Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

УДК 535.373

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ТРИПЛЕТНИХ СТАНІВ МОЛЕКУЛЯРНИХ СИСТЕМ

01.04.07 - Фізика твердого тіла

МЕЛЬНИК ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ

Київ

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики НАН України.

Науковий консультант:

Пучковська Галина Олександрівна, доктор фіз.-мат. наук, професор, Інститут фізики НАН України, зав. відділу фотоактивності.

Офіційні опоненти:

Стржемечний Михайло Олексійович, доктор фіз.-мат. наук, член-кор. НАН України, Фізико-технічний інститут низьких температур НАН України, м. Харків, зав. відділу структурних досліджень твердих тіл при низьких температурах;

Ящук Валерій Миколайович, доктор фіз.-мат. наук, професор, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідуючий кафедри експериментальної фізики;

Гнатенко Юрій Павлович, доктор фіз.-мат. наук, професор Інститут фізики НАН України, зав. відділу оптики і спектроскопії кристалів.

Провідна установа: Львівський національний університет ім. Івана Франка.

Захист дисертації відбудеться 8 червня 2006 р. о 14³⁰ год.

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 в Інституті фізики НАН України за адресою: 03650, Київ-39, проспект Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розісланий 21 квітня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.О. Чумак.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На початок 60-х років основні закономірності процесів поглинання та флуоресценції молекулярних кристалів були пояснені на основі екситонної теорії О.С. Давидова, експериментальне підтвердження якої в основному отримано в роботах київської школи спектроскопістів.

Поряд з флуоресценцією молекулярні сполуки у ряді випадків здатні до фосфоресценції - випромінювання, розташованого у більш довгохвильовій області спектра і пов'язаного з випромінювальними переходами з триплетних станів.

Історично склалося так, що фізика синглетних екситонів та фізика триплетних екситонів розвивалися не паралельно, а послідовно. Результати фундаментальних досліджень в області низькотемпературної спектроскопії синглетних екситонів в чистих та домішкових кристалах, а також у кристалах з різною природою дефектів на той час вже були широко відомі та загальновизнані. Відкриття екситонної флуоресценції молекулярних кристалів та виявлення умов її існування (М.Т. Шпак) було визнано одним з основних досягнень у фізиці неметалічних кристалів. У подальшому результати численних експериментальних і теоретичних досліджень в галузі спектроскопії синглетних екситонів в молекулярних кристалах, виконаних як в Інституті фізики НАН України, так і в інших наукових центрах, викладено та узагальнено в монографіях [1-3].

Саме у той час, на початку 60-х років, розгортаються систематичні дослідження фізичних процесів в конденсованих середовищах за участю триплетних станів. Основи теорії триплетних екситонів розроблено в роботах Мерріфілда, Райса, Джортнера. Важливі експериментальні результати з дослідження динаміки триплетних екситонів в молекулярних кристалах одержано Авакяном, Нейманом, Хохштрассером, Робінсоном, Хенсоном, Файдишем. Суттєвим досягненням було виявлення оптичної спінової орієнтації (ОСО) триплетного стану в органічних молекулярних кристалах (де Гроот, Квірам, Шмідт та ін.). У подальшому вагомий внесок у розвиток фізики триплетних екситонів зробили комплексні експериментальні дослідження спін-селективної кінетики і процесів релаксації триплетно збуджених локальних центрів і триплетних екситонів в органічних сполуках, виконаних у ФТІНТі, Харків (А.А. Авдєєнко, Ю.В. Набойкін), та теоретичні дослідження оптичних і магнітних властивостей триплетного стану органічних сполук (В.Й. Сугаков, В.Ф. Мінаєв). Вагомі результати щодо ролі триплетних екситонів у фотофізичних процесах в органічних макромолекулах та полімерних структурах отримано в роботах В.М. Ящука зі співробітниками.

Великий за об'ємом та різноманітний матеріал з досліджень триплетних станів в молекулярних системах знайшов відображення у ряді оглядів та монографій [4-9].

Слід зазначити, що фосфоресценція, яку легко спостерігати у твердих розчинах органічних речовин, досить рідко проявляється у спектрах чистих кристалів тих же сполук. Цей факт не знаходив відповідної теоретичної інтерпретації. Експериментальних досліджень було ще замало і їх результати були недостатніми для аналізу цієї проблеми, а у ряді робіт вони мали суперечливий характер.

Незважаючи на значний прогрес у вивченні різних фотофізичних процесів за участю триплетних станів органічних молекул у розчинах, на протязі тривалого часу залишалось відкритим питання щодо можливості власної (екситонної) фосфоресценції молекулярних кристалів, тобто не було однозначно встановлено, чи здатні випромінювати саме вільні триплетні екситони, і якщо так, то які їх основні властивості, а також чи зводиться їх роль тільки до передавання енергії збудження до пасток та домішок, енергетичні стани яких розташовані поблизу зони триплетних екситонів. Без відповіді на ці та супутні питання неможливо побудувати відповідні послідовні моделі та визначити механізми різноманітних фотофізичних процесів в молекулярних системах за участю триплетних станів.

Серед експериментальних досліджень, спрямованих на виявлення та вивчення власної фосфоресценції молекулярних кристалів, одними з перших були роботи [10-13], у яких, окрім тривіального випадку домішкової фосфоресценції, досліджувались властивості триплет-синглетного випромінювання кристалічного нафталіну та бензофенону, зумовленого так званими Х-пастками триплетних екситонів, що пізніше отримали назву локальних екситонних станів.

На початок виконання цієї дисертаційної роботи відома низькотемпературна фосфоресценція кристалічного бензофенону та нафталіну помилково пов'язувалась з власною фосфоресценцією і, як з'ясувалось у процесі наших досліджень, вона була зумовлена наявністю у кристалах локальних екситонних станів, утворених, зокрема, продуктами фотохімічних реакцій та структурними дефектами.

Оскільки у більшості ароматичних сполук значна кількість молекул, що поглинають світло, переходить у триплетний стан та у зв'язку з більш ефективною міграцією енергії по триплетних рівнях, ніж по синглетних, люмінесцентні властивості багатьох органічних молекулярних кристалів пов'язані, головним чином, із спектрально-кінетичними особливостями триплетних станів цих систем.

З наведеного випливає, що доцільність досліджень спектрально-люмінесцентних властивостей триплетних станів у молекулярних системах зумовлена як суто фундаментальним науковим інтересом до фотофізичних процесів за участю триплетних станів у конденсованих молекулярних системах, так і прикладними аспектами, оскільки їх результати можуть бути використані для практичних потреб, зокрема розробки органолюмінофорів [14]. Викладені аргументи доводять актуальність виконаних досліджень в одному з важливих напрямків сучасної фізики твердого тіла.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках бюджетної наукової тематики відділу фотоактивності Інституту фізики НАН України: "Исследование процессов, происходящих в неметаллических материалах при их взаимодействии с электроматнитным излучением", 1970-1973 рр., № держреєстрації 70007562; "Изучение энергетического спектра конденсированных органических систем и процессов диссипации поглощенной ими энергии методами линейной и нелинейной оптики", 1974-1977 рр., № держреєстрації 74017307; "Исследование экситонных процессов и динамики решетки неидеальных молекулярных кристаллов методами электронной и колебательной спектроскопии", 1978-1982 рр., № держреєстрації 79010772; "Исследование коллективных возбуждений и фазовых переходов в неупорядоченных неметаллических кристаллах оптическими методами", 1983-1987 рр., № держреєстрації 01830006007; "Исследование влияния внешних воздействий на процессы преобразования поглощенной энергии в несовершенных неметаллических кристаллах", 1988-1992 рр., № держреєстрації 01880041507; "Оптические исследования механизмов преобразования поглощенной энергии молекулярными системами, находящимися в электромагнитных, радиационных и магнитных полях", 1992-1996 рр., № держреєстрації 0193 028394; "Оптичні дослідження процесів структурної реорганізації та динамічної стабільності молекулярних систем" 1996-1999 рр., № держреєстрації 0196 014443; "Спектральні дослідження фазових та структурних перетворень, механізмів переносу носіїв заряду в невпорядкованих молекулярних системах", 1999-2002 рр., № держреєстрації 0100 000281; "Спектральні дослідження динаміки електронних збуджень в невпорядкованих молекулярних системах та гетерогенних нанокомпозитних матеріалах", 2003-2005 рр., № держреєстрації 0103 006614. Автор брав участь у виконанні всіх вказаних тем як відповідальний виконавець.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала у вирішенні наукової проблеми щодо можливості існування та умов виникнення власної (екситонної) фосфоресценції молекулярних кристалів та ролі у ній триплетних екситонів, а також у встановленні нових закономірностей та механізмів процесів перенесення та релаксації енергії триплетних збуджень на основі фундаментальних знань про особливості спектральних та кінетичних характеристик фосфоресценції молекулярних систем.

У відповідності до поставленої мети у роботі розв'язувались такі основні наукові завдання:

- отримання екситонної фосфоресценції кристалів бензофенону та дослідження впливу різних чинників (температури, фазового стану, ультрафіолетового опромінення) на спектральні та кінетичні та характеристики фосфоресценції бензофенону;

- дослідження процесів релаксації та переносу енергії триплетних збуджень та встановлення механізмів руху триплетних екситонів у різних модифікаціях бензофенону;

- визначення структури склоподібного бензофенону та динаміки його фазових переходів;

- дослідження та встановлення основних закономірностей спектральних та кінетичних характеристик триплетних екситонів у тонких плівках та на поверхні молекулярних кристалів;

- встановлення природи дефектів та характеру взаємного розміщення різних домішкових молекул у кристалічному нафталіні на основі даних із фосфоресценції та затриманої флуоресценції;

Об'єктом досліджень є фотофізичні явища й ефекти за участю триплетних станів, які проявляються в спектрах та кінетиці загасання фосфоресценції конденсованих молекулярних систем.

Предметом досліджень є кристали бензофенону різних модифікацій (кристалічних стабільної і двох метастабільних, склоподібного стану), нафталіну та дейтеронафталіну різних ступінів дейтерування, бензпінакону; як домішки використовувались антрацен, фенантрен, ацетофенон, тетрацен, - та -нафтоли, деякі галагенопохідні нафталіну тощо.

Методи досліджень. Як основні методи використовувались низькотемпературна фотолюмінісцентна спектроскопія, спектроскопія комбінаційного розсіяння світла (СКР) та інфрачервоного (ІЧ) поглинання, диференційна скануюча калориметрія (ДСК), акустичні методи, аналіз характеру загасання фосфоресценції та затриманої флуоресценції кристалів.

Достовірність результатів підтверджується комплексним характером проведення досліджень за допомогою добре розвинених та широко апробованих сучасних експериментальних методик, чіткою відтворюваністю експериментальних результатів, узгодженням отриманих даних з теоретичними моделями, а також їх несуперечливістю з відомими літературними даними.

Наукова новизна роботи у цілому полягає у тому, що в ній проведено комплексні систематичні дослідження ролі триплетних екситонів в процесах перенесення та релаксації енергії електронного збудження та встановлено механізми впливу цих та супутніх фотофізичних та фотохімічних процесів на спектральні та кінетичні характеристики фосфоресценції конденсованих молекулярних систем.

Вперше серед молекулярних кристалів зареєстровано власну (екситонну) фосфоресценцію кристалічного бензофенону при температурі рідкого гелію.

Досліджено вплив фазової структури бензофенону на характер руху триплетних екситонів. Показано, що в стабільній кристалічній модифікації бензофенону перенесення енергії здійснюється когерентними, а у склоподібному бензофеноні - некогерентними екситонами.

Виявлено та досліджено температурну залежність фосфоресценції нової метастабільної кристалічної фази бензофенону ( -модифікації).

Вперше встановлено, що процес затриманої фосфоресценції домішкових кристалів бензофенону у широкому температурному інтервалі не є експоненціальним і може бути розділеним на три стадії. Запропоновано механізм цього явища, суть якого полягає у термоактивованій делокалізації триплетно збуджених молекул в зону триплетних екситонів матриці.

За даними спектрів фосфоресценції та затриманої флуоресценції кристалічного нафталіну вперше встановлено характер розміщення в ньому домішкових молекул (фенантрену, ацетофенону, антрацену) як між собою, так і відносно дефектів кристалічної структури.

Показано, що у домішковому фосфоресцентному стані кристалів нафталіну та дейтеронафталінів (- дейтеронафталін - СН ₇Д та в-дейтеронафталін в - СН ₇Д) процес спін-граткової релаксації зумовлений термічно активованим обміном енергією електронного збудження між домішкою та супроводжуючою її Х-пасткою.

Вперше виявлено кореляцію між тепловими даними (ДСК-термограми) та спектроскопічними властивостями (спектри КРС) склоподібного бензофенону, що дозволило засвідчити наявність в останньому кластерних утворень нанорозмірного масштабу. Визначено розмір цих утворень (радіус середнього порядку).

Показано, що в тонких плівках бензофенону поряд з термічною дезактивацією існує додатковий канал релаксації триплетних збуджень, зумовлений взаємодією з поверхнею. Цей ефект стає максимальним за умови, що товщина плівки є величиною одного порядку з довжиною дифузійного зміщення триплетних екситонів.

Вперше експериментально виявлено маятникоподібну температурну та часову залежність положення розділених у часі спектрів фосфоресценції склоподібного бензофенону, що пов'язується з уявленнями про спектральну міграцію триплетних збуджень у невпорядкованих середовищах та конформаційними змінами молекул бензофенону.

Показано, що в гетерогенній системі типу "органіка (бензофенон) - неорганіка (наночастинки ТіО ₂)" бензофенон існує у двох модифікаціях: аморфній та кристалічній.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати мають загальний характер і необхідні для подальшого розвитку теоретичних і експериментальних досліджень фотофізичних процесів у молекулярних системах за участю триплетних екситонів. Обґрунтовані та сформульовані в дисертації положення та висновки тісно пов'язані між собою і у своїй сукупності є суттєвим внеском у розвиток фізики конденсованого стану. Так, з урахуванням участі триплетних збуджень у фотофізичних процесах в молекулярних системах було отримано нові дані щодо структури і характеру дефектних і домішкових центрів у кристалічному нафталіні. Виявлені особливості фосфоресценції склоподібного бензофенону та його тонких плівок дозволили пояснити спектрально-кінетичні характеристики цих систем, а також запропонувати механізм спектральної дифузії триплетних збуджень у невпорядкованих структурах.

На підставі результатів вивчення фосфоресценції кристалів бензофенону з домішковими молекулами, часи життя триплетних станів яких значно відрізняються, можна у широкому інтервалі варіювати тривалість загасання затриманої фосфоресценції кристала-матриці, що має високий квантовий вихід, у зручній для реєстрації області спектра. Це дає принципову можливість, використовуючи результати фізичних досліджень, отримати конкретні рекомендації щодо створення органічних люмінофорів з контрольованими та наперед заданими властивостями.

Отримані результати з люмінесцентних досліджень системи "діоксид титану-бензофенон" дають можливість прогнозування характеру структурних властивостей нових нанокомпозитних матеріалів.

Особистий внесок автора. Автором визначена мета дисертаційної роботи та її загальна концепція, обґрунтована актуальність і доцільність її виконання, сформульовані конкретні завдання, здійснено вибір об'єктів та експериментальних методик, зроблено основні висновки та узагальнення. Академік НАН України М.Т. Шпак здійснював загальне керівництво роботами, брав участь у постановці задач, плануванні експерименту та обговоренні результатів.

Автору належить пріоритет у виявленні власної (екситонної) фосфоресценції молекулярних кристалів [1] і в перших дослідженнях маятникоподібної температурної залежності положення спектра фосфоресценції склоподібного бензофенону [14], дослідженні особливостей спектрально-кінетичних властивостей фосфоресценції різних структурних модифікацій бензофенону [12] та його тонких плівок [24-26], а також специфіки фосфоресценції кристалів нафталіну з домішками на їх поверхні [5], динаміки фазових структурних перетворень бензофенону [38], визначенні розміру кластерних утворень (радіуса середнього порядку) у склоподібному бензофеноні [41], встановленні механізму СГР у домішковому триплетному стані кристала нафталіну за наявності Х-пастки [22,23], виявленні взаємозв'язку між спектрами фосфоресценції і затриманої флуоресценції та характером взаємного розміщення дефектів і домішкових молекул у кристалічному нафталіні [6,9,10], виявленні та інтерпретації особливостей температурних та часових залежностей розділених у часі спектрів фосфоресценції різних фаз бензофенону [27-29]. З ініціативи автора були здійснені комплексні дослідження із застосуванням різних експериментальних методик (фотолюмінісценції, ДСК, СКР, діелектричні та акустичні вимірювання) динаміки фазових перетворень та структури склоподібного бензофенону [32-36], виконаних у співавторстві з Н.О. Давидовою.

Роботи [26-28,30,31]виконані та написані автором одноосібно, серед них огляд із спектроскопії та кінетики загасання триплетних станів молекулярних систем [31].

Задачі робіт [15-17,21]були поставлені автором спільно з проф. О.М. Файдишем, а в роботах [13,18,19,20]постановка наукових задач належить автору. Інші співавтори вказаних робіт брали участь у проведенні експерименту, обговоренні результатів та оформленні статей.

В роботах [2-4,7,8]постановка задач розподілилась таким чином: автор - спектрально-люмінесцентні дослідження бензофенону та бензпінакону, Г.О. Пучковська - аналіз спектрів ІЧ-поглинання, Л.М. Бабков та М.А. Ковнер - проведення теоретичних розрахунків частот і форм нормальних коливань та відносних інтенсивностей смуг в електронних та коливальних спектрах.

Автору належить ініціатива у проведенні роботи [37], задачі в роботах [39,40,42]ставились спільно з Г.О. Пучковською, В.В. Шимановською і Т.В. Безродною.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені на таких наукових форумах: XVII Всесоюзном съезде по спектроскопии, Минск, 1971; Республіканських конференціях з молекулярної спектроскопії (Чернівці, жовтень 1972; Луцьк, червень 1974); ІІ Всесоюзном совещании по фотохимии, Сухуми, февраль 1974; Всесоюзных совещаниях по люминесценции (XXII, Киев, февраль 1975; XXIV, Минск, май 1977; XXVI, Самарканд, апрель 1979); Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня рождения акад. С.И. Вавилова, Ленинград, 1981; Всесоюзном совещании по люминесценции, Харьков, март 1982; Всесоюзных семинарах, посвященных 30- и 35-летию открытия эффекта Шпольского (Москва, февраль 1983; Москва, апрель 1988); Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения акад. С.И. Вавилова, Москва, март 1991; Міжнародних школах-семінарах "Спектроскопія молекул і кристалів" (V - Черкаси, червень 1981; VI - Чернігів, серпень 1983; ХІІ - Ніжин, липень 1995; ХІІІ - Суми, квітень 1977; XIV - Одеса, червень 1999; XV - Чернігів, червень 2001; XVI - Севастополь, травень 2003; XVII - Берегове, Крим, вересень 2005); ІІ Міжнародній конференції з електронних процесів в органічних матеріалах, Київ, травень 1998; Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения акад. С.И. Вавилова, Москва, октябрь 2001; Международной конференции по люминесценции, Москва, ноябрь 1994; Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии (XIX - Дрезден, ГДР, сентябрь 1989; XXIV - Прага, Чехословакия, август 1998; XXV - Коимбра, Португалия, август 2000; XXVI - Лилль, Франция, сентябрь 2002; XXVII - Краков, Польша, сентябрь 2004); III Международной конференции по колебательной спектроскопии, Краков, Польша, сентябрь 2000; Международных конференциях по молекулярной спектроскопии (VI - Вроцлав, Польша, сентябрь 2001; VII - Вроцлав, Польша, сентябрь 2003; VIII - Вроцлав, Польша, сентябрь 2005); VI Международной конференции по экситонным процессам в конденсированных средах, Краков, Польша, июль 2004; Міжнародній науково-практичній конференції "Спектроскопія в спеціальних застосуваннях", Київ, Україна, червень 2003; ІІ Міжнародній конференції "Фізика рідкого стану. Сучасні проблеми", Київ, Україна, вересень 2003; Конференції НАНСИС-2004, Київ, Україна, жовтень 2004; ХІІ симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул, Пущино, Россия, июнь 2004; ІІ Российском совещании по органической минералогии, Петрозаводск, Россия, июнь 2005.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 42 роботи у провідних фахових журналах та 13 тез доповідей на конференціях, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 8 розділів, висновків і списку цитованої літератури. Вона містить 350 сторінок тексту, 69 рисунків, 27 таблиць, 343 бібліографічних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано наукову проблему та визначено мету і завдання роботи, відзначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів та їх зв'язок з науковими темами, наведено інформацію про апробацію результатів дисертації, публікації та особистий внесок автора.

Перший розділ присвячено огляду загальних аспектів триплетних станів в органічних сполуках. Проаналізовано літературу, яка стосується явищ, що спостерігаються в молекулярних системах при поглинанні та перетворенні енергії електронного збудження за участі триплетних екситонів. Особливу увагу приділено розгляду фотофізичних процесів та екситонних механізмів у бензофеноні та нафталіні.

Особливості молекулярної та кристалічної структури бензофенону, близькість до одиниці імовірності внутрішньої синглет-триплетної конверсії, високий квантовий вихід фосфоресценції, здатність до поліморфних та конформаційних перетворень сприяли тому, що бензофенон виявився досить вдалим модельним об'єктом для вивчення триплетних екситонів в молекулярних кристалах.

Нафталін - один з типових представників молекулярних кристалів. Надійно очищений зонною плавкою кристалічний нафталін не виявляв ознак фосфоресценції у температурному інтервалі від кімнатної до гелієвої. Отримані попередні результати з фосфоресценції домішкових кристалів нафталіну [1,11,12]засвідчили перспективність його використання для досліджень властивостей триплетних екситонів, механізмів безвипромінювального перенесення енергії та визначення природи дефектів кристалічної структури.

У другому розділі наведено результати досліджень екситонної фосфоресценції кристалів бензофенону. Підкреслено пріоритетний характер отриманих даних. Виявлено умови існування екситонної фосфоресценції кристалів бензофенону при низьких температурах. Проаналізовано причини розбіжності висновків різних авторів щодо природи низькотемпературних спектрів фосфоресценції кристалічного бензофенону. На рис. 1 показано початкові ділянки спектрів фосфоресценції і синглет-триплетного поглинання кристалів бензофенону при Т=4,2 К. Важливо, що 0-0-смуга в спектрі фосфоресценції резонансно збігається з початковою смугою спектра синглет-триплетного поглинання. Найбільш інтенсивним смугам у спектрах фосфоресценції та поглинання відповідають коливання карбонільної групи С=О молекули бензофенону в основному та збудженому триплетному станах 1640 і 1218 см^-1 відповідно.

Викладено результати комплексного дослідження спектрів фосфоресценції, синглет-триплетного і синглет-синглетного поглинання бензофенону та його ІЧ-спектрів у різних фазових станах та при різних температурах. Розв'язано задачу нормальних коливань молекули бензофенону (симетрії С) в основному стані. На основі розрахунку частот і форм коливань ідентифіковано частоти ІЧ смуг як такі, що належать до валентних та деформаційних коливань окремих фрагментів молекули. Визначено зміни частот коливань у збудженому синглетному та триплетному електронних станах. Запропоновано інтерпретацію вібронних переходів у спектрах фосфоресценції, синглет-синглетного та синглет-триплетного поглинання.

Рис. 1 Початкові ділянки спектрів фосфоресценції та синглет-триплетного поглинання кристалів бензофенону. Т = 4.2 К.

Вивчено вплив ультрафіолетового опромінення на екситонну фосфоресценцію кристалів бензофенону. Спільне вивчення коливальних та електронних спектрів дозволило з'ясувати механізми утворення бензпінакону [(СН)СОН] - основного продукту фотохімії бензофенону - та його впливу на власну фосфоресценцію бензофенону.

Показано, що при кімнатних температурах навіть короткочасна дія ультрафіолетового опромінення призвела до утворення бензпінакону в бензофеноні, що унеможливлювало реєстрацію власної фосфоресценції кристалічного бензофенону, а опромінення кристалів при 4,2 К протягом часу, що на порядок перевищував тривалість запису спектра, не призводить до помітних змін в електронних спектрах фосфоресценції бензофенону.

У третьому розділі розглянуто механізми руху триплетних екситонів у різних структурних модифікаціях бензофенону та встановлено основні закономірності процесів їх термічної делокалізації в домішкових кристалах бензофенону. Використовуючи відомі формули теорії дифузії екситонів, розраховано такі параметри як імовірність захоплення триплетних екситонів молекулами домішки та коефіцієнт дифузії D:

; ; ,

де , - інтенсивність та час життя екситонного випромінювання чистих кристалів, а , - відповідно домішкових кристалів; I- інтенсивність домішкового випромінювання, В_е, В_D - квантові виходи фосфоресценції матриці та домішки, R- ефективний радіус захоплення екситону домішковою молекулою, С - концентрація домішки.

Згідно з теорією, для когерентних екситонів в залежності від властивостей екситонної зони або , а для некогерентних екситонів при достатньо високих температурах . Як видно з таблиці 1, при переході від 4,2 до 170 К для кристалів бензофенону стабільної -фази величина D зазнає досить незначного росту, тоді як у склоподібному бензофеноні величина D з підвищенням температури більше 60 К зростає експоненціально (табл. 1).

Аналіз наведених експериментальних результатів показує, що поведінка триплетних екситонів у стабільній модифікації бензофенону відповідає когерентним, а у склоподібному бензофеноні - некогерентним екситонам.

З метою встановлення основних закономірностей виявленого ефекту термічної делокалізації триплетних збуджень домішкових молекул у роботі вивчено спектри та кінетику загасання фосфоресценції чистого та легованого октадейтеронафталіном CD ( =16 с), нафталіном СН ( =2,3 с) та - бромнафталіном -СНBr (=0,02 с) кристалічного бензофенону. Суттєво, що часи життя триплетних станів цих молекул значно відрізняються між собою, тоді як енергії Е досить близькі: 2600, 2700 та 2900 см^-1 відповідно.

Таблиця 1. Температурна залежність коефіцієнта дифузії триплетних екситонів (D х 10⁷ см ²/с) в різних модифікаціях бензофенону.

Показано, що при температурах Т250 К в кристалах бензофенону з домішками дейтеронафталіну та нафталіну за спектрами та інтенсивностями неможливо виявити сліди локалізації екситонів на молекулах домішок. В той же час наявність домішок може бути виявлена за характером загасання екситонної фосфоресценції.

Встановлено, що у загальному випадку загасання фосфоресценції легованих кристалів неекспоненціальне і його можна розділити на три стадії.

Перша () та друга () стадії визначаються відповідно випромінюванням первинних екситонів та делокалізацією збуджень мілких пасток в зону триплетних екситонів. Ці процеси спостерігаються як при низьких, так і при високих температурах.

Третя стадія () - загасання, зумовлене наявністю домішкових молекул, стає помітною при Т170 К. Значення за порядком величини близьке до _д домішки. Наявність термічної делокалізації скорочує _д. Для домішкових молекул з великим _д можливі багаторазові повторення актів захоплення екситонів домішкою з наступною термічною делокалізацією збудження в зону триплетних екситонів матриці. У зв'язку з цим часи життя випромінювання на кінцевій і початковій ділянках третьої стадії і будуть різними. Так, для бензофенону з домішкою нафталіну в інтервалі температур 200-295 К відношення _езк/_езп знаходиться в інтервалі від 1 до 6.

Рис. 2. Залежність відносних квантових виходів (1,3,4) та часу життя (2) фосфоресценції кристалічного бензофенону від температури: 1, 2 - монокристали, 3,4 - полікристал, 3 - випромінювання матриці, 4 - випромінювання дефектів.

У четвертому розділі викладено результати досліджень фосфоресценції різних модифікацій бензофенону. В інтервалі температур 200-4,2 К вивчено спектри, відносні квантові виходи В та часи загасання фосфоресценції таких модифікацій бензофенону: стабільної -фази (моно- і полікристали), нестабільної -фази (моно- і полікристали), аморфного Х-бензофенону (рис. 2).

Показано, що спектри фосфоресценції полікристалічного -бензофенону, на відміну від монокристалів, складаються з двох серій смуг, одна з яких належить екситонному випромінюванню, інша ототожнюється з дефектами. Спектрально-люмінесцентні властивості моно- і полікристалів -фази співпадають.

Вперше у спектрах фосфоресценції Х-бензофенону спостерігалась маятникоподібна температурна залежність положення спектру, що складається з серії широких смуг: при зниженні температури від 200 до 100 К спектр зміщується у довгохвильовий бік на 350 см^-1, а потім - на таку ж величину в короткохвильову сторону при переході до 4,2 К (рис. 3).

Рис. 3. Температурна залежність положення спектра фосфоресценції Х-модифікації бензофенону.

Уся сукупність фактів щодо спектральних та кінетичних властивостей загасання фосфоресценції розглянутих кристалів пояснена на основі уявлень про дифузійний характер перенесення енергії триплетних збуджень від матриці до дефектних станів, ефектів спектральної міграції у невпорядкованих системах та можливого впливу конформаційних перетворень молекул бензофенону.

Вперше отримано та досліджено розділені у часі спектри фосфоресценції полікристалічного бензофенону стабільної модифікації. Показано, що інтегральний спектр фосфоресценції бензофенону складається з трьох систем спектральних смуг, що перекриваються, з різними часами загасання. За один з цих спектрів відповідає випромінювання триплетних екситонів. Другий спектр зумовлений наявністю аморфної фази бензофенону, що формується в місцях структурних дефектів, а третій - пов'язаний з ексимерним випромінюванням.

Рис. 4. ДСК-термограми; 1 - нагрівання кристалічного бензофенону, 2 - охолодження розплаву, 3 - нагрівання склоподібного бензофенону.

У п'ятому розділі досліджено структуру склоподібного бензофенону та динаміку послідовних фазових переходів скло - переохолоджена рідина - кристал - розплав. На сьогодні не існує загальноприйнятої точки зору щодо структури різноманітних за природою (діелектриків, металів, напівпровідників, полімерів) склоподібних систем. Ряд досліджень засвідчили наявність у таких системах фрагментів (ділянок) з різним ступенем упорядкованості, розмір яких становить декілька десятків ангстрем (так званий середній порядок). Ці фрагменти та їх структура, як було показано, визначають характер фазових перетворень при охолодженні та нагріванні бензофенону.

Досліджено динаміку склоутворення та кристалізації бензофенону безпосередньо у процесі його фазових переходів. Саме в разі наближення до точки фазового переходу з різних боків (нагрівання чи охолодження) нам вдалося спостерігати різні властивості бензофенону. Це демонструє характер термограм, отриманих методом ДСК (рис. 4). На основі їх аналізу показано, що кристалізація відбувається тільки у випадку нагрівання склоподібного бензофенону і ніколи не спостерігається кристалізація під час охолодження розплаву. Це означає, що склоподібна фаза складається з кристалічних зародків, так званих структурних кластерів, які зберігають кристалічну структуру на масштабі середнього порядку. Саме ці зародки відіграють роль центрів кристалізації при переході скло - переохолоджена рідина - кристал. У той же час розплав бензофенону, стан якого характеризується повною розупорядкованістю і не містить центрів кристалізації, при охолодженні не кристалізується (рис. 4, крива 2). Аналіз спектрів КР також засвідчив, що процес кристалізації при охолодженні рідкого бензофенону не спостерігається (рис. 5). Цей висновок повністю збігається з даними ДСК-вимірювань. Таким чином, наші результати, отримані двома незалежними методами (ДСК та КРС) явно засвідчують наявність у склі бензофенону фрагментів кристалічної структури.

Рис. 5. Спектри КР при охолодженні розплаву бензофенону від 324 до 160 К. Смуга з н = 17 см^-1- бозонний пік.

З наявністю елементів середнього порядку пов'язана надлишкова щільність коливальних станів, яка експериментально проявляється у низькочастотних спектрах КРС скла у вигляді так званого бозонного піка, який відсутній у спектрах кристалів. На сьогодні у низці експериментальних та теоретичних робіт показано, що існує взаємозв'язок між положенням бозонного піка та розміром структурних неоднорідностей, величина яких R пропорційна відношенню швидкості звуку до частоти бозонного піка. Величина радіуса середнього порядку визначається співвідношенням

де - частота бозонного піка в см^-1, с - швидкість світла, К - безрозмірний коефіцієнт, значення якого залежить від форми кластера, V - дебаївська швидкість звуку [15]:

.

У цьому виразі і - швидкості поздовжніх та поперечних звукових хвиль. Таким чином, використовуючи виміряні нами у склоподібному бензофеноні величини =2100 м/с, =1500 м/с, =17 см^-1, знайдено, що R=(305) Е.

Отриманий шляхом різкого охолодження склоподібний бензофенон перебуває у суттєво нерівноважному стані. Природно сподіватись, що його структура буде залежати від швидкості охолодження розплаву. Для перевірки цього припущення було досліджено вплив швидкості охолодження розплаву бензофенону на структуні різновиди склоподібного стану. Показано, що склоподібний стан, отриманий при малих швидкостях охолодження розплаву, містить кластери, структура яких відповідає структурі стабільної кристалічної модифікації. У той же час швидке охолодження розплаву призводить до утворення кластерів зі структурою, що відповідає структурі нестабільної фази.

З метою виявлення температурної області утворення гетерогенної структури та вивчення динаміки переходу у склоподібний стан було виконано серію досліджень, результати яких наведено на рис. 6. Основний зміст цих вимірювань полягав у тому, що термограми ДСК зразків реєструвались після попереднього охолодження кожного з них до певної температури. Було знайдено, що процес зародкоутворення (про що свідчить початок кристалізації на кривих ДСК) починається від температури 253 К і нижче до температури склування T=217 К, тоді як при Т253 К такий процес не відбувається. Важливо, що ця температура збігається з критичною температурою, передбаченою теоретично (Т_с 1,2 T), яка розділяє неергодичний стан системи при ТТ_с від ергодичного при ТТ_с. Таким чином, з наших досліджень випливає, що існує взаємозв'язок між температурою зародкоутворення і критичною температурою Т_с. Зрозуміло, що втрата ергодичності в рідкому бензофеноні відбувається внаслідок процесів утворення центрів кристалізації і росту нової фази. На користь такої інтерпретації свідчить також той факт, що в температурній області, близькій до Т_с спостерігалась невизначеність швидкості звуку у переохолодженій рідині.

Рис. 6. ДСК-термограми при нагріванні бензофенона. Кожний зразок був попередньо охолоджений від 330 К до температури, зазначеної на рисунку.

Шостий розділ містить результати досліджень ефектів, зумовлених залежністю властивостей триплетних екситонів від товщини плівки. У процесі переходу від масивних зразків до плівок та із зменшенням їхньої товщини можлива ситуація, коли роль поверхні та процесів, що відбуваються за її участі, можуть стати визначальними. Вивчались температурні та товщинні залежності спектрів, відносних квантових виходів та кінетики загасання фосфоресценції плівок бензофенону. Товщини плівок знаходились в межах від 0,05 до 3,0 мкм. Порівняльний аналіз спектральних характеристик тонких плівок і об'ємного аморфного бензофенону показує, що в інтервалі температур 4,2-100 К стаціонарні спектри фосфоресценції в межах похибок експериментальних вимірювань збігаються. При температурах Т100 К у спектрах фосфоресценції тонких плівок відбувається зростання та перерозподіл інтенсивності їх довгохвильових ділянок. Зроблено висновок, що у тонких плівках за певних температур проявляються центри випромінювання, які зумовлюють появу нового широкосмугового спектра, природа яких пов'язана із впливом підкладки на структуру плівки.

Узагальнені результати досліджень температурної залежності квантових виходів фосфоресценції тонких плівок бензофенону різної товщини та об'ємного бензофенону наведено на рис. 7.

На основі сукупності експериментальних даних встановлено, що загальною характерною рисою товщинних залежностей інтенсивностей і часу життя фосфоресценції плівок бензофенону у широкому інтервалі температур є випереджаюча швидкість їх спаду у порівнянні з об'ємними зразками. Причому даний ефект сильніший для тонших плівок. Виявлено, що різкий спад часу життя фосфоресценції плівок стає помітним, коли товщина плівки порівнянна із довжиною дифузійного зміщення триплетних екситонів. Поверхня відіграє роль додаткового каналу загасання триплетних збуджень. Цей ефект найбільш виразний у нашому випадку для плівок, тонших за 1,0 мкм, при температурах Т60 К.

Рис. 7. Температурна залежність відносних квантових виходів фосфоресценції аморфних плівок бензофенону різної товщини і об'ємної Х-модифікації.1-3 мкм, 2-1, 3-0.5, 4-0.1, 5-0,05, 6 - об'ємна Х-модифікація.

Експериментально виявлено та досліджено залежність загасання фосфоресценції плівок бензофенону від потужності збуджуючого світла і температури. Показано, що ці залежності зумовлені процесами триплет-триплетної анігіляції (ТТА). Зі зниженням температури внаслідок зменшення константи ТТА характер загасання фосфоресценції стає менш залежним від інтенсивності збуджуючого світла.

На основі уявлень про спектральну дифузію триплетних збуджень запропонована інтерпретація особливостей часової та температурної трансформацій, що спостерігаються в розділених у часі спектрах фосфоресценції аморфного бензофенону (рис. 8).

Рис. 8 Часова залежність положення спектрів фосфоресценції плівок бензофенону при різних температурах: 1-4.2 К, 2-77 К, 3-100 К, 4-120 К; d =3 мкм.

На основі аналізу особливостей спектрів фосфоресценції гетерогенних систем бензофенон - полідисперсний аналіз ТіО₂ при температурах 4,2-180 К встановлено, що в таких системах бензофенон одночасно реалізується у двох фазових станах, а саме -- стабільній кристалічній -модифікації та аморфному стані. молекулярна триплетний фотофізичний екситон

На підставі аналізу відносних зміщень максимумів смуг люмінесценції наночасток рутилу різного розміру (20 мкм і 200 нм) зроблено висновок про наявність квазірозмірного ефекту в спектрі люмінесценції полідисперсного діоксиду титану.

У сьомому розділі основну увагу зосереджено на дослідженні ефектів впливу дефектів кристалічної структури нафталіну та домішок на процеси міграції триплетних екситонів, що проявляються в спектрах фосфоресценції та затриманої флуоресценції. Виявити дефект за спектром люмінесценції, очевидно, тим легше, чим більше значення відношення:

,

де I_D, I_M - інтенсивності люмінесценції відповідно дефекта та матриці, а N_D, N_M - заселеності рівнів дефектів і матриці.

Запропоновано метод для визначення взаємного розташування домішкових молекул відносно структурних дефектів кристалічного нафталіну з експериментальних даних по залежності відносних інтенсивностей дефектної і домішкової фосфоресценції при різних способах збудження (синглетний рівень домішки S_Д чи триплетний рівень матриці Т_М). Як домішки використовувались фенатрен, ацетофенон, в-нафтол. Роль пасток Л ₁ і Л ₂ виконували молекули б-нафтолу та фосфоресцентні дефекти кристала-матриці відповідно. Схема електронних рівнів в домішкових кристалах нафталіну показана на рис. 9. При збудженні домішкових кристалів в S_д відношення І_{Л 1}/І_{Л 2} характеризує відношення концентрацій Л ₁ і Л ₂ в околі D, а при збудженні в Т_М - це відношення демонструє співвідношення відповідних концентрацій, усереднене по всьому кристалу. Суттєвою є та обставина, що домішкові молекули були донорами триплетних збуджень в матриці. Виявилось, що відношення І_{Л 1}/І_{Л 2} при збудженні у стан S_Д було у три рази більшим у порівнянні зі збудженням в Т_М (рис. 10).

Виходячи з аналізу процесів міграції енергії триплетного збудження, та на основі зіставлення інтенсивностей фосфореценції кристала нафталіна, зумовленої дефектами, та домішкової фосфоресценції, встановлено, що домішки, форма та розмір яких (ацетофенон, фенатрен) значно відрізняються від молекул матриці, мають тенденцію розташовуватися поблизу структурних дефектів кристала. Що стосується природи виявлених дефектів, то вони ототожнюються з дислокаціями, концентрація яких у кристалах, отриманих з розплаву, на три-п'ять порядків більша, ніж у сублімованих пелюстках.

Рис. 9. Взаємне розташування електронних рівнів в домішкових кристалах нафталіну.

Рис. 10. Спектри фосфоресценції домішкових кристалів нафталіну:1 - фенатрен і б-нафтол, збудження в ТМ; 2 - те ж саме, збудження в SД; 3 - фенантрен, збудження в SД; 4 - злиток нафталіну, збудження в ТМ. І - смуги б-нафтолу, ІІ - смуги Д.

Порівнювались інтенсивності смуг, помічених зірочкою.

Виявлено нове явище - індукування фосфоресценції кристалів нафталіну (Т=4,2 К) при нанесенні на їхню поверхню різних домішкових молекул (індол, тіонафтен, бензофуран). Набір коливальних інтервалів у спектрах відповідає частотам внутрішньомолекулярних коливань нафталіну. Суттєво, що чистий нафталін при цій температурі не виявляє будь-яких ознак фосфоресценції. Показано, що у порівнянні з аналогічними спектрами, що виникають при проникненні тих же домішкових молекул в об'єм кристалічної гратки, спостережувані спектри зміщені у довгохвильовий бік. Встановлено, що кожна домішка спричинює появу локальних екситонних станів з різним положенням у шкалі частот, однак різниця між "об'ємними" та "поверхневими" дефектними рівнями для всіх досліджених молекул залишається однаковою в межах похибок вимірювання.

Восьмий розділ містить результати досліджень спін-граткової релаксації (СГР) у домішковому фосфоресцентному стані кристала нафталіну. Розглянуто теоретичну модель перерозподілу заселеності між спіновими підрівнями (СП) триплетного стану домішки шляхом термоактивованого обміну енергією між даним триплетним станом домішки та триплетним станом Х-пастки, розташованої енергетично вище триплетного рівня домішки.

Досліджено спектри фосфоресценції -хлорнафталіну в нафталіні і його дейтеропохідних (-СНD, -СНD) та вплив на них температури і магнітного поля, яке було певним чином синхронізовано з імпульсами оптичного збудження кристалів.

Експериментально підтверджено запропоновану модель СГР. Зокрема, встановлено, що періодичне (період 10 с) вмикання та вимикання зсуву між імпульсами поля та світла призводить при 4,2 К до зміни з таким же періодом інтенсивності 0-0-смуги домішкового спектра (рис. 11, крива 1). Якщо при цьому, починаючи з Т=4,2 К, температура підвищувалась, то до початку спаду інтенсивності фосфоресценції (тобто при Т 7 К, рис. 11, крива 1), зумовленого тепловим дозбудженням домішки до енергії вільних екситонів, модуляція інтенсивності з періодом 10 с зникала. Це підтверджує наявність переходу від нерівноважного до рівноважного розподілу між СП триплетного стану домішкової молекули -хлорнафталіну.

Показано, що перехід від нерівноважного до рівноважного розподілу між СП зумовлений зростаючим з температурою пропорційно обміном енергією електронного збудження між домішкою ClH і супутньою їй Х-пасткою.

Рис. 11. Зміна з часом інтенсивності 0-0 смуги спектра домішки в-ClH при періодичному вмиканні та вимиканні зсуву між імпульсами поля та світла: 1 - Т = 4.2 К; 2 - при t = 0 Т = 4.2 К, при t = 65 с Т = 7 К.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Викладені в дисертаційній роботі результати досліджень із спектроскопії та кінетики загасання триплетних збуджень в кристалах та невпорядкованих молекулярних системах дозволили виявити та описати нові фізичні ефекти, встановити механізми процесів, що відбуваються в органічних молекулярних системах. Наскрізною та об'єднуючою ідеєю роботи є розгляд та аналіз фізичних явищ за участю триплетних станів, важлива роль яких у ряді фізичних та хімічних процесів широко відома. До основних результатів та висновків роботи можна віднести:

1. Вперше серед молекулярних кристалів зареєстровано власну (екситонну) фосфоресценