Структурні дослідження перовскитоподібних систем в області низькотемпературних фазових перетворень

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Дослідження перовскитоподібних систем становлять зміст одного з найцікавіших і перспективних напрямків фізики твердого тіла. Ці сполуки являють собою модельні об'єкти для вивчення властивостей сильнокорельованих електронних систем і викликають інтерес як з фундаментальної наукової, так і з практичної точок зору. Для даних сполук характерна наявність сполучень різного типу фазових переходів в електронній, магнітній і кристалічній підсистемах, конкуренції цих взаємодій і їхній вплив на унікальні властивості перовскитоподібних систем.

Унікальні властивості перовскитоподібних структур (особливо сполук типу ВТНП 1-2-3) багато в чому визначаються складністю їхньої кристалічної побудови та обумовленою цим сильною локальною анізотропією міжатомної взаємодії. Силова взаємодія різних атомів залежно від напрямку може відрізнятися на порядок. При цьому напрямки сильного та слабкого зв'язку міняються від атома до атома і анізотропія пружних модулів даних сполук не занадто велика. Однією з вимірюваних характеристик, що дозволяє судити про локальну анізотропію розглянутих об'єктів є їхнє теплове розширення.

Експериментальне дослідження тонких ефектів у поводженні даної термодинамічної характеристики, наприклад таких як немонотонне поводження температурних залежностей коефіцієнтів лінійного теплового розширення уздовж різних кристалографічних напрямків, дає важливу інформацію про величину локальної анізотропії міжатомної взаємодії на кожному вузлі. Це дуже важливо як для розуміння особливостей електрон-фононної взаємодії в сполуках даного класу, так і для правильного пояснення багатьох процесів, що відбуваються в цих речовинах при участі фононів.

Попутно помітимо, що саме локальна анізотропія міжатомних взаємодій притаманна активно досліджуваним останнім часом нанорозмірним структурам, у яких зміна силових характеристик від атома до атома є однією з основних причин, що визначають їхні специфічні властивості. Розвинені в цієї роботі низькотемпературні експериментальні методики представляються цілком придатними і для одержання інформації про міжатомну взаємодію в нанооб'єктах.

Мета дисертаційної роботи полягала в проведенні систематичних досліджень анізотропії температурних залежностей теплового розширення широкого класу сполук з перовскитоподібною структурою істотно нижче температури Дєбая в області низькотемпературних фазових перетворень. Відповідно до мети роботи її завдання можуть бути коротко сформульовані в такий спосіб:

· вимір температурних залежностей параметрів елементарної решітки на сполуках з різними заміщеннями, що стабілізують структуру або, навпаки, що ініціюють структурні перетворення;

· аналіз можливих особливостей теплового розширення в області низькотемпературних фазових переходів і встановлення їхнього взаємозв'язку з магнітними та електронними особливостями цих сполук;

· дослідження головним чином області низьких Т < ИD, температур у зв'язку з можливими проявами аномалій типу "мембранного ефекту", обумовленими шаруватістю структури.

Об'єктом досліджень є теплове розширення в сильноанізотропних перовскитоподібних матеріалах.

Предметом дослідження є залежність параметрів елементарної решітки від температури в основному в області низькотемпературних фазових переходів.

Дослідження температурних залежностей параметрів елементарної решітки проводилися методами низькотемпературної рентгенівської та нейтронної дифрактометрії в магнітних полях до 4 Тл, і в інтервалі температур від 20 до 300 К.

Наукова новизна отриманих результатів визначається наступними положеннями, що мають пріоритетний характер:

1. вперше проведене систематичне дослідження анізотропії температурних залежностей теплового розширення широкого класу сполук з перовскитоподібною структурою істотно нижче температури Дебая.

2. в області температур нижче 150 К для купратів і манганітів з перовскитоподібною структурою (EuBaCuO і NdCaMnO) виявлене збільшення параметра решітки с уздовж осі четвертого порядку зі зниженням температури.

3. експериментально виявлена кореляція по температурі положень мінімумів і максимумів на температурних залежностях коефіцієнтів лінійного теплового розширення уздовж різних кристалографічних напрямків сполук EuBaCuO із заміщенням барію легкими домішками, що служить підтвердженням решіточного (фононного) механізму негативного розширення та доводить визначальний вплив локальної анізотропії міжатомної взаємодії на поводження фононних спектрів таких багатошарових кристалічних структур.

4. методом порошкової рентгенівської дифракції виявлено, що низькотемпературний фазовий перехід сполуки NdSrMnO у зарядововпорядкований стан супроводжується зниженням симетрії кристала від орторомбічної до моноклінної.

5. методом щ-сканування продемонстроване формування двійникової доменної структури при переході в моноклінну фазу.

1. Теплове розширення перовскитоподібних систем

Присвячено опису теоретичних і експериментальних аспектів дослідження теплового розширення перовскитоподібних систем. Особлива увага приділена систематизації даних по тепловому розширенню перовскитоподібних структур та зіставленню закономірностей, що спостерігалися, на підставі розвинених уявлень про теплове розширення гетерофазних надпровідних систем. Так само приведені данні про деякі експериментальні дослідження теплового розширення в оксидних ВТНП і манганітах. Наприкінці розділу на основі наведеного аналізу сформульовані коло завдань і мотивація роботи.

2. Методика експерименту

Присвячено опису використаних методів експериментального дослідження, проведеного з метою всебічного вивчення анізотропії КТР від температури та від величини магнітного поля перовскитоподібних сполук Eu(Ba1-xREx)2Cu3O7-д (RE=Nd, La), Nd1-xCaxMnO3 (0.08?x?0.12), Nd0.5Sr0.5MnO3. Дослідження анізотропії КТР на порошкових зразках проводилися за допомогою низькотемпературної рентгенівської і нейтронної дифрактометрії.

Надпровідні сполуки Eu(Ba1-xREx)2Cu3O7-д (RE = Nd, La) були отримані шляхом синтезу сухих оксидів рідкоземельних металів, карбонату барію і оксиду міді. Полікристалічні зразки сполуки Nd1-xCaxMnO3 (0.08?x?0.12) готувались стандартним методом твердотільної реакції з використанням відбудовчих реагентів Nd2O3, CaCO3 і MnO2, змішаних у стехіометричному катіонному співвідношенні. Всі зразки були атестовані при температурі Т = 300 К за допомогою рентгендифракційного аналізу. Параметри елементарної решітки та позиції атомів були розраховані програмно, використовуючи метод Рітвельда. Також за допомогою рентгендифракційного аналізу контролювався факт заміщення домішками (Nd, La) саме позицій Ba.

Для проведення низькотемпературного експерименту використовувався дифрактометр ДРОН-2.0, на який встановлювався малогабаритний кріостат проточного типу оригінальної конструкції, призначений для дослідження рентгенівських спектрів переважно порошкових матеріалів в інтервалі температур від 4.2 До до 300 К. Нами використовувалася зйомка за схемою Брега-Брентано, а також -сканування, коли навколо головної осі гоніометра обертається тільки зразок, а лічильник залишається нерухливим і встановлюється під заданим подвійним кутом дифракції щодо напрямку первинного пучка.

Дистанційний контроль температури здійснювався за допомогою платинового термометра опору, встановленого на мідному держаку зразка. Одержання і стабілізація температури здійснювалися за схемою з контрольованою швидкістю прокачування кріогенту.

Для обробки отриманих рентгенограм було розроблено спеціальну програму, у якій використана модифікація класичних методів, розрахована на використання сучасних ПЭВМ. У даній роботі можливість такої модифікації показується на прикладі різницевого методу Ліпсона. У розробленій програмі для ПЭВМ, що реалізує описаний алгоритм, передбачена можливість візуалізації результатів індиціровання рентгенограм (штрих - діаграма) і розрахунку координат атомів (схема елементарної решітки).

Нейтронографічні дослідження в даній роботі проводилися на порошковому дифрактометрі E9 (FIREPOD) в Berlin Neutron Scattering Center - BENSC, Hahn-Meitner-Institut Berlin. Обробка нейтронографічних даних здійснювалася за допомогою програмного комплексу FullProf.

3. Рентгенівські дослідження манганіту Nd0,5Sr0,5MnO3 з перовскитоподібною структурою в області спонтанного фазового переходу феромагнітний метал - антиферомагнітний ізолятор

Даний розділ присвячений дослідженню манганіту Nd0,5Sr0,5MnО3 з перовскитоподібною структурою в області спонтанного фазового переходу феромагнітний метал - антиферомагнітний ізолятор.

