Тепловий рух молекул води згідно експериментальних даних з квазіпружного некогерентного розсіювання повільних нейтронів

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ПАНКРАТОВ КИРИЛО МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 532

ТЕПЛОВИЙ РУХ МОЛЕКУЛ ВОДИ ЗГІДНО ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДАНИХ З КВАЗІПРУЖНОГО НЕКОГЕРЕНТНОГО РОЗСІЮВАННЯ ПОВІЛЬНИХ НЕЙТРОНІВ

01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2007



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Одеському національному університеті імені І.І. Мечникова.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Маломуж Микола Петрович, професор кафедри теоретичної фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Клепко Валерій Володимирович, провідний науковий співробітник Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Ковалевський Михайло Юрійович, провідний науковий співробітник Інституту теоретичної фізики ім. О.І.Ахієзера ННЦ “ХФТІ” НАНУ, м. Харків Провідна установа: Інститут теоретичної фізики НАН України ім. М.М. Боголюбова, м. Київ

Захист відбудеться "27"_березня 2007 р. о 16.30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. Глушкова, 2, корп. 1, фізичний факультет, ауд.500.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий " 21 " лютого 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д.26.001.08, кандидат фізико-математичних наук О.С.Свечнікова



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Двічі диференційний переріз розсіювання теплових нейтронів у рідинах є об'єктом великої кількості експериментальних та теоретичних досліджень. Він складається з вузької дифузійної складової та широкої складової, що обумовлена релаксаційними процесами. Центральним об'єктом вивчення в роботі є дифузійна складова спектру некогерентного розсіювання нейтронів. Вона формується як поступальними, так й обертальними складовими теплового руху молекул, характер яких суттєво залежить від типу рідин, що вивчаються. У випадку води вважається, що поступальний рух її молекул поблизу точки плавлення має кристалоподібний характер, тобто на протязі достатньо тривалого часу молекула коливається поблизу локального положення рівноваги, а далі за короткий проміжок часу зміщується до іншого положення рівноваги. Такий характер теплового руху молекул води не може зберігатися одним та тим же в усьому інтервалі її існування. Тому питання про природу дифузійного піку у воді тісно пов'язаний також з більш загальним питанням про область застосування квазікристалічних уявлень. У зв'язку зі значною структурованістю води в цієї області значний інтерес представляє дослідження нових механізмів самодифузії, характерних для води.

Порівнюючи теоретичні уявлення та експериментальні дані з напівширини некогерентного дифузійного піку, можна визначити всі характерні параметри теплового руху, а саме величину та температурну залежність колективної складової коефіцієнту самодифузії. Рішенню цієї важливої проблеми теорії рідин були присвячені роботи академіка Л.А.Булавіна в 70-х - 80-х роках минулого століття [1,2] Необхідність нового розглядання цієї проблеми пов'язана з появою більш точних нейтронноскопічних вимірювань, а також з обмеженістю інтервала застосування розрахункових формул теорії Сінгві і Шоландера [3].

Використання експериментальних даних з напівширини дифузійного піку дозволяє зробити надійні якісні висновки про природу процесу самодифузії, визначити як коефіцієнт самодифузії, так і його колективну складову, оцінити параметр негаусовості функції розподілу молекулярних переміщень, а також встановити інші характеристики теплового руху молекул. Дуже важливим є також дослідження ролі сітки водневих зв'язків у воді та водних розчинах електролітів та спиртів. В них вона грає вирішальну роль у формуванні нетривіальних термодинамічних та кінетичних властивостей, а також визначає животворні властивості води. глобальні та локальні характеристики сітки водневих зв'язків вивченими. Суттєво більш детального вивчення заслуговує питання про значення температури і тиску, при яких відносно невеликі кластери (дімери, трімери) об'єднуються в кластери макроскопічного розміру, які особисто і утворюють сітку водневих зв'язків.

Зв'язок проблеми з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі теоретичної фізики фізичного факультету Одеського Національного університету ім. І.І.Мечникова. Зміст роботи був узгоджений з планами наукових досліджень кафедри та планами роботи по держбюджетній темі “Дослідження структурних функцій води, їх застосування до опису її термодинамічних та кінетичних властивостей” (2004, реєстраційний номер № 0103U004954).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення характеру теплового руху молекул води та водних розчинів електролітів за допомогою некогерентного розсіювання повільних нейтронів. У зв'язку з цим задачами дисертаційної роботи є:

знаходження області застосування поступальної та обертальної дифузії молекул рідин;

визначення одночастинкових та колективних внесків до коефіцієнту самодифузії молекул води в різних її станах та конфігураціях;

визначенні температурного інтервалу застосування існування розвиненої сітки водневих зв'язків;

побудові нового механізму самодифузії у воді, зумовленого її структурованістю;

впливі структури електроліту на поведінку напівширини піку некогерентного розсіювання повільних нейтронів від квадрату хвильового вектора;

Об'єкт дослідження - особливості процесу самодифузії у воді та водних розчинах електролітів.

Предмет дослідження - залежність напівширини квазіпружного некогерентного піку розсіювання повільних нейтронів від хвильового вектора.

Методи досліджень - методи фізичної кінетики та нерівноважної статистичної механіки, теорія випадкових процесів.

Наукова новизна одержаних результатів.

визначена область застосування квазікристалічної моделі теплового руху молекул води. Показано, що вона включає переохолоджені її стани, а також нормальні стани до температури Т=315 К;

з порівняння теоретичних залежностей з експериментальними даними отримані значення головних параметрів квазікристалічної моделі теплового руху, а саме час осілого життя та час переміщення з одного тимчасового положення рівноваги в інше, значення повного коефіцієнту самодифузії та його колективної частини .

запропонований новий механізм самодифузії у воді. Можливість його обумовлена розвиненою сіткою водневих зв'язків. Зміщення молекули води з одного положення в інше відбувається навіть при тій умові, що одна або два водневих зв'язки залишаються непошкодженими;

досліджений вплив розчину електроліту на характер теплового руху молекул води. Показано, що при концентрації електроліту, більшій 3 моль/л, сітка водневих зв'язків повністю руйнується. При цих концентраціях відбувається утворення квазінейтральних комплексів;

Практичне значення отриманих результатів. Значення колективних складових коефіцієнту самодифузії молекул води та водних розчинів електролітів в широкому інтервалі значень температури можуть бути рекомендованими для внесення у довідники з молекулярної фізики. Так само заслуговують бути внесеними у довідники час осілого життя молекул та фактору Дебая-Валера. Аналіз застосування квазікристалічних уявлень про характер теплового руху у воді має надзвичайне значення для проблем медицини і біофізики, оскільки верхня межа їх придатності співпадає з температурою загибелі біологічних клітин. Важливе значення для коректної обробки експериментальних результатів некогерентного розсіювання повільних нейтронів мають результати відносно меж застосування дифузійного наближення. Результати дисертації сприяють подальшому поглибленню уявлень про характер процесу самодифузії у воді та рідинах з водневими зв'язками. Результати дисертації є важливими також для біохімії, оскільки явище самодифузії грає велику роль у процесі обміну речовин.

Особистий внесок здобувача. Дисертант брав участь в усіх основних складових наукового дослідження, а саме: в аналізі літературних даних, постановці задач та відборі методів їхнього розв'язку, виконанні розрахунків та обговоренні отриманих результатів. В [1] пошукувачем була зроблена оцінка трансляційних та обертальних складових коефіцієнту самодифузії для води та водних розчинів, в роботі [2] була визначена область значень хвильового вектора, де справедливе використання дифузійного наближення. В статті [3] був зроблений аналіз поведінки напівширини піку некогерентного розсіювання нейтронів при малих передачах імпульсу, в [4] за допомогою теорії теплових гідродинамічних флуктуацій ним були обчислені значення одночастинкових та колективних складових коефіцієнту самодифузії з врахуванням звукових мод. В роботі [5] згідно експериментальних даних з некогерентного розсіювання повільних нейтронів ним були отримані характерні параметри теплового руху молекул води в переохолодженій області та у вузькому інтервалі температур вище точки кристалізації.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації доповідалися на семінарах кафедри теоретичної фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова та на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка, а також на міжнародних конференціях “Дисперсні системи” (Одеса, 2004), “Physics of liquid matter: Modern problems” (Київ, 2005), “Статистична фізика 2005. Сучасні проблеми та нові застосування” (Львів, 2005)

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 5 статтях, надрукованих у наукових фахових виданнях, а також додатково висвітлені у 4 матеріалах та тезах міжнародних наукових конференцій. Всього за темою дисертації опубліковано 9 робіт, перелік яких наведений у заключній частині автореферату.

Структура та обсяг дисертації. Дана дисертація складається із вступу, чотирьох глав, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 114 сторінок, містить 13 ілюстрацій та 6 таблиць, список використаних джерел складає 80 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

молекула рідина конфігурація стан

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, аргументовано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, описано особистий внесок автора і зв'язок дисертаційної роботи з науковими темами.

У першому розділі приведений літературний огляд сучасного стану теорії квазіпружного некогерентного розсіювання повільних нейтронів у рідинах. Особлива увага приділяється воді та водним розчинам електролітів. Розглядаються теоретичні моделі теплового руху у рідинах.

У другому розділі дисертаційної роботи побудовано теорію напівширини дифузійного некогерентного піку розсіювання теплових нейтронів у рідинах. У першому параграфі цього розділу обговорюється область використання наближення поступальної та обертальної дифузії. Мотивування цього питання засноване на таких міркуваннях. Проміжкова функція розсіювання має вигляд - зміщення молекули за час. Якщо рідини не є одноатомними, то рух протонів визначається не тільки трансляційним рухом молекули, але й обертальним.

У підрозділі 2.2 отримані формули для напівширини піку розсіювання повільних нейтронів в області застосування квазікристалічних уявлень. Для цього звертаємось до теорії Сінгві-Шоландера-Оскотського [3,4]. У відповідності з цією теорією на протязі часу осілого життя молекула коливається біля деякого локального положення рівноваги, а потім на протязі часу неперервним чином або стрибком переходить у нове тимчасове положення рівноваги. Центр коливань молекули та її найближчого оточення зміщується випадковим чином в полі теплових гідродинамічних флуктуацій, призводячи до формування колективної складової коефіцієнту самодифузії. Одним з механізмів уширення некогерентного нейтронного піку в [3,4] є дифузійний механізм. З цієї причини значення параметрів, що входять в ці формули, можуть бути викривленими та призводити до невірних висновків. При вищевказаних допущеннях двічі диференційний переріз некогерентного розсіювання повільних нейтронів має вигляд:

Тут, - колективна та одночастинкова складові коефіцієнту самодифузії молекул води. Використовуючи розклад комбінацій та за полюсами, показано, що спектр некогерентного розсіювання повільних нейтронів є комбінацією дифузійного та релаксаційного піків. У випадку розвиненої квазікристалічності () переріз розсіювання апроксимується формулою.

Підганяючи експериментальні значення напівширини піку від квадрату хвильового вектору за формулою (12), можна визначити повний коефіцієнт самодифузії, та час осілого життя.

Таблиця 1 - Значення коефіцієнтів и, визначених за формулами (12)

T, K	см2/с	см2/с	c
293	2.25	0.18	0.5
285	1.83	0.16	0.69
278	1.45	0.11	1.19
268	1.25	0.08	2.2
255	0.97	0.08	7.2

Отримані нами значення колективної складової коефіцієнту самодифузії та часу осілого життя суттєво відрізняються від значень, отриманих в [5,8] . В роботі [5] для опису поведінки напівширини некогерентного розсіювання повільних нейтронів в інтервалі значень хвильового вектору використовувались формули теорії Сінгві-Шоландера і було знайдено, що см2/сек, с при. Бачимо, що хоча значення коефіцієнту самодифузії у роботах [5,8] добре узгоджується з наведеним у Таблиці 1 при відповідних температурах, значення часу осілого життя відрізняються майже в п'ять разів. Перш за все, ця розбіжність обумовлена використанням формул, запропонованих Сінгві-Шоландером, далеко за межами застосування дифузійного наближення. В [8] для обробки подібних експериментальних даних в інтервалі значень хвильового вектору використовувались формули більш загальної теорії Сінгві-Шоландера-Оскотського [3,4]. Знайдено, що при параметри приймають значення: см2/сек, см2/сек, с, які десь у 3 рази відрізняються від табличних. Тут також ширина інтервалу відіграє визначальну роль.

Зазначимо, що при в [4] на основі експериментальних даних Ларсона отримано . Це значення суттєво відрізняється як від наведеного в Таблиці, так і від, отриманого в [9]. Основною причиною розбіжності, як і вище, є різні інтервали зміни хвильового вектора.

У випадку слабкої квазікристалічності, і двічі диференціальний переріз розсіювання.

В цьому випадку відхилення залежності при відбувається у бік, протилежний випадку розвиненої квазікристалічності.

Якісне порівняння експериментальних залежностей з формулами (12) та (14) показує, що тепловий рух у воді близький за характером до випадку розвиненої квазікристалічності або слабкої квазікристалічності за умовою. З фізичної точки зору, квазікристалічні уявлення придатні за умови існування розвиненої сітки водневих зв'язків, тобто середнє число водневих зв'язків повинно бути близьким до 3, тоді коефіцієнт самодифузії можна приблизно розглядати як суму.

Іншою теоретичною моделлю, що часто використовується, є дифузія стрибком. В цьому випадку зазнають зміни коефіцієнти та у формулі (10):

Чисельні значення цих коефіцієнтів приведені в таблиці 2.

В підрозділі 2.3 визначена область застосування квазікристалічних уявлень. Необхідною умовою їх застосування є перевищення часу осілого життя над часом м'якого зіткнення с (- середня міжмолекулярна відстань, - середня швидкість теплового руху). З Рис.1 видно, що нерівність має місце тільки до К. При тепловий рух молекул води багато в чому є подібним рухові в рідинах без водневих зв'язків.

Треба зазначити, що механізм процесу самодифузії у воді при суттєво відрізняється від такого ж у звичайних рідинах. У цій області кожна молекула зв'язана з найближчими сусідами приблизно трьома водневими зв'язками, завдяки яким можливі тільки осциляції біля деякого рівноважного стану. Розрив одного з цих зв'язків призводить до можливості зміщення молекули на відстань, що допускається викривленням двох водневих зв'язків. Елементарним актом подібного зміщення є квазівільний одновимірний рух молекули з одного тимчасового положення рівноваги до другого, який відбувається в середньому за час. Якщо, але залишаеться скінченим і має вказаний вище порядок величини, кажуть про модель дифузії стрибком.

Показано, що більш прийнятною умовою квазікристалічності є виконання нерівностей:

Перша з нерівностей відбиває той факт, що при кристалоподібному характері руху молекула більшу частину часу знаходиться в коливальному русі, а друга означає, що одночастинкові зміщення є домінуючими.

З Таблиці 2 видно, що модель стрибкової дифузії є непридатною, оскільки не існує області температур, де б одночасно виконувалися обоє з нерівностей. З підвищенням температури перша нерівність посилюється, друга стає більш слабкою.

Таблиця 2 - Значення коефіцієнтів и, визначених за формулами (15)

T, K	см2/с	см2/с	см2/с	c
293	2.18	1.30	0.88	2.25
285	1.81	1.08	0.73	3.11
278	1.45	0.85	0.60	4.39
268	1.24	0.72	0.52	6.98
253	0.66	0.33	0.33	26.7

Аналіз показує, що модель стрибкової дифузії є непридатною, оскільки не існує області температур, де б одночасно виконувалися обоє з нерівностей. З підвищенням температури перша нерівність посилюється, друга стає більш слабкою.

В параграфі 2.9 приведений аналіз величини та температурної залежності фактору Дебая-Валера. Він визначає інтегральну інтенсивність некогерентного розсіювання нейтронів:

З даних по комп'ютерній симуляції за допомогою методу лінійної екстраполяції середньоквадратичного зміщення отримано, що Третій розділ присвячений дослідженню механізмів уширення квазіпружного некогерентного піку розсіювання теплових нейтронів за межами застосування кристалоподібної картини теплового руху у воді, тобто в інткрвалі температур, а також визначенню колективної складової коефіцієнту самодифузії молекул в усьому інтервалі існування рідкої води. З цією метою проміжна функція розсіювання апроксимується розкладом за кумулянтами, або степенями. Детально досдіджується двохкумулянтне наближення, в рамках якого: є мірою відхилення функцій розподілу зміщень молекули від гаусівського закону. Крім того, в (16) враховується просторова дисперсія колективної складової коефіцієнту самодифузії, а також уточнюється асимптотична поведінка середньоквадратичного зміщення молекули. Більш конкретно, замість використовується узагальнене середньоквадратичне зміщення, яке є сумою стандартного одночастинкового () та колективного внесків, де. Тим самим враховується, що в просторово-неоднорідному стані рідини, масштаб якого визначається хвильовим вектором розсіювання нейтронів, колективний дрейф молекули є обумовленим тільки гідродинамічними модами з.

Просторова дисперсія колективної складової коефіцієнту самодифузії стає помітною при та до є визначальною. Далі починає домінувати четвертий кумулянт проміжкової функції розсіювання (третій доданок). Четвертий доданок починає впливати на значення напівширини тільки поблизу верхньої границі застосування дифузійного наближення та при високих температурах. При доля цього вкладу становить 0.1. Значення характерних параметрів приведені в табл.3.

