Вплив відпалів та приєднання біомолекул на люмінесцентні характеристики квантових точок на основі CdSe

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНИЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

«КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНИЧНИЙ ІНСТИТУТ»

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

УДК 535.37, 538.958.

ВПЛИВ ВІДПАЛІВ ТА ПРИЄДНАННЯ БІОМОЛЕКУЛ НА ФОТОЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУР З КВАНТОВИМИ ТОЧКАМИ НА ОСНОВІ CdSe

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня

Кандидата фізико-математичних наук

ПЕЧЕРСЬКА КАТЕРИНА ЮРІЇВНА

Київ 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Гермаш Людмила Павлівна, Національний Технічний Університет України «КПІ», завідувач кафедрою загальної фізики та фізики твердого тіла

Науковий консультант: кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Борковська Людмила Володимирівна, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, старший науковий співробітник відділу № 3

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Корбутяк Дмитро Васильович Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділу № 47

доктор фізико-математичних наук Дмитрук Ігор Миколайович Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор

Захист відбудеться «17» листопада 2010 р. о 14¹⁵ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.199.01 при Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 41, Київ, 03028

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 45, Київ, 03028

Автореферат розісланий « » жовтня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д 26.199.01, к.ф.-м.н. О.Б. Охріменко

ЗАГАЛЬНА ХАPАКТЕPИСТИКА PОБОТИ

Актуальність теми. В дисертаційній роботі досліджувалися люмінесцентні, оптичні та структурні характеристики світловипромінюючих структур з квантовими точками (КТ) на основі CdSe, виготовлених за допомогою методів колоїдної хімії та молекулярно-пучкової епітаксії.

Актуальність досліджуваних структур обумовлена значними перспективами їх використання для створення флуоресцентних біомаркерів та біосенсорів в біології та медицині, а також інжекційних лазерів та світло діодів видимого діапазону світла.

Зокрема, сучасні методи колоїдної хімії дозволяють вирощувати високоякісні КТ діаметром 1-6 нм та розкидом за розмірами порядку 5%. Такі КТ на основі сполук А₂В₆ демонструють смугу екситонної люмінесценції з напівшириною 30-45 нм і положенням, яке в залежності від розміру наночастинки дозволяє перекрити видимий діапазон світла, а також широкий спектр поглинання, що дозволяє одночасно збуджувати світлом на одній довжині хвилі наночастинки різних розмірів. Це, а також можливість приєднання до КТ біологічних об'єктів дозволило подолали ряд функціональних обмежень, властивих органічним барвникам, і відкрило перспективи їх численних біотехнологічних застосувань.

Для створення ефективних світловипромінюючих композитів КТ-біомолекула необхідне глибоке розуміння впливу приєднання біомолекул на спектри випромінювання КТ. Проте переважна більшість робіт була зосереджена на дослідженні лише зміни інтенсивності люмінесценції КТ, спричиненої приєднанням біомолекул до КТ. Разом з тим, останнім часом було виявлено, що максимум смуги випромінювання сполучених з біомолекулами КТ зсувається в короткохвильову область спектру (ефект «блакитного» зсуву) при висушуванні розчину з КТ на твердій підкладці. В той же час спектральне положення смуги випромінювання КТ без біомолекул не змінюється за аналогічних умов. Цей ефект може бути використаний для створення високочутливих сенсорів для ранньої діагностики захворювань людини, зокрема онкологічних. Проте механізм цього ефекту, а також вплив сполучення КТ з біомолекулами на дефектні стани КТ не були з'ясовані.

Перенесення колоїдних КТ з розчину в полімерні матриці є одним з методів, який дозволяє не лише покращити пасивацію поверхневих дефектів і тим самим підвищити інтенсивність екситонного випромінювання в КТ, але й дозволяє створити гібридні матеріали з новими властивостями, які знайдуть своє застосування у випромінювачах білого світла, дозволять підвищити ефективність сонячних елементів та світлодіодів на основі полімерів. Однією з важливих характеристик таких композитних матеріалів є залежність їх властивостей від температури і, зокрема, їх термічна стабільність. В той же час, саме ця характеристика досліджена недостатньо.

З іншого боку, в останнє десятиліття спостерігалося різке зростання інтересу до вивчення процесів самоорганізації КТ на основі сполук А₂В₆, вирощених методом молекулярно-пучкової епітаксії, а також до дослідження їх структурних, оптичних та люмінесцентних властивостей. Це було обумовлено перспективами використання цих структур для створення білих та зелених лазерних діодів на противагу лазерним діодам на основі квантових ям. Зокрема, зелені лазерні діоди є вкрай необхідними як джерела світла в пластикових оптоволоконних системах зв'язку, в багатоколірних дисплеях, в лазерних телевізійних проекторах, тощо. Вже перші інжекційні лазери та лазери з оптичним накачуванням, в яких використовувались шари з CdSe КТ в якості активної області, продемонстрували ряд переваг над аналогічними приладами на основі квантових ям, а саме: значно нижчий поріг оптичного накачування та вищу деградаційну стійкість. Проте детально процеси деградації в гетероструктурах з CdSe КТ не досліджувалися. Зокрема, зовсім не вивчалися особливості деградації люмінесцентних характеристик CdSe КТ під дією термічних відпалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України. Основні результати отримані в рамках виконання таких тем та НДР:

1. Бюджетної теми № ІІІ-04-06 “Нерівноважні та флуктуаційні електронні процеси в матеріалах та структурах сучасних мікро-, нано- і фотоелектроніки, фізико-технологічні дослідження процесів одержання нових напівпровідникових матеріалів інфрачервоної та сенсорної техніки”;

2. НДР «Розробка методів модифікації характеристик світловипромінюючих структур на основі широкозонних сполук А₂В₆ для потреб оптоелектроніки і медицини» за договором № М/207 - 2007 від 14 травня 2007 р. між Міністерством освіти і науки України та Інститутом фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала у встановленні механізмів трансформації фотолюмінесцентних характеристик світловипромінюючих структур з КТ на основі CdSe, виготовлених за допомогою методів колоїдної хімії і молекулярно-пучкової епітаксії, під дією зовнішніх впливів, зокрема термічних відпалів та приєднання біомолекул. У відповідності з цією метою в роботі вирішувались такі задачі:

· встановити механізми впливу приєднання біомолекул на люмінесцентні характеристики КТ на основі CdSe,

· встановити природу смуг ФЛ квантових точок CdSe в полімерних матрицях, які містять желатин,

· дослідити термічну стабільності структур з КТ на основі CdSe, одержаними методами колоїдної хімії та молекулярно-пучкової епітаксії.