За допомогою рентгенівської діфрактометрії вивчена кристалічна структура манганіту Nd0,5Sr0,5MnО3 при температурах Т = 300 К и Т = 77,3 К. В орторомбічної фазі кристалічна структура манганіту Nd0,5Sr0,5MnО3 належить просторовій групі Imma. Елементарна комірка в орторомбічної фазі має наступні параметри: а = 5,4302 Е, b = 7,6177 Е і с = 5,4860 Е. Показано, що фазовий перехід з феромагнітного металевого в антиферомагнітний діелектричний стан із зарядовим упорядкуванням, спостережуваний при Т ? 158 К, супроводжується зниженням кристалічної симетрії з ромбічної до моноклінної. Кристалічна структура манганіту в цьому стані описується просторовою групою симетрії Р21/m. Елементарна решітка має наступні параметри: а = 5,4851 Е, b = 7,5223 Е, с = 5,5186 Е і кут в = 89,455°.

Показано, що при переході з орторомбічної у моноклінну фазу відбувається двійниковання кристала та утворення двійникової доменної структури з когерентними границями в кристалографічних площинах (00l). Для виявлення двійників було проведено щ-сканування монокристалічного зразка щодо площин (200). Дослідження проводилися при кімнатній (Т = 300 К) при низкою (Т = 77,3 К) температурах, тобто для ромбічної й моноклінної фаз, відповідно. З наведених на малюнку залежностей видно, що при низькій температурі з'являється додаткове відбиття, що відповідає появі двійникової доменної структури.

4. Дослідження теплового розширення в слабодопованом манганіті Nd0,88Ca0,12MnO3

Наведено результати структурних досліджень слабодопованих манганітів з перовскитоподібною структурою серії Nd1-xCaxMnO3 (х ? 0,15).

Для всіх зразків серії Nd1-xCaxMnO3 (х = 0; 0,06; 0,08; 0,12; 0,15) проведені рентгендифракційні дослідження при кімнатній температурі (Т = 300 К) та отримані залежності параметрів елементарної решітки від концентрації кальцію х. Об'єм елементарної решітки зменшується при зростанні концентрації кальцію х у сполуці Nd1-xCaxMnO3. Дане зменшення об'єму може бути пов'язане з переходом частини іонів марганцю зі стану з валентністю Mn3+ у стан з валентністю Mn4+. Ефективний іонний радіус іонів Mn3+ і Mn4+ в октаэдрічному кисневому оточенні становить 0,645 і 0,530 Е відповідно. Всі зразки серії мають відношення параметрів елементарної решітки , що відповідає так званої Оґ-орторомбічної структурі.

Для сполуки Nd0,88Ca0,12MnO3 проведені дослідження температурної залежності параметрів і об'єму елементарної решітки, а також визначені деякі важливі міжатомні відстані та кути. Температурна залежність параметрів елементарної решітки вивчалася за допомогою нейтронної дифракції, всі дифракційні відбиття можуть бути проіндексовані, використовуючи просторову групу Pnma.

Показано, що в інтервалі температур 3,5 К ? Т ? 130 К спостерігається збільшення параметра елементарної решітки с, у той час, як на цьому ж інтервалі температур, параметри a і b зменшуються.

5. Анізотропія температурних залежностей параметрів решітки сполук Eu1(Ba1-хREx)2Cu3O7-д

Присвячено цілеспрямованому дослідженню анізотропного термічного стиску та супутніх особливостей температурних залежностей коефіцієнта лінійного теплового розширення (КЛТР) на сполуках Eu1(Ba1-хREx)2Cu3O7-д (RE = La, Nd) з перовскитоподібною структурою за допомогою рентгенівської дифракції в інтервалі температур 20 - 300 К. Виявлено особливості поводження коефіцієнта лінійного теплового розширення в області температур нижче 150 К.

Нами були вивчені ВТНП сполуки системи Eu1(Ba1-хREx)2Cu3O7-д (RE = La, Nd), з різним рівнем допування (концентрації домішки). Структурно дані сполуки можна описати періодично повторюваними шарами Eu, CuO2, Ba і CuO1-д . Атестація зразків показала, що процедура приготування дозволяє з великою точністю вводити домішки La і Nd саме на позиції Ва. Дослідження зразків за допомогою дифракції нейтронів вище й нижче Tc, включаючи виміри у магнітному полі до 4 Тл, виконувалися разом з рентген-дифракційними дослідженнями. Рентгенівські спектри I(И) були отримані за допомогою рентгенівського дифрактометра загального призначення ДРОН-2.0, обладнаного низькотемпературним проточним кріостатом. Використовувалася схема фокусування по Брегу-Брентано (схема И - 2И). Застосовувалася рентгенівська трубка з мідним анодом (лCukб = 1.54178 ?).

