Механізм та кінетика електродних процесів при осадженні та співосадженні вольфраму та молібдену з кобальтом та нікелем з вольфраматних розплавів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

0.2.00.05 - електрохімія

МЕХАНІЗМ ТА КІНЕТИКА ЕЛЕКТРОДНИХ ПРОЦЕСІВ ПРИ ОСАДЖЕННІ ТА СПІВОСАДЖЕННІ ВОЛЬФРАМУ ТА МОЛІБДЕНУ З КОБАЛЬТОМ ТА НІКЕЛЕМ З ВОЛЬФРАМАТНИХ РОЗПЛАВІВ

САРИЧЕВ СЕРГІЙ ЮРІЙОВИЧ

Київ - 2007

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Науковий інтерес до розробки ефективних методів одержання тугоплавких металів і сплавів обумовлений їх широким використанням у промисловості. У сучасній техніці застосування вольфрамових і молібденових покриттів, а також покриттів їх сплавами і інтерметалідами, зокрема з кобальтом і нікелем, пов'язано з необхідністю надання конструкційним матеріалам певних властивостей. Вищезазначені тугоплавкі метали, їх сплави та інтерметаліди використовуються в промисловості як термостійкі, антикорозійні, зносо - та абразивостійкі покриття, що збільшують пластичність і мікротвердість основи.

Відомі різні способи нанесення покриттів вольфраму, молібдену, їх сплавами і інтерметалідами. Це методи газофазового синтезу, дифузійного насичення, плазменного і детонаційного напилення. Однак, на практиці вони не знайшли широкого застосування через низьку якість покриттів і високу вартість устаткування. В останні роки досягнуто значних успіхів в області електроосадження тугоплавких металів і високотемпературного електрохімічного синтезу (ВЕС) їх сполук. Цією проблемою займалися багато наукових груп, як у країнах СНД (Уральський і Кольський наукові центри РАН, інститут загальної та неорганічної хімії (ІЗНХ) НАНУ), так і за їх межами (наукові центри і університети Франції, Данії, Японії, Німеччини). Осадження тугоплавких металів і сплавів проводили з галогенідних, частіше фторидних розплавлених солей, в присутності солі тугоплавкого металу. Але використання галогенідних розплавів пов'язано зі значними технологічними проблемами (герметичні електролізери, захисна атмосфера, шлюзові камери, складність вибору матеріалу електролізера, проблеми утилізації та відмивання продуктів електролізу), що обумовлює необхідність пошуку нових неагресивних електролітів та нових технологічних рішень для одержання тугоплавких металів та їх сполук.

Тому одержання тугоплавких металів, сплавів і інтерметалідів з використанням кисневмісного електроліту - вольфрамату натрію є актуальною проблемою сучасної електрохімії тугоплавких металів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з планами наступних держбюджетних науково-дослідних робіт НДР: “Електрохімія тугоплавких металів у розплавлених солях” (№ держреєстрації 01.9.10 013730, 1991-1994 р.); “Багатоелектронні процеси і рівноваги на напівметалевих, напівпровідникових і діелектричних електродах” (№ держреєстрації 0195U025073, 1995-1999 р.); “Розробка електрохімічних сисетем на основі металевих (Zr, Hf, V), металоподібних (Mo₂C), напівпровідникових (Si, B₄C) і діелектричних електродів (типу алмаза) в оксидних і оксигалогенідних розплавах (№ держреєстрації 0100U002003, 2000-2002 р.); “Розробка і дослідження низькотемпературних розплавлених електролітів і електрохімічний синтез сполук тугоплавких металів” (№ держреєстрації 0103U005374, 2003-2005 р.).

Мета і завдання дослідження. Основною метою проведених досліджень було встановлення механізму електровідновлення оксидних форм вольфраму, молібдену, нікелю і кобальту, що є вихідними компонентами для одержання сплавів і інтерметалідів з вольфраматного розплаву і розробка нових електролітів для нанесення гальванічних покриттів вольфраму та сполук вольфрам-нікель(кобальт), молібден-нікель (кобальт) на різних металевих основах.

