Классификация сорбционных явлений. Механизм процесса адсорбции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Классификация сорбционных явлений. Механизм процесса адсорбции

1. Явление сорбции. Виды сорбционных явлений

сорбция изотерма поглощение

Сорбцией (от латинского «sorbeo» - поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается.

В ряде случаев поглощение одного вещества другим не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией. Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкостях. Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями, называют хемосорбцией. Так, поглощение аммиака или хлороводорода водой, поглощение влаги и кислорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов, поглощение диоксида углерода оксидом кальция - примеры хемосорбционных процессов. Капиллярная конденсация состоит в ожижении паров в микропористых сорбентах. Она происходит вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.

Сорбция может происходить в статических или в динамических условиях. Сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество (сорбтив), находящееся в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешивается с ним. Статическую активность сорбента характеризуют количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента в определенных условиях.

Динамической сорбцию называют в том случае, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента. Динамическую активность адсорбента характеризуют временем от начала пропускания адсорбтива до его проскока, т.е. до появления его за слоем адсорбента (Н.А. Шилов, 1917 г.). В промышленности сорбционно-десорбционные процессы, как правило, осуществляют в динамических условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологических процессов и возможность их автоматизации.

Таким образом, сорбционные процессы различны по их механизму. Однако любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твердыми.

2. Физическая адсорбция и хемосорбция

Адсорбционные явления можно разделить на два типа: физическую адсорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается вторичными (вандерваальсовыми) силами притяжения, такими, как диполь-дипольное взаимодействие или притяжение наведенных диполей, и по своему характеру она аналогична конденсации молекул пара на поверхности жидкости того же состава. Хемосорбция подобна химической реакции: она сопровождается образованием химических связей путем переноса электронов между адсорбентом и адсорбатом. Конечно, возможны и промежуточные варианты, поскольку перенос электронов нельзя отличить от сильного искажения электронного облака.

Физическая адсорбция представляет особый интерес в связи с тем, что с ее помощью можно измерить удельную поверхность катализатора и определить средний размер пор. Кроме того, некоторые реакции происходят при таких температурах и давлениях, которые лишь немного превышают точку кипения смеси реагентов и продуктов. И хотя представляется, что такая реакция идет в паровой фазе, в ее осуществлении значительную роль может играть капиллярная конденсация в норах, вызванная физической адсорбцией.

Хемосорбция также представляет определенный интерес, поскольку почти все реакции, катализируемые твердым телом, включают в качестве промежуточной стадии хемосорбцию по крайней мере одного из реагентов. Чтобы понять механизм каталитической реакции, необходимо идентифицировать хемосорбированные частицы и изучить их поведение. Кроме того, хемосорбцию можно использовать как метод определения удельной поверхности одного из компонентов катализатора, например металла, тогда как общая поверхность определяется с помощью физической адсорбции. Различные наблюдения приводят к выводу, что хемосорбция является необходимой стадией почти всех гетерогенных каталитических реакций. Если твердое тело воздействует на жидко- или газофазную реакцию, то это воздействие должно прежде всего сказываться на тех молекулах жидкости или газа, которые ближе других подошли к поверхности твердого тела. По-видимому, при этом должна происходить какая-либо адсорбция. Многие каталитические реакции идут при таких высоких температурах, при которых сколько-нибудь ощутимая физическая адсорбция практически невозможна, и, следовательно, адсорбция должна иметь химическую природу. Более того, между каталитической активностью и способностью хемосорбировать один или несколько реагентов наблюдается корреляция. Наконец, силы, ответственные за физическую адсорбцию, значительно слабее, чем силы химической связи; трудно представить себе, что физическая адсорбция может исказить силовое поле вокруг молекулы настолько сильно, что это повлияет на реакционную способность последней. Физическая адсорбция может привести к увеличению скорости реакции, однако это происходит не в результате образования хемосорбированных промежуточных соединений, а в результате сближения молекул в квазижидком слое на поверхности.

Приведем некоторые реакции, в которых осуществляется такой

механизм каталитического действия:

СО + С12 - СОС12 (1)

СОС1г + Н2О - 2НС1 + СО (2)

Катализатором реакций (1) и (2) обычно служит уголь.

