Дослідження механізму фотоіндукованого між- та внутрішньомолекулярного перенесення електрона при адсорбції органічних сполук - піренметанолу, антрацену, N,N-диметиланіліну, молекул з можливістю внутрішньомолекулярного перенесення електрона (ВМПЕ) - пуш-пул стильбенів, біс-піразолопіридину з поверхнею одержаних композитів методами флуоресцентної спектроскопії та кінетики гасіння флуоресценції.

Вивчення проміжних продуктів лазерного флеш-фотолізу адсорбованих органічних молекул піренметанолу, антрацену та пари антрацен-диметиланілін на поверхні ТіО₂/SiO₂ за допомогою спектрів миттєвого поглинання в наносекундному діапазоні.

Дослідження фотокаталітичної активності одержаних титанокремнеземів в реакції фотомінералізації органічних молекул - піренметанолу та родаміну 6Ж.

Об'єкт дослідження: взаємозв'язок між структурою титанокремнеземів та ефективністю процесів перенесення електрона як першої стадії фотокаталізу.

Предмет дослідження: вплив методу синтезу на структуру та хімію поверхні титанокремнеземів з різним співвідношенням TiO2/SiO2; роль хімії поверхні титанокремнеземів (присутність гасіїв флуоресценції) в процесах між- та внутрішньомолекулярного перенесення електрона в адсорбованих органічних сполуках; лазерний флеш-фотоліз адсорбованого піренметанолу, антрацену та пари антрацен-диметиланілін; ефективність фотокаталітичної деструкції родаміну 6Ж та піренметанолу в присутності титанокремнеземів.

На основі вивчення лазерно-індукованих процесів при адсорбції антрацену на поверхні титанокремнеземів запропоновано механізм фотодеструкції, який включає адсорбцію на поверхні, інжекцію електрону в зону провідності напівпровідника та формування радикальних форм антрацену. Встановлено важливу роль адсорбції як первинної стадії фотокаталізу.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто здійснено пошук і аналіз літературних джерел, експериментальні дослідження і первинна обробка результатів. Постановка задач дослідження, обговорення, остаточний аналіз та узагальнення результатів проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Єременко Г.М. та за участю к.х.н. Смірнової Н.П. Кінетичні дані щодо адсорбованих ароматичних молекулах на поверхні синтезованих зразків одержані разом з к.х.н. Старух Г.М. Експеримент по флеш-фотолізу адсорбованих молекул антрацену та пари антрацен-диметиланілін було виконано на обладнанні лабораторії Вілкінсона Ф. в співпраці з Ворралом Д.Р. та Вілліамс Ш. (Університет м. Лафборо, Великобританія), структурні дослідження зразків методом XANES здійснено в співпраці з лабораторією Кіма В. (Університет м. Поханг, Корея). Похідні піразолопіридину були синтезовані в лабораторії Роткевич К. (Інститут фізичної хімії ПАН, м. Варшава, Польща). Пуш-пул стильбени були синтезовані в лабораторії професора Кьолера Г. (Інститут теоретичної та радіаційної хімії м. Відень, Австрія). Визначення потенціалу плоских зон проведено в співпраці з лабораторією Кіша Х. (Інститут неорганічної хімії, м. Ерланген-Нюрнберг, Німеччина).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені на українських та міжнародних конференціях: 1 Всеросійській конференції „Химия поверхности и нанотехнология” (Хілово, 1999); EPA graduate student symposium (Fribourg. 2000); Dutch-Ukrainian International Colloquim On Catalysis (Kyiv, 2000); 3-й та 4-й Міжнародних конференціях „Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (Санкт-Петербург 2001, 2004); VIІ Українсько-Польському Симпозіумі „Теоретичне і експериментальне дослідження міжповерхневих явищ і їх технологічне застосування” (Lublin, 2003); XV, XVI та XVIІ International school-seminar spectroscopy of molecule and crystals (Чернігів 2001, Севастополь 2003, Берегове 2005); XIX^th IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, 2002); 7^th International Conference on “Solar Energy and Apllied Photochemistry” (Luxor, 2003).

Край смуги поглинання і, відповідно, ширина забороненої зони, розрахована для титанокремнеземів зі спектрів дифузного відбиття порошків та плівок, ближча до значень, характерних для наночастинок анатазу, ніж для об'ємної фази анатазу.

В четвертому розділі представлено результати дослідження спектрів флуоресценції молекул піренметанолу, антрацену, N,N-диметиланіліну, пуш-пул стильбенів, піразолопіридину на поверхні синтезованих порошків. Вивчено вплив поверхні на процеси моно- та бімолекулярного перенесення електрона.

Піренметанол (РуМе), що характеризується високою ефективністю флуоресценції і довгим часом життя в збудженому стані, був обраний як флуоресцентний зонд для дослідження поверхні титанокремнеземних композицій з різною морфологією. Молекула РуМе містить полярну гідроксильну групу, що забезпечує високу адсорбційну здатність на гідроксильованій поверхні оксидів. Інтенсивність флуоресценції РуМе, адсорбованого на зразках титанокремнеземів, знижена в 10 разів в імпрегнованому (TiО₂/SiО₂-3) і в 30 разів - на TiО₂/SiО₂-1, в порівнянні з інтенсивністю флуоресценції РуМе на поверхні чистого кремнезему (рис.2, а, б). Гасіння флуоресценції РуМе в присутності чотирьохкоординованих іонів титану або наночасточок TiО₂ рівномірно розподілених в матриці кремнезему відбувається по статичному механізму перенесення електрону в адсорбційному комплексі. Крім адсорбції РуМе, як мономеру, в спектрах флуоресценції присутні його бімолекулярні асоціати - димери. Процес їх утворення потребує зближення молекул на поверхні. Асоціат РуМе на поверхні титанокремнезему має власну смугу в спектрі збудження, яка зсунута в область низьких енергій порівняно зі смугою збудження мономерного стану (рис. 2, в), що є свідченням формування димеру в основному стані системи. Можна припустити, що молекули розподілені по поверхні нерівномірно, їх рухливість на поверхні знижена внаслідок сильної адсорбційної взаємодії, і бімолекулярні агрегати формуються в процесі адсорбції на місцях з підвищеним адсорбційним потенціалом.

Інтенсивність флуоресценції антрацену (An) на поверхні TiО₂/SiО₂ (зразків 2 і 3) також виразно демонструє залежність від вмісту діоксиду титану (рис. 3). Ефективність гасіння більш чітко проявляється для TiО₂/SiО₂-2 зразків (рис.3, б). Спектри флуоресценції на TiО₂/SiО₂-2 поверхнях демонструють реабсорбцію першої смуги (375 нм, концентраційний ефект) в випромінюванні антрацену (рис. 3, б), порівняно з таким на TiО₂/SiО₂-3 (рис. 3, а).

Цікаво, що гасіння флуоресценції антрацену не виявляє простої лінійної залежності від вмісту TiO₂ для кожної системи. Скореговані в часі вимірювання в режимі підрахунку фотонів показали, що загасання флуоресценції має неекспоненційний характер (рис. 3, в), але розподіл в часі в профілях загасання флуоресценції не залежить від вмісту TiO₂, демонструючи, що механізм гасіння є статичним по природі.