Об'єкт дослідження - властивості колоїдних квантових точок CdSe та CdSeTe в оболонці ZnS, сполучених з біомолекулами, колоїдних квантових точок CdSe, вміщених в полімерні матриці, і самоорганізованих квантових точок CdSe в епітаксійних гетероструктурах CdSe/ZnSe.

Предмет дослідження - механізми фізичних процесів, які визначають зміну люмінесцентних характеристик КТ на основі CdSe при термічних відпалах та приєднанні біомолекул, природа випромінювальних переходів в спектрах фотолюмінесценції (ФЛ) квантових точок на основі CdSe.

Методи дослідження - оптичні (фотолюмінесценція, оптичне поглинання, Раманівське розсіювання), рентгенівська дифракція.

Наукова новизна одержаних результатів. При виконанні роботи було одержано ряд нових результатів. Основні з них такі:

1. Виявлено, що в спектрах ФЛ колоїдних КТ CdSe в оболонці ZnS окрім смуги екситонної люмінесценції спостерігаються також 2 смуги випромінювання дефектів, пов'язані з вакансією кадмію, одна з яких (високоенергетична) обумовлена випромінювальним переходом електрону з основного квантованого рівня зони провідності на рівень акцептора в КТ, а інша (низькоенергетична) - випромінювальною рекомбінацією локалізованих електрона і дірки в донорно-акцепторній парі. Виявлено, що відносна інтен-сивність цих смуг зростає при сполученні КТ з антитілами інтерлейкін 10.

2. Виявлено два механізми ефекту «блакитного» зсуву смуги ФЛ квантових точок CdSe і CdSeТе в оболонці ZnS, який спостерігається при нанесенні розчину з КТ на кремнієву підкладку і наступному витримуванні за кімнатної температури чи відпалі за більш високих температур: (1) напруги стискання в КТ, які виникають внаслідок міжфазного натягу на границі кремнієвої підкладки та середовища розчину з КТ, який кристалізується, та (2) окислення ядра КТ. В першому випадку «блакитний» зсув не супроводжується помітною зміною інтенсивності та напівширини смуги екситонної ФЛ, а в другому - супроводжується падінням інтенсивності смуги ФЛ та зростанням її напівширини.

3. Виявлено, що сполучення квантових точок CdSe і CdSeТе в оболонці ZnS з біомолекулами прискорює процес окислення КТ на повітрі. Запропонований механізм цього процесу, пов'язаний з утворенням стійких комплексів катіонів кадмію та цинку з амінним азотом з пептидних фрагментів біомолекул.

3. Показано, що спектри ФЛ квантових точок CdSe, вміщених в полімерні плівки з желатину або полівінілового спирту, складаються з двох смуг, обумовлених випромінювальною рекомбінацією носіїв через мілкі і глибокі рівні поверхневих дефектів в КТ.

5. Виявлено, що термічний відпал зразків з квантовими точками CdSe, вміщеними в полімерні плівки, які містять желатин, в інтервалі температур 350-480 К приводить до двох оборотних процесів: зростання інтенсивності ФЛ та зсуву максимумів смуг ФЛ в низькоенергетичну область спектру. Запропоновано, що причиною низькоенергетичного зсуву є збільшення густини поверхневих дефектів, які діють як центри випромінювальної рекомбінації і утворюються внаслідок розриву зв'язків поверхневих атомів кадмію з функціональними групами молекул желатину, а причиною зростання інтенсивності люмінесценції може бути зменшення концентрації центрів безвипромінювальної рекомбінації або збільшення висоти потенціального бар'єру для звільнення носіїв з рівнів квантових точок та переходу їх на центри безвипромінювальної рекомбінації.

6. Показано, що термічний відпал епітаксійних структур CdSe/ZnSe з квантовими точками в діапазоні температур 370-430 ⁰С призводить до блакитного зсуву максимуму смуги люмінесценції КТ, при цьому енергія екситонного переходу в змочуючому шарі залишається незмінною. Виявлена нижча термічна стійкість КТ у порівнянні зі змочуючим шаром пояснюється латеральною Cd/Zn інтердифузією по вакансіям металу, які генеруються в процесі росту.

Практичне значення результатів полягає у наступному:

- Досліджені механізми ефекту спектрального зсуву смуги ФЛ колоїдних квантових точок на основі CdSe при приєднанні до них біомолекул. Цей ефект може бути покладений в основу методу реєстрації присутності іммунокомплексів і дозволяє істотно покращити точність аналізу. біомолекула квантовий точка епітаксія

- Запропоновано метод підсилення змін у спектрах люмінесценції колоїдних квантових точок на основі CdSe, пов'язаних з приєднанням біомолекул. Метод полягає у нанесенні розчину КТ на тверді підкладки та наступному термічному відпалі.

- Показано, що відпал за температур Т_відп270 ⁰С гетероструктур CdSe/ZnSe з КТ, вирощеними за допомогою методу молекулярно-пучкової епітаксії, призводить до зростання в 2-3 рази інтенсивності ФЛ імовірно внаслідок відпалу вихідних дефектів, які діють як центри безвипромінювальної рекомбінації. Цей ефект може бути використаний як метод підвищення інтенсивності люмінесценції КТ.

Особистий внесок здобувача. Автор дисертації виконала переважну більшість експериментальних досліджень, результати яких наведені в роботі, а також в творчій співдружності зі співавторами відповідних наукових робіт провела фізичну інтерпретацію виявлених ефектів та закономірностей.

Так у роботах [1,2,3,4] Печерською К.Ю. проведені вимірювання спектрів ФЛ та збудження ФЛ, термічні відпали полімерних плівок, що містили КТ, а також обробка та інтерпретація даних ФЛ досліджень.