Характеристика типов адсорбции

Согласно определению, хемосорбция - это процесс, в котором происходит электронное взаимодействие между адсорбентом (твердое тело) и адсорбатом (жидкость или газ). Однако в каждом конкретном случае возникает проблема, как экспериментально обнаружить такое взаимодействие. Существует ряд методов, позволяющих проводить непосредственное изучение электронных взаимодействий. Эти методы предусматривают измерение: 1) электрического потенциала поверхности (работа выхода); 2) поверхностной электропроводности; 3) сверхпарамагнетизма. (Этот метод применим только к парамагнитным адсорбентам и поэтому пригоден для изучения адсорбции только на никеле, кобальте или железе, однако эти металлы входят в важные промышленные катализаторы.) Основной недостаток указанных методов - необходимость определять малое по сравнению с размерами образца число адсорбированных молекул и недостаточная чувствительность приборов. Наряду с указанными способами для изучения хемосорбции используются различные косвенные методы. Результаты, полученные каким-либо одним косвенным методом, не могут служить доказательством протекания физической адсорбции или хемосорбции, но результаты, полученные несколькими такими методами, позволяют получить ответ па этот вопрос.

Тепловой эффект

Величина теплового эффекта служит наиболее важным критерием, позволяющим отличить хемосорбцию от физической адсорбции. Теплота физической адсорбции при образовании монослоя обычно лишь незначительно превышает теплоту конденсации и редко отличается от нее больше чем вдвое. Наибольшие тепловые эффекты при физической адсорбции наблюдаются,

по-видимому, для молекулярных сит (цеолитов) и некоторых форм углей, когда размеры пор адсорбента лишь немного превышают диаметр молекул и когда адсорбированная молекула со всех сторон окружена твердым телом. Для относительно маленьких молекул, например СО, обычная теплота физической адсорбции составляет примерно 10 кДж/моль. (В гомологических рядах, например парафинов, теплота адсорбции, отнесенная к 1 моль вещества, должна увеличиваться приблизительно пропорционально молекулярной массе.) Теплоты хемосорбции часто сравнимы с теплотами химических реакций; обычно они лежат в пределах от 80 до 200 кДж/моль и могут достигать даже 600 кДж/моль. Иногда, правда, такие случаи наблюдаются очень редко, теплота хемосорбции сравнима с теплотой физической адсорбции. В частности, именно такая ситуация может наблюдаться при адсорбции водорода. Теплота адсорбции- и физической, и химической - может значительно меняться по мере заполнения поверхности. Физическая адсорбция всегда экзотермична; хемосорбция обычно также экзотермична, но, как и химическая реакция, может быть эндотермичной. Самопроизвольно протекающий процесс должен сопровождаться понижением свободной энергии. Если адсорбция не сопровождается химической реакцией и если свойства адсорбента при этом не меняются, то образуется более упорядоченная система, что соответствует уменьшению числа степеней свободы; реакция экзотермична. Экспериментально обнаружены несколько случаев эндотермической адсорбции, например адсорбция водорода па железе, содержащем примесь сульфида. В ряде других систем эндотермический эффект предполагается, но не доказан.

Скорость адсорбции

Физическая адсорбция, как и конденсация, не требует энергии активации, и, следовательно, ее скорость зависит только от числа соударений молекул с поверхностью. Однако в таких узкопористых адсорбентах, как цеолиты или некоторые типы углей, может наблюдаться медленное поглощение, скорость которого лимитируется не самим процессом адсорбции, а скоростью диффузии паров в узких порах. Хемосорбция часто требует энергии активации, и ее скорость становится заметной только выше определенной минимальной температуры. Однако некоторые поверхности настолько активны, что хемосорбция проходит с большой скоростью даже при очень низких температурах; примером тому может служить хемосорбция водорода на металлическом вольфраме при -183°С. Энергию активации этого процесса определить практически не представляется возможным: она или равна нулю или чрезвычайно мала. Измерение скорости мало что может дать для распознавания двух типов адсорбции.