Для реалізації поставленої мети було необхідно:

- провести дослідження механізму і кінетики електрохімічного відновлення вольфраму з вольфраматного розплаву, що містить оксид бору, та визначити його кислотно-лужні властивості;

- встановити принципову можливість використання вольфраматного розплаву як розчинника для електрохімічного відновлення оксидних сполук нікелю і кобальту, визначити основні електрохімічні характеристики електродних процесів;

- вивчити механізм і кінетику спільного розряду вольфраму (молібдену) з кобальтом (нікелем) у вольфраматному розплаві для визначення різниці стандартних електродних потенціалів як одного з основних факторів, що характеризує можливість співосадження металів;

- виявити основні закономірності проведення ВЕС для одержання осадів заданого складу, з огляду на характеристики електрохімічної поведінки співосаджених металів, схожість кристалічних ґраток і їх взаємну дифузію;

- здійснити електроліз вольфраматних розплавів, що містять оксидні сполуки вольфраму, молібдену, нікелю і кобальту, визначити вплив концентрацій основних компонентів розплаву і параметри електролізу на склад катодних продуктів;

- визначити якість отриманих осадів і їх фізико-механічні властивості (товщину, структуру, пористість, мікротвердість, адгезію).

Об'єкт дослідження - електрохімічне відновлення іонів вольфраму, молібдену, кобальту, нікелю з вольфраматних розплавів, співосадження цих металів.

Предмет дослідження - механізм і кінетика катодного осадження і співосадження тугоплавких металів, технічний електроліз з метою одержання гальванопокриттів, дослідження основних хімічних і фізико-механічних властивостей отриманих осадів на різних металевих основах.

Методи дослідження - Аналіз кінетичних параметрів електродного процесу проводили на основі теорії стаціонарних і нестаціонарних електродних процесів методом вольтамперометрії, дослідження електрорухаючої сили (ЕРС) електрохімічних ланцюгів - методом потенціометрії. Для визначення хімічної чистоти розплаву використовували метод інфрачервоної (ІЧ)-спектроскопії. Склад і структуру отриманих осадів вивчали методами рентгенофазового, мікрорентгеноспектрального і металографічного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено кислотно-лужні властивості B₂O₃ у вольфраматному розплаві, визначено його функцію, як акцептора кисневих іонів. Показано утворення в розплаві Na₂WO₄ електрохімічно активних часток дівольфрамат-іонів, що відновлюються на катоді до металу.

Вперше досліджено електрохімічну поведінку оксидів нікелю і кобальту у вольфраматному розплаві. При розчинені цих оксидів у розплаві утворюються катіони Ni⁺ і Co²⁺, що зворотньо відновлюються до металу. Встановлено, що при введені оксиду вольфраму (VI) в розплав вольфрамату натрію, що містить оксиди кобальту чи нікелю, при електролізі можна здійснити процес співосадження Co (Ni) з вольфрамом. У випадку, якщо акцептором кисневих іонів виступає оксид молібдену (VI), відбувається співосадження нікелю та кобальту з молібденом. Розходження у потенціалах відновлення W(Mo) і Co(Ni) знаходяться в межах 0.1 - 0.2 В, що вказує на можливість співосадження металів в умовах близьких до рівноважних.

Практичне значення одержаних результатів. Отримано експериментальні результати по дослідженню електрохімічної поведінки тугоплавких металів (вольфраму, молібдену) та їх співосадження з Ni і Со у вольфраматному розплаві показали, що як осади індивідуальних металів, так і їх інтерметаліди (W-Co(Ni), Mo-Ni(Co)) можуть бути отримані у вигляді суцільних, добре зчеплених з основою (сталь, нікель, срібло, графіт) гальванічних покриттів товщиною до 50 мкм. Визначено вплив концентраційного співвідношення електрохімічно активних компонентів розплаву й умов електролізу на структуру, склад і якість шарів інтерметалідів на поверхні електропровідних основ.

Змінюючи співвідношення концентрацій компонентів розплаву, катодну щільність струму чи температуру можна одержувати покриття різного складу (метали, їхні сплави і інтерметаліди) і різної структури (дрібнокристалічні, шаруваті, блокові чи стовбчато-блокові осади). Спосіб одержання гальванічних покриттів інтерметалідів Mo-Ni захищений патентом України № 2001021059 UA 50909 А (бюлетень № 11, 2002 р.).

Особистий внесок здобувача в науковій праці полягає в одержанні, обробці й узагальненні експериментальних даних, підготовці спільних публікацій результатів досліджень. Постановка основних задач дослідження, зокрема - визначення кислотно-лужних функцій B₂O₃, а також обговорення отриманих результатів проводилися разом із проф. Шаповалом В.І.. Електрохімічні дослідження кінетики і механізму осадження металів і співосадження W(Mo) з Со(Ni) виконувалися сумісно з к.х.н. Малишевим В.В., термодинамічні розрахунки проводилися разом з к.х.н. Габ А.І., технічний електроліз - з к.х.н. Усковою Н.М., дослідження фізико-хімічних властивостей покриттів - з пров. інж. Сушинським М.М. і пров. інж. Глушаковим В.Г. рентгено- і мікроструктурний аналіз - з проф. Астреліним І.М.(НТУ “КПІ”) та M.Gaune-Escard (Ecole Polytechnique universitaire de Marseille, France).

