Процеси трансформації станів домішки кисню в монокристалах кремнію при високоенергетичному опроміненні та термообробках

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

ПРОЦЕСИ ТРАНСФОРМАЦІЇ СТАНІВ ДОМІШКИ КИСНЮ В МОНОКРИСТАЛАХ КРЕМНІЮ ПРИ ВИСОКОЕНЕРГЕТИЧНОМУ ОПРОМІНЕННІ ТА ТЕРМООБРОБКАХ

01.04.07 - фізика твердого тіла

НЕЙМАШ ВОЛОДИМИР БОРИСОВИЧ

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики Національної Академії наук України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор,

Крайчинський Анатолій Миколайович

Інститут фізики НАН України

провідний науковий співробітник відділу фізики радіаційних процесів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Макара Володимир Арсенійович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

завідувач кафедри фізики металів;

доктор фізико-математичних наук, професор,

Бабич Вілик Максимович

Інститут фізики напівпровідників НАН України

головний науковий співробітник відділу №7;

доктор фізико-математичних наук

Хівріч Володимир Ілліч

Інститут ядерних досліджень НАН України

провідний науковий співробітник відділу радіаційної фізики.

Провідна установа Інститут металофізики

Національної Академії наук України

Захист дисертації відбудеться „ 27 ” вересня 2007 р. о 14³⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.159.01 в Інституті фізики НАН України за адресою: 03680, Київ-28, проспект Науки, 46, корп. 1, конференц-зал. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики НАН України

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

кисень кремній радіація температура

Актуальність теми. Монокристалічний кремній вже кілька десятиліть є основним матеріалом твердотільної електроніки. Його властивості визначаються складом домішкових та власних дефектів кристалічної структури. Прогрес приладобудування від перших кремнієвих детекторів до сучасних суперкомп'ютерів у значній мірі зумовлений поглибленням наукових знань про природу та властивості дефектів кремнію і в першу чергу - дефектів, що містять атоми кисню.

Кисень - головна технологічна домішка у монокристалічному кремнії. Її концентрація зазвичай перевищує концентрацію всіх інших домішок разом узятих. Більшість атомів кисню в кремнії знаходиться у нерівноважному стані пересиченого твердого розчину при температурах нижче кристалізації. При Т>300 ^оС відбувається їх преципітація. Кисень переходить у більш рівноважні стани у вигляді комплексів Si_xO_y, структура і властивості яких залежать від багатьох обставин. Такі комплекси та спричинені ними власні дефекти становлять чисельний клас термічних дефектів (ТД) структури кремнію.

Дисперсні атоми кисню є головними стопорами для руху дислокацій в кремнії і завдяки цьому значно поліпшують його механічні властивості, принципово важливі у процесах виробництва електронних приладів.

ТД у вигляді SiO₂-преципітатів є ефективними гетерами атомів інших домішок. Їх використання дозволяє знизити концентрацію атомів небажаних домішок в робочій зоні приладів до рівня 10⁹ - 10¹¹ см^-3, досі недосяжного у інших матеріалах.

Однак існує ряд дефектів, зумовлених термічно стимульованою трансформацією стану атомів кисню, які негативно впливають на електричні параметри Si і, відповідно, на характеристики кремнієвих приладів. Зокрема це так звані кисневмісні термодонори (КТД). Контролювати їх утворення вдається далеко не завжди через невизначеність природи та механізмів утворення. Як наслідок - неконтрольована зміна електропровідності при підвищенні температури. Це становить суть проблеми термостабільності кремнію, яка в значній мірі лімітує якість і процент виходу у виробництві електронних приладів на основі кремнію. Адже термообробки при Т>300 ^оС, коли активно утворюються КТД, становлять важливу складову сучасних планарних технологій. Тому вивчення процесів трансформації станів кисню є актуальним у практичному відношенні.

Властивості деяких кисневмісних ТД принципово суперечать традиційним уявленнями про механізми фазових трансформацій домішок у твердому тілі. Наприклад, це - утворення багатоатомних кисневих преципітатів з донорними властивостями при температурах, коли дифузія кисню практично відсутня. Потреба в з'ясуванні таких протиріч зумовлює наукову актуальність досліджень процесів трансформації станів кисню в кремнії при високих температурах.

Однім з наслідків взаємодії жорсткої ядерної радіації з кристалами є утворення специфічних (радіаційних) дефектів (РД) структури. Вони також справляють значний вплив на параметри Si, що зумовлює радіаційну деградацію характеристик приладів на його основі і врешті вихід з ладу апаратури, яка працює в космосі, ядерній енергетиці та при інших застосуваннях в умовах високого рівня радіації. Провідну роль у цьому відіграють РД за участю атомів кисню (іншими словами радіаційно індуковані стани кисню), якими є головним чином комплекси виду V_mO_n. Необхідність створення фізичних принципів зниження чутливості електронних приладів на основі кремнію до дії радіації та управління властивостями Si за допомогою РД зумовлює актуальність досліджень механізмів радіаційно стимульованої трансформації станів кисню в кремнії.

Таким чином, тема дисертаційної роботи, присвяченої дослідженню процесів термічно і радіаційно стимульованої трансформації станів кисню в кремнії, актуальна як з фундаментальної, так і з прикладної точок зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційні дослідження проведені в рамках 8 бюджетних тем Інституту фізики НАН України і частково підтримані міжнародними грантами по програмі NATO “Science for piece” та Українським Науково-Технологічним Центром.

Мета і завдання дослідження. Загальною метою даної роботи було:

встановити головні механізми трансформації станів домішки кисню в кристалах кремнію під дією тепла та дефектоутворюючої радіації;

визначити фактори ефективного впливу на процеси термічно та радіаційно стимульованих трансформацій станів кисню в кремнії.

Вказана мета досягається шляхом вирішення наступних наукових задач дослідження:

З'ясувати роль мікронеоднорідного просторового розподілу атомів кисню в процесах термічно чи радіаційно стимульованої трансформації кисню із нейтрального в електрично активні стани та у формуванні зумовлених ними електричних, оптичних та магнітних властивостей кристалів кремнію.