Просторові групи симетрії і фактори розбіжності при обробці були наступні:

· Eu1Ba2Cu3O7-д: Pnma, Rp = 4.2%, Rwp = 5.4%, RB = 6.2%;

· Eu1(Ba0.85La0.15)2Cu3O7-д: P4/mmm, Rp = 4.6%, Rwp = 5.6%, RB = 6.4%;

· Eu1(Ba1-хNdx)2Cu3O7-д: Pnma, Rp = 4.4%, Rwp = 5.6%, RB = 6.2%.

Помилка у визначенні параметра решітки становила 5х10-4 ?, стабільність підтримки температури - не нижче ± 0,1 К. Температура Дебая основної сполуки Eu1Ba2Cu3O7-д становить 327 К при 250 К.

Виміри виявляють збільшення параметра решітки c зі зниженням температури, а також немонотонності температурних залежностей всіх параметрів решітки і об'єму елементарної решітки. Це, природно, приводить до особливостей на температурних залежностях коефіцієнтів теплового розширення. З огляду на багатошарову кристалічну структуру досліджуваної сполуки з параметром решітки с значно більше характерного радіуса міжатомної взаємодії, анізотропія відповідних фізичних властивостей визначається локальною анізотропією в окремо взятих шарах або ланцюжках, а не макроскопічною (пружною) анізотропією. У цьому випадку незастосовні розгляди аналогічні “пуассонову стиску”, що використовують за замовчуванням довгохвильові апроксимації фононного спектра, тобто без врахування дискретності решітки. Коректний опис можливо тільки в рамках послідовного мікроскопічного розгляду.

У шаруватих або ланцюжкових кристалах із сильною анізотропією міжатомної взаємодії та пружних властивостей амплітуди коливань атомів уздовж напрямків слабкого зв'язку (перпендикулярно до шарів або ланцюжків) значно вище, ніж у напрямках сильного зв'язку. Зсув атома уздовж напрямку слабкого зв'язку приводить до збільшення відстані між атомами усередині шару (або ланцюжка) на величину l, пропорційну квадрату цього зсуву. У шарі виникає стискаюча сила l, що і є причиною негативного КЛТР уздовж напрямку сильного зв'язку. Запропонований механізм у чомусь аналогічний добре відомому в теорії пружності “пуассонову стиску”, тобто обумовленому розтяганням зразка уздовж якого-небудь напрямку і стиску його в напрямках, перпендикулярних до напрямку розтягання. Однак механізм, який ми використовуємо, містить у собі всі коливання решітки, а не тільки довгохвильові, які можуть бути описані в рамках теорії пружності.

Просте узагальнення результатів для “локально анізотропного” багатошарового кристала дозволяє описати температурну залежність КЛТР уздовж напрямку “локального” сильного зв'язку простим вираженням:

, (1)

де індекс l нумерує атомні шари, індекс i - кристалографічні напрямки (i=a, b, c) а функції є відношеннями похідної по температурі від середньоквадратичних зсувів атомів шару l у напрямках, перпендикулярних до напрямку i до величини .

Температури максимумів і мінімумів на кривих добре корелюють між собою. Це безумовно свідчить про чисто решіточну природу явища. Більш, ніж задовільний збіг цих екстремумів з максимумами на температурних залежностях дозволяє зробити висновок про те, що мінімум на кривій (і відповідно - максимуми на й ) при 25K T 40K обумовлені високими амплітудами коливань атомів Eu уздовж кристалографічних напрямків a і b, що приводить до стиску уздовж осі c міжшарових проміжків Cu2O Eu Cu2O. При 50 K T 70 K відбувається стиск шарів BaO, причиною якого є сильна локальна анізотропія взаємодії атомів Ba, амплітуда коливань яких уздовж осі c істотно вище, ніж у базисній площині. На температурному інтервалі 120 K T 150 K стискуються уздовж осі c міжшарови проміжки BaO CuO BaO.

Ще більш швидке, лінійне по температурі, зменшення параметра c, що спостерігається при температурах, більш 200 K, не може бути пояснене в рамках запропонованої моделі, оскільки в даному температурному діапазоні гармонійна динаміка кристалічної решітки стає непридатною. Відзначимо, що з експериментальних кривих випливає, що при T~ 180 K величина КЛТР досить невелика (уздовж напрямків b і c вона практично звертається в нуль), що свідчить на користь незалежності механізмів негативного теплового розширення при температурах вище 200 K і в розглянутому нами температурному інтервалі T ? 140 K.