Таблиця 3 - Значення повного коефіцієнту самодифузії , його колективної частини , параметру негаусовості та радіусу лагранжевої частинки для води в широкому інтервалі температур

T, K	см2/с	см2/с	см2/с	Р
268	1.27	0.06	0.04	0.08	30.8
283	2.25	0.1	0.09	0.06	19.6
293	2.2	0.18	0.18	0.08	14
308	3.4	0.26	0.37	0.07	10.2
329	5.4	0.6	0.82	0.06	7
348	7.3	1.2	1.52	0.05	5.32
368	10.6	3.75	3.9	0.04	3.5
400	17	4.5	6.77	0.00	2.8
500	48	20	26.4	0.00	1.68

На рис.2 приведене порівняння значень, отриманих на основі лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій. Криві 1,2,3 відповідають наступним припущенням про температурну залежність максвеловського часу релаксації:

Як бачимо, найкраща узгодженість досягається у випадку (2). Цей характер температурної залежності часу релаксації в'язких напруг дуже близький до максвеловського закону.

В четвертому розділі обговорюється характер теплового руху молекул води в розчинах електролітів. Розглядається вплив одно- та багатозарядних іонів.

В розчинах електролітів зберігаються умови для застосування кристалоподібної картини теплового руху. Кожна молекула води на протязі часу її осілого життя коливається біля тимчасового положення рівноваги або у гідратній оболонці іону (час), або в об'ємі води, що оточує іони (час). Значення та залежать від концентрації іонів. При концентраціях 3-5 моль/л, характерних для більшості експериментів з розсіювання повільних нейтронів, об'ємна доля молекул води суттєво зменшується, і фактично можна тільки говорити про осциляційний рух у гідратних оболонках іонів. В цьому випадку напівширина дифузійного некогерентного піка описується формулою, що випливає з теорії Сінгві-Шоландера-Оскотського:

Чисельні значення згаданих вище параметрів для розчинів електролітів LiCl, NaCl, CsCl , KCl , що складаються з однозарядних іонів, приведені в Таблиці 4. При цьому явний вигляд функції припускається таким же, як і у випадку чистої рідини, але значення відповідають розміру іонного комплексу.



Таблиця 4 - Значення повного коефіцієнту самодифузії , його колективної частини , часу осілого життя та параметру негаусовості для розчинів електролітів однозарядних іонів

Розчин	T, K	,Е	см2/сек	см2/сек	с		P
LiCl-H2O	348	0.78	4.6	1.05	0.6		0.08	[5]
LiCl-H2O	323	0.78	2.5	0.5	0.8		0.06	[5]
LiCl-H2O	298	0.78	1.9	0.37	2		0.05	[5]
LiCl-H2O	298	0.78	1.75	0.5	2.9		0.03	[8]
LiCl-H2O	274	0.78	0.8	0.15	2.3		0.03	[5]
NaCl-H2O	348	0.98	4.6	1.4	0.9		0.07	[5]
NaCl-H2O	323	0.98	2.7	0.65	1.1		0.06	[5]
NaCl-H2O	298	0.98	1.9	0.45	1.5		0.06	[5]
NaCl-H2O	298	0.98	1.8	0.6	1.19		0.07	[8]
NaCl-H2O	274	0.98	0.9	0.15	1.8		0.04	[5]
KCl-H2O	348	1.33	4.3	0.9	0.5		0.08	[4]
KCl-H2O	323	1.33	3.4	0.7	0.6		0.09	[5]
KCl-H2O	298	1.33	2.4	0.4	0.7		0.08	[5]
KCl-H2O	274	1.33	1	0.1	0.9		0.05	[5]
CsCl-H2O	348	1.65	4.05	0.8	0.5		0.06	[5]
CsCl-H2O	323	1.65	3.4	0.65	0.6		0.07	[5]
CsCl-H2O	298	1.65	2.7	0.5	0.9		0.07	[5]
CsCl-H2O	298	1.65	4.1	2.63	1.02	0.64	0.06	[8]
CsCl-H2O	274	1.65	1.2	0.1	1.1		0.06	[5]

Як бачимо, в розчинах електролітів з однозарядними іонами:

а) коефіцієнт самодифузії молекул води у півтора рази є меншим за його величину в чистій воді. Це вказує на те, що електричне поле іонів зв'язує молекули води сильніше за водневі зв'язки;

б) зі зростанням температури зростає й величина колективної складової коефіцієнту самодифузії. Але при значення останньої є досить близьким до колективної складової коефіцієнту самодифузії чистої води, з чого витікає, що енергії водневих зв'язків та іон-дипольної взаємодії при всіх досліджуваних температурах мають один і той же порядок величини;

в) значення часу осілого життя в електроліті, як і повинно бути, зменшується зі зростанням температури. Але у порівнянні з є значно більшим за величиною, з підвищенням температури його значення зменшується суттєво повільніше;

г) зі зростанням радіуса катіона коефіцієнти самодифузії молекул води зростають, що природньо пояснюється тим, що енергія зв'язку іона з прилеглими молекулами води зменшується. Цей висновок підтверджується зменшенням часу осілого життя молекули води;

Показано, що коефіцієнт самодифузії іонів цілком задовільно описується формулою Ейнштейна:

де - радіус іонного комплексу, який визначається сумою радіусу іона та діаметра молекули води, що складає приблизно три ангстреми. Обчислене у такий спосіб значення

добре узгоджується з величиною колективної складової коефіцієнту самодифузії молекул води (см2/с).