Визначити механізми впливу теплової передісторії на трансформацію станів домішки кисню під дією радіації і навпаки - радіаційної передісторії на трансформацію станів кисню під дією тепла.

Встановити властивості і механізми формування домінуючих станів кисню, що утворюються в кремнії при одночасній дії радіації та високої температури.

З'ясувати механізми впливу важких ізовалентних домішок олова і свинцю на ефективність формування термічно та радіаційно індукованих станів кисню в кремнії.

Об'єкт дослідження - зміна електрофізичних, оптичних та магнітних властивостей монокристалічного кремнію під впливом тепла та радіації.

Предмет дослідження - процеси термічно та радіаційно стимульованої трансформації структурних станів атомів домішки кисню в монокристалах кремнію.

Методи досліджень. Дослідження виконувалися з використанням комплексу кількох експериментальних методик та незалежних вимірювальних методів для забезпечення необхідної достовірності результатів. Зокрема, при вивченні однорідності просторового розподілу домішки кисню в кремнії застосовані: трансформація кисню в донорний стан шляхом термообробки при 450 ^оС і трансформація в акцепторний стан шляхом електронного опромінення; дослідження процесів малокутового розсіювання світла СО₂-лазера і розсіювання носіїв заряду для визначення розмірів та концентрації кисневих мікронеоднорідностей; аналіз польових та температурних залежностей магнітної сприйнятливості для визначення локальної концентрації кисню в таких неоднорідностях; аналіз кінетики генерації і відпалу кисневих термодонорів - для з'ясування впливу неоднорідностей на локальну дифузію кисню в них. Контроль за вмістом електрично активних станів кисню в кристалах здійснювався за допомогою методів: нестаціонарної ємнісної спектроскопії глибоких рівнів (DLTS), ефекту Холла, 4-зондового методу вимірювання питомого електроопору, релаксації нерівноважної фотопровідності. Концентрація домішок кисню у міжвузловинному стані та вуглецю у стані заміщення вимірювалася методом оптичного поглинання на характерних частотах 1100 і 609 см^-1 відповідно. Концентрація важких ізовалентних домішок олова і свинцю в кремнії визначалася методами іонної масспектроскопії (SIMS). Контроль за густиною дислокацій та ростових мікродефектів здійснювався засобами виявляючого хімічного травлення і оптичної мікроскопії. Вимірювання внутрішніх деформаційних напружень виконувалося за допомогою електронного парамагнітного резонансу. Формування термічно індукованих станів кисню в кремнії здійснювалося шляхом термообробки при характерних температурах: 450 ^оС (генерація КТД-І), 650^оС (генерація КТД-ІІ), 530 ^оС (генерація перехідних електронейтральних кисневих комплексів), 1050 ^оС (генерація преципітатів SiO₂-фази). Формування радіаційно індукованих станів кисню в кремнії здійснювалося шляхом його опромінення гамма-квантами кобальту-60, електронами з енергією 1 або 3,5 МеВ, реакторними нейтронами та протонами з енергією 61 МеВ.

Наукова новизна одержаних результатів. В процесі вирішення зазначених вище задач дослідження отримані такі наукові результати:

- кількома незалежними методами вперше експериментально доведено існування в кремнії мікронеоднорідностей просторового розподілу домішки кисню субмікронного масштабу з локальною густиною на кілька порядків вищою за середню по кристалу. Вперше запропоновано механізм утворення таких неоднорідностей внаслідок анізотропії деформаційної взаємодії між атомами кисню;

- вперше показано, що термічно стимульована трансформація станів кисню в кремнії значно прискорюється в умовах його мікронеоднорідного розподілу. Це дає змогу пояснити протиріччя між кінетикою утворення низькотемпературних термодонорів і швидкістю дифузії однорідно розподіленого кисню, яке багато років було принциповою перешкодою для розуміння механізмів утворення термодонорів;

- на відміну від традиційних уявлень про суто кількісну роль домішки кисню показано, що збільшення однорідності його просторового розподілу в субмікронному масштабі є принциповою умовою підвищення термостабільності кремнію, вирощеного методом Чохральського;

- встановлено причини унікальної властивості донорного стану кисню в кремнії - не відчувати дію радіації. Ці причини полягають у неоднорідному розподілі термодонорів та екрануванні взаємодії електричного ядра термодонорів з радіаційними вакансіями атмосферою атомів кисню;

- вперше експериментально виявлено та теоретично проаналізовано два типи анізотропії холівської рухливості в кремнії з киснем в термодонорному стані. Показано, що один з них зумовлений анізотропністю форми скупчень термодонорів, а інший пов'язаний з шаруватістю просторового розподілу самих скупчень.

- вперше виявлено явище магнітного упорядкування кооперативного типу термодонорних і радіаційних акцепторних станів кисню, зумовлене прямою обмінною взаємодію між ними у мікроскупченнях;

- вперше пояснені механізми стимуляції дифузії атомів кисню радіацією шляхом їх прискореного транспорту у складі метастабільних киснево-вакансійних комплексів, а також деформаційними полями, які існують в кристалах кремнію в місцях з високою локальною концентрацією кисню;

- набув подальшого розвитку для домішки олова та вперше успішно застосований до домішки свинцю механізм впливу ізовалентних домішок на радіаційну трансформацію стану кисню в кремнії через конкуренцію у захопленні радіаційних вакансій. Вперше запропоновано механізм гальмуючого впливу цих домішок на термічну трансформацію стану кисню в кремнії, який враховує тимчасове відволікання атомів кисню із процесів їх преципітації в склад метастабільних комплексів Sn-O і Pb-O.

- вперше експериментально спростовано традиційні уявлення про провідну роль неконтрольованих стоків для компонентів пар Френкеля в процесах вторинного дефектоутворення в сучасному кремнії та показано існування жорсткого балансу каналів розподілу радіаційних вакансій між технологічними домішками. Це дає фундаментальну фізичну основу для розробки кількісних методів прогнозування поведінки параметрів кремнієвих приладів під опроміненням на основі вже відомих реакцій вторинного дефектоутворення.

- вперше виявлено існування кількох нових термостабільних при 450 ^оС акцепторних станів кисню в кремнії, що утворюються лише при одночасній дії електронного опромінення та високої температури. Їх виникнення зумовлено міграцією киснево-вакансійних комплексів, нерухомих при кімнатній температурі.