Хотілося б звернути увагу, що отримані на ВТНП результати повністю аналогічні з результатами, отриманими на NdCaMnO.

Висновки

тепловий низькотемпературний фазовий моноклінний

Основні результати роботи можна сформулювати таким чином:

1. проведено огляд результатів експериментальних та теоретичних досліджень термічного розширення сполук із перовскітоподібною структурою типу високотемпературних надпровідників, механізмів анізотропії теплового розширення та їхніх зв?язків із особливостями фізичних характеристик досліджених матеріалів поблизу низькотемпературних фазових перетворень;

2. вперше методами низькотемпературної рентгенівської та нейтронної дифрактометрії здійснено цілеспрямоване систематичне дослідження анізотропії температурних залежностей параметрів решітки та лінійних коефіцієнтів теплового розширення великого обсягу багатошарових сполук систем EuBaCuO, NdCaMnO, NdSrMnO з перовскітоподібною структурою в інтервалі температур 5-300К;

3. виявлено негативне теплове розширення досліджених сполук вздовж осі четвертого порядку за температур нижче 150К та кореляція максимумів та мінімумів температурних залежностей теплового розширення вздовж різних осей кристалу;

4. вперше проведено мікроскопічний аналіз виявлених температурних залежностей термічного розширення досліджених матеріалів. Показано, що спостережений ефект анізотропного негативного розширення може бути розглянуто як цілком граткове явище та пояснено в межах квазі гармонічної динаміки кристалевої гратки;

5. вперше у квазігармонічному наближенні показано, що зріст параметра решітки с у сполуках системи Eu1(Ba1-xREx)Cu3O7-д (RE = La, Nd) при температурах нижчих за 150 К пов?язано з особливостями фононних спектрів цих сполук, що обумовлені великою анізотропією міжатомних взаємодій у шарах Eu та BaO, а також ланцюжках CuO1-д;

6. експериментально доведено, що симетрія кришталевої гратки сполуки Nd0.5Sr0.5MnO3 знижується при переході у низкотемпературний зарядово і антиферромагнітно впорядкований стан з орторомбічної у моноклинну;

7. виявлено, що при переході з орторомбічної в моноклинну фазу здійснюється двійникування кристалу Nd0.5Sr0.5MnO3 та виникнення двійникової доменної структури з когерентними границями у кристалевих площинах (00l).

Література

1. Eremenko V., Gnatchenko S., Makedonska N., Shabakayeva Yu., Shvedun M., Sirenko V., Fink-Finowicki J., Kamenev K.V., Balakrishnan G., McK Paul D. X-ray study of Nd0,5Sr0,5MnO3 manganite structure above and below the ferromagnetic metal - antiferromagnetic insulator spontaneous phase transition // ФНТ. - 2001. - Т.27. - С.1258-1260.

2. Shklyarcvskiy I.O., Shvedun M.Yu., Gnatchenko S.L., van Bentum P.J.M., Christianen P.C.M., Maan J. C., Kamenev K.V., Balakrishnan G., McK Paul D., Fink-Finowicki J. Domain structure of the antiferromagnetic insulating state in Nd0.5Sr0.5MnO3 // ФНТ. - 2001. - Т. 27. - С. 1250-1257.

3. Troyanchuk I.O., Mantytskaja O.S., Szymczak H., Shvedun M.Yu. Magnetic phase transitions in the system La1-xBixMnO3+л // ФНТ. - 2002. - Т.28. - P.790-795.

4. Troyanchuk I.O., Khomchenko V.A., Chobot G.M., Kurbakov A.I., Vasil'ev A.N., Eremenko V.V., Sirenko V.A., Shvedun M.Yu., Szymczak H., Szymczak R. Spin-reorientational transitions in low-doped Nd1-xCaxMnO3 manganites // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - Vol.15. - P.8865-8880.

5. Eremenko V.V., Feodosyev S.B., Gospodarev I.A., Sirenko V.A., Shvedun M.Yu., McCallum W., Tovar M. Negative thermal expansion of HTSC-type structures: low temperature structure measurements on Eu1+x(Ba1-yRy)2-xCu3O7-d compounds and theoretical treatment // ФНТ. - 2005. - Т.31. - С.350-355.

6. Еременко В.В., Господарев И.А., Ибулаев В.В., Сиренко В.А., Феодосьев С.Б., Шведун М.Ю. Анизотропия температурных зависимостей параметров решетки EuBaCuO в квазигармоническом пределе // ФНТ. - 2006. - Т.32. - С.1560-1565.

Размещено на Allbest.ru