Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетика процессов адсорбции

Если химическая реакция, приводящая к деградации структуры, протекает на поверхности твердого тела, то ей, как правило, предшествует процесс адсорбции. Как только твердое тело приводится в соприкосновение с газовой средой, его поверхность начинает заполняться газовыми молекулами, т.е. начинается процесс адсорбции. Данный процесс "прилипания" газовых молекул продолжается до тех пор, пока между поверхностью твердого тела и газовой средой не установится динамическое равновесие. В этом случае число молекул, приходящих за единицу времени на единичную поверхность из газовой фазы, уравновешивается числом молекул, уходящих за тот же промежуток времени с данной поверхности в газ. Процесс адсорбции приводит к изменению свойств поверхности твердого тела и как следствие - к изменению некоторых его объемных свойств.

В некоторых случаях процесс адсорбции протекает весьма быстро, так что адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно. В случае же достаточно медленного протекания этого процесса говорят о кинетике адсорбции, характеризуя ее функцией , где - поверхностная концентрация адсорбированных частиц, - время. При установившемся адсорбционном равновесии число газовых молекул , удерживаемых на единице поверхности, зависит от внешних условий, таких как давление и температура ,

. (14.1)

Выражение (14.1) представляет собой уравнение состояния. Если получаем уравнение изотермы (зависимость от при постоянной ). При из (12.1) получаем уравнение изобары (зависимость от при постоянном давлении ). Значение , при заданных величинах и , представляет собой адсорбционную способность поверхности. Она зависит от величин, входящих в выражение (14.1) в качестве параметров и характеризующих природу и состояние данной поверхности.

Рассмотрим классическую теорию адсорбции, предложенную Ленгмюром в 1916 году, но остающуюся актуальной и до настоящего времени. Она основывается на следующих предположениях:

1. Прежде всего, предполагается, что адсорбция происходит на отдельных адсорбционных центрах. При этом считается, что каждый адсорбционный центр может удерживать на себе только одну газовую молекулу, поверхность имеет адсорбционные центры лишь одного определенного сорта, характеризующиеся определенной (одной и той же для всех центров) теплотой адсорбции , т.е. одной и той же по отношению к молекулам данного сорта энергией связи. Такая поверхность называется энергетически однородной.

2. Считается, что адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

3. Предполагается, что число адсорбционных центров на поверхности является постоянной заданной величиной, характерной для данной поверхности. Общее число центров при этом не изменяется с изменением температуры и не зависит от степени заполнения поверхности.

4. Предполагается, что каждый данный адсорбционный центр может связываться с каждой данной молекулой лишь одним определенным образом.

Рассмотрим в рамках теории Ленгмюра кинетику процесса адсорбции. Пусть - число центров адсорбции на единице поверхности (поверхностная концентрация адсорбционных центров). Можно записать:

, (14.2)

, . (14.3)

В выражениях (14.3) имеем: - масса адсорбированной молекулы; - ее эффективная площадь; - вероятность того, что газовая молекула, попавшая из газа на адсорбционный центр поверхности, окажется закрепленной на нем (вероятность адсорбции); - вероятность десорбции для адсорбированной молекулы отнесенная к единице времени (вероятность "ухода" молекулы с адсорбционного центра); - энергия связи адсорбированной частицы с адсорбционным центром.

Анализируя выражение (14.2), можем сказать, что первый член в правой части данного равенства представляет собой число молекул, приходящих за единицу времени из газовой фазы на единичную поверхность. Второй член равенства равен числу молекул, уходящих с поверхности в газовую фазу (с той же площади и за тот же промежуток времени). Величина представляет собой среднее время жизни газовой молекулы в адсорбционном состоянии. адсорбция кинетика равновесие ленгмюр

В самом начале процесса адсорбции, когда можно не учитывать процесс десорбции , из выражения (14.2) для скорости адсорбции получим:

. (14.4)

Задавшись начальными условиями и , и проинтегрировав уравнение (13.4), получим:

и .

, (14.5)

Ленгмюровская кинетика процесса адсорбции по выражениям (14.2) и (14.4) часто (но не всегда) наблюдается в действительности. Кинетика адсорбции в более или менее широкой области заполнения в ряде случаев хорошо описывается уравнением Рогинского - Зельдовича:

, (14.6)

где коэффициент , - постоянная величина. Интегрируя (14.6), получим:

. (14.7)

Многими экспериментаторами была показана применимость данного уравнения к описанию кинетики адсорбции.

При исследовании адсорбции кислорода на некоторых окислах металлов была обнаружена кинетика вида:

. (14.8)

Во многих случаях кинетика адсорбции в области не слишком малых и не слишком больших заполнений удовлетворяет так называемому закону Бэнхема:

, (14.9)

где .

Следует различать два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Различие между физической и химической адсорбцией сводится к различию в происхождении тех сил, которые удерживают адсорбированную молекулу на поверхности твердого тела. Если силы, обуславливающие адсорбцию, имеют физическую природу, например, силы Ван-дер-Ваальса, силы электростатической поляризации и т.д., то говорят о физической адсорбции. Если же силы, ответственные за адсорбцию, химической природы (силы обменного типа), то мы имеем дело с так называемой химической адсорбцией. В этом случае адсорбция представляет собой химическое соединение молекулы с твердым телом.

Следует также отличать так называемую активированную адсорбцию от обычной, неактивированной. Их принципиальное различие в характере кинетики процесса адсорбции. Из выражений (14.2) и (14.3) в начале процесса адсорбции имеем:

. (14.10)

Если множитель полагать постоянным (не зависящим от температуры), то такой процесс адсорбции является неактивированным. Обычно полагают . Если же:

,

то процесс является активированной адсорбцией. Такая зависимость обеспечивает быстрое возрастание скорости адсорбции с увеличением температуры.

Как пример, можно рассмотреть процесс диффузионной металлизации (насыщения поверхности материала каким-либо металлом), когда происходит адсорбция на границе раздела: вещество-внешняя среда с поглощением поверхностью свободных атомов. Так, при диффузионном хромировании поверхность стали насыщается хромом, в результате чего достигается высокая поверхностная твердость, сопротивление износу, повышается коррозионная стойкость. При обработке материалов алитированием (насыщение поверхностных слоев алюминием) на поверхности деталей возникает пленка , что способствует повышению износоустойчивости, а также увеличивает коррозионную стойкость.

Контрольные вопросы

На каких предположениях основывается теория адсорбции, предложенная Ленгмюром?

Как записывается уравнение Рогинского - Зельдовича?

Какое различие между физической и химической адсорбцией?

Какое различие между активированной и неактивированной адсорбцией?

Размещено на Allbest.ru