Апробація результатів. Результати досліджень було представлено на наступних симпозіумах і конференціях: NATO Advanced Study Institute: Molten Salts From Fundamental to Applications (Kus, Turkey, 2001), XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ 2001 р.), XII Російській конференції з фізичної хімії й електрохімії іонних розплавів і твердих електролітів (Нальчик, 2001 р.), Х Російській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 2001 р.), конференціях молодих вчених ІЗНХ НАНУ (2002 р., 2003 р.), Euchem Conference On Molten Salts and Ionic Liquids (Hammamet, Tunisia. 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у наукових журналах, тези 6 доповідей на наукових конференціях, отриманий 1 патент України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6-ти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (124 найменувань). Дисертація викладена на 120 сторінках, містить 38 малюнків і 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

вольфрам молібден нікель електроліт

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, визначено мету, об'єкт, предмет та методи дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи.

У першому розділі дано огляд літератури з питань дослідження електрохімії тугоплавких металів у галогенідих, оксидних та галогенідно - оксидних розплавлених системах. Розглянуті можливості одержання осадів тугоплавких металів їх сплавів та інтерметалідів електролізом розплавлених солей та вплив кислотно-лужних домішок на ці процеси у різних розплавлених системах.

Другий розділ присвячено опису методів дослідження для визначення механізму електровідновлення оксидних форм вольфраму (VI), молібдену (VI), нікелю (II) і кобальту(II) на фоні вольфраматного розплаву, їх сумісного електровідновлення, способів ВЕС сполук тугоплавких металів та одержання їх у вигляді покриттів. Як фоновий електроліт для вивчення процесів був вибраний розплав вольфрамату натрію. Дослідження проводилися за допомогою електрохімічних і фізико - хімічних методів: потенціометрія, вольтамперометрія, хроновольтамперометрія, потенціо - і гальваностатичний електроліз, гравіметричний, мікроструктурний, рентгено - і мікрорентгеноспектральний аналізи. Для визначення чистоти вольфрамату натрію, як фонового електроліту був використаний метод ІЧ - спектроскопії швидкоохолодженого розплаву.

Третій розділ присвячено дослідженню електрохімічних властивостей вольфраматних розплавів, що містять B₂O₃. Зміна іонного складу вольфраматних розплавів істотно впливає на перебіг електродних процесів і на склад катодних продуктів. Тому дослідження впливу активності кисневомістких компонентів на процес електроосадження вольфраму, представляє теоретичний і практичний інтерес.

Для визначення впливу оксиду бору на поведінку платинокисневого та вольфрамового електродів в розплаві вольфрамату натрію було виміряно ЕРС електрохімічних ланцюгів:

, (1)

(2)

де x - мольна частка B₂O₃ у розплаві.

ЕРС ланцюгів (1) і (2) визначали в інтервалі концентрацій оксиду бору 0-10 мол.% при температурі 1173 К. За рівноважні величини приймали такі значення, які залишалися постійними в межах 0.003 В протягом години. Час встановлення рівноважного потенціалу складав 2-3 години. Залежність потенціалу платинокисневого електроду в розплаві вольфрамату натрію від концентрації оксиду бору визначається іонним складом цих розплавів. Аналіз цієї залежності в напівлогарифмічних координатах дає підставу вважати, що в даній області концентрацій B₂O₃ відбувається реакція:

(3)

ЕРС ланцюга (2) виміряно в інтервалі концентрацій B₂O₃ - 0.5-10 мол.%. У розплаві Na₂WO₄ виявлена корозія вольфрамового електрода при концентрації B₂O₃ меньш 0.5 мол.%. Через це не вдалося одержати відтворювані результати вимірювання ЕРС у даній області концентрацій. При значеннях концентрації B₂O₃ більш 0.5 мол.% корозія не спостерігається. Вирази для рівноваг на вольфрамовому електроді можуть бути записані таким чином: у випадку рівноваги вольфраму з вольфраматними-іонами

(4)

і у випадку рівноваги з дівольфрамат-іонами

(5)

На підставі рівняння (3) значення потенціалу вольфрамового електроду можна виразити через концентрацію B₂O_3. Прямолінійна залежність потенціалу вольфрамового електроду від концентрації B₂O₃ у напівлогарифмічних координатах свідчить про утворення дівольфрамат іону по реакції (5).