Зазначимо, що при концентрації електроліту 4.6 моль/л на один катіон або аніон припадає в середньому шість молекул води. В результаті, сітка водневих зв'язків у вищезгаданих електролітах майже повністю руйнується. Але використання формул Сінгві-Шоландера є виправданим, оскільки роль водневих зв'язків, що обмежують рух молекул води, відіграють сили їх кулонівської взаємодії з іонами.

Колективні складові коефіцієнту самодифузії молекул води у розчинах електролітів з однозарядними іонами, наведені в дисертації, у 1.5-2 рази перевищують відповідні значення, знайдені в [8] по експериментальним даним з інтервалу хвильового вектору . У водному розчині хлориду літію розбіжність зростає ще більше і становить десь чотири рази. Зазначимо, що в [5,8] обробка експериментальних даних виконувалась згідно моделі Сінгві-Шоландера. В той же час значення, отримані в дисертації і [5,8], відрізняються майже на порядок (зазначимо, що між собою результати [5,8] узгоджуються досить добре).

Аналізуючи проблему самодифузії молекул води в розчинах електролітів багатозарядних іонів показано, що в них, фактично, утворюються слабозв'язані іонні комплекси. Дійсно, оцінюючи за формулою

Таблиця 5 - Порівняльна характеристика параметрів, отриманих у дисертації, з експериментальними даними [1,2] при температурі T=298 K (розчини однозарядних електролітів)

Розчин	см2/с	см2/с [5]	см2/с [8]	см2/с	см2/с [8]	c	с [8]	с [5]
LiCl-H2O	1.9	2.3	2.2	0.37	1.6	2		2.8
NaCl-H2O	1.9	1.7	2	0.45	0.22	1.4	2.1	1.6
KCl-H2O	2.4	1.9	-	0.4	-	0.7		1.4
CsCl-H2O	2.7	2.1	2.3	0.5	0.3	0.8	2.1	1.8

ефективний радіус молекули води в електроліті AlCl3 , знаходимо:

В розчині електроліту AlCl3 з концентрацією 3 моль/л майже всі молекули води (а це 4-5 молекул води на кожний іон) знаходяться в гідратних оболонках іонів, тому

1) специфичні властивості сітки водневих зв'язків, що відіграють визначальну роль в чистій воді, не проявляються;

2) катіони Al3+ та аніони 3Cl-, які знаходяться один від одного на відстані см.

Hадіус відповідного комплексу можна оцінити безпосередньо:

де та - кількість аніонів хлору та катіонів алюмінію відповідно.

Оскільки та для растворів електролітів приймають близькі значення, то це вказує, що всі молекули води є зв'язаними з іонами електроліта, а значення коефіцієнта самодифузії молекул води співпадає зі значенням самодифузії іонів.



ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

Показано, що колективний перенос у воді відіграє важливу роль: колективна складова коефіцієнту самодифузії змінюється від % у глибоко переохолодженій області до в околі критичної точки.

Показано, що при температурі квазікристалічний характер теплового руху у воді змінюється на аргоноподібний.

Показано, що дифузійне наближення в теорії квазіпружного некогерентного розсіювання повільних нейтронів є дієздатним тільки для хвильових векторів, що не перевищують 1.

Основні результати

Запропоновано новий механізм самодифузії молекул води в області температур, які відповідають квазікристалічному характеру теплового руху.

Запропоновано новий метод оцінки фактору Дебая-Валера у воді, який спирається на результати моделювання середньоквадратичного зміщення молекули за допомогою комп'ютерних симуляцій.

Побудовано розклад напівширини дифузійного піку за степенями квадрату хвильового вектора як для інтервалу застосування квазікристалічної картини теплового руху молекул води, так й за його межами, де рух молекул є аргоноподібним.

4. Обчислено величину та температурну залежність колективної складової коефіцієнту самодифузії молекул води в її нормальних та переохолоджених станах . Показано, що відносна величина колективної складової монотонно зростає з ростом температури.

