Электропроводимость наноструктур

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Фуллерен (C60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой (англ.) в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974--1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Е, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование «пустотелых углеродных дендритов», при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены. В 2006 г, углеродные нанотрубки были обнаружены в дамасской стали. Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работе Л. А. Чернозатонского и др., вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов, профессор кафедры органической химии Киевского национального университета, не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости.

Впервые возможность образования наночастиц в виде трубок была обнаружена для углерода. В настоящее время подобные структуры получены из нитрида бора, карбида кремния, оксидов переходных металлов и некоторых других соединений. Диаметр нанотрубок варьируется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон.

1. Электропроводимость наноструктур

Углеродные нанотрубки - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

Структура нанотрубок

углеродный нанотрубка хиральность фотодетектор

Для получения нанотрубки (n, m), графеновую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R.

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графеновой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики.

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла б между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

,

где = 0,142 нм -- расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом б даётся соотношением:

.

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы б = 0 (armchair конфигурация) и б = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2m, n) соответственно.

2. Электронные свойства углеродных нанотрубок

Как уже отмечалось ранее, электронные свойства бездефектных ОСНТ очень чувствительны к их геометрической структуре и полностью определяются вектором хиральности нанотрубки. Несмотря на то, что графит представляет собой полупроводник с нулевой шириной запрещенной зоны, нанотрубки могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства. В соответствии с теоретическими расчетами наблюдается закономерное изменение электронной структуры в зависимости от диаметра нанотрубки и направления вектором хиральности. Так, например, все «креслообразные» нанотрубки обладают металлическим типом проводимости, а зигзагообразные трубки с вектором хиральности (n, 0) - металлическим при n=3k (где k - целое число) и полупроводниковым при n не равным 3k. В целом для ассиметричных нанотрубок с любым вектором хиральности металлический тип проводимости проявляется при n=m. При n-m=3k нанотрубки являются полупроводником с малой шириной запрещенной зоны (узкощелевые полупроводники), при всех остальных наборах m,n - широкозонными полупроводниками.

Сегодня целый ряд исследований посвящен измерению проводимости пучков углеродных нанотрубок или отдельных ОСНТ. Впервые исследования проводимости пучка, состоящего из ста одностенных углеродных нанотрубок, было проведено А. Тессом и соавторами в 1996 году. Электросопротивление пучка, измеренное четырехконтактным методом с помощью специально разработанного манипулятора, составило (0.34/1)*10-4 Ом*см при 300 К. Таким образом, ОСНТ оказались самыми высокопроводящими углеродными волокнами, известными на сегодняшний день в мире. Годом позднее П.Г.Коллинз измерил вольтамперные характеристики (ВАХ) пучка ОСНТ диаметром 20 нм, используя зонд сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) в качестве электрода. ВАХ пучков ОСНТ различной длины позволили рассчитать удельное сопротивление единичной нанотрубки, которое составило величину порядка 10-2 Ом*см. СТМ была так же использована для определения максимальной плотности тока, пропускаемого единичной нанотрубкой без разрушения. По данным большинства авторов она составила 107-1010 А/см2.

В последние годы появился ряд работ, посвященных измерению проводимости единичных одностенных углеродных нанотрубок. Согласно большинству измерений, удельное сопротивление отдельных металлических ОСНТ варьируется в пределах 10-4-10-5 Ом*см. К сожалению, лишь в немногих случаях оказывается возможным однозначно соотнести получаемые характеристики с хиральностью нанотрубок. Так, были получены вольтамперные характеристики единичных ОСНТ различной хиральности (9,0), (12,0), (15,0), (8,8). Согласно результатам измерений «металлические» зигзагообразные нанотрубки также характеризуются наличием энергетического зазора(<0.1эВ) между зонами, а следовательно, являются узкощелевыми полупроводниками. При этом ширина зазора заметно уменьшается с увеличением диаметра трубки.