Для дослідження електрохімічної поведінки вольфраматного розплаву що містить В₂О₃ була застосована вольтамперометрія з різними швидкостями розгортки потенціалу від 2 мВ•с^-1 до 5 В/с, які відповідають як стаціонарним, так і нестаціонарним режимам поляризації. Анодом і контейнером для розплаву служив платиновий тигель. Як індикаторний електрод використовували платинові і вольфрамові напівзанурені та срібні торцеві електроди.

На поляризаційних кривих розплаву Na₂WO₄ - B₂O₃ одержаних на платиновому електроді спостерігається хвиля відновлення при потенціалі - (1.1 - 1.3) В. Основній хвилі передує хвиля недифузійного характеру, природа якої не визначена. У разі використання срібного індикаторного електрода ця хвиля відсутня. У вольфраматному розплаві константа стійкості згідно з літературними даними складає 10^10-12. Це визначає рівноважну концентрацію іонів W₂O₇^2-, як величину рівну 10^-(4-5) мол.%, що значно нижче за межу чутливості приладу. При додаванні B₂O₃ до вольфраматного розплаву, рівновага (3) зміщується вправо, тобто концентрація дівольфрамат - іонів в розплаві підвищується, що приводить до появи на поляризаційній кривій хвилі відновлення W₂O₇^2-.

Процес відновлення W₂O₇^2- протікає в одну стадію. Залежність струму піку від концентрації B₂O₃ носить прямопропорційний характер в інтервалі швидкостей розгортки потенціалу від 0.02 до 2.0 В/с. А значення i_p/v^1/2 залишаються практично постійними. Значення константи масопереносу i_p/nFC складає (0.7 - 1.0)10^-4 см/с, що вказує на дифузійну доставку електроактивних частинок до поверхні електроду.

Аналіз стаціонарних вольтамперних кривих у напівлогарифмічній системі координат показав прямолінійність графіка у координатах Е - lg(i_d - i) відповідно рівнянню Кольгоффа - Лінгейна для зворотних процесів. Нахил прямої складає 37 - 44 мВ для різних концентрацій оксиду бору, що відповідає теоретичному значенню нахилу для шестиелектронної оборотньої реакції яка дорівнює 39 мВ. Зворотній характер процесу підтверджується також тим, що потенціал відновлення, потенціал напівхвилі не залежать від швидкості поляризації до 0.2 В•с^-1.

Для нестаціонарних вольтамперних залежностей кількість електронів, що беруть участь в електродному процесі, визначали з рівняння Мацуди - Аябе. Для різних концентрацій оксиду бору і швидкостей поляризації в діапазоні від 0.05 до 0.2 В•с^-1 значення n дорівнює 60.1.

При швидкостях поляризації вище 0.2 В•с^-1 катодний процес із зворотнього стає квазізворотним. Про це свідчить відхилення залежності i_p/v^1/2 від прямолінійності, а також залежності потенціалу піку і напівпіку від швидкості поляризації.

У четвертому розділі наведено результати дослідження електрохімічного відновлення оксидних сполук кобальту і нікелю у вольфраматному розплаві. В якості оксидних сполук використовували СоО, СоWO₄ та NiO. Визначення активностей іонів кисню при додаванні в розплав вольфрамату натрію оксидних сполук кобальту та нікелю проводили за допомогою метода потенціометричного титрування. Введення оксидних сполук збільшувало активність іонів кисню (спостерігався зсув потенціалу кисневого електроду в негативну область), що може бути у випадку протікання реакції:

CоO(NiO) >Co²⁺(Ni²⁺) + O^2-(6)

У випадку додавання вольфрамата кобальту у розплав вольфрамату натрію потенціал індикаторного електроду практично не змінювався, що пояснюється постійністю активності іонів кисню у розплаві.

Із залежності значень рівноважних потенціалів кобальтового (нікелевого) електроду від концентрації його сполук в розплаві було визначено число електронів, що приймають участь у електрохімічному процесі. Воно становить для кобальту, та для нікелю 20.1, що відповідає двохелектронному процесу.

Досліджування механізму та кінетики розряду іонів Co²⁺ та Ni²⁺ в вольфраматному розплаві проводилось методом вольтамперометрії при різних значеннях швидкості розгортки потенціалу від 0.005 до 5 В•с^-1. В стаціонарних умовах електролізу (швидкість поляризації до 0.05 В•с^-1) хвиля відновлення іону Co²⁺ спостерігалась при потенціалах (- 0.9 - 1.0) В, а Ni²⁺ - при потенціалах (-0.7 -0.8) В відносно платино-кисневого електроду порівняння.

Процес відновлення відбувався в одну стадію. З ростом концентрації оксиду хвиля зміщується в позитивну область потенціалів, а її висота зростає пропорційно концентрації введеної домішки. Потенціал розряду та потенціал напівхвилі не залежать від швидкості поляризації (до 0.5 В•с^-1).

Розшифровка кривих у напівлогарифмічних координатах показала прямолінійність графіка в цих координатах, як для хвилі Co²⁺, так і Ni²⁺. Нахил прямої складає 0.103-0.122 мВ для Co²⁺ та 0.107-0.127 В для Ni²⁺. Теоретичне значення передлогаріфмічного коефіцієнта для двохелектронного процесу дорівнює 0.112 мВ. Добре співвідношення значення передлогаріфмічного коефіцієнту експериментальним даним свідчить, що розряд іонів відбувається до металу.

В нестаціонарних умовах електролізу (швидкість поляризації від 0.05 до 2.0 Вс^-1) процес відновлення іонів Co²⁺ та Ni²⁺ відображується у вигляді піка на вольтамперній кривій.

Залежність струму піка від концентрації оксида Со(Ni) при різних значеннях швидкостей поляризації є прямопропорційною. Значення співвідношення i_p/V^1/2 залишається практично постійним в широкому інтервалі швидкостей поляризації (0.05 - 2.0 Вс^-1). Значення константи масопереносу i_p/nFC для Со²⁺ дорівнює (2.1 - 2.7)•10^-4 см•с^-1, а Ni²⁺ - (2.3 - 2.9)•10^-4 см•с^-1, що відповідає значенням, характерним для дифузійного процесу.

При подальшому збільшенні швидкості накладання поляризації спостерігається відхилення залежності i_p/v^1/2 від прямолінійності, а також залежність потенціалу піку від швидкості поляризації.

Одержані результати досліджень вказують на зворотній характер процесу відновлення Со²⁺ та Ni²⁺ у вольфраматному розплаві. Це підтверджують такі експериментальні факти: концентраційна залежність потенціалу рівноваги добре описується рівнянням Нернста, в стаціонарних умовах електролізу хвилі розряду іонів добре описуються рівнянням Гейровського-Ільковича, в нестаціонарних умовах значення співвідношення i_p/v^1/2 залишається постійним в інтервалі швидкостей поляризації від 0.05 до 2.0 Вс^-1.

У п'ятому розділі описано результати дослідження сумісного відновлення оксидних сполук вольфраму і молібдену з кобальтом і нікелем у вольфраматних розплавах. Дослідження співосадження вольфраму з кобальтом та нікелем проводили таким чином: спочатку в розплав Na₂WO₄ додавали оксиди кобальту чи нікелю та фіксували на поляризаційній кривій хвилю відновлення іонів металів. Потім в розплав вводили WO₃ в різних концентраціях. На поляризаційній кривій з'являлася друга хвиля, яка зростала при збільшенні концентрації WO₃ і відповідала розряду іонів W₂O₇^2-. Різниця в потенціалах розряду кобальту і вольфраму складає 0.08-0.14 В при 1073 К, а для нікелю - 0.15 В.

Збільшення швидкості поляризації приводить до перетворення хвиль розряду іонів металів в максимуми. Різниця між потенціалами незначна (<0.2 В) і не змінюється незалежно від умов поляризації. Тому можна вважати, що співосадження металів перебігає в умовах близьких до рівноважних.

В розплаві вольфрамату натрію кобальт (нікель) відновлюється при потенціалах більш позитивних ніж вольфрам.

Дослідження співосадження молібдену з нікелем і кобальтом проводили у вольфраматному розплаві, але в якості кислотно-основної домішки в розплав вводили MoO₃, який утворює в розплаві електроактивну частку Mo₂O₇^2-. При різних швидкостях поляризації на поляризаційній кривій розплава Na₂WO₄ - CoO(NiO) -MoO₃ відображено перебіг двох електродних реакцій, розряд іонів кобальту (нікелю) і молібдену. На поляризаційних кривих розплаву, який містив NiO перед основною хвилею спостерігалась додаткова хвиля, яка відображує сплавоутворення нікелю з матеріалом електрода

Механізм та кінетика розряду іонів кобальту і нікелю при сумісному розряді з дівольфрамат та дімолібдат іонами лишаються тими ж, що і у чистому вольфраматному розплаві.