Величина адсорбции

При относительном давлении больше приблизительно 0,1 -0,3 физическая адсорбция становится полимолекулярной. Хемосорбция ограничена максимум одним слоем молекул на поверхности, но часто максимальное заполнение бывает еще меньше и составляет небольшую долю монослоя. Физическая адсорбция и хемосорбция могут происходить одновременно, но любой адсорбированный слой, кроме первого, по-видимому, должен быть сначала адсорбирован физически. Газ может вначале адсорбироваться физически, а затем постепенно образовывать на поверхности слой хемосорбированных частиц, поверх которого может происходить физическая адсорбция. Водород легко абсорбируется такими металлами, как никель и палладий, причем с последним он образует гидрид. В таких случаях количество сорбированного газа может быть значительно большим, чем при адсорбции.

Обратимость

Физическая адсорбция полностью обратима, и адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро, за исключением случаев диффузии в узких порах. Попеременно повышая и понижая давление или температуру, можно многократно повторять циклы адсорбции и десорбции, не меняя природы адсорбата.

Хемосорбция может быть обратимой или необратимой. Химическое изменение адсорбата при десорбции служит надежным доказательством того, что произошла именно хемосорбция. Так, кислород, хемосорбированный на угле, может десорбироваться при нагревании в виде СО или СО2, а водород, адсорбированный на оксиде, может при нагревании образовать воду. В процессе десорбции этилена, адсорбированного на никеле, могут образоваться другие углеводороды. Дейтеро-водородный обмен также может служить полезным тестом. Если после адсорбции Н2 и D2 в десорбируюшемся газе обнаружены молекулы HD, следовательно, имела место хемосорбция. Некоторые хемособированные вещества удерживаются очень прочно. Например, кислород, хемосорбированный на многих металлах, можно удалить только под воздействием очень высоких температур, ионной бомбардировкой или при помощи химической реакции.

3. Количественные характеристики адсорбции

Для количественного описания адсорбции применяют в основном две величины. Одна измеряется количеством или массой адсорбата, т.е. числом молей или граммов, приходящимся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента (для твердого в порошкообразном состоянии); эту величину принято обозначать буквой А (метод слоя конечной толщины). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией и обозначают буквой гамма Г (метод избыточных величин Гиббса). Рис. II.5. иллюстрирует обе величины адсорбции и их различие. На нем представлена двухфазная равновесная система, в которой распределен компонент, адсорбирующийся на межфазной поверхности.

Для получения соотношения между А и Г составим балансовое уравнение относительно числа молей адсорбата в поверхостном слое:

(3),

Из уравнения следует

(4),

где h - толщина поверхностного слоя.

Данное уравнение отражает физический смысл величин адсорбции А и Г и различия между ними. Однако, эти уравнения нельзя использовать для определения величин адсорбции по экспериментальным данным, так как остаются неизвестными объем и толщина поверхностного слоя. Чтобы получить необходимое соотношение, составим балансное уравнение относительно числа молей адсорбата во всей системе до и после адсорбции:

(5)

Это соотношение(5) широко используется для расчета величины гиббсовской адсорбции. Значительно сложнее определить величину адсорбции А. Если концентрация адсорбата в поверхностном слое значительно больше, чем в объеме и А?Г, то для определения А также используют уравнение. Из соотношения также следует, что величина гиббсовской адсорбции может быть и меньше нуля в противоположность величине А, которая никогда не может быть отрицательной.

На рис. II.5. величина А соответствует всей заштрихованной площади под кривой профиля концентрации в поверхностном слое, а величина Г составляет площадь с двойной штриховкой (площадь, ограниченная кривой концентрации в поверхностном слое и прямыми, отражающими концентрации адсорбата в объемных фазах).