5. З порівняння теоретичних залежностей з експериментальними даними знайдено всі основні параметри квазікристалічної моделі теплового руху: час осілого життя та час переміщення з одного тимчасового положення рівноваги в інше.

Досліджено просторову дисперсію колективної складової коефіцієнту самодифузії молекул.

7. Вивчено вплив домішок електроліту на характер теплового руху молекул води. Показано, що при концентраціях електроліту, більших, ніж 3 моль/л, сітка водневих зв'язків повністю руйнується. При цих концентраціях відбувається утворення квазінейтральних комплексів.



CПИСОК ЦИТОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Булавин Л.А., Василькевич А.А., Дорош А.К. Cамодиффузия воды в водных растворах одно-однозарядных электролитов // Укр. физ. журн. - 1986. - Т.31, № 11. - С. 1703 - 1707.

2. Булавин Л.А., Иваницкий П.Г., Кротенко В.Т., Лясковская В.Н. Нейтронные исследования самодиффузии воды в водных растворах электролитов // Журн.Физ.Хим.- 1987. -Т. 61. - С.3270-3275.

3. Singvi K.S., Sjolander A. Diffusive motions in water and cold neutron scattering // Phys.Rev. - 1960. - V.119, № 3. - P. 863-871.

4. Оскотский В.С. К теории квазиупругого рассеяния холодных нейтронов в жидкости //ФТТ.- 1963. - Т.5, № 4.- С. 1082-1085.

5. Safford G.J., Leung P.S., Naumann A.W., Schaffer P.C. Investigation of Low-Frequency Motions of H2O Molecules in Ionic Solutions By Neutron Inelastic Scattering // J. Chem. Phys. - 1969. - V. 50, №10. - P. 4444-4467.

6. Teixeira J., Bellisent-Funel M.-C., Chen S.-H., Dianoux J. Experimental determination of the nature of diffusive motions of water molecules at low temperatures // Phys.Rev. A. - 1985. - V.31, № 3. - P. 1913-1917.

7. Blanckenhagen P. Intermolecular Vibrations and Diffusion in Water Investigated by Scattering of Cold Neutrons // Ber. Bunsenges.Phys.Chem. - 1972.- V.76, № 9. - Р. 891-903.

8. Булавін Л.А., Вербінська Г.М., Комарова Л.О., Кротенко В.В. Вплив заряду та концентрації розчинених іонів на процеси самодифузії води у водних розчинах електролітів. Нейтронні дослідження // Укр.Фіз.Журн. - 2005. - Т.50, № 9. - С.939-946.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Булавін Л.А., Маломуж М.П., Панкратов К.М. Зв'язок структури води та водних розчинів електролітів з характером розширення квазіупружного некогерентного піку розсіяння теплових нейтронів //Доповіді Національної Академії наук України. - 2004. - № 10. - С. 186-191.

2. Булавін Л.А., Маломуж М.П., Панкратов К.М. Природа уширення піку некогерентного квазіупружного розсіювання повільних нейтронів при відносно малих змінах імпульсу //Доповіді Національної Академії наук України. - 2004. - № 11. - С. 75-80.

3. Булавін Л.А., Маломуж М.П., Панкратов К.М. Колективні внески до коефіцієнту самодифузії молекул води згідно з експериментальними даними щодо некогерентного розсіювання повільних нейтронів //Доповіді Національної Академії наук України. - 2005. - № 3. - С. 72-77.

4. Булавин Л.А., Маломуж М.П., Панкратов К.Н. Характер теплового движения молекул воды согласно экспериментальным данным по некогерентному рассеянию медленных нейтронов //Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С.52-59

5. Булавин Л.А., Маломуж М.П., Панкратов К.Н. Особенности самодиффузии в воде //Журнал структурной химии. - 2006. - Приложение. - С. 72-80.

6. Панкратов К.Н. Квазиупругое некогерентное рассеяние медленных нейтронов в электролитах // Физика аэродисперсных систем. - 2003. - № 40. - С. 193-202.

7. Bulavin L.A., Malomuzh N.P, Pankratov K.N. Applicability region of the crystal-like representations for the description of molecular thermal motion in normal and supercooled water //Тези міжнародної конференції “Physics of liquid matter: modern problems”. - Київ, 2005. - С. 160.

8. Pankratov K.N. Influence of the structure of water and water-electrolyte solutions on the character of the peak widening for the quasielastic incoherent neutron scattering // Тези міжнародної конференції “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”. - Київ, 2005. - С. 140.

9. Bulavin L.A., Malomuzh N.P, Pankratov K.N. Thermal motion in normal and supercooled water according to data of quasi-elastic incoherent neutron scattering //Тези міжнародної конференції “Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications” Львів, 2005. - С. 89.