- вперше показано, що на відміну від усіх інших ізовалентних кремнію елементів домішка свинцю не утворює під опроміненням електрично активних радіаційних дефектів, але здатна суттєво впливати на радіаційно стимульовані процеси трансформації стану кисню в кремнії.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені в роботі механізми впливу субмікронних неоднорідностей розподілу кисню на термічно стимульовані трансформації його стану принципово змінили підхід до проблеми термостабільності реального кремнію. Стало ясно, що термостабільність електричних параметрів кремнію при температурах до ~ 500 ^оС визначається не тільки кількістю кисню, але й неоднорідністю його просторового розподілу у мікромасштабі. Продемонстровано, що диспергація кисневих мікронеоднорідностей та гальмування їх утворення в процесі росту кристалів кремнію суттєво сповільнює подальшу трансформацію кисню в термодонорні стани. Відповідно зменшується чутливість електрофізичних параметрів кремнію до термообробок. Це можна практично використовувати для підвищення термостабільності кремнієвих електронних приладів.

З'ясовані в роботі механізми колективного впливу кисневих термо- і радіаційних дефектів в скупченнях на процеси магнітного упорядкування та розсіювання світла і носіїв заряду можуть служити фізичними принципами створення нових методів контролю мікронеоднорідності розподілу кисню в кремнії. Адже ці колективні властивості притаманні лише тим кисневим дефектам, які знаходяться у мікроскупченнях на місці вихідних неоднорідностей просторового розподілу атомів кисню.

Нові акцепторні стани кисню, виявлені при „гарячому” опроміненні кремнію, відкривають певні перспективи для розвитку радіаційних технологій управління властивостями кремнію шляхом інженерії його дефектно-домішкового складу. Це зумовлено тим, що температурна межа стабільності цих станів принаймні на 150 градусів вища ніж у тих, які застосовуються в технології традиційно.

Аномальна стійкість кисневих термодонорів до дії електронного, гамма- та протонного опромінення, виявлена та проаналізована в роботі, вже була успішно використана при розробці практичного способу підвищення радіаційної стійкості кремнієвих діодів.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто виконано:

вибір мети і постановка наукових задач дисертаційної роботи, визначення методики їх вирішення;

постановку усіх та участь у виконанні основних експериментів по опроміненню ?-квантами та швидкими електронами, по термічних обробках, по вимірюванню температурних залежностей електропровідності і ефекту Холла, DLTS та ІЧ-спектроскопії, нерівноважної фотопровідності, SIMS та малокутового розсіювання світла;

розробку і реалізацію оригінального методу високотемпературного опромінення швидкими електронами;

аналіз та інтерпретацію одержаних експериментальних даних;

розробку моделей: механізму радіаційного прискорення дифузії кисню в кремнії; механізму формування термодонорних станів кисню в умовах його неоднорідного розподілу; магнітного упорядкування термічно та радіаційно наведених станів кисню; механізмів аномально низької чутливості термодонорних станів кисню до впливу радіації; механізмів впливу теплової та радіаційної передісторії на поведінку електрофізичних параметрів кремнію під опроміненням та при термообробках;

систематизацію та комплексний аналіз результатів різних експериментів, формулювання узагальнюючих концепцій ролі трансформацій стану кисню у поведінці електрофізичних параметрів кремнію в умовах підвищених температур і ядерної радіації;

розробку рекомендацій по практичній реалізації результатів роботи у прикладних цілях.

Частина результатів отримана при міжнародному співробітництві, у якому здобувач разом з іноземними партнерами брав рівноправну участь у постановці наукових задач, в обговоренні й інтерпретації експериментальних результатів, а також в написанні наукових публікацій. В дисертації використані деякі ідеї і розрахунки співавтора досліджень Людмили Іванівни Шпінар. Це - ідея зумовленості двох типів анізотропії холівської рухливості анізотропністю форми та шаруватістю розподілу мікроскупчень термодонорів. А також - врахування ослаблення світла скупченнями термодонорів у формуванні немонотонного характеру інтенсивності малокутового розсіювання в кремнії з термодонорами. Крім того, у дисертації використані розрахунки темпу рекомбінації носіїв заряду, здійснені Л.І.Шпінар у спільній роботі по дослідженню ефекту „від'ємного” відпалу часу життя дірок в опроміненому кремнії. Особистий внесок здобувача в зазначені дослідження полягає у наступному: 1) постановка експериментів по високоточному вимірюванню температурних залежностей холівської рухливості в різних кристалографічних напрямках кремнію; 2) пропозиція та реалізація ідеї керованого створення центрів розсіювання ІЧ-світла в кремнії за допомогою термічно стимульованої трансформації станів кисню при 450 ^оС, 3) постановка та аналіз результатів експериментів по вимірюванню часу життя носіїв заряду в кремнії при термообробках та опроміненні.

Висновки всіх розділів, загальні висновки та положення дисертації сформульовані автором особисто.

Апробація результатів. Основні результати дисертації доповідались на семінарах відділу фізики радіаційних процесів та загальноінститутському науковому семінарі “Фізика конденсованого стану. Лазери” Інституту фізики НАН України, в іноземних наукових закладах: Аргонська Національна Лабораторія (Аргона, США), Міжнародний центр мікроелектроніки ІМЕС (Льовен, Бельгія), Королівський Інститут Технологій (Кіста-Стокгольм, Швеція), Університети міст Гент (Бельгія), Афіни (Греція), Льовен (Бельгія), в науково-технологічних закладах (Центр “Мікроаналітика” при Інституті мікроприладів НАН України (Київ), Лабораторія Фізики металургії в м.Чесенвіль (Франція); міжвідомча Лабораторія матеріалів мікроелектроніки Національної Академії наук і Міністерства освіти України (м.Дрогобич).