Для наступних робот Печерською К.Ю. проведені вимірювання спектрів ФЛ, обробка та інтерпретація даних ФЛ досліджень. Печерська К.Ю., брала участь в обговоренні результатів досліджень та особисто представила їх на конференціях [5,6,8]

Печерською К.Ю. проведені вимірювання спектрів ФЛ та збудження ФЛ, обробка та інтерпретація даних ФЛ досліджень. Печерська К.Ю. брала участь в обговоренні результатів досліджень для написання тез [7]

Всі основні результати роботи з достатньою повнотою відображені у вищеназваних 8 наукових працях, з них 4 у наукових журналах, 1 у збірнику наукових праць, 3 у матеріалах та тезах конференцій:

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на міжнародній конференції «Наноструктурные системы: технологии - структура - свойства - применение» (Ужгород, НСС-2008), на 8-ій міжнародній конференції молодих вчених з оптики і високотехнологічних матеріалів SPO 2007 (Київ, 2007), на VIII Міжнародному україно-російському семінарі «Нанофизика и наноэлектроника» (Київ, 2007), на Міжуніверситетській науковій конференції з математики і фізики для студентів та молодих вчених, (Київ, 2009).

Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків і списку використаних джерел. Дисертація викладена на 146 сторінках і містить 33 рисунки.

основний ЗМІСТ PОБОТИ

У вступі обгpунтовано актуальність теми дисертації, викладено її мету, наведено основні результати, які зумовлюють новизну і практичну цінність роботи, а також дані, що стосуються її апробації і опублікування основних результатів.

Перший розділ дисертації присвячено огляду літератури з питань методів одержання квантових точок на основі сполук А₂В₆, особливостей їх люмінесцентних та оптичних характеристик та способів їх застосування.

В другому розділі дисертації наводяться результати досліджень впливу приєднання біомолекул на ФЛ характеристики структур з колоїдними КТ CdSe та CdSeTe в оболонці ZnS, і, зокрема, дослідження змін, які спостерігаються в спектрах люмінесценції таких КТ при нанесенні розчину з КТ на Si підкладку і наступному витримуванні зразків за кімнатної температури або відпалі за температури 190 ⁰С на повітрі.

В роботі досліджувалися квантові точки CdSe та CdSeTe в оболонці ZnS, вкриті полімером (комерційні КТ від компанії Invitrogen), та квантові точки CdSe в оболонці ZnS, вкриті SiO₂ (експериментальні). В залежності від діаметру CdSe ядра довжина хвилі випромінювання КТ за кімнатної температури в розчині становила 545, 585 нм (КТ CdSe/ZnS) та 705 нм (КТ CdSeТе/ZnS). КТ були сполучені з антитілами раку яєчників інтерлейкін 10 (IL10) за допомогою спеціального набору реактивів від компанії Invitrogen. Зразки представляли собою краплі розчину (~100л) сполучених з антитілами (кон'югованих) КТ та чистих (некон'югованих) КТ, нанесені на пластину кристалічного Si орієнтації (100).

В спектрах ФЛ досліджуваних зразків з КТ CdSe/ZnS були присутні інтенсивна смуга І_КТ, обумовлена рекомбінацією екситонів в КТ, та смуга І_Д (або набір смуг), пов'язані з випромінюванням дефектів (Рис.1, а). Виявилося, що в комерційних зразках інтенсивність екситонної ФЛ була меншою, ніж в експериментальних, а відносний внесок випромінювання дефектів у спектр ФЛ - більшим. За температури рідкого азоту в спектрах ФЛ комерційних зразків чітко проявлялися дві смуги випромінювання дефектів, а в спектрах ФЛ експериментальних зразків - одна, причому її максимум був зсунутий в низькоенергетичну область спектру по відношенню до його положення за Т=300 К (Рис.1, а). Положення максимуму смуги І_Д в експериментальних зразках варіювалося в межах 100 меВ для різних точок зразка. Одержані результати добре пояснюються присутністю у спектрі випромінювання дефектів зразків з КТ CdSe/ZnS принаймні двох смуг люмінесценції. Виявилося, що зі зниженням температури збільшується внесок переважно низькоенергетичної смуги випромінювання дефектів, що дозволило припустити, що центр, який її обумовлює, містить як мінімум 2 рівні, один із яких більш мілкий, ніж рівень, що відповідає за високоенергетичну смугу. Було запропоновано, що високоенергетична смуга випромінювання дефектів пов'язана з переходом електрону з основного квантованого рівня зони провідності на рівень акцептора в КТ, сформований комплексом дефектів, який включає в себе вакансію кадмію, а низькоенергетична - в донорно-акцепторній парі, в якій акцептором є вакансія кадмію.

(а) (б)

Рис. 1 Спектри ФЛ чистих експериментальних КТ CdSe в оболонці ZnS, виміряні за Т = 300 і 77К, _З = 400 нм (а) і спектри ФЛ чистих (крива 1) та сполучених з антитілами IL10 (крива 2) експериментальних КТ CdSe в оболонці ZnS, виміряні за Т = 77 К, _З = 400 нм

В спектрах збудження екситонної та дефектної смуг ФЛ спостерігався чіткий максимум, обумовлений поглинанням світла через основні рівні в КТ, а також структурна смуга з короткохвильового боку, обумовлена поглинанням світла збудженими станами в КТ. При цьому положення максимуму в спектрах збудження смуги І_Д було зміщено в короткохвильову область спектру у порівнянні з відповідним максимумом в спектрі збудження смуги І_КТ. Це вказує на те, що в досліджуваних КТ дефекти розташовані переважно на точках меншого розміру. В свою чергу, при збільшенні довжини хвилі детектування в межах смуги І_Д положення максимумів в спектрах збудження також зсувалися в довгохвильову область спектру. Це означає, що дефекти, які обумовлюють низькоенергетичну смугу дефектної люмінесценції, розташовані переважно на точках більшого розміру.