У всіх системах, що вивчалися, потенціал розряду Co²⁺ і Ni²⁺ електропозитивніше ніж у вольфрама і молібдена. Різниця потенціалів відновлення іонів Co²⁺ (Ni²⁺) та W(Mo) не перевищує 0.2 В, що відповідає “термодинамічному” режиму співосадження і передбачає можливість одержання сплавів в широкому діапазоні щільностей струму.

У шостому розділі описано результати розробки електролітів для отримання гальванічних покриттів тугоплавкими металами (вольфраму, молібдену, кобальту і нікелю) і їх сплавів при електролізі вольфраматних розплавів. Як відомо, змінюючи умови електролізу (концентрація, температура, щільність струму) можна управляти складом і структурою катодних продуктів. Для отримання якісних покриттів потенціал корозії основи повинен бути позитивнішим за потенціал металу, що осаджується. Для оцінки можливості нанесення покриттів на нікель, сталі різного типу були виміряні стаціонарні потенціали цих металів відносно напівелемента Na₂WO₄-0.2WO₃ O₂,Pt. Потенціал осадження вольфраму та молібдену негативніше потенціалів корозії нікелю, сталі 3, нержавіючої сталі, тому ці метали можуть бути використані як основа для осадження вольфраму, молібдену та їх сплавів.

Дослідження оптимального складу електроліту для осадження металевого вольфраму показали, що вміст B₂O₃ не може перевищувати 10 мол.%. При більшій концентрації у складі осаду присутні оксиди вольфраму або бронзи. При концентрації B₂O₃ - 5 мол.% високоякісні покриття можна отримати в температурному інтервалі 1073-1123 К. Нижче цієї межі товщина покриття не перевищує 10 мкм, а вище осад має крупнозернисту структуру. Оптимальна щільність струму складає 1-10 А•дм^-2. Нижче 1 А•дм^-2 зростає швидкість корозії основи, а вище 10 А•дм^-2 розміри зерен ростуть і на окремих ділянках поверхні основи має місце дендритоутворювання. Швидкість осадження вольфраму складає 15-40 мкмч^-1, вихід покриття за струмом 85%. Для здріблення осаду було застосовано реверсний режим електролізу. Для одержання якісного покриття оптимальними є наступні параметри електролізу: _к=20 с, _а=0.5-1.0 с, i_к-8-10 А•дм^-2, i_а-15-30 А•дм^-2. В такому режимі можна одержати покриття вольфраму товщиною до 200 мкм та вдвічі зменшити його шорсткість.

При розробці способів одержання подвійних сполук W з Co та Ni у вигляді гальванопокриттів приймали до уваги результати дослідження процесів співосадження металів, що виявили невелику різницю потенціалів між W та Co (Ni) (<0.15 В). В цих випадках, як відомо з літературних даних можуть бути одержані суцільні осади різного складу в залежності від складу електроліту і умов електролізу. Вольфрам з кобальтом (нікелем) мають різнотипну структуру (ОЦК і ГЦК відповідно). При таких умовах відбувається співосадження металів не у вигляді сплавів, а у вигляді інтерметалідів.

При одержанні покриттів W - Co та W - Ni сплавами в якості матеріалу анода використовували Co та Ni відповідно. В якості матеріалу катодів використовували графіт МГП-7, мідь, сталь 3, сталь 45. Мольне співвідношення іонів вольфраму та кобальту (нікелю) в розплаві змінювалось від 1 до 250. Експерименти проводили в широкому діапазоні щільностей струму. Вплив складу електроліту, щільності струму, температури процесу на склад, структуру та мікротвердість W - Со сполук представлений в таблиці 1.

Таблиця 1. Вплив умов електролізу на склад та структуру вольфрам - кобальтових сполук, осаджених з розплаву Na₂WO₄ - (1.0-2.5) мол.% WO₃ - (0.01-1.0) мол.% CoO на сталі 3.

З даних таблиці випливає, що сполуки W - Со осаджуються у вигляді суцільних шарів. Підвищення концентрації кобальту, температури та зниження катодної щільності струму приводить до збільшення вмісту кобальту в осаді.