А також були представлені на 16 міжнародних конференціях:

15 Intern. Conf. on defects in semicond. ICDS-15, August 22-26, 1988, Budapest, Hunhary. Conf. on Gettering and Defect Engineering in the Semiconductor Technology (GADEST) in the 1991, 2001, 2003, 2005. Int. Symp. “High Purity Silicon” in the 1998, 2002, 2004. Международная конференция по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению.- Алушта.- 1990, 1998, 2000. 16-я Международная Пекаревская конференция по теоретической физике. Одеса, сентябрь 1994. Second Int. Conf. On Materials and Coatings for Extreme Performances: - Crimea, Ukraine, Sept. 16-20.- 2002. 2-st ENDEASD Workshop.- Kista-Stockholm (Sweden).- 2000. Міжнародна школа-конференція з актуальних питань фізики напівпровідників. Дрогобич 23-30 червня 1999 р. та 24-27 червня 2003 р., та на 3 національних конференціях:

1-я национальная конференция “Дефекты в полупроводниках”. Санкт-Петербург, 26 апреля - 1 мая 1992., General Meeting of the Belgian Physical Society, Liege, Belgium, June 5-6, 2002., 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників.- Одеса., червень 2003.

Публікації. По результатах досліджень, що проводились в рамках дисертаційної роботи, опубліковано 30 наукових робіт, зокрема 29 статей у реферованих журналах та 1 авторське свідоцтво про винахід.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків та списку використаних літературних джерел з 310 найменувань. Вона містить 313 стор., із них 261 стор. основного тексту, 86 рисунків та 22 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступна частина присвячена суті і стану проблеми. В ній коротко описано місце і роль домішки кисню у формуванні властивостей кремнію як головного матеріалу сучасної твердотільної електроніки. Викладено проблемні місця, передісторія питання про вплив кисню на поведінку властивостей кремнію під дією жорсткої радіації і високих температур; обґрунтовується актуальність теми для розвитку фізики напівпровідників та технології напівпровідникового приладобудування.

У першому розділі подано короткий огляд літератури стосовно станів та механізмів впливу кисню на фізичні властивості реального кремнію. Описано основні структурні форми існування домішки кисню в кристалах кремнію з моменту їх вирощування, в процесі термообробок, типових для технології створення та експлуатації приладів на основі кремнію. Розглянуто також стани кисню, що формуються під дією високоенергетичної радіації, здатної утворювати дефекти кристалічної структури кремнію. Показано, які саме індуковані теплом та радіацією стани кисню (кисневмісні термо- та радіаційні дефекти кристалічної структури кремнію) визначають процент виходу справних приладів у процесі їх виробництва та стабільність роботи в екстремальних умовах експлуатації. Сформульовано суть сучасного розуміння проблем термостабільності та радіаційної стійкості кремнію.

Проаналізовано відомі фактори, що впливають на процеси термічно та радіаційно стимульованої трансформації кисню із одних станів в інші. Виділено три найбільш перспективні напрямки досліджень з точки зору стабілізації його вихідного електронейтрального стану. Це - дослідження впливу домішок найважчих з ізовалентних кремнію елементів IV групи - Sn та Pb; дослідження ролі теплової і радіаційної передісторії кристалів кремнію у трансформаціях стану кисню під дією радіації або тепла; дослідження ролі однорідності просторового розподілу атомів кисню у вихідних монокристалах кремнію. Серед усіх відомих домішок у кремнії лише ізовалентні елементи не впливають суттєвим чином на вихідні характеристик кремнію. В той же час, як свідчили попередні дані в літературі, саме вони здатні ефективно впливати на трансформації стану кисню. В основному ці дані стосувалися домішок вуглецю та германію. Стосовно олова такої інформації було набагато менше. Про вплив свинцю, крім результатів отриманих в цій роботі, їх практично немає в літературі досі. Це і зумовило інтерес до Sn та Pb у даній роботі.

Реальний кремній, потрапляючи під опромінення, завжди вже містить в собі сліди попередніх термообробок. Адже термообробки супроводжують кремній з моменту вирощування кристалу, потім під час виготовлення приладів на його основі і надалі в процесі їх експлуатації. Вплив термодефектів або інших ефектів термообробок на радіаційне дефектоутворення в кремнії, на поведінку його параметрів під опроміненням на початку даної роботи були досліджені дуже мало. З іншого боку, інтенсивний розвиток радіаційної технології приладобудування (суть якої зводиться до використання радіаційних дефектів для керованої зміни деяких електричних параметрів кремнію) вимагав кращого розуміння того, як поведе себе опромінений кремній при підвищених температурах під час подальших термообробок. Тому одним із напрямків даної роботи стало дослідження впливу теплової передісторії кремнію на поведінку його параметрів під опроміненням і навпаки впливу попереднього опромінення на процеси в кремнії при подальших термообробках.

Іншою відмінністю реального кремнію від ідеалізованого, що традиційно розглядається в дослідженнях, є неоднорідний розподіл домішок. Існування домішкових неоднорідностей може призводити до виникнення локальних деформаційних напружень, областей просторового заряду, стимулювати перерозподіл інших домішок тощо. В першому розділі проведено короткий огляд літературних даних, що свідчать про певні ознаки неоднорідності розподілу кисню в кремнії у мікронному масштабі. Систематичні дослідження властивостей таких неоднорідностей та їх можливого впливу на трансформації стану кисню досі не проводились. Тому такий напрямок досліджень у даній роботі виділено як один із пріоритетних.

Четвертим пріоритетним напрямком визначено дослідження механізмів формування станів кисню, що утворюються в кремнії при одночасній дії електронного опромінення та високих температур. Через свою складність процеси радіаційного і термічного дефектоутворення в напівпровідниках традиційно розглядалися окремо один від одного. Лише на сучасному рівні знань і техніки експерименту стало можливим дослідження їх спільної дії.

Відповідно до цих чотирьох пріоритетних напрямків сформульовано конкретні експериментальні задачі досліджень.

Другий розділ присвячено дослідженню властивостей мікро- неоднорідностей просторового розподілу кисню та їх впливу на процеси термічно та радіаційно індукованих трансформацій його стану в кремнії. За допомогою термообробки (ТО) кристалів при 450 ^оС частина атомів кисню переводилась в термодонорний стан або за допомогою електронного опромінення у радіаційно акцепторний стан. Для вивчення впливу цих станів кисню на характеристики кремнію застосовано чотири незалежних експериментальних методи: малокутове розсіювання світла СО₂-лазера (??10,8 мкм); температурні залежності холівської рухливості; польові та температурні залежності магнітної сприйнятливості; аналіз кінетики генерації та відпалу кисневмісних термодонорів у різних умовах преципітації кисню.