Дослідження спектрів ФЛ кон'югованих КТ CdSe/ZnS, які були виміряні через декілька тижнів після нанесення розчину з КТ на Si підкладку, виявило такі зміни у порівнянні зі спектрами ФЛ некон'югованих КТ: (1) падіння інтенсивності ФЛ; (2) зсув спектрального положення екситонної смуги ФЛ у короткохвильову область спектру («блакитний» зсув) та (3) збільшення внеску випромінювання дефектів в спектр ФЛ (Рис.1 б). При цьому напівширина смуги І_КТ залишалася незмінною. Аналогічний ефект спостерігався для КТ CdSeТе/ZnS. В зразках з КТ CdSe/ZnS величина «блакитного» зсуву не перевищувала декількох нм, а в зразках з КТ CdSeТе/ZnS вона сягала 15 нм. Падіння інтенсивності ФЛ в кон'югованих КТ було пояснено меншою концентрацією КТ в буферному розчині, а збільшення внеску випромінювання дефектів в спектр ФЛ - утворенням центрів випромінювання, які обумовлюють дефектну смугу ФЛ.

Проведені дослідження показали, що всі виявлені зміни в спектрах ФЛ кон'югованих КТ значно зростають при збільшенні тривалості витримування зразків з КТ за кімнатної температури або термічному відпалі за більш високих температур.

Зокрема, в результаті відпалу зразка з експериментальними КТ CdSe/ZnS протягом 2 годин на повітрі за Т= 190 ⁰C велична «блакитного» зсуву для кон'югованих КТ збільшувалась до 10 нм, зменшувалась інтенсивність ФЛ та зростав внесок випромінювання дефектів в спектр ФЛ. При цьому спостерігалось також зростання напівширини екситонної смуги ФЛ. Спектр ФЛ некон'югованих КТ практично не змінювався після відпалу. Дослідження відпаленого зразка методом рентгенівської дифракції виявило в КТ напруги стикання, причому відносні деформації стискання кристалічної гратки CdSe зростали від 7.9 10^?4 в некон'югованих КТ до 9.7 10^?3 в кон'югованих. В спектрах Раманівського розсіювання пік, обумовлений LO фононом кон'югованих КТ, виявився зсунутим у високочастотну область спектру на 10 см^-1 у порівнянні з положенням піку некон'югованих КТ. Це дозволило припустити, що однією з причин «блакитного» зсуву смуги ФЛ кон'югованих КТ є збільшення напруг стикання в КТ в результаті їх сполучення з антитілами.

В спектрі ФЛ зразка з експериментальними КТ CdSe/ZnS, який зберігався на повітрі протягом 2 років, були виявлені зміни, аналогічні тим, які спостерігались для відпаленого зразка. Проте виявилося, що ці зміни відбуваються і для некон'югованих КТ також, хоча і менші за величиною. Величина «блакитного» зсуву для некон'югованих і кон'югованих КТ варіювалась в межах 15-57 нм. Була встановлена кореляція між величиною «блакитного» зсуву та іншими ФЛ характеристиками КТ: чим більшим є «блакитний» зсув, тим більшою є напівширина і меншою інтенсивність екситонної смуги ФЛ, а також тим більшим є внесок смуги I_Д в спектр ФЛ.

Виявилося, що тривале зберігання на повітрі зразків з комерційними КТ CdSeТе/ZnS також призводить до одночасного зростання величини «блакитного» зсуву, збільшення напівширини і падіння інтенсивності екситонної смуги ФЛ. Дослідження кінетики зміни характеристик смуги ФЛ кон'югованих КТ CdSeТе/ZnS протягом 0,5 року витримування зразка за кімнатної температури на повітрі показало, що можна виділити 2 етапи зміни ФЛ характеристик КТ: на етапі І (до 20 днів) відбувається «блакитний» зсув (до 15 нм) без суттєвої зміни напівширини і інтенсивності смуги ФЛ, а на наступному етапі ІІ (більше 20 днів) відбувається поступове зростання величини «блакитного» зсуву і напівширини смуги ФЛ, яке супроводжується падінням інтенсивності ФЛ. На етапі ІІ аналогічні зміни, хоча і менші за величиною, спостерігаються і для некон'югованих КТ. Зокрема, після витримування комерційних КТ CdSeТе/ZnS на повітрі протягом 2 років величина «блакитного» зсуву зростає до 90 нм для кон'югованих КТ і до 35 нм для некон'югованих.

Дослідження методом рентгенівської дифракції зразків з КТ CdSeТе/ZnS, витриманими на повітрі протягом 2 років, виявили збільшення напруг стискання на 1.3х10^-3 в кон'югованих КТ у порівнянні з некон'югованими, а також зменшення розмірів КТ від 13.5 нм для некон'югованих до 12 нм для кон'югованих. В спектрах Раманівського розсіювання пік, обумовлений LO фононом кон'югованих КТ, виявився зсунутим у високочастотний бік спектру на 2.5 см^-1 у порівнянні з некон'югованими КТ.

Проведені теоретичні розрахунки показали, що виявлена різниця напруг стикання в кон'югованих і некон'югованих КТ може пояснити різницю в величині «блакитного» зсуву до 11 нм. Запропоновано, що напруги стискання є наслідком міжфазного натягу на границі Si підкладки та середовища розчину з КТ, що кристалізується, і дають основний внесок у величину «блакитного» зсуву на етапі І. Висловлено припущення, що іншою причиною «блакитного» зсуву є окислення КТ. Цей процес супроводжується падінням інтенсивності ФЛ та зростанням напівширини смуги ФЛ і домінує на етапі ІІ. Запропоновано, що сполучення КТ з біомолекулами прискорює процес окислення КТ на повітрі внаслідок утворенні стійких комплексів катіонів кадмію та цинку з амінним азотом з пептидних фрагментів біомолекул, що полегшує утворення окислів селену.

В третьому розділі дисертації наведені результати дослідження впливу відпалів в інтервалі температур 350-450 K тривалістю від 10 до 205 хвилин на люмінесцентні характеристики структур, які містять квантові точки CdSe в полімерних плівках - желатині та полівініловому спирті (ПВС).

Присутність в плівках кристалічної фази CdSe була підтверджена результатами досліджень кривих рентгенівської дифракції, які виявили чіткі піки поблизу 2и =25° та 2и =42°, характерні для CdSe. Оцінки розміру наночастинок з напівширини піку поблизу 2и =42° показали, що діаметр наночастинок складає близько 3 нм. Це узгоджується з результатами досліджень спектрів оптичного поглинання плівок, в яких було виявлено пік, обумовлений оптичним поглинанням в CdSe КТ.