Ко-адсорбція разом з An ароматичного аміна диметиланіліну (DMA), класичного гасія флуоресценції поліаценів - призводить до несподіваного зростання інтенсивності випромінювання антрацену (табл. 1), причому пропорційно кількості діоксиду титану, при майже незмінному часі життя збудженого стану антрацену (рис. 4). Відбувається конкурентна адсорбція молекул аміна на центрах адсорбції антрацену і витіснення їх на центри більш слабкої адсорбції. При цьому вплив іонів титану (гасія флуоресценції) на інтенсивність флуоресценції антрацену знижується. Таким чином підтверджується важлива роль хімії поверхні та адсорбції в процесах фотоокиснювальної дії напівпровідникових композитів. Адсорбція на поверхні титанокремнеземів змінює механізм бімолекулярної фотохімічної реакції міжмолекулярного перенесення електрона від дифузійно-контрольованої на поверхні SiO₂ до статичної на поверхні, що містить діоксид титану.

Таблиця 1 Спектральні характеристики адсорбованих An та пари An+DMA на поверхні титанокремнеземів

Вивчення ВМПЕ в адсорбованому стані представляє, як теоретичний так і практичний інтерес. Такі молекули є цікавими з точки зору великого (до ? 100 нм) стоксового зсуву флуоресценції під дією низькоенергетичного УФ-опромінення в полярних розчинниках і можливості їх використання, як гетерогенного оптичного елемента. В роботі вивчено особливості спектральної поведінки трьох молекул з можливістю внутрішньомолекулярного перенесення - донорно-акцепторно заміщених пуш-пул стильбенів та піразолопіридину (формули молекул наведено нижче).

Молекула перебуває в ТІСТ (Twist Intramolecular Charge Transfer) стані, якщо електронодонорна та акцепторна групи, що знаходяться в складі однієї молекули та з'єднані між собою ковалентним зв'язком, під дією опромінення змінюють просторову конформацію, що супроводжується ВМПЕ.

Спектри люмінесценції і збудження стильбенів (S1 та S2) у вакуумних умовах подібні до спектрів у полярних розчинниках. Завдяки тому, що адсорбовані молекули стильбену на поверхні менш рухливі, ніж у розчині, їхня адсорбція приводить до ослаблення внутрішньої конверсії, і, відповідно, до збільшення часу життя збудженого стану молекул.

Практично 100 % випромінювання стильбенів, гаситься на поверхні чистого TiО₂. При цьому зявляється блакитне забарвлення іонів Ti³⁺. Поява блакитного забарвлення спостерігалася в присутності стильбенів, також у титановмісних кремнеземах з високою концентрацією TiО₂ (співвідношення 1:3). Процес перенесення електрону (рівняння 1) протікає навіть у відсутності світла.

(1)

Вивчення спектральної поведінки 4(4'-N,N-диетиламінофеніл-3, 5-диметил-1, 7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3'-e]-піридину (DEA-DMPP), адсорбованого на поверхні силікагелю (рис. 5, а), показує, що в вакуумних умовах присутня як довгохвильова, так і короткохвильова емісія, яка вказує на різне положення адсорбованих молекул на полярній поверхні силікагелю. Наявність більш сильних протонодонорних центрів на поверхні титанокремнезему звужує цей розподіл, спектри змінюються в залежності від вмісту ТіО₂ і вже при вмісті 1 % (мас.) подібний до такого в підкислених розчинах DEA-DMPP в етанолі і при додаванні парів розчинників не змінюються (рис. 5, б, в, г). Це свідчить про більш міцний зв'язок адсорбованої молекули з поверхневими гідроксильними групами.

Конкуренція між взаємодією ТІСТ-молекул з розчинником та активними центрами поверхні визначає флуоресцентні властивості і процес внутрішньо-молекулярного перенесення заряду в адсорбованих DEA-DMPP молекулах. При адсорбції молекул кислотні центри поверхні сприяють фіксації стильбенів та піразолопіридину та перешкоджають конформаційним змінам цих молекул з утворенням ТІСТ-вого стану.