Аналогічний результат був отриманий при осадженні сполук W з Ni. Із розплавів, які містять 0.01-0.08 мол.% NiО були одержані осади WNi, WNi₃, WNi₄, які мають шарувату структуру. Мікротвердість осадів W - Со інтерметалідів складає 4000-8000 мПа, а W - Ni інтерметалідів - 4000 - 9000 мПа. З розплавів, які не містять WO₃ на катоді виділяються кобальтові чи нікелеві осади.

При одержанні інтерметалідів на основі молібдену використовували розплав вольфрамата натрію, який містив МоО₃ в інтервалі концентрації 0 - 2.5 мол.%. Вплив составу електроліту та умов електролізу при одержанні Мо-Ni покриттів представлений в таблиці 2.

Таблиця 2. Вплив умов електролізу на склад та структуру молібден - нікелевих сполук, осаджених з розплаву Na₂WO₄ - (1.0 - 2.5) мол.% MoO₃ - (0.01-1.0) мол.% NiO на сталі 3.

Концентрація оксидів нікелю та кобальту складала 0.1-1 мол.%. При цьому мольне співвідношення молібдену і нікелю (кобальту) змінювалось від 250 до 1.

Сполуки Mo-Ni осаджуються на катоді у вигляді суцільних шарів стовпчастої та шаруватої структури, Mo-Co - стовбчастої та слоїстої. Мікротвердість інтерметалідів перевищує мікротвердість окремих компонентів. Мікротвердість Mo-Ni інтерметалідів знаходиться в межах 1700- 7000 мПа, а Mo-Co -1800 - 7000 мПа.

Товщина одержаних покриттів знаходиться в межах 30 - 50 мкм. Дослідження якості покриттів проводилися різними експериментальними методами, що показали гарну адгезію покриття до основи, низьку пористість.

ВИСНОВКИ

У дисертації приведено результати експериментальних досліджень вивчення електрохімічної поведінки вольфраму, молібдену, кобальту і нікелю у вольфраматному розплаві, розробки нових електролітів для отримання цих металів і їх інтерметалідів і зроблено наступні висновки.

1. Визначено іонний склад розплаву Na₂WO₄ - B₂O₃ на підставі проведених розрахунків кислотно-основних взаємодій та експериментального вивчення залежності потенціалу кисневого (вольфрамового) електроду від концентрації B₂O₃. Доведено, що в результаті кислотно-основних взаємодій в розплаві Na₂WO₄-B₂O₃ утворюються електрохімічно активні частинки димерного вигляду W₂O₇^2-. Відновлення дівольфрамат - іонів здійснюється при потенціалах позитивніших, ніж відновлення іонів вольфрамату, в одну стадію. Електродний процес лімітується дифузією електрохімічно активних частинок до поверхні електроду.

2. Показано, що електрохімічне відновлення кисневмістних сполук оксидів вольфраму, молібдену, нікелю і кобальту в розплаві вольфрамату натрію в стаціонарних і нестаціонарних умовах електролізу здійснюється у дифузійному режимі у одну стадію. При електролізі відповідних розплавів на різних металевих основах та графіті осаджуються індивідуальні метали.

3. Встановлено, що в розплавах Na₂WO₄ - WO₃ (MoO₃) які містять оксидні сполуки нікелю чи кобальту можна реалізувати сумісне електровідновлення іонів вольфраму і кобальту (нікелю) і молібдену з нікелем (кобальтом) в умовах близьких до рівноважних. Невелика різниця потенціалів відновлення металів, що співосаджувалися та різнотипність кристалічних граток обумовлює отримання суцільних осадів інтерметалідів в широкому діапазоні щільності струму.

4. Розроблено електроліт складу Na₂WO₄ і B₂O₃ для отримання вольфрамових покриттів на різних електропровідних матеріалах, зокрема на сталях. Показано вплив концентрації B₂O₃, температури, катодної щільності струму і тривалості електролізу на склад і структуру катодного осаду. Суцільні шари металевого вольфраму при температурі 1073-1173 К одержані при концентрації оксиду бору не більше 10 мол. %, і щільності струму до 10 А•дм^-2. Для отримання дрібнокристалічного осаду застосовували реверсний режим електролізу. Оптимальні параметри електролізу: t_k=20c, t_a=0.5-1.0 з i_k=8-10 А•дм^-2, i_a=15-30 А•дм^-2. Застосування реверсивного струму дозволило збільшити товщину покриття до 200 мкм.