В спектрах ФЛ всіх досліджуваних зразків були присутні 2 смуги: І₁ та І₂ (Рис.2, крива 1), положення максимуму яких було зміщено у низькоенергетичну область спектру від піку поглинання КТ. Величина Стоксового зсуву для смуги І₁ складала 150 меВ, а для смуги І₂ - 650 меВ. В спектрах збудження люмінесценції обох смуг був присутній чіткий максимум, близький за положенням до піку оптичного поглинання через основні рівні в КТ. На високоенергетичному крилі цього піку спостерігалось плече, обумовлене поглинанням світла збудженими станами в КТ. Значна величина Стокового зсуву для обох смуг ФЛ та результати відпалів дозволили приписати довгохвильову смугу І₂ рекомбінації носіїв через глибокі рівні поверхневих дефектів в КТ, а короткохвильову - рекомбінації за участю мілких рівнів поверхневих дефектів.

Рис. 2 Спектри ФЛ КТ в ПВС-матриці за Т=300 К (криві 1, 3) та Т = 77 К (криві 2, 4) до (криві 1, 2) та після (криві 3, 4) відпалу за Т=350 K на протязі 10 хв

Для з'ясування термічної стійкості люмінесцентних характеристик плівок вивчалися спектри ФЛ та збудження ФЛ за температур 300 і 77 К. Виявилося, що після відпалу інтенсивність обох смуг ФЛ, виміряна за Т=300 К, зростає (Рис.2, криві 1, 3). В той же час інтенсивність ФЛ, виміряна за Т=77 К, практично не змінюється (Рис.2, криві 2, 4). Термічний відпал приводив також до зсуву положення максимумів обох смуг ФЛ в низькоенергетичну область спектру ("червоний" зсув). Цей зсув спостерігався як за Т=300 К, так і за Т=77 К і був приблизно однаковим для максимумів обох смуг. В той же час виявилося, що відпал плівок не призводить до зміни положення піку в спектрах збудження смуг люмінесценції. Це свідчить про те, що "червоний" зсув не пов'язаний зі зміною положення енергетичних рівнів в КТ, тобто після відпалу зростає величина Стоксового зсуву.

Були проведені також дослідження впливу температури та тривалості відпалу на величину виявлених змін люмінесцентних характеристик КТ (спектрального положення максимуму та інтенсивності смуг ФЛ). На Рис.3 наведена залежність інтенсивності і спектрального положення смуги І₁ від температури і часу відпалу. Виявляється, що при зростанні температури відпалу від 350 до 480 К при часі відпалу 10 хвилин інтенсивність смуги І₁ зростає, а її максимум зсувається в низькоенергетичну область спектру (Рис.3 а). В той же час залежність інтенсивності смуги І₁ від часу відпалу є немонотонною (Рис.3 б). При зростанні часу відпалу від 10 до 205 хвилин інтенсивність ФЛ спочатку зростає, а потім зменшується. При цьому положення максимуму смуги І₁ весь час зміщується в низькоенергетичну областьспектра.

Виявилося, що зміни, які спостерігаються в спектрах ФЛ в результаті відпалів, є оборотними процесами: при витримуванні відпалених зразків за кімнатної температури протягом тижня інтенсивність і положення максимумів смуг ФЛ повертаються до вихідних значень, причому зсув максимуму релаксує швидше за інтенсивність ФЛ. Останнє вказує на те, що ефекти зміни інтенсивності і положення максимумів смуг ФЛ обумовлені різними процесами.

Рис. 3 Інтенсивність (трикутники) і спектральне положення (кола) смуги І₁ від температури відпалу (а) і часу відпалу (б). Час відпалу складає 10 хвилин (а), а температура відпалу становить 350 К (б). Інтенсивність та спектральне положення смуги І₁ до відпалу показані відкритими трикутниками та відкритими кружечками, відповідно. Т=300 К, зразок в ПВС матриці

Той факт, що в результаті відпалу інтенсивність ФЛ не змінюється за Т=77 К і збільшується за Т=300 К, тобто зростає за температури, при якій має місце термічне гасіння ФЛ, дозволив стверджувати, що зростання інтенсивності ФЛ після відпалу є наслідком зменшення ефекту термічного гасіння ФЛ. Імовірними причинами цього ефекту можуть бути збільшення висоти потенційного бар'єру для термічної активації носіїв з КТ або зменшення концентрації центрів безвипромінювальної рекомбінації. Проте, як відзначалося вище, при довготривалому (більше 1 години) відпалі плівок відбувається падіння інтенсивності ФЛ. Цей ефект спостерігається у випадку обох типів матриці і очевидно обумовлений присутністю желатину. Можливо, що він є наслідком зменшення пасивації центрів безвипромінювальної рекомбінації.

В свою чергу, було запропоновано, що причиною зростання величини Стокового зсуву для обох смуг ФЛ є виникнення додаткового каналу рекомбінації, обумовленого появою дефектів з малою глибиною залягання енергетичних рівнів. Одночасний і однаковий за величиною зсув максимуму смуг І₂ та І₁ свідчить про те, що одні і ті ж самі рівні беруть участь в процесах рекомбінації, які обумовлюють появу обох смуг ФЛ.

Імовірно, що дефекти, які утворюються при відпалі, пов'язані з непасивованими поверхневими атомами Cd. Відомо, що желатин може пасивувати поверхневі атоми Cd аміно- та карбокси-групами, а також пептидними фрагментами NHСО полімерних ланцюжків. Дисоціація цих відносно нестійких координаційних звязків в результаті термічного відпалу може призводити до збільшення внеску поверхневих атомів Cd в рекомбінаційні процеси. Відновлення положення максимуму смуг ФЛ після витримування зразків за кімнатної температури протягом тижня може бути пов'язане з відновленням зв'язків Cd з функціональними групами полімеру, що призводить до поновлення пасивації цих дефектів.

Четвертий розділ дисертації присвячено дослідженню впливу термічних відпалів на люмінесцентні характеристики (спектри ФЛ та збудження ФЛ) гетероструктур CdSe/ZnSe з самоорганізованими квантовими точками, вирощеними на (100) GaAs підкладці за допомогою методу молекулярно-пучкової епітаксії. Досліджувана структура містила 12 CdSe вставок номінальною товщиною 5 моношарів, розділених ZnSe бар'єрами товщиною 15 нм, і була вирощена на ZnSe буферному шарі товщиною 250 нм і вкрита ZnSe покривним шаром товщиною ~150 нм.