Застосування теорії дифузного розсіювання до аналізу експериментальних результатів малокутового розсіювання світла в кристалах кремнію з різним ступенем трансформації домішки кисню в донорний стан дозволило описати їх залежністю [1]:

Де I₀ - інтенсивність розсіяного світла, l - довжини шляху світла в кристалі, , а₁, а₂ - розміри, ₁, ₂ - концентрації характерних електричних неоднорідностей, зумовлених неоднорідним розподілом кисневмісних термодонорів, n_1m і n_2m - відповідні максимальні значення концентрацій вільних електронів у цих неоднорідностях.

За допомогою цієї залежності визначено характеристики неоднорідностей:

концентрація неоднорідностей з розмірами а₁>10^-3 см становить величину ~ 2х10⁶ см^-3; з розмірами а₂<10^-4 см - величину ~ 10⁸ см^-3. локальна концентрація термодонорів у більших неоднорідностях не перевищує значення N_TD 210¹⁷ см^-3 , а в менших становить не менше N_TD 10¹⁹ см^-3 .

при середній по об'єму концентрації термодонорів 10¹⁶ см^-3 приблизно 810¹⁴ см^-3 (8%) з них локалізовано у більших неоднорідностях і приблизно 910¹⁵ см^-3 (90%) - в менших.

Дослідження розсіювання вільних електронів у кристалах кремнію з різним співвідношенням атомів кисню в міжвузловинному, термодонорному та радіаційно акцепторному станах в роботі проводилися шляхом вимірювання температурних залежностей холівської рухливості. Аналіз їх результатів свідчить про існування електричних мікро-неоднорідностей розміром 10^-6-10^-5 см, зумовлених скупченнями із кількох (до 10) термодонорів [2]. Ці скупчення мають анізотропну форму, витягнуту вздовж кристалографічного напрямку <110>. КТД-скупчення характеризуються періодично-шаруватим розподілом з періодом ~ 10^-3см. Площина шарів співпадає з кристалографічним напрямком <111> [3].

Мал. 2. Температурні залежності холівської рухливості при різній орієнтації струму: <110> - криві 1; 2; 5; <111> - 1; 3; 4. 1 - до ТО. 2; 3 - після ТО. 4; 5 - після ТО + опромінення.

Встановлено, що температурна залежність відносної зміни рухливості носіїв струму, зумовленої такими неоднорідностями визначається формулою:

де L та r₀ характерні розміри довжини та радіуса неоднорідностей, ? - повне число КТД в скупченні, N_ск - концентрація скупчень.

Поведінка польових і температурних залежностей статичної магнітної сприйнятливості термообробленого і електронно опроміненого кремнію свідчить про існування в ньому скупчень КТД з локальною концентрацією понад 10¹⁹ см^-3 [4] та скупчень А-центрів з локальною концентрацією до 10²¹ см^-3 [5]. Виникнення таких скупчень під час термічно та радіаційно індукованих трансформацій стану кисню в кремнії зумовлено початковим неоднорідним розподілом атомів кисню у вихідних кристалах, що вирощуються витягуванням із розплаву.

За температурних умов „вимерзання” електронів на рівень А-центру або на глибокий рівень термодонорів спостерігається явище магнітного упорядкування кооперативного типу кисневмісних термо- і радіаційних дефектів. Характерною ознакою якого є нелінійність польових залежностей магнітної сприйнятливості [4].

Магнітне упорядкування встановлюється за механізмом асперомагнітного домену завдяки прямій обмінній взаємодії між дефектами внаслідок часткового перекриття електронно-хвильових функцій неспарених електронів в скупченнях з високою локальною концентрацією.

Висока локальна концентрація атомів кисню в мікронеоднорідностях створює в них сильні деформаційні напруження. Дифузія атомів кисню в деформованих областях кристалу виявилася суттєво прискореною. Енергія активації дифузії кисню Е_d в полях локальних деформацій зменшена до 1,6-1,8 еВ з 2,4-2,5 еВ в не деформованому кристалі. Диспергація, тобто розчинення кисневих неоднорідностей шляхом високотемпературної термообробки відновлює Е_d до ~2,5 еВ. Це проявляється у відповідному збільшенні енергій активації дифузійно лімітованих процесів генерації та відпалу низькотемпературних КТД. Аналіз деформаційної взаємодії атомів кисню з термодонорними комплексами в різних умовах неоднорідності їх просторового розподілу показав, що типовий розмір кисневих неоднорідностей становить величину порядку 700 [6].

Завдяки ефекту взаємного електричного екранування КТД в мікро- скупченнях значно зменшується переріз їх взаємодії з вільними електронами. Найбільш явно це спостерігається на прикладі „мілких” КТД, що утворюються при 530 ^оС, тобто в області температур переходу від КТД-І до КТД-ІІ, де рівноважними залишаються лише найбільші скупчення КТД з локальною концентрацією 10¹⁷-10¹⁹ см^-3. Переріз захоплення електронів такими термодонорами становить величину ~10^-18-10^-20 см^-2 [7].

Перелічені результати, отримані кількома незалежними методами, підтвердили гіпотезу про існування неоднорідного розподілу кисню в кремнії у субмікронному масштабі. Це дозволило пояснити протиріччя між кінетикою генерації та відпалу КТД і реальною величиною коефіцієнту дифузії кисню - так званий „дифузійний парадокс” термодонорів, який протягом кількох десятиліть є принциповою перешкодою для розуміння їх природи.

Проведено аналіз можливих причин утворення мікронеоднорідностей просторового розподілу домішки кисню в кремнії з точки зору теорії самоорганізації термодинамічних систем [8]. Показано, що анізотропія деформаційної взаємодії дифундуючих атомів кисню між собою та з їх різного роду угруповуваннями за певних температурних умов призводить до нестійкості однорідного розподілу. Він розпадається на тривимірні квазіперіодичні моди, розміри і густина яких змінюються з часом. Тобто, навіть при абсолютно гомогенному початковому розподілі кисню з часом можуть формуватися мікрофлуктуації концентрації кисню.