При установлении адсорционного равновесия в системе количество адсорбированного вещества в поверхностном слое находится в определенной зависимости от концентрации или парциального давления этого компонента в объеме и от температуры. Согласно правилу фаз Гиббса, число параметров, определяющих состояние системы, равно

В простейшем варианте адсорбции из газовой фазы система состоит из адсорбента и газа-адсорбата. Для этой системы число компонентов равно 2, число фаз составляет 2 и в соответствии с правилом фаз Гиббса число степень свободы равно 2. Это значит, что можно произвольно изменять два параметра: давление и температуру, при определенных значениях которых достигается равновесное состояние системы. Если система состоит из конденсированных фаз, то адсорбируется растворенное вещество и число компонентов в ней будет равно 3. Обычно для конденсированной системы пренебрегают влиянием давления, и когда в ней число степеней свободы также оказывается равным 2: концентрация и температура.

Таким образом, любой из параметров системы однозначно может быть определен как минимум через два других параметра. Из приведенных примеров следует, что этими параметрами могут быть концентрация(давление) адсорбата и температура. Относительно величины адсорбции А уравнение состояния адсорбционной системы имеет следующий общий вид:

Из данного соотношения следует, что возможны три вида зависимости адсорбции от параметров системы. Зависимость величины адсорбции от концентрации (или парциального давления) вещества при постоянной температуре называется изотермой адсорбции:

Зависимость величины адсорбции от температуры при постоянной концентрации (или парциальном давлении) вещества называется изопикной (или изобарой) адсорбции:

Зависимость концентрации (или парциального давления) вещества в объеме от температуры при постоянной величине адсорбции называется изостерой адсорбции:

Постоянство температуры обеспечивать, безусловно, проще, поэтому наиболее распространенной зависимостью является изотерма. Другие две зависимости можно графически построить из серии изотерм, полученных при различных температурах. На рис II.6. показано, что система точек пересечения изотерм прямой, параллельной оси координат, соответствует изопике, а при пересечении изотерм прямой, параллельной оси абцисс, получаются точки изостеры. По полученным точкам строят зависимость величины адсорбции (изопикна) или концентрации (изостера) от температуры.

Изотерма, изопикна, изостера связаны математически. Полный дифференциал от величины А, как функция состояния, может быть выражен через частные производные:

(6)

Это уравнение широко применяется в термодинамике. В данном случае частные производные представляют собой изотерму, изостеру, изопикну, а уравнение (6) выражает дифференциальное соотношение между ними. Оно позволяет найти любую из производных, если известны остальные.

4. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Как было указано выше, в результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, поэтому этот процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую. Выведем соотношение между поверхностным натяжением и химическими потенциалами компонентов системы. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической, энергии имеет вид (объем поверхностного слоя равен нулю)

(7)

Так как внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам, то

(7a)

и ее полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:

(8)

Подставляя значение dU из уравнения (7) в уравнение (8), получим:

(9)

Для условия постоянства температуры соотношение принимает вид

(10)

Уравнения (9) и (10) называются уравнениями Гиббса для межфазной поверхности (поверхностного слоя). Они подобны уравнениям Гиббса - Дюгема для растворов, но записанным с учетом поверхностной энергии.

Все экстенсивные величины поверхности: внутренняя энергия, энтропия, число молей компонентов - зависят от площади поверхности s, поэтому удобнее относить эти параметры к единице площади поверхности. Разделив уравнение (10) па площадь поверхности, получим:

(11)

Уравнение (11) называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. В уравнении единицы величины гиббсовской адсорбции определяются единицами химического потенциала. Если потенциал отнесен к молю вещества, то величина адсорбции выражается в молях на единицу площади. Известно определение поверхностного натяжения как частной производной от энергии Гиббса по площади поверхности при постоянных Т, р и n_i. Если постоянство Т и р достигается легко, то обеспечить равенство числа молей даже чистого вещества в единице объема поверхностного слоя и объемной фазы практически невозможно. Такое равенство недостижимо из-за того, что формирование поверхностного слоя происходит самопроизвольно, его свойства отличны от свойств объемной фазы, в том числе и плотность вещества.