У п'ятому розділі представлені дослідження процесів лазерно-індукованого перенесення електрона від РуМе, An на поверхню титанокремнеземів та обговорюється вплив диметиланіліну на утворення короткоживучих проміжних продуктів взаємодії антрацену з DMA. Збудження антрацену на поверхні чистого силікагелю та титанокремнеземів третьою гармонікою (л=355 нм) лазеру має результатом утворення триплету та катіон-радикалу An (рис. 6, а). Присутність діоксиду титану в кремнеземі зумовлює більш ефективну фотоіонізацію адсорбованого Аn під дією лазерного імпульсу. При вмісті ТіО₂ 1 % (мас.) амплітуда поглинання катіон-радикала An*⁺ зростає, порівняно з чистим кремнеземом, що пояснюється високою електроноакцепторною здатністю титановмісної поверхні. Ймовірно, джерелом утворення An*⁺ є синглетно-збуджений стан антрацену - ¹An*, який адсорбований на центрах гасіння - іонах титану.

У спектрах продуктів лазерного флеш-фотолізу An на поверхні SiО₂ у присутності N,N-диметиланіліну (DMA) (рис. 6, б) поглинання катіон-радикалу An не спостерігається. Катіон-радикал DMA є основним продуктом фотолізу. Оскільки DMA не іонізується під дією світла, то утворення катіон-радикала DMA*⁺ обумовлено присутністю Аn. Інтенсивність поглинання катіон-радикала DMA при його співадсорбції з Аn на порошках титанокремнезему вища порівняно з чистим кремнеземом (рис. 6, в, г). Важливо відзначити, що і на поверхні титанокремнезему флеш-фотоліз DMA при відсутності поліацену не супроводжується іонізацією аміну. Це дає підстави припустити, що на TiО₂/SiО₂ зразках джерелом катіон-радикала DMA*⁺ є ексиплекс .

Співадсорбція An і DMA на ТіО₂/SiО₂ (1 % (мас.) TiО₂) сприяє появі смуги поглинання з максимумом 600-610 нм, що зумовлено утворенням Ti³⁺-центрів на поверхні (рис. 7). Спектри дифузного відбиття аміну, адсорбованого на поверхні титанокремнезему без An, до опромінення містять слабку смугу іонів Ti³⁺; очевидно, DMА є відновником іонів Ті⁴⁺. Співадсорбція An і DMA значно підсилює інтенсивність смуги Ті³⁺ після дії лазерного імпульсу.

Ймовірно, при збудженні молекулярної пари An-DMA на поверхні титанокремнезему утворюється ексиплекс, що миттєво гаситься в результаті перенесення електрона від An^-* до центрів акцептора на поверхні, або іонів титану при низькому вмісті ТiO₂ у композитах.

У шостому розділі представлено результати дослідження фотокаталітичної активності порошків та плівок ТіО₂/SiO₂ в процесах деструкції родаміну 6Ж (Р 6Ж) та піренметанолу (РуМе).

При опроміненні водного розчину Р 6Ж в присутності плівок Р25 та TiO₂/SiO₂ спостерігалось знебарвлення розчину, без суттєвого зсуву або перерозподілу інтенсивностей смуг поглинання. Виявилось, що фоторозклад йде досить ефективно (рис. 8, а) не тільки на TiO₂, але і на TiO₂/SiO₂-3 нанокомпозитах з вмістом TiO₂, 10-30 % (мас.) Константа швидкості реакції під УФ опроміненням, розрахована за кінетичним рівнянням І порядку для Р25 (масою 0,01 г), дорівнює -0,0014 хв^-1, а для плівок TiO₂/SiO₂, що містять 30 % (мас.) діоксиду титану (масою 0,001 г) -0,0009 хв^-1 та -0,003 хв^-1 для TiО₂/SiО₂-2 та TiО₂/SiО₂-3 відповідно, що свідчить про те, що одержані титанокремнеземи більш ефективні фотокаталізатори, ніж чистий ТіО₂. Хоча кінетика фоторозкладу Р 6Ж під дією видимого світла повільна (рис. 8, б), але даний процес іде, і такі системи можна застосовувати при опроміненні низько енергетичним світлом.