Интересно отметить, что контролируемое изменение вектора хиральности в пределах одной нанотрубки позволяет создать контакт «металл-полупроводник» или «полупроводник-полупроводник», т.е. непосредственно сформировать диод на основе единичной нанотрубки.

3. Электронные устройства на основе углеродных наноструктур

Наноэлектроника - это общее определение ряда технологий, направленных на реализацию электронных приборов с нанометровыми размерами структурных областей. К ним относятся эмиссионные приборы на основе углеродных нанотрубок, наноантены, полупроводниковые лазеры, наноразмерные электромеханические системы, полевые и биполярные транзисторы с размерами элементов 100 нм, а также другие полупроводниковые приборы с нанометровыми размерами.

Одними из перспективных материалов элементной базы наноэлектроники являются углеродные наноструктуры (графен, графан, нанотрубки и другие похожие структуры). Открытие углеродных наноструктур дает новый импульс в создании специализированной электроники. Каждая из этих углеродных наноструктур обладает своими индивидуальными свойствами и перспективна для применения в наноэлектронике.

В настоящее время углеродные нанотрубки (УНТ) являются элементной базой для конструирования транзистеров, диодов, элементов памяти, нанокатодов. На протяжении десятилетий прогресс в электронике сопровождался уменьшением размера отдельных транзисторов и увеличением их числа на чипе. Но при этом растет энергопотребление и количество выделяемого тепла. Многие исследователи полагают, что в скором времени развитие электроники перестанет идти по закону Мура. Команда из Стэнфордского университета разработала эффективный процесс изготовления микросхем на основе УНТ и смогла осуществить работу данной схемы. Углеродные нанотрубки чрезвычайно эффективны, когда речь идет о проводимости или управлении электронными состояниями. Для переключения состояний УНТ нужно затратить гораздо меньше энергии, чем при работе с кремниевыми транзисторами. Сложности в использовании УНТ заключались в следующем: во-первых, УНТ удавалось выстроить в аккуратные параллельные линии, как того хотелось производителям микрочипов; во-вторых, в зависимости от условий, при которых растут нанотрубки, некоторые из них могут вести себя как проводники, а не как полупроводники. Со временем были разработаны технологии, позволяющие выращивать 99,5% углеродных нанотрубок перпендикулярно относительно подложки. Но на чипе с миллиардами нанотрубок даже крошечное смещение может привести к ошибкам в работе, так что проблема актуальна до сих пор.

Ориентируясь на массовое производство, исследователи работали на получение способа синтеза без дефектных или «металлических» УНТ. Для отделения массива УНТ от «металлических» нанотрубок, разработчики переключили все полупроводниковые УНТ в непроводящее состояние, а «металлические» УНТ, не способные на такое переключение, буквально испарились, стоило лишь приложить высокое напряжение. Избавиться от УНТ с дефектами, например, искривления было бы сложнее, поэтому исследователи разработали специальное программное обеспечение, которое позволяет спроектировать схему так, чтобы случайным образом проявившееся искривление УНТ не приводило к ошибкам в работе. Исследователи использовали данную технологию, обладающую «иммунитетом к недостаткам», чтобы построить чип со 178 транзисторами - большего было трудно добиться на университетском оборудовании. Однако эта простая схема доказала свою эффективность. Например, она способна выполнять функции счетчика и сортировку целых чисел, причем простейшая операционная система позволяет переключаться между этими двумя задачами.

Также разработчики продемонстрировали, что их УНТ-компьютер может работать с набором команд MIPS, разработанным в 1980-х годах. Возможно, технологии потребуются годы на развитие, прежде чем она воплотится в каких-либо коммерческих образцах, но ученые сделали важный шаг на пути к промышленному производству электронных устройств на основе углеродных нанотрубок.

Рис. 1 Иллюстрация, основанная на микрофотографии фрагмента микросхемы, при изготовлении которой вместо кремниевых транзисторов использованы углеродные нанотрубки

Заметный прогресс в развитии бионаносенсоров на основе УНТ продемонстрирован недавно группой исследователей из Университета шт. Иллинойс (США), которым удалось придать лабораторному устройству приборное воплощение.