Чтобы получить соотношение между поверхностной энергией Гиббса и уплотнением вещества (уплотнение может быть отрицательным, т.е. разуплотнение), запишем уравнение (7а) через избыточные удельные (отнесенные к единице поверхности) параметры поверхностного слоя:

(12)

Удельную поверхностную энергию в уравнении (12) можно рассматривать как избыточную механическую энергию (внутреннего давления). Из уравнения (12) можно выразить поверхностное уплотнение энергии Гиббса, или удельную поверхностную энергию Гиббса. В приближении равенства энергии Гиббса и энергии Гельмгольца для конденсированных систем имеем:

В однокомпонентной системе происходит автоадсорбция (уплотнение вещества), поэтому можно записать:

Таким образом, поверхностная энергия Гиббса, или работа

создания единицы поверхности, включает в себя не только работу образования поверхности, но и уплотнение вещества в слое, так как молекулы на поверхности сильнее или слабее взаимодействуют между собой, чем молекулы, находящиеся внутри фазы.

Адсорбционное уравнение Гиббса записано для многокомпонентных систем и является термодинамически строгим соотношением. Однако практическое его использование не всегда удобно, например оно не раскрывает зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ.

5. Теплота адсорбции

Для характеристики типа сорбции и степени неоднородности поверхности существенное значение имеет теплота адсорбции. Для обратимых изотерм дифференциальную теплоту адсорбции можно рассчитать как функцию объема адсорбированного газа с помощью уравнения Клаузиуса - Клапейрона:

Величина q, определенная таким способом, называется изостерической теплотой адсорбции. Калориметрический метод позволяет получить интегральную величину теплоты адсорбции, т.е. среднее значение для изученной области заполнений поверхности. Дифференциальную теплоту адсорбции также можно измерить калориметрически, последовательно впуская маленькие порции пара или дифференцируя интегральную зависимость.

В общем случае дифференциальная теплота адсорбции понижается по мере заполнения поверхности, хотя возможны и другие типы зависимости.

6. Уравнения адсорбционных изотерм

Изотерма Ленгмюра

При рассмотрении катализа наиболее полезной оказывается изотерма адсорбции Ленгмюра, поскольку она достаточно проста и поскольку на ее основе сформулированы многие кинетические уравнения каталитических реакций. При выводе уравнения изотермы Ленгмюр использовал следующие упрощающие допущения:

1. Адсорбированные частицы удерживаются в определенных местах на поверхности. Каждое место может удерживать только одну адсорбированную частицу. Это означает, что максимально возможная адсорбция соответствует монослою.

2. Дифференциальная энергия адсорбции не зависит от степени заполнения поверхности. Это означает, что поверхность совершенно однородна и вероятность адсорбции одинакова для всех центров. Кроме того, предполагается, что адсорбированные молекулы локализованы. Силы притяжения или отталкивания между соседними адсорбированными молекулами не принимаются во внимание, так что энергия адсорбированных частиц или вероятность адсорбции на свободном центре не зависит от того, заполнены ли соседние центры.

Рассмотрим пар индивидуального вещества А при давлении Яд, который адсорбируется без диссоциации па поверхности. Предположим, что доля занятых адсорбционных центров равна . Скорость адсорбции dnA/dt пропорциональна скорости соударения молекул со свободными центрами:

Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:

В условиях равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции

где константа адсорбционного равновесия K_a = k/k'. Константу К_a можно выразить как K=Ae^?/RT, где ?=(-ДН) - теплота адсорбции. Большая величина К означает сильную связь молекул с поверхностью. Чем больше величина К, тем большая доля поверхности покрыта при постоянных температуре и давлении или тем выше должна быть температура, необходимая для достижения одинакового покрытия поверхности при постоянном давлении. При низких давлениях доля занятых центров пропорциональна РХу но при высоких давлениях эта доля асимптотически приближается к единице и перестает зависеть от давления.

Аналогичный подход можно использовать для вывода изотерм конкурирующей адсорбции двух или нескольких газов на центрах одного типа, для адсорбции на центрах разного типа, для диссоциативной адсорбции и т.п.