Спектр ФЛ вихідних зразків містив інтенсивну смугу випромінювання квантових точок І_КТ і широку смугу випромінювання комплексу дефектів І_Д, який містить в своєму складі вакансію Zn і мілкий донор (Рис.4). В спектрах збудження ФЛ обох смуг окрім високоенергетичної області, обумовленої поглинанням світла в ZnSe шарах, спостерігався також пік ЗШ, обумовлений оптичним переходом з поглинанням світла між основними рівнями в CdZnSe змочуючому шарі. Присутність цього піку в спектрах збудження смуги І_Д вказує на локалізацію вакансій металу в змочуючому шарі.

Рис. 4 Спектри ФЛ (криві 1) та збудження ФЛ, виміряні на довгохвильовому краю смуги І_КТ (крива 2) та в максимумі смуги І_Д (крива 3) вихідного зразка; Т=77 К, _зб=440 нм

Досліджувані зразки відпалювалися протягом 15 хвилин в діапазоні температур від 200 до 430 ⁰С в атмосфері азоту. Після кожного з відпалів вимірювалися спектри ФЛ та спектри збудження обох смуг ФЛ. Із спектрів ФЛ визначалися положення та інтенсивність обох смуг ФЛ, а зі спектрів збудження - положення піку ЗШ. Залежність цих параметрів від температури відпалу наведена на Рис. 5.

Рис. 5 Залежність положення максимуму (а) та інтенсивності ФЛ, нормованої на відповідні значення у вихідних зразках, (б) смуг І_КТ (заповнені кола) та І_Д (відкриті кола), а також енергії оптичних переходів у змочуючому шарі (трикутники) від температури відпалу зразка CdSe/ZnSe з КТ. Т=77 К, зб=440 нм

Видно, що для наведених залежностей цей інтервал можна умовно розділити на 2 ділянки: низькі температури відпалу (Т_відп270 ⁰С) і більш високі (Т_відп>270 ⁰С).

Виявилося, що за низьких температур відпалу (Т_відп270 ⁰С) положення максимуму обох смуг ФЛ та піку ЗШ в спектрах збудження смуг ФЛ залишається незмінним. Натомість інтенсивність обох смуг ФЛ зростає приблизно в 2-3 рази з температурою відпалу. Зростання інтенсивності ФЛ напевно обумовлене термічним відпалом вихідних дефектів структури (наприклад, точкових дефектів), які діють як центри безвипромінювальної рекомбінації і розташовані в об'ємі різних шарів гетероструктури. Таким чином, такий відпал може бути використаний для покращення структурних та люмінесцентних характеристик зразка з КТ.

Із збільшенням температури відпалу (Т_відп>270 ⁰С) інтенсивність обох смуг ФЛ починає зменшуватися, хоча інтенсивність смуги І_Д зменшується значно повільніше, ніж інтенсивність смуги І_КТ. Падіння інтенсивності обох смуг ФЛ вочевидь обумовлене генерацією центрів безвипромінювальної рекомбінації. Припускається, що причиною цього ефекту є розмноження протяжних дефектів (дислокацій) в процесі відпалу.

З ростом температури відпалу (Т_відп>270 ⁰С) змінюється також спектральне положення обох смуг ФЛ, які зміщуються у високоенергетичну область спектру («блакитний» зсув) (Рис.5а). Натомість положення піку ЗШ в спектрах збудження ФЛ практично не змінюється з температурою відпалу.

Помітний «блакитний» зсув смуги випромінювання КТ, який спостерігається за високих температур відпалу (Т_відп>335 ⁰С), вочевидь, пов'язаний із втратою Cd квантовими точками. Розчинення КТ в оточуючій матриці буде призводити до зменшення концентрації КТ. Це призводить до більш інтенсивного падіння інтенсивності смуги люмінесценції КТ у порівнянні зі смугою ФЛ дефектів (Рис.5 б). Крім цього, виявилося, що зменшення концентрації КТ при високих температурах відпалу призводить до появи випромінювання від змочуючого шару як конкуруючого каналу рекомбінації. Зокрема, було показано, що в спектрі ФЛ зразка, відпаленого за Т_відп=430 ⁰С, із збільшенням рівня збудження люмінесценції зростає напівширина смуги І_КТ та з'являється нова смуга ФЛ з максимумом, який практично співпадає з положенням смуги ЗШ в спектрах збудження ФЛ. Натомість у спектрі ФЛ вихідного зразка такі зміни не спостерігалися.

Як показують наші результати, КТ виявилися менш термічно стійкими, ніж змочуючий шар. Оскільки енергія екситонних переходів в змочуючому шарі не змінюється при відпалах, то процесами Cd/Zn інтердифузії поперек гетерограниці шар з КТ/ZnSe можна знехтувати. Натомість, вакансії, які генерується в змочуючому шарі в процесі росту, і присутність яких підтверджується виглядом спектрів збудження смуги І_Д, можуть стимулювати процеси Cd/Zn інтердифузії всередині шару з КТ, приводячи до розчинення КТ в змочуючому шарі. Це дозволило зробити висновок, що причиною невисокої термічної стійкості КТ є латеральна інтердифузія.

Основні результати і висновки дисертації

1. Показано, що в спектрах ФЛ колоїдних КТ CdSe в оболонці ZnS окрім смуги екситонної люмінесценції присутні також 2 смуги випромінювання дефектів, пов'язані з вакансією кадмію або комплексом дефектів, який включає вакансію кадмію. Припускається, що одна з цих смуг (високоенергетична) обумовлена випромінювальним переходом електрону з основного квантованого рівня зони провідності на рівень акцептора в КТ а інша (низькоенергетична) - випромінювальною рекомбінацією локалізованих електрона і дірки в донорно-акцепторній парі.