5. Розроблені методи ВЕС для отримання сполук вольфраму (молібдену) з кобальтом (нікелем) різного складу та структури у вигляді гальванопокриттів на різних металевих основах і графіті. Складом і структурою осаду можна управляти, змінюючи концентрацію компонентів розплаву, температуру і катодну щільність струму. Збільшення концентрації оксиду кобальту (II) (оксиду нікелю (II)), підвищення температури і зниження катодної щільності струму приводить до збільшення змісту кобальту (нікелю) в осаді. Мікротвердість інтерметалідів вища за мікротвердість окремих компонентів. При збільшенні тривалості електролізу (> 30 хвилин) відбувається переродження дрібнокристалічного осаду в дендритний.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И. Электрохимическое поведение платино-кислородного и вольфрамового электродов в расплаве вольфрамат натрия - оксид бора в равновесных условиях //Укр.хим.журн., - 1996, - Т.62, № 10, - С. 103-107. (Особистий внесок здобувача: дослідження залежностей потенціалів кисневого і вольфрамового електродів від концентрації B₂O₃ у вольфраматному розплаві)

Малышев В.В., Сарычев С.Ю., Ускова Н.Н., Шаповал В.И. Электровосстановление оксианионов вольфрама (VI) на фоне расплава вольфрамат натрия - оксид бора // Укр.хим.журн. - 1996. -Т. 62, №8. - С. 112-115. (Особистий внесок здобувача: експериментальне дослідження електрохімічного відновлення оксианіонів вольфраму у вольфраматному розплаві в присутності оксиду бору)

Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение и свойства вольфрамовых покрытий из вольфраматно - боратных расплавов // Защита металлов. - 1996. -Т. 32. №6. -С. 653-657. (Особистий внесок здобувача: визначення впливу складу електроліту і умов електролізу на процес осадження гальванічних покриттів вольфраму з розплаву Na₂WO₄-B₂O₃)

Малышев В.В., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Электрометаллургия вольфрама в ионных расплавах // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. - 2000, № 4. - С.13-25. (Особистий внесок здобувача: критичний аналіз літературних джерел з питань осадження вольфраму, молібдену, кобальту і нікелю і інтерметалідів вольфраму (молібдену) з кобальтом (нікелем) з галогенідних і галогенідно - оксидних розплавів)

Сарычев С.Ю., Ускова Н.Н., Малышев В.В. Электрохимическое поведение кобальта и его соосаждение с вольфрамом из оксидных расплавов // Укр.хим.журн. -2003. - Т.3, № 4 - С. 66-70. (Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження співосадження іонів W з Со у вольфраматних розплавах у стаціонарних і нестаціонарних умовах на різних металевих електродах)

Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю. Электроосаждение сплавов и интерметаллидов молибдена (вольфрама) с другими металлами из вольфраматно-молибдатных расплавов // М-лы XV укр. Конференции по неорганической химии 2001 г. - 226 с. (Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження співосадження іонів тугоплавких металів ( W з Со і Ni, Mo з Ni і Co) у вольфраматних розплавах у стаціонарних і нестаціонарних умовах на різних металевих електродах)

Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Малышев В.В., Соловьев В.В. Совместное электровосстановление молибдена (вольфрама) и никеля и синтез их интерметаллидов в оксидных расплавах //Тез. Докл. XII Рос. конференции по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Нальчик. 2001. Т.1.- С. 290-291. (Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження співосадження іонів тугоплавких металів (W з Со і Ni, Mo з Ni і Co) у вольфраматних розплавах у стаціонарних і нестаціонарних умовах на різних металевих електродах)

V.Malyshev, A.Gab, I.Astrelin, S.Sarychev, M.Gaune-Escard Molybdenum (tungsten) -nickel (cobalt) intermetallic compounds: synthesis and obtaining conditions // Euchem Conference On Molten Salts and Ionic Liquids. Hammamet, Tunisia. September 2006. - P. 198-199. (Особистий внесок здобувача: визначення фізико-механічних властивостей вольфрамового покриття і покриттів інтерметалідами (W - Co(Ni), Mo - Co (Ni)) з вольфраматних розплавів)

Патент Украины № 2001021059 UA 50909 A, Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Сушинский Н.М., Глушаков В.Г. “Электролит для нанесения молибден - никелевых сплавов и интерметаллидов на различные электропроводные материалы” бюлетень № 11, 2002 г. (Особистий внесок здобувача: визначення оптимальних умов електролізу та складу електроліту)

Размещено на Allbest.ru