Уравнение изотермы Ленгмюра можно также вывести на основе термодинамического или статистического рассмотрения, при этом отпадает необходимость в постулировании конкретного механизма адсорбции и десорбции. Из статистического вывода следует, что предположение об отсутствии взаимодействия между адсорбированными частицами равносильно предположению об их неподвижности. Это означает, что адсорбированные частицы не перемещаются в плоскости поверхности. Термодинамический вывод предполагает, что адсорбция не локализована, и приводит к уравнению того же математического вида, однако константы К при этом имеют другой физический смысл. Тот же подход применим и к гетерогенной поверхности. В этом случае следует принять какое-то распределение центров по энергиям и, суммируя изотермы Ленгмюра для центров каждого типа, получить общее уравнение.

Уравнение Ленгмюра редко описывает изотермы хемосорбции во всем интервале заполнений поверхности. Главное возражение против применения модели Ленгмюра состоит в том, что теплота адсорбции обычно понижается по мере заполнении поверхности, т.е. не выполняется одно из указанных выше предположений. Понижение теплоты может быть обусловлено: 1) влиянием сил отталкивания между соседними адсорбированными молекулами; 2) гетерогенным характером большинства поверхностей; 3) возможностью образования нескольких типов связи между адсорбированными молекулами и поверхностью.

Чаще всего энергия адсорбции меняется под воздействием двух первых эффектов. Сначала адсорбция происходит на энергетически наиболее выгодных центрах с высокой дифференциальной теплотой адсорбции, но по мере заполнения все более слабых центров теплота адсорбции понижается. Однако при использовании изотермы Ленгмюра для описания кинетики реакций можно пренебречь изменением теплоты адсорбции. Молекулы, адсорбированные на наиболее активных центрах, удерживаются так прочно, что не принимают участия в реакции, тогда как энергия взаимодействия со слабыми центрами слишком мала для осуществления реакции. Поэтому в каталитической реакции принимают участие только центры с промежуточной активностью.

Изотерма Фрейндлиха

С именем Фрейндлиха связано классическое уравнение изотермы адсорбции, полученное эмпирически:

где п > 1, а параметры п и с обычно уменьшаются с повышением температуры. Часто это уравнение удовлетворительно описывает данные в широком интервале значений и для систем, которые не подчиняются изотерме Ленгмюра. Даже для систем, описываемых изотермой Ленгмюра, в области средних заполнений эта изотерма почти эквивалентна пропорциональности и дробной степени Р. При правильном выборе констант можно с помощью уравнения Фрейндлиха достаточно точно описать имеющиеся данные.

Уравнение изотермы Фрейндлиха можно вывести теоретически, используя статистический подход и применив уравнение Ленгмюра к поверхности с таким распределением центров по энергиям, при котором теплота адсорбции логарифмически уменьшается с заполнением поверхности. Эмпирическая форма уравнения Фрейндлиха не позволяет определить предельное значение и и не может быть использована для описания хемосорбции, однако статистический вывод указывает на существование максимума и, связанного с теплотой адсорбции. Термодинамический вывод позволяет интерпретировать п как константу взаимодействия между адсорбированными частицами. Обычно п превышает единицу, и это означает, что адсорбированные молекулы отталкиваются друг от друга.

Изотерма Темкина (Шлыгина-Фрумкина)

Уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения чаще бывает линейным, а не логарифмическим, и это предположение положено в основу вывода уравнения изотермы Темкина:

Применяя уравнение Ленгмюра при таком распределении центров по энергиям, для области средних заполнений получаем

,

где q₀ - дифференциальная теплота адсорбции при нулевом заполнении поверхности; A₀=a₀e^-q₀^/RT; а₀ и а - константы, не зависящие от заполнения.

Это же уравнение справедливо вне зависимости от того, меняется ли q в результате взаимного отталкивания молекул на однородной поверхности или из-за неоднородности поверхности. В это уравнение, как и в уравнение Фрейндлиха, входят две произвольно выбираемые константы а и а₀. Если величина q₀ не известна, то для описания экспериментальных данных можно использовать константу Ао и произведение (q₀a).

Список литературы

1. Башкатова С.Т., Винокуров В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в нефтегазовых технологиях. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005;

2. Сеттерфилд Ч.П. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М: Мир, 1984;

3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М: Химия, 2004.

Размещено на Allbest.ru