2. Виявлено, що сполучення колоїдних КТ CdSe(Те) в оболонці ZnS з антитілами IL10 та висушування розчину з кон'югованими КТ на Si підкладці протягом 2 тижнів приводить до таких змін в спектрах їх ФЛ: (1) зсуву смуги екситонної люмінесценції КТ на 5-15 нм в короткохвильову область спектру («блакитний» зсув), (2) зменшення інтенсивності ФЛ, (3) збільшення внеску випромінювання дефектів у спектр ФЛ. Встановлено, що виявлені зміни в спектрах ФЛ кон'югованих КТ можна підсилити термічним відпалом зразка протягом 2 годин на повітрі за температури 190 ⁰С.

3. Методами рентгенівської дифракції та Раманівського розсіювання виявлено, що в колоїдних КТ CdSe та CdSeTe в оболонці ZnS, висушених на Si підкладці, присутні напруги стискання, які зростають при приєднанні біомолекул до КТ. Запропоновано, що ці напруги виникають внаслідок міжфазного натягу на границі кремнієвої підкладки та середовища розчину з КТ, який кристалізується, і є однією з причин «блакитного» зсуву.

4. Виявлено, що довготривале (до 2 років) витримування зразків з колоїдними КТ CdSe та CdSeTe в оболонці ZnS, висушеними на Si підкладці, на повітрі за кімнатної температури збільшує величину «блакитного» зсуву внаслідок окислення ядра КТ. Останнє підтверджується результатами досліджень зразків методом рентгенівської дифракції. Показано, що приєднання антитіл прискорює процес окислення КТ, що проявляється в більшому «блакитному» зсуві смуг ФЛ. Запропонований механізм цього процесу, який полягає в утворенні стійких комплексів катіонів кадмію та цинку з амінним азотом з пептидних фрагментів антитіл.

5. Показано, що спектри ФЛ квантових точок CdSe, вміщених в полімерні плівки з желатину або полівінілового спирту, складаються з двох смуг, які обумовлені рекомбінацією носіїв через мілкі та глибокі рівні поверхневих дефектів.

6. Виявлено, що термічний відпал зразків з квантовими точками CdSe, вміщеними в полімерні плівки з желатину або полівінілового спирту, на повітрі на протязі 10 хвилин в інтервалі температур 350-480 К приводить до 2 процесів: (1) зростання інтенсивності люмінесценції та (2) зсуву максимумів смуг ФЛ в низькоенергетичну область спектру. Запропоновано, що причиною низькоенергетичного зсуву є збільшення густини поверхневих дефектів, які діють як центри випромінювальної рекомбінації і утворюються внаслідок розриву зв'язків поверхневих атомів кадмію з функціональними групами молекул желатину, а причиною зростання інтенсивності люмінесценції може бути зменшення концентрації центрів безвипромінювальної рекомбінації або збільшення висоти потенціального бар'єру для звільнення носіїв з рівнів квантових точок та переходу їх на центри безвипромінювальної рекомбінації.

7. Показано, що відпал епітаксійних структур CdSe/ZnSe з КТ за температур Т_відп=200-270 ⁰С призводить до зростання в 2-3 рази інтенсивності ФЛ. Запропоновано, що цей ефект є наслідком відпалу вихідних дефектів, які діють як центри безвипромінювальної рекомбінації, і може бути використаний як метод підвищення інтенсивності люмінесценції КТ. Показано, що відпал за температур Т_відп=270-430 ⁰С приводить до падіння інтенсивності та зсуву максимуму смуги люмінесценції КТ у високо-енергетичну область спектру. Зсув максимуму приписаний зменшення вмісту Cd в КТ внаслідок його дифузії в оточуючу матрицю. Запропоновано, що причиною падіння інтенсивності ФЛ є розмноження протяжних дефектів та зменшення концентрації КТ внаслідок їх розчинення в оточуючій матриці.

8. Виявлено, що енергія екситонного переходу в змочуючому шарі епітаксійних структур CdSe/ZnSe з КТ не змінюється в усьому діапазоні температур відпалу (Т_відп=200-430 ⁰С). Виявлена нижча термічна стійкість КТ у порівнянні зі змочуючим шаром пояснюється латеральною Cd/Zn інтердифузією по вакансіям металу, які генеруються в процесі росту.

Список публікацій за темою дисертаційної роботи

1. Вплив відпалів на люмінесцентні характеристики квантових точок CdSe в полімері / К.Ю. Печерська, Л.П. Гермаш, Н.О. Корсунська [та ін.] // Український фізичний журнал. 2010. Т. 55. С. 405-411.

2. Effect of thermal annealing on the luminescent characteristics of CdSe/ZnSe quantum dot heterostructure / L. V. Borkovska, T. R. Stara, N. O. Korsunska [et al.] // SPQEO. 2010. V. 13.

3. Влияние присоединения биомолекул на фотолюминесцентные и структурные характеристики квантовых точек CdSe?ZnS / Л.В. Борковская, Н.Е. Корсунская, Т.Г. Крыштаб [та ін.] // Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43, № 6. С. 804-810.

4. Вплив біомолекул на люмінесценцію в квантових точках CdSe/ZnS / Л.В. Борковська, Л.П. Гермаш, Н.О. Корсунська, Е.Ю. Печерська. // Український фізичний журнал. 2008. Т. 53. С. 1006-1010.

5. The influence of conjugation on the photoluminescence and structural properties of CdSe/ZnS core-shell QDs: abstract of 8^-th International Young Scientists Conference. [“SPO 2007”], (Kyiv, 25-28 Oct. 2007) / T. Shevchenko Kiyv National University. К.: «Київський університет», 2007. Р.

6. Вплив відпалів на люмінесцентні характеристики квантових точок CdSe в полімері: [Міжуніверситетська наукова конференція з математики та фізики для студентів та молодих вчених - 2009], (Київ, 21-22 трав. 2009 р.) / К.: НТУУ «КПІ», 2009, стор. 78.

7. Вплив відпалів на люмінесцентні характеристики квантових точок CdSe в полімері: [ “НСС-2008”], (Ужгород, 13-16 окт. 2008), Тези допов.У.: ТОВ«Водограй», Украина. С. 151.

8. Влияние конжугирования на фотолюминесцетные и структурные свойства CdSe/ZnS квантовых точек: тези доп. VIII Международного украинско-российского семинара [«Нанофизика и наноэлектроника»] (Киев, 7-8 дек. 2007,) К.: НТУУ «КПІ», С. 140.

