Ионоселективные электроды

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. История создания ионоселективных электродов

электрод мембрана галогенсеребряный

Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую область науки и техники и играет не мало важную роль в аналитической химии. Основная задача ионометрии - изучение и разработка различного рода ионоселективных электродов. История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.

В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны для создания модели биологической мембраны и показал, что значение разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю. В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером. Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с твердыми и жидкими мембранами. Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в растворах были предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом, Никольским и Шульцем. В 50-х годах появились стеклянные электроды с функциями ионов щелочных металлов, из которых наибольшее практическое значение имеет натриевый стеклянный электрод. Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали Соллнер и Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная селективность по отношению к какому-либо определенному иону.

2. Ионоселективные электроды

Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.

Ионоселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. [3]

В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на следующие группы:

· твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

· жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики, биологически активных веществ;

· газовые и энзимные электроды

3. Электроды с твердыми мембранами

Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Cl-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства произведения растворимости ПРAgCl.

Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом (Ag+), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F-ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого электрода F-функция сохраняется до концентрации ионов F- ~ 10-5-10-7 М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF3-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 100-10-6 М. Селективность LaF3-электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F - при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO3 - PO43-, HCO3- и других анионов. Существенно мешают определению аF - только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+, Fe3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH - Как и для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате реакций с веществам исследуемого раствора. Например, в растворах, содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и, соответственно, потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к первоначальному состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность потенциала F-электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости, определение ионов F- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является универсальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны - Ag2S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3 обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100-10-7 М Ag+. Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10-7 М Ag+. Однако можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии комплексообразователей, которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S2-функция экспериментально выполняется в интервале от 10-2 до 10-7 М в сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода влияют Hg2+ и CN- ионы. Влияние ионов CN - обусловлено реакцией:

6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN) 32- В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды называются твердофазными.

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра - для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag2S. При изготовлении AgХ - Ag2S-электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет роль химически инертной матрицы. Ag2S относится к полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag2S сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению Нернста. Существует 3 типа AgХ - электродов: первый - основу составляет смесь AgХ и Ag2S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может находится в различных модификациях); второй - основу мембраны составляет смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag2S; третий - основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl- в интервале концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10-6 М I - Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и ионселективные CN- и SCN- - электроды. AgCl-электрод используют для определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.

Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла. Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды.

Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый к ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl - (и Br-) влияют на потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS. Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе Ag2S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S - внедренного в силиконовый каучук. Медь - селективный электрод работает в интервале концентраций - от насыщенных до 10-8 М. Интервал рН в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от концентрации Cu2+ ионов.

Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования. Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 100-10-7 М. Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит к нарушению Pb2+-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, S2-, I - Pb2+-электрод используют для определения SO42- ионов. [2] Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb2+-электрод можно применять для определения ионов C2O42-, CrO42-, Fe(CN) 64-, WO42 - Pb2+-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.

Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной, селективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2+ - 100-105 М Cd2+. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd2+-электроды используют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.

Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией. Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+. Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов.

Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование менее растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

4. Лантанфторидные электроды

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F^-ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого электрода F^--функция сохраняется до концентрации ионов F^- ~ 10^-5 - 10^-7 М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF₃-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 10⁰-10^-6 М. Селективность LaF₃-электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F ^- при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO^3-, PO₄^3-, HCO₃^- и других анионов. Существенно мешают определению а_{F -} только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Li⁺, Th⁴⁺) и анионы OH ^- Как и для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате реакций с веществам исследуемого раствора. Например, в растворах, содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и, соответственно, потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к первоначальному состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность потенциала F^--электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости, определение ионов F^- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

5. Сульфидсеребряные электроды

Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является универсальным, с одной стороны Ag₂S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag⁺ и S^2-, с другой стороны - Ag₂S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двузарядных металлов. Ag₂S-электрод в растворах AgNO₃ обладает полной Ag⁺-функцией в интервале концентраций 10⁰-10^-7 М Ag⁺. Нижний концентрационный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10^-7 М Ag⁺. Однако, можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag⁺ в присутствии комплексообразователей, которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S^2--функция экспериментально выполняется в интервале от 10^-2 до 10^-7 М в сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода влияют Hg²⁺ и CN^- ионы. Влияние ионов CN ^- обусловлено реакцией: 6CN^- + Ag₂S = S^2- + 2Ag(CN)₃^2-

В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды называются твердофазными.

6. Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра - для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag₂S. При изготовлении AgХ - Ag₂S-электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергируют в Ag₂S. Последний из-за значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет роль химически инертной матрицы. Ag₂S относится к полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag₂S сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag⁺ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению Нернста. Существует 3 типа AgХ - электродов: первый - основу составляет смесь AgХ и Ag₂S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может находится в различных модификациях); второй - основу мембраны составляет смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag₂S; третий - основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl^- в интервале концентраций 10^-5 - 10^-6 М. Для AgI-электродов нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10^-6 М I ^- Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и ионселективные CN^- и SCN^- - электроды. AgCl-электрод используют для определения Cl^- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.

7. Электроды на основе сульфидов некоторых двузарядных металлов

Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла. Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды.

Медь-селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый к ионам Cu²⁺, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl ^- (и Br^-) влияют на потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны: Ag₂S + Cu²⁺ + 2Cl^- = 2AgCl + CuS

Обратимый к ионам Cu²⁺ электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu₂S. Твердые Cu²⁺-электроды применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе Ag₂S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu₂S - внедренного в силиконовый каучук. Медь-селективный электрод работает в интервале концентраций - от насыщенных до 10^-8 М. Интервал рН в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от концентрации Cu²⁺ ионов.

Свинец-селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag₂S путем прессования. Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 10⁰-10^-7 М. Высокое содержание ионов Cd²⁺ и Fe³⁺ приводит к нарушению Pb²⁺-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, S^2-, I ^- Pb²⁺-электрод используют для определения SO₄^2- ионов. [2] Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb²⁺-электрод можно применять для определения ионов C₂O₄^2-, CrO₄^2-, Fe(CN)₆^4-, WO₄^{2 -} Pb²⁺-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.

Кадмий-селективный электрод - электрод с твердой мембраной, селективный по отношению к ионам Cd²⁺, получают прессованием смеси CdS и Ag₂S. Диапазон определения ионов Cd²⁺ - 10⁰-10^-5 М Cd²⁺. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго обратимый к ионам Cd²⁺. В щелочных растворах ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd²⁺-электроды используют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.

8. Стеклянные электроды

Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды, которые позволяют определить концентрацию ионов Na⁺, K⁺. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н⁺. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na⁺ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н⁺. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н⁺-функцией. Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н⁺-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н⁺-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na⁺, K⁺, Li⁺, Ag⁺. Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

9. Электроды с жидкими мембранами

Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями.

К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе жидких катионитов; на основе жидких анионитов.

10. Электроды на основе жидких анионитов

Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований, являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl - Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод.

Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом. Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из них будет рассмотрен более подробно. Перхлорат - селективный электрод - электрод функционирует как обратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1-10-4 при рН=4-11. Концентрацию ClO4- ионов нельзя обнаружить в присутствии следующихионов: MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN -.

Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5

Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды, содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М потенциал электрода отвечает на изменение концентрации BF4 - Электроды с мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в тетрафторборат.

11. Нитрат-селективный электрод

Для ионометрического определения нитрат-иона как сильногидрофобного аниона мембрана должна содержать сильногидрофобный катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона использовался металл-фенантролиновый комплексный катион V (мембранный растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения нитрат-ионов в интервале рН 4-7. В других нитратных электродах ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат аммоний - органического иона XIII. Наиболее лучшим является электрод с возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к нитрит-иону, мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой кислоты.

Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля объектов окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании 3,4 - диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступает спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например, под действием пероксида водорода).

12. Электроды на основе жидких катионитов

Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на основе солей фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях. Жидкостные электроды на основе дитизонатов проявляют нернстовскую зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺.

Кальций-селективный электрод - наиболее широко исследованы Са²⁺-электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод функционирует в концентрационном интервале 10^-1-10^-5 М Са²⁺, при рН=6-11. Са²⁺-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область применения Са²⁺-электродов - определение коэффициентов активности ионов Са²⁺; определение жесткости воды; определение растворимости СаSO₄ и СаСО₃; исследование ассоциации СаSO₄ и MgSO₄ в морской воде.

Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния - в качестве жидкостных ионообменников применяют фосфорорганические кислоты, в качестве растворителя - дециловый спирт. Эти электроды способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной концентрации ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в интервале 10^-1-10^-4 М. Данный электрод используют для определения жесткости воды.

Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.

13. Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

14. Энзимные электроды

Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам, чувствительным к газам. Существенное различие заключается в иммобилизации энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует несколько способов иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы энзима сами образуют мембрану; энзим может быть химически связан с поверхность мембраны; возможна так же сополимеризация с другими энзимами или протеинами; образование микрокапсул в жидкой углеводородной мембране с помощью ПАВ. При иммобилизации энзимов необходимо следить, чтобы не происходило процессов ведущих к денатурации ферментов, для этого необходимо измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде чем использовать их любой индикаторной системе. Выбор индикаторного устройства в энзимном электроде зависит от того, какие вещества образуются в результате ферментативной реакции (в любом случае применяют так же один из твердых или жидких ионоселективных электродов).

Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются - электрод для определения глюкозы и для оценки концентрации мочевины. Существуют так же электроды для определения концентрации мочевой кислоты, аминокислот.

Энзимный электрод для определения глюкозы - существует несколько методов для определения глюкозы, из которых спектрофотометрический и электрохимический наиболее часто применяются для измерения концентрации глюкозы в биологических жидкостях. Большинство электрохимических методов основано на измерении скорости реакции ферментативно-катализированной системы. Один из методов основывался на том, что за изменением концентрации глюкозы следили по уменьшению концентрации кислорода, измеряемого кислородным электродом. Для оценки содержания D-глюкозы применяют другой электрохимический метод - вольтамперометрию на постоянном токе. Один электрод представляет собой систему, являющуюся катализатором, в которой энзим (глюкозооксидаза) иммобилизован в матрице из полиакриламидного геля на платиновой сетке, другой электрод - платина. При пропускании постоянного тока через элемент глюкоза окисляется (при рН=const), и измеряется потенциал системы.

Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины - энзимный электрод для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть сконструирован на основе NH₄⁺-селективного стеклянного электрода, внешняя поверхность мембраны которого обрабатывается соответствующим образом для удержания фермента. Один из типов энзимного электрода сконструирован с применением слоя акриламидного геля, в котором фиксировалась уреаза, на поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали в раствор, содержащий мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой иммобилизованного энзима и подвергался гидролизу в соответствии с уравнением:

CO(NH₂)₂ + H₃O⁺ + H₂O ->(уреаза)-> 2NH₄⁺ + HCO₃ ^-

Образующийся NH₄⁺ регистрировался NH₄⁺ - селективным стеклянным электродом. Уреазный электрод (содержащий фермент - уреаза) обладает хорошей стабильностью, но на его работу влияют ионы Na⁺, K⁺. Замена внешней целлофановой мембраны способствовала бы уменьшению влияния этих ионов, но тогда бы возникала проблема с диффузией субстрата. Для удаления не желательного влияния ионов натрия и калия, в исследуемый раствор добавляли малое количество смолы (1-2 г. на 50 мл раствора), и после перемешивания смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки элиминировать мешающее влияние ионов на функцию энзимного электрода заключались в использовании в качестве основы для них газовых электродов (NH₃-чувствительного электрода с воздушным промежутком). С помощью газового NH₃-чувствительного электрода Роджерс и Пул определяли аммиак, получающийся при гидролизе мочевины в присутствии уреазы. Подобный же электрод применяли при измерении количества мочевины в сточных водах, а также в водных растворах и сыворотке крови автоматизированным методом в потоке.

15. Применение ионоселективных электродов

Использование ИСЭ для определений в неводных растворах ограничивается электродами с твердыми и стеклянными мембранами.

Однако даже на применение электродов данного типа накладываются дополнительные ограничения, связанные с растворением мембранного материала в органическом растворителе и и разрушением мембранной матрицы или вещества, склеивающего мембрану и корпус электрода. При помощи твердых электродов на основе галогенидов серебра можно проводить измерения в растворах метанола, этанола, изопропанола и других алифатических спиртов, в диметилформамиде, уксусной кислоте и смесях перечисленных растворителей с водой.

Крутизна электронной функции уменьшается со снижением диэлектрической проницаемости среды. Для фторидселективного электрода нернстовская электродная функция наблюдается в водно-этанольных смесях и в диметилсульфоксиде, а для сульфидсвинцового ИСЭ - в спиртах и водно-спиртовых смесях, диоксане и диметилсульфоксиде. С использованием измерений в неводных средах были так же определены стандартные свободные энергии переноса различных ионов из воды в эти среды.

Потенциометрические измерения с использованием ионоселективных электродов представляются весьма простыми, и это, собственно, одна из основных причин популярности ионометрии. Однако получить действительно хорошие результаты далеко не всегда просто и условия измерений должны удовлетворять ряду требований, которые могут быть как противоречивыми, так и трудновыполнимыми.

На измерения с применением ИСЭ налагаются строгие ограничения, присущие большинству электрохимических методов и в данном случае связанные с тем, что результаты измерений зависят от протекающих на границе раздела электрод-раствор гетерогенных реакций.

Перспективы развития ионометрии в отношении в отношении создания новых электродных систем и теоретических обобщений достаточно многообещающи. Вполне реально создание новых классов веществ, которые пополнят существующий ассортимент различных электродно-активных материалов. Чрезвычайно важная задача в практическом отношении - создание электродов, селективных к ионам SO₄^2- и PO₄^3-, а также для определения ионов Mg²⁺ в присутствии ионов других щелочноземельных металлов, и в первую очередь, ионов Ca^2+. значительно расширяются важные области применения ионоселективных электродов.