У третьому розділі розглянуто механізми впливу радіаційної та теплової передісторії кристалу кремнію на трансформації стану домішки кисню. Зокрема, показано, що попереднє опромінення кремнію реакторними нейтронами значно прискорює розпад твердого розчину кисню в ньому при 450 і 650 ^оС, сповільнює утворення КТД-І при 450 ^оС і прискорює утворення КТД-ІІ при 650 ^оС. Темп генерації КТД-ІІ в опроміненому кремнії може прискорюватися на порядок, а інкубаційний період розпаду твердого розчину кисню зменшуватись в кілька разів залежно від дози. Це відбувається через те, що створені опроміненням радіаційні дефекти відіграють роль додаткових центрів преципітації атомів кисню. При 450 ^оС вони конкурують у захопленні атомів кисню з процесами гомогенного і гетерогенного утворення КТД-І. При 650 ^оС вони служать додатковими зародками для утворення КТД-ІІ [9].

Ефективність стимулюючого впливу нейтронного опромінення на термічно стимульовану перебудову стану домішки кисню в кремнії експоненційно зменшується в діапазоні доз 10¹⁶ - 5.10¹⁸ см^-2. Це зумовлено зростанням з дозою ролі процесів анігіляції компонентів пар Френкеля в утворенні вторинних радіаційних дефектів, які служать центрами преципітації кисню.

Термічно стимульована при 1050 ^оС трансформація стану половини атомів кисню із міжвузловинного в SiO₂-фазу призводить до 3-4 разового збільшення внутрішніх деформаційних напружень в кристалах кремнію [10]. Вони зростають з часом термообробки за законом:

A₁= [C₁₁ (1 + ) / 3(1 - )(C₁₁ + C₁₂ )] [ 2D(n_o - n_s)V_O ]^3/2 t^3/2.

де А - деформацiйний заряд преципітату, n_о - початкова концентрацiя кисню, n_s - межа розчинностi кисню при данiй температурi вiдпалу, D- коефiцiєнт дифузiї О_і , V₀ - об'єм, що займає атом О_і, С - пружні константи, t - час вiдпалу). Це зумовлено ростом SiO₂-преципітатів. Абсолютна величина пружних деформацій, створених трансформацією кисню в SiO₂-фазу, перевищує напруження від усіх інших досі відомих внутрішніх джерел деформації [10].

Незважаючи на це, SiO₂-преципітати та супутні їм власні дефекти структури є мало ефективними стоками для радіаційних вакансій у порівнянні з дисперсним киснем. Аналіз впливу трансформації стану кисню із О_і в SiO₂-фазу на кінетику радіаційного дефектоутворення спростував попередні уявлення про провідну роль неконтрольованих стоків для компонентів пар Френкеля в їх розподілі [11].

Встановлено [12], що на відміну від хімічних донорів в кремнії кисневі термодонори не взаємодіють з первинними радіаційними дефектами, не впливають на утворення вторинних радіаційних дефектів і не втрачають електричної активності під дією радіації. Ця властивість термодонорного стану кисню зумовлена неоднорідним розподілом О_і в Si. Запропоновано три можливі причини нечутливості КТД до дії радіації [13]:

1) мала частка об'єму кристала, займана КТД (~ 1%), на фоні однорідного розподілу інших стоків для радіаційних вакансій в умовах їх рівномірної генерації; 2) самоекранування термодонорами в скупченнях електростатичної взаємодії з рухомими вакансіями при опроміненні; 3) екранування електричного ядра термодонорів від взаємодії з вакансіями атмосферами із атомів кисню, що залишаються від вихідних мікронеоднорідностей.

Розроблено і апробовано практичний спосіб підвищення радіаційної стійкості кремнієвих електронних приладів, що базується на нечутливості термодонорних станів кисню до дії радіації [14].

Виявилось, що, незважаючи на відсутність взаємодії КТД з радіаційними дефектами, ці стани кисню здатні суттєво впливати на деградацію рекомбінаційних параметрів кремнію. Це можливо внаслідок впливу на зарядовий стан радіаційно індукованих акцепторних станів кисню [15,16]. В умовах мікронеоднорідного розподілу кисню і утворення внаслідок цього мікроскупчень КТД, локальне викривлення енергетичних зон в околі таких скупчень призводить до значного збільшення електронної заселеності рівня VO-центру.

Відповідно зростає його вклад в рекомбінацію нерівноважних носіїв у цій області. Тому деградація часу життя нерівноважних носіїв заряду в середині та околі мікроскупчення КТД суттєво прискорена у порівнянні з іншими частинами кристалу.

Встановлено, що залежність часу життя нерівноважних дірок t в n-Si від концентрації кисневих термодонорів N_КТД, А-центрів N_A та хімічного донору N_Р описується виразом [16]:

1/t--=--bN_A (N_ТД + N_Р) / [N_ТД + N_РQ_cexp (E_A / kT)].

Тому попадання в область скупчення хоча б одного із багатьох тисяч елементів інтегральної мікросхеми призводить до виходу її з ладу при значно менших дозових навантаженнях, ніж це можна було очікувати, виходячи із інтегральних характеристик базового кристала. Такий механізм радіаційного пошкодження досі не враховувався у прогнозуванні роботи напівпровідникових електронних приладів.

Показано, що термічно стимульована трансформація станів кисню в гамма-опроміненому кремнії приводить до утворення нового рекомбінаційно активного стану кисню радіаційної природи V₂O, який не можна створити опроміненням при кімнатних температурах [17]. Його переріз захоплення нерівноважних дірок (310^-13 см² ) виявився на 2 порядки більшим ніж у VO-стану, що зумовлює ефект від'ємного відпалу часу життя нерівноважних носіїв заряду.