Для з'ясування механізму розкладу Р 6Ж контролювали продукти розкладу молекули під час опромінення методом ¹H ЯМР (рис. 9) Під час фоторозкладу спостерігається як поява нових сигналів в області значень хімічного зсуву - 5.5, 4.6 та 2.2-1.1 мд (CH₃- та аналогічні групи), так і зникнення характеристичних для Р 6Ж сигналів з д=3.95 мд (-CH₂-) та 8.3-6.6 мд (протони ароматичного кільця) Таким чином, відбуваються одночасно де-етилювання Р 6Ж та руйнування ароматичного хромофору (як під дією УФ, так і видимого світла).

Існує два можливі механізми накопичення електронів в зоні провідності напівпровідника: (a) - пряме збудження напівпровідника при якому іде генерація та розділення зарядів, (б) - інжекція заряду із збудженої адсорбованої молекули в зону провідності напівпровідника - це так званий процес самосенсібілізації.

У нашому експерименті при опроміненні УФ світлом мають місце обидва шляхи:

генерація зарядів

захоплення дірок

продукти окиснення.

Ширина забороненої зони TiO₂ дорівнює 3.2 еВ, тобто для того, щоб виникла пара електрон (в зоні провідності) та дірка (в валентній зоні), як цього потребує перший шлях, необхідно опромінення з <385 нм, а у випадку застосування видимого світла можливий тільки шлях (б). Шлях (б) може бути на початку опромінення УФ-світлом внаслідок ефекту так званого „внутрішнього фільтру” - Р 6Ж поглинає світло, що падає, і квант не доходить до ТіО₂. Потім по мірі освітлення розчину починає поглинати діоксид титану і спрацьовує механізм (а). Згідно з описаним в літературі механізмом головним агентом окиснення барвника в обох випадках є вільний гідроксил-радикал (OH).

В реакції фоторозкладу піренметанолу (рис. 10) зразки TiO₂/SiO₂-3, отримані методом імпрегнування, виявляють кращу фотокаталітичну активність, за рахунок доступності ТіО₂ та присутності анатазу.

Енергетичні діаграми, отримані на основі оцінки ширини забороненої зони і вимірювання потенціалів плоских зон (рис. 11), характеризуються зміщенням положення валентної зони в область додатних значень для всіх зразків титанокремнезему, що пояснює їх підвищену каталітичну активність в порівнянні з чистим діоксидом титану в реакціях фотокаталітичного окиснення.

Згідно енергетичній діаграмі, найбільш сильні окисні властивості мають дірки, що виникають під дією УФ-світла в золь-гель зразках (TiО₂/SiО₂-1), однак процеси мінералізації на цих зразках йдуть з меншою швидкістю, ніж на всіх інших. Поясненням цього в даному випадку є структурні особливості композитів. Згідно з даними ХАNES, при такому методі синтезу титан присутній в структурі в основному у вигляді чотирьохкоординованих іонів, рівномірно розподілених в матриці, тому найбільш активні центри є недоступними для адсорбату. Зразки ТiO₂/SiO₂-2, близькі по структурі до імпрегнованих і, як було показано раніше, їх поверхня має більш високу електроноакцепторну здатність. Причиною дещо меншої каталітичної активності ТiO₂/SiO₂-2 і ТiO₂/SiO₂-1, які відрізняються від імпрегнованих зразків більшою кількістю 4-координованих атомів титану, може бути їх переважна локалізація в об'ємі зразка.

Висновки

Ханина О.А. Процессы межмолекулярного фотоиндуцированного переноса электрона в наноструктурных титанокремнеземах. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18. - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертационная работа посвящена исследованию особенностей электронного взаимодействия сложных органических соединений (пиренметанол, антрацен, N,N-диметиланилин, пуш-пул стильбены, бис-паразолопиридин) с поверхностью бинарных наноразмерных титанокремнеземных композитов и установлению взаимосвязи между их фотокаталитической активностью в реакциях фотоминерализации органических токсических соединений и содержанием диоксида титана, структурой и фотоэлектрохимическими характеристиками.

Титанокремнеземы с небольшим содержанием диоксида титана до 8 % (масс.) могут быть использованы как эффективные фотокатализаторы благодаря образованию активных кислотных центров, равномерному распределению и стабилизации наночастиц анатаза в пористой системе SiO₂.

Изучено влияние диоксида титана в титанокремнеземах на процессы меж- и внутримолекулярного переноса электрона в адсорбированных молекулярной паре антрацен-N,N-диметиланилин и ТІСТ-овых молекулах. Установлено, что фотоника молекул и процессы меж- и внутримолекулярного переноса электрона в адсорбированном состоянии определяются формированием наночастиц анатаза в матрице кремнезема, их локализацией и доступностью для молекул адсорбированых на поверхности титанокремнеземов. При адсорбции молекул кислотные центры поверхности содействуют фиксации стильбенов и бис-пиразолопиридина и препятствуют конформационным изменениям этих молекул с образованием ТІСТ-вого состояния. Адсорбция на поверхности изменяет механизм бимолекулярной фотохимической реакции межмолекулярного переноса электрона от дифузионно-контролированной, как было на поверхности кремнезема, к статическому механизму на поверхности, где есть диоксид титана.

При изучении промежуточных продуктов фотолиза пиренметанола, антрацена и пары антрацен-N,N-диметиланилин на поверхности титанокремнеземов под действием лазерного облучения зафиксировано образование триплета и катион-радикала, которые являються интермедиатами процесса окисления полиаценов. На основании полученных даннях был предложен механизм фотодеструкции, который включает адсорбцию молекулы на поверхности, инжекцию электрона в зону проводимости полупроводника и формирование радикальных форм антрацена или пиренметанола. Установлена важная роль адсорбции как первичной стадии фотокатализа на поверхности титанокремнеземов.

Изучение фотоэлектрохимических характеристик титанокремнеземов дало возможность построить диаграммы энергетических уровней и предложить ряд активности титанокремнеземов синтезированных разными методами по возрастанию окислительного потенциала.

Ключевые слова: золь-гель метод, титанокремнеземные порошки и пленки, пиренметанол, антрацен, N,N-диметиланилин, пуш-пул стильбены, N,N-диэтиламино-бис-пиразоло-пиридин, родамин 6Ж, флуоресцентная и оптическая спектроскопия, лазерный флеш-фотолиз, фотокатализ.

SUMMARY

Khanina O.A. The processes of intermolecular photoinduced electron transfer in nanostructures titania-silica. - Manuscript

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of chemical sciences on a speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - A.A. Cuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyev, 2007.

Thesis is aimed to the study of influence of synthesis technique on structural, spectral and electron properties of titania-silica. Electron interaction of complex organic molecules with the surface of binar nanosized composites has been investigated. Photocatalitic activity of titania-silica in reactions of photomineralization of toxic organic substances has been investigated. Relation of photocatalitic activity to titania loading, structure and photoelectrochemical characteristics has been stated. The systematic investigation of the dependence of spectral-luminescent properties of adsorbed organic molecules on titania content in binary materials has been carried out. The influence of titania in titania-silica upon processes of photoinduced inter- and intra-molecular electron transfer in adsorbed ТІСТ-molecules and molecular couple An-DMA has been studied. Acid centers of the surface promote a fixing of molecules and prevent from conformation changes of the molecules as well as their mutual diffusion, completely changing their photo-chemical and photo-physical properties. Investigation of intermediate products of photodegradation of pyrenmethanol, antracene and pair of antracene-dimethylanilin on titania-silica surface by laser irradiation has been carried out. Formation of tryplate and cation-radical, the intermediates of acens oxidation, has been stated. Adsorbtion as primary stage of photocatalysis had been shown to have a grate importance at least for investigation of organic substances.