Например, их используют в биологии и медицине, в клинической практике, для контроля окружающей среды, в агрохимии и почвоведении, производственном анализе. Для более успешного решения задач инонометрии в этих областях требуются ионоселективные электроды, которые не были бы подвержены влиянию белков и других биологически активных веществ и могли бы функционировать длительное время в средах (например почвах, водах), содержащих некоторые микро- и макроорганизмы. Для решения этой проблемы нужно изменять конструкцию электродов путем введения защитных пленок, упрочнения мембраны, подбора мембранных композиций, «неотравляемых» биологически активными веществами и «не поддающихся» действию микроорганизмов. Иногда, правда, мжно удалить мешающие вещества (белки и др.) перед определением ионного состава биологической среды.

Немало имеется и других потенциальных возможностей использования ионоселективных электродов в таких областях, в которых они еще только начинают применяться (окружающая среда, многие производственные процессы) или еще совсем не применяются.

Остаются неразрешенными многие теоретические проблемы ионометрии. Например, уравнение для потенциала электродов в смешанных растворах является приближенным даже для ионов одинакового заряда и мало теоретически обоснованным для разнозарядных ионов. Очень остро стоит вопрос о том, что считать количественной мерой селективности мембранных электродов.

Различные методы определения константы селективности основаны на уравнении Никольского или его модификации для потенциала стеклянного электрода или элементов с жидкостными или другого типа электродами.

В ионообменных жидкостных электродах не решены проблемы связи их свойств с экстракционными и сольватационными свойствами растворителей, а так же проблемы изыскания избирательных систем по отношению к анионам.

Большое значение, особенно для медико-биологических исследований, имеют конструкционные решения микро- и макроэлектродов.

Обращает на себя внимание быстрое расширение области применения газовых и ферментных электродов. Последние существенно расширили число веществ, особенно молекулярного типа, которые могут быть определены с помощью подходящего ионометрического метода. Можно ожидать, что ионометрия станет одним из ведущих методов в аналитической химии. Не меньшее значение ионометрия имеет в физико-химических исследованиях, например при решении равновесных и кинетических проблем.

На практике мембрана ионоселективного электрода проницаема не только для определяемого иона, но и для посторонних или мешающих (влияющих) ионов, однако селективность мембраны к определяемому и мешающим ионам различна и зависит от их концентрации. Поэтому ионоселективные электроды характеризуют т. наз. коэф. электродной селективности и интервалом концентраций определяемого иона.

В настоящее время созданы ионоселективные электроды для неск. десятков катионов и анионов; среди них F^-, Cl^-, Вr^-, I^-, S^2-, CN^-, CNS^-, NO₃^-, СlO₄^-, СО₃^2-, HCO₃^-, H₂PO₄^-, RCOO^-, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, R₄N⁺. Спец. типы ионоселективные электроды позволяют определять концентрацию неионных веществ; таковы газочувствительные ионоселективные электроды, используемые для определения содержания в растворах NH₃, CO₂, SO₂, H₂S и др. Газовый электрод включает ионоселективный электрод и электрод сравнения, контактирующие с небольшим объемом вспомогат. (приэлектродного) раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной, например, поливинилиденфторидной. В основе их действия лежат реакции с участием газов (напр., СО₂ + H₂O D Н⁺ + HCO₃ ^- Газ (СО₂, NH₃ или иной) распределяется между измеряемым и вспомогат. растворами, образующиеся во вспомогат. растворе ионы регистрируются ионоселективные электроды Поскольку в большинстве используемых реакций образуются ионы Н⁺, в газочувствит. электродах применяют в осн. стеклянные ионоселективные электроды.

Для определения концентрации большого числа орг. соед. служат биоспецифичные ионоселективные электроды - ферментные, иммуноферментные, бактериальные, микробные и др. В основе их действия лежат реакции, катализируемые ферментами, которые превращ. неионное вещество (субстрат) в ион, определяемый соответствующим ионоселективные электроды Обычно фермент используют в иммобилизованном состоянии непосредственно на мембране ионоселективные электроды, иногда - на отдельном носителе. Ферментные электроды позволяют определить концентрацию не только субстратов, но и веществ, являющихся ингибиторами или активаторами каталитич. реакций.

Ионоселективные электроды находят применение в хим. анализе для изучения комплексообразования, ассоциации ионов и др.; в качестве детекторов при анализе в проточных системах, что особенно важно для автоматизации контроля производств. процессов; в медико-биол. исследованиях для определения ионного состава биол. сред, активности ионов внутри и вне клетки; для контроля загрязнений воздуха и окружающей среды (дождевой воды, снега, льда и т.п.); для анализа почв и почвенных растворов, исследования ионных равновесий в морской воде и др.