В четвертому розділі розглянуті особливості радіаційно і термічно стимульованих трансформацій стану кисню в кремнії під час високотемпературного електронного опромінення. В експериментах використано розроблений автором метод високотемпературного опромінення [18]

Завдяки суміщенню досліджуваного і контрольного зразків в одному кристалі та використанню потужного електронного променя одночасно як джерела опромінення і нагрівача, метод дозволяє досягти унікального рівня адекватності умов експерименту в опроміненому і контрольному зразках, що принципово підвищує точність вимірювання ефектів радіації на фоні впливу термообробки. Опромінення на повітрі 1 МеВ електронами інтенсивністю 8 мкА за кілька секунд рівномірно розігріває кристал розмірами 10х10х3 мм до 450 ^оС. В шарі 1 відбувається звичайна генерація КТД. В шарі 2 - крім того утворюються пари Френкеля і відбувається радіаційна іонізація кристалу.

На мал. 8 наведено характерні спектри DLTS тіньової і опроміненої при 450 ^оС сторін кристалу кремнію [19].

Видно, що при такій температурі крім відомих дефектів утворюються ще й нові, що дають, принаймні, 5 додаткових енергетичних рівнів у забороненій зоні кремнію. Їх параметри наведені у табл. 1. Лише піки 1 і 3 чітко ідентифікуються як рівні КТД та VO-центрів.

Порівняльний аналіз електропровідності, DLTS-спектрів, вольт-фарадних та температурних залежностей ємності бар'єрів Шоттки на опроміненій та тіньовій поверхнях кристалів з різним вмістом кисню показав, що електронне опромінення при 450 ^оС здатне значно прискорити генерацію і структурну перебудову термодонорних станів кисню в кремнії [18-20]. Зокрема прискорюється зміна ефективної енергії іонізації термодонорного стану кисню, як і у випадку „гарячого” гамма-опромінення [21].

Таблиця 1

Параметри центрів, відповідальних за піки

Пік №	Тип центру	ET (eV)	?n (cm2)	NT (cm-3)
1	донор	0.106	2.96x10-14	2.36x1013
2	-	0.121	1.42x10-14	6.94x1012
3	акцептор	0.172	9.64x10-15	3.57x1013
4	акцептор	0.186	7 x10-16	2.7 x1013
5	акцептор	0.239	6.37x10-16	6.88x1012
6	акцептор	0.381	1.04x10-14	6.08x1012
7	акцептор	0.463	9.89x10-16	7.46x1012

Трансформація кисню із нейтрального у термодонорний стан прискорюється опроміненням у декілька разів (навіть у кремнії з низьким вмістом кисню (2х10¹⁷см^-3)). Зроблено висновок, що причиною такого прискорення є радіаційно стимульована дифузія атомів кисню та формування додаткових зародків їх преципітації.

Як можливий механізм радіаційного прискорення дифузії атомів кисню в кремнії розглянуто їх транспорт в складі нестабільних при температурі опромінення киснево-вакансійних комплексів. Їх енергія активації міграції значно менша енергії активації дифузії кисню у міжвузловинному стані. Наприклад, енергія активації міграції комплексу VO становить 1,3 еВ, в той час як енергії активації дифузії кисню у міжвузловинному стані - 2,5 еВ.

Саме за рахунок міграції киснево-вакансійних комплексів, нерухомих при кімнатній температурі, при високих температурах відбувається формування третинних радіаційних дефектів - більш складних і термостабільних киснево-вакансійних акцепторних станів, утворення яких при кімнатній температурі неможливе. Це ілюструється мал. 9, де показані спектри DLTS зразка, опроміненого на порядок більшою дозою, ніж на попередньому малюнку і з відповідно більшою тривалістю терморадіаційної обробки. Завдяки цьому найбільш рухливі з киснево-вакансійних комплексів встигають мігрувати до тіньової сторони 3-х міліметрового кристалу. При кімнатних температурах цього не відбувається незалежно від доз та тривалостей опромінення. Адже товщина повного поглинання електронів з енергією 1 МеВ в кремнії менше 2 мм. Довжина ж міграції вільної вакансії не перевищує кількох десятків мікронів. При Т>350 ^оС рухливими стають комплекси VO та V₂O. А при Т>400 ^оС і VO₂ та, імовірно, V₂O₂. Тобто в процесі опромінення при 450 ^оС реалізується ефект своєрідної „конденсації” атомів кисню навколо радіаційних вакансій і дивакансій. На відміну від звичайної преципітації, коли до нерухомого зародку приєднуються дифундуючі атоми кисню у міжвузловинному стані О_і, у цьому випадку рухливі комплекси VO_n та V₂O_n мігрують по кристалу, приєднуючи майже нерухомі при цій температурі атоми О_і. За традиційними уявленнями всі електрично активні радіаційні дефекти, створені в кремнії опроміненням при кімнатних температурах електронами з енергією біля 1 МеВ, відпалюються при температурах 330-370 ^оС. Результати, представлені на мал. 8,9 та в табл. 1 свідчать про те, що при температурі опромінення ~ 450 ^оС відбувається утворення і накопичення нових більш термостабільних акцепторних станів кисню. Ефективність їх генерації значно менша, ніж можна пояснити відомими механізмами утворення і анігіляції пар Френкеля [22]. Суттєво вища термостабільність цих станів відкриває певні перспективи для їх використання у радіаційних технологіях управління властивостями кремнію і електронних приладів на його основі.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень впливу домішки олова на трансформації стану кисню в кремнії при високих температурах і під дією ядерної радіації. Зокрема, експериментально встановлено, що легування із розплаву монокристалів електронного кремнію ізовалентною домішкою олова в кілька разів (залежно від концентрації) сповільнює перехід кисню із нейтрального у термодонорний стан

Аналіз поведінки темпу генерації КТД показав, що присутність атомів олова сповільнює формування КТД як по гомогенному, так і по гетерогенному механізму Встановлено, що в той же час присутність атомів олова в кремнії значно прискорює інший лімітований дифузією кисню процес - відпал КТД, зменшуючи енергію його активації (зокрема при N_Sn= 6,5х10¹⁸ см^-3 з 2.06 до 1,43 еВ).

Для пояснення цього протиріччя запропоновано інтерпретаційну модель, що базується на припущенні про існування метастабільних комплексів OSn, до складу яких тимчасово відволікаються атоми кисню під час їх преципітації. Розрахунок генерації КТД за цією моделлю задовільно описує результати експерименту навіть за умов прискорення дифузії кисню деформаційними полями, створеними атомами олова [23].