10. Панкратов К.Н. Квазиупругое некогерентное рассеяние медленных нейтронов в жидкостях //Тезисы XXI научной конференции стран СНГ “Дисперсные системы”. - Одесса , 2004. - С.226.



АНОТАЦІЯ

Панкратов К.М. Тепловий рух молекул води згідно експериментальних даних з квазіпружного некогерентного розсіювання повільних нейтронів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика. -Одеський національний університет ім. І.І.Мечникова, Київ, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню властивостей води згідно даним з квазіпружного некогерентного розсіювання повільних нейтронів. На їх основі були обчислені характерні параметри теплового руху молекул - повний коефіцієнт самодифузії, його колективну складову, часи осілого життя та переходу з одного тимчасового положення рівноваги в інше. Визначена область застосування квазікристалічних уявлень в воді. На основі даних комп'ютерного моделювання середньоквадратичного зміщення молекул води отримані оцінки величини та температурної залежності фактору Дебая-Валлера. Був запропонований новий механізм самодифузії у воді, згідно якому переміщення молекули води з одного положення в інше відбувається навіть при наявності двох водневих зв'язків. Досліджена роль іонів електролітів на характер теплового руху молекул води.

Ключові слова: повільні нейтрони, некогерентне розсіювання, напівширина піку, колективна самодифузія, квазікристалічність.



АННОТАЦИЯ

Панкратов К.Н. Тепловое движение молекул воды согласно экспериментальным данным по квазиупругому некогерентному рассеянию медленных нейтронов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теплофизика и молекулярная физика. - Одесский национальный университет им. И.И.Мечникова, Одесса, 2006.

Диссертация посвящена исследованию особенностей воды согласно данным по квазиупругому некогерентному рассеянию медленных нейтронов. На их основе были вычислены характерные параметры теплового движения молекул - полный коэффициент самодиффузии, его коллективную часть, времена оседлой жизни и перехода из одного временного положения равновесия в другое. Установлена температурная зависимость коллективной составляющей коэффициента самодиффузии: с ростом температуры она возрастает. Возрастает и доля коллективной составляющей от полного коэффициента самодиффузии: при температурах, близких к температуре плавления воды, ее вклад составляет 10%, а при температурах, близких к критической - 70%.

В работе найдена область применимости квазикристаллических представлений для воды. Показано, что последние остаются справедливыми в переохлажденной области, а также в области нормальных состояний воды вплоть до Т=315 К. Выше этой температуры тепловое движение молекул в воде аналогично движению в жидкостях без водородных связей. Для воды как жидкости с развитой сеткой водородных связей предложен новый механизм самодиффузии. Он характерен тем, что молекула может переходить из одного положения равновесия в другое даже при неповрежденных двух других водородных связях.

Уделяется особое внимание роли вращательных и колебательных вкладов в полуширину некогерентного диффузионного пика рассеяния медленных нейтронов. Установлено, что вклад вращательных вкладов в полуширину не превышает 5-7 процентов. Для воды согласно данным по компьютерному моделированию среднеквадратичного смещения установлена величина и температурная зависимость фактора Дебая-Валлера.

Изучена роль ионов электролита на характер теплового движения молекул воды. Показано, что при концентрации электролита, больших 3 моль/л, сетка водородных связей полностью разрушается. При этих концентрациях происходит образование квазинейтральных комплексов.

Ключевые слова: медленные нейтроны, некогерентное рассеяние, полуширина пика, коллективная самодиффузия, квазикристалличность.



SUMMARY

Pankratov K.N. The thermal motion of water molecules according to experimental data on quasi-elastic incoherent thermal neutron scattering. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physical and mathematical science by speciality 01.04.02 - theoretical physics. - I.I.Mechnikov Odessa National University, Odessa, 2006.

The dissertation is devoted to the investigating of water properties according to quasi-elastic incoherent neutron scattering data. On the its basis the typical parameters of molecules' thermal motion - the full self-diffusion coefficient, its collective contribution, the residence time and transition time from one temporary equilibrium position to other. The applicability region of quasi-cristallic representation is determined. On the basis of computer modeling mean square displacement data the value and temperature dependence of Debye-Waller factor are estimated. The new self-diffusion mechanism in water is proposed. According to this mechanism the displacement of water molecule takes place even in the presence of two H-bonds. The electrolyte ions' influence on character of thermal motion of water molecules is investigated.

Key words: slow neutrons, incoherent scattering, the peak half-width, collective self-diffusion, the crystal-like.

Размещено на Allbest.ru