АНОТАЦІЯ

Печерська К.Ю. Вплив відпалів та приєднання біомалекул на люмінесцентні характеристики квантових точок на основі CdSe. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2010.

Досліджено природу ефекту зсуву смуги фотолюмінесценції (ФЛ) колоїдних квантових точок (КТ) CdSe(Te)/ZnS в високоенергетичну область спектру, який виникає при висушуванні розчину з КТ на Si підкладці. Виявлено 2 механізми ефекту: (1) напруги стискання та (2) окислення КТ. Показано, що приєднання до КТ антитіл призводить до зростання напруг стискання і прискорення процесу окислення КТ, а також до зменшення ступеню пасивації поверхневих дефектів, що проявляється в значному зростанні величини «блакитного» зсуву і збільшенні внеску випромінювання дефектів в спектр ФЛ, відповідно. Виявлено, що термічний відпал колоїдних КТ CdSe, вміщених в полімерні плівки з желатину або полівінілового спирту, за температур 350-480 К приводить до оборотного зростання інтенсивності ФЛ та зсуву смуг ФЛ в низькоенергетичну область спектру. Ефект зсуву пояснюється збільшенням густини поверхневих дефектів, які діють як центри випромінювальної рекомбінації. Показано, що низькотемпературний відпал епітаксійних структур з CdZnSe КТ призводить до зростання інтенсивності ФЛ, що може бути використано для покращення люмінесцентних характеристик структур. Виявлено нижчу термічну стійкість епітаксійних КТ CdZnSe у порівнянні зі змочуючим шаром, що є наслідком латеральної дифузії кадмію.

Ключові слова: квантова точка, біомолекула, CdSe, фотолюмінесценція.

АННОТАЦИЯ

Печерская Е.Ю. Влияние отжигов и присоединения биомолекул на люминесцентные характеристики квантовых точек на основе СdSe. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников им. В. Е. Лашкарева НАН Украины, Киев, 2010.

В диссертации изучено природу полос фотолюминесценции (ФЛ) коллоидных квантовых точек (КТ) CdSe и CdSe(Te)/ZnS. Показано, что в спектре излучения дефектов КТ CdSe/ZnS присутствуют по крайней мере две полосы, связанные с вакансией кадмия. Показано, что спектры ФЛ коллоидных КТ CdSe, помещенных в полимерные пленки из желатина или поливинилового спирта, состоят из двух полос, обусловленных рекомбинацией носителей через мелкие и глубокие урони поверхностных дефектов.

В диссертации исследована также трансформация ФЛ характеристик КТ CdSe, CdSe(Te)/ZnS и CdZnSe/ZnSe, полученных методами коллоидной химии и молекулярно-лучевой эпитаксии, под действием внешних факторов, таких как присоединение биомолекул и низкотемпературный отжиг.

В частности, изучена природа эффекта смещения полосы ФЛ коллоидных КТ CdSe(Te)/ZnS в коротковолновую область спектра («голубого» смещения), который возникает при высыхании водного раствора с КТ на Si подложке. Обнаружено 2 механизма эффекта: (1) напряжения сжатия и (2) окисление КТ. Предложено, что напряжения сжатия возникают в результате межфазного натяжения на границе Si подложки и среды раствора с КТ, который кристаллизуется. Показано, что в результате присоединения к КТ антител IL10 возрастают напряжения сжатия и ускоряется процесс окисления КТ, а также уменьшается степень пассивации поверхностных дефектов. Это проявляется в значительном увеличении величины «голубого» смещения и росте вклада излучения дефектов в спектр ФЛ, соответственно. Предложен механизм более быстрого окисления биосопряженных КТ, который состоит в образовании устойчивых комплексов катионов кадмия и цинка с аминным азотом из пептидных фрагментов антител.

Обнаружено, что отжиг образцов с коллоидными КТ CdSe в полимерных пленках, содержащих желатин, в диапазоне температур 350-480 К приводит к 2 обратимым процессам: росту интенсивности ФЛ и смещению полос ФЛ в низкоэнергетическую область спектра. Предложено, что смещение полос происходит в результате увеличения плотности поверхностных дефектов, которые действуют как центры излучательной рекомбинации и образуются вследствие розрыва связей поверхностных атомов кадмия с функциональными группами молекул желатина.

В эпитаксиальных гетероструктурах CdSe/ZnSe с КТ обнаружена низкая термическая стойкость КТ CdZnSe по сравнению со смачивающим слоем, что объясняется латеральной Cd/Zn интердиффузией по вакансиям металла, которые генерируются в процессе роста. Показано, что отжиг таких структур при температурах 270 ⁰С позволяет повысить интенсивность ФЛ без изменения других люминесцентных характеристик КТ.

Ключевые слова:квантовая точка, биомолекула, CdSe, фотолюминесценция.

Abstract

Pechers'ka К. Yu. Effect of thermal annealing and bio-conjugation on the luminescent characteristics of quantum dots based on CdSe. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree in physics and mathematics by speciality 01.04.07 - solid state physics. - V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2010.

The nature of the effect of spectral shift to higher energies of the photoluminescence (PL) band from colloidal CdSe(Te)/ZnS quantum dots (QDs) occurred when drying the QD solution on a Si substrate is investigated. Two mechanisms of the effect are found: (1) compressive strains and (2) QD oxidation. It is found that conjugation of QDs with antibodies results in the increase of compressive strains in the QDs and acceleration of the QD oxidation as well as in the decrease of degree of QD surface defect passivation. These increase noticeably a “blue” shift magnitude and the contribution of defect related emission in the PL spectrum, respectively. It is revealed that thermal annealing at 350-480 K of colloidal CdSe QDs embedded in polymeric films of gelatin or polyvinyl alcohol results in reversible increase of the PL intensity and the shift of the PL bands to lower energies. The spectral shift is explained by an appearance of surface defect states, which act as the centers of radiative recombination. It is shown that the low-temperature annealing of epitaxial structures with CdZnSe QDs increases the PL intensity that can be used for improvement of the PL characteristics. Lower thermal stability of epitaxial CdZnSe QDs as compared with wetting layer is found and explained by lateral Cd diffusion.

Keywords: quantum dot, biomolecule, CdSe, photoluminescence.

Размещено на Allbest.ru