Методами ІЧ-спектроскопії [24] та DLTS [25] показано, що атоми олова і кисню конкурують в захопленні індукованих радіацією вакансій у вузлах кристалічної решітки кремнію. Внаслідок такої конкуренції відбувається значне (залежно від концентрації олова) сповільнення радіаційно стимульованої перебудови кисню із нейтрального в акцепторний стан у складі комплексу VO. Це добре видно при порівнянні спектрів DLTS контрольного (без домішки олова) і легованого оловом кристалів n-Si, опромінених однаковою дозою протонів з енергією 61 МеВ. На цих спектрах пік Е2 відповідає VO-центру, а його амплітуда (пропорційна концентрації VO-центру) зменшується в 15 разів при введенні в Si домішки олова у концентрації 6х10¹⁸ см^-3. Натомість з'являються два нових піки Е4 та Е6, які відповідають двом зарядовим станам комплексу SnV. Виявилося, що він значно сильніше впливає на рекомбінацію нерівноважних носіїв заряду та на швидкість видалення рівноважних носіїв радіацією, ніж VO-стан кисню (Е_c-0,16 еВ) [17].

Легування оловом значно прискорює деградацію часу життя нерівноважних дірок. З мал. 14 видно, що тангенс кута нахилу дозової залежності оберненого часу життя (константа деградації) зростає із збільшенням концентрації домішки олова.

N_Sn=1,710¹⁸ см^-3 - (1) i N_Sn=6,510¹⁸ см^-3 - (2)

Аналогічним чином впливає домішка олова на деградацію концентрації рівноважних електронів в n-кремнії під впливом гамма- та електронного опромінення. Зменшення концентрації вільних електронів з дозою електронного опромінення в легованому оловом n-Si відбувається значно швидше, ніж у контрольному кристалі. Це відбувається через збільшення ступеню електронного заповнення двох більш глибоких акцепторних рівнів комплексу SnV (Е_c -0,28 еВ та Е_c -0,61 еВ) порівняно з мілкішим рівнем VO-центру (Е_С-0.16 еВ) [17,26].

З'ясовані у цій частині роботи механізми і наслідки впливу ІВД олова на термічну трансформацію стану кисню в кремнії дозволяють рекомендувати легування оловом як ефективний засіб підвищення термостабільності кремнію по електропровідності. Але, з іншого боку, легування оловом призводить до значного підвищення чутливості до радіації часу життя нерівноважних та концентрації рівноважних носіїв заряду. Це зумовлено утворенням електрично активних радіаційних дефектів за участю атомів олова: SnV-комплексів.

Вони дають більший вклад в рекомбінацію нерівноважних носіїв та в компенсацію провідності у порівнянні з VO-центрами.

В шостому розділі розглянуто вплив іншої ізовалентної домішки - свинцю на термічно та радіаційно стимульовані трансформації стану кисню в кремнії. Досліджено монокристал, легований свинцем із розплаву при вирощуванні методом Чохральського.

Встановлено, що легування домішкою свинцю суттєво впливає на термічно і радіаційно стимульовану перебудову стану кисню в монокристалічному кремнії. Зокрема, присутність атомів свинцю суттєво сповільнює гетерогенні форми преципітації кисню при 650 єС за рахунок зменшення концентрації зародків преципітації. Це проявляється як збільшення інкубаційного періоду преципітації оптично активного кисню [27], а також через зменшення початкового темпу генерації кисневих термодонорів при 650 ^оС. Виявилося, що механізмом такого впливу є сильне (в кілька разів) зменшення концентрації технологічної домішки вуглецю в стані заміщення вже під час вирощування кристала кремнію. При цьому загальна концентрація вуглецю, визначена методом вторинної масспектроскопії, залишається незмінною [28]. Тобто домішка свинцю зв'язує атоми вуглецю, виключаючи їх з процесів зародкоутворення преципітації кисню при подальших термообробках. Аналогічним чином домішка свинцю діє на концентрацію атомів бору, зменшуючи ступінь електричної компенсації n-Si, та на концентрацію атомів „глибоких” домішок, зменшуючи їх участь у рекомбінації нерівноважних носіїв заряду, а також на концентрацію власних міжвузловинних атомів кремнію, які формують дефекти упаковки та інші ростові мікродефекти під час кристалізації [28].

Встановлено, що домішка свинцю в кремнії має властивості внутрішнього гетера не тільки по відношенню до перелічених домішок, але й до радіаційних вакансій. В результаті цього сповільнюється радіаційно стимульований перехід атомів кисню в радіаційно індукований акцепторний стан VO [29]. Але на відміну від легування іншими ізовалентними домішками, такими як С, Ge і Sn, введення домішки свинцю не призводить до утворення додаткових електрично активних радіаційних дефектів з енергетичними рівнями у верхній половині забороненої зони Si [30]. Про це свідчать результати DLTS-спектроскопії опроміненого Si, легованого свинцем, наведені на мал. 19.

Видно, що відсутні будь-які додаткові піки у кремнії із свинцем у порівнянні із контрольним і промисловим кристалами, або легованими оловом. Водночас кількісний аналіз таких спектрів свідчить, що темп генерації головних радіаційних дефектів VO та C_iC_s суттєво зменшується при введенні атомів свинцю [29]. Такі властивості домішки свинцю дозволяють рекомендувати використання її в якості внутрішнього гетера не тільки для поліпшення структурної досконалості та подовження часу життя нерівноважних носіїв, але й для підвищення радіаційної стійкості електричних параметрів кремнію. В основі механізму гетерування свинцем лежить енергетичний виграш від зменшення вільного об'єму кристалу при комплексоутворенні атомів з різним типом деформаційного заряду та при зміні фазового стану домішкових або власних атомів.

ВИСНОВКИ

Чотирма незалежними експериментальними методами доведено існування в кристалах кремнію особливого „квазіструктурного” стану домішки кисню - неоднорідностей просторового розподілу концентрації мікронного і субмікронного масштабу. Визначені геометричні і концентраційні характеристики цього стану, а також додаткові властивості, що набувають в ньому атоми кисню. Це - магнітне упорядкування кооперативного типу, колективний вплив на розсіювання світла і носіїв заряду, зменшення енергії активації дифузії.