Для приготовления данного устройства в конфигурации полевого транзистора использовали однослойные УНТ в виде порошка и микрокапилляров из полидиметилсилоксана (PDMS), смешанного со смолой в отношении 10:1. УНТ порошок в течение 2 часов подвергали термической обработке при 900 о С с целью удаления с поверхности нанотрубок карбоксильных групп, которые могли вызвать утечку тока на опорный электрод. Далее приготовляли суспензию, содержащую УНТ с содержанием 0.1 мг/л в 1% водном растворе додецилсульфата натрия, которую в течение 1 часа центрифугировали при скорости 14000 об/мин для удаления недиспергированных жгутов. В результате вакуумной фильтрации этой суспензии образовывались пленки УНТ.

Поверхностное сопротивление такой пленки определяется фильтрационным объемом, а, следовательно, плотностью сформированной сети УНТ. Пленки, удельное сопротивление которых превышает 300 Ом/см 2 , использовали в качестве транзисторного канала, в то время как пленки с удельным сопротивлением свыше 1000 Ом/см 2 - для изготовления контактов.

Пленку первого типа с помощью штамповки переносили на PDMS подложку, содержащую микрожидкостный канал. Процесс сборки устройства завершался соединением двух PDMS носителей. Устройства тестировали при приложении затворного напряжения к опорному электроду и небольшого напряжения смещения (10 мВ) между входным и выходным электродами.

Для установления биологической чувствительности прибора в его канал с помощью шприца вводили раствор полилизина. Измерения показали на заметное (примерно -0,1 В) смещение вольт-амперной характеристики прибора в качестве реакции на присутствие полилизина при мольной концентрации на уровне 1 пМ. В качестве причины чувствительности прибора к присутствию молекул полилизина авторы приводят эффект электростатического взаимодействия этих молекул с поверхностью однослойных УНТ, приводящий к электрической зарядке УНТ относительно заземленной подложки. Ученым из Калифорнийского университета и национальной лаборатории Беркли на основе углеродной нанотрубки удалось создать компактный масс-спектрометр с атомной чувствительностью, который работает при комнатной температуре и не требует необходимой для таких измерений ионизации взвешиваемых частиц.

Углеродная нанотрубка закреплена одним концом на электроде и находится в камере, в которой создан высокий вакуум -- давление 10 -10 мм рт. ст. С вольфрамовой нити, расположенной на расстоянии d CNT = 50,2 см от нанотрубки, испаряются атомы золота, массу которых и предлагается определить. Заслонка регулирует количество попадающих в резонатор атомов золота. Находящиеся на расстоянии d QCM = 12,8 см перпендикулярно направлению испарения взвешиваемых частиц, кварцевые микровесы (QCM, quartz crystal microbalance) выполняют функцию калибровочного устройства для нанотрубки, контролируя равномерность испарения атомов золота.

Иными словами, предназначение этих весов -- убеждаться в постоянств массового потока от вольфрамовой нити. Для детектирования механических колебаний резонатора ученые использовали уникальную особенность углеродных нанотрубок, заключающуюся в зависимости между ее механическими колебаниями и током автоэлектронной эмиссии (рис. 2).

Как показали измерения, до открытия заслонки частота резонатора составила 328,5 МГц. Из соотношения между частотой резонатора и его массой (см. формулу выше) получаем, что поглощение одного цептограмма массы (1 цептограмм (цг) = 10 -24 кг) соответствует уменьшению частоты резонатора на Дf = 0,104 МГц).

Рис. 2 Участок схемы, с помощью которой по величине тока автоэлектронной эмиссии детектируют частоту механических колебаний нанотрубки

Исследователи из США смогли внедрить углеродные нанотрубки в органические светоизлучающие транзисторы [organic light-emitting transistors (OLET)], получив устройства, которые по производительности превосходят кремниевые аналоги. Новая технология позволит получить большие по размеру и менее дорогие плоские телевизионные и компьютерные экраны.

Органические светоизлучающие диоды [organic light-emitting diodes (OLED)] дают более яркий свет, чем жидкие кристаллы и дешевле в производстве, чем неорганические светоизлучающие кристаллы, что делает их перспективными альтернативными материалами для больших по размеру плоских экранов.

Для изготовления системных панелей экранов на основе органических светоизлучающих диодов применяются поликристаллические кремниевые транзисторы - полупроводниковые устройства для усиления и переключения электрических сигналов. Тем не менее, достаточно сложно получить однородные зерна кристаллического кремния, что задает ограничения на максимально возможные размеры плоских экранов.

Рис. 3 Большой плоский экран на основе углеродных нанотрубок

Благодаря устройству, которое совмещает в себе функции транзистор и источника света, можно будет создать большие по размеру и менее дорогиеплоские экраны.

Группа исследователей под руководством Эндрю Ринцлера (Andrew Rinzler) из Университета Флориды решили проблему, добавив к транзистору тонкую сеть углеродных нанотрубок. Такой транзистор может переключать электронные функции экрана, требуя при этом незначительное напряжение, что позволит создавать большие по размеру плоские экраны.

Далее в дизайне наноэлектронных устройств был сделан еще шаг и исследователи объединили слой органических светоизлучающих диодов с транзисторами на основе органических нанотрубок, получив эффективный органический светоизлучающий транзистор - устройство, способное одновременно выполнять для электронного экрана функции как транзистора, так и источника света. Полученное устройство состоит из сети нанотрубок, нанесенной на тонкий слой диэлектрика. Такая композиция размещена между двумя электродами, над одним из которых расположен светоизлучающий материал.

Пропускания тока небольшой силы через материал оказывается достаточным для генерации излучения различных цветов. Введение в систему различных органических полупроводников позволило исследователям получить красный, зеленый и синий цвета без необходимости применения отдельных транзисторов и органических светоизлучающих диодов. Из-за большей по сравнению с кремнием и многими полупроводниками подвижности носителей заряда графен считается перспективным материалом для электронных приборов. К числу его недостатков относят отсутствие в немодифицированном графене запрещенной зоны, а также технологическую сложность получения больших однородных листов. Сразу три группы физиков: из Австрии, Гонконга и из США представили прототипы фотодетекторов на основе графена. Эти устройства преобразуют инфракрасные оптические сигналы в электрические импульсы, причем эффективность графеновых фотодетекторов выше, чем у аналогичных устройств традиционного типа.

Все три разработки несколько различаются между собой, однако все они используют ключевую особенность графена, способность преобразовывать в электрические импульсы световые кванты с разной энергией. Традиционные фотодетекторы работают за счет того, что квант света передает носителю заряда энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера, зазора между энергетическими уровнями в полупроводнике, но графен не является «полноценным» полупроводником и у него нет так называемой запрещенной зоны.

Рис. 4 Cхематическое изображение фотодетектора на основе графена

Заключение

Нельзя назвать точную дату открытия нанотрубок. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. , существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. В настоящее время наиболее распространённым получением нанотрубок является метод термического испарения графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 Торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок (deposit), в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 22-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, межэлектродное расстояние 1-2 мм. В процессе синтеза 50-90 % массы анода переосаждается на катоде.

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. в большинстве случаев нанотрубки представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки -- с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга -- это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб. Сверхпроводимость углеродных нанотрубок открыта исследователями из Франции и России (ИПТМ РАН, Черноголовка). Ими были проведены измерения вольт-амперных характеристик:

-- отдельной одностенной нанотрубки диаметром ~1 нм;

-- свёрнутого в жгут большого числа одностенных нанотрубок;

-- также индивидуальных многостенных нанотрубок.

Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.

Список литературы

1. А.В.Елецкий. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. А.В.Елецкий. //УФН. - 2002.- Т.172, № 4.- С.401-438

2. А.А. Елисеев, А.В. Лукашин. Функциональные наноматериалы /Под ред. Третьякова Ю.Д. - М.: Физматлит, 2010. - 456 с.

Размещено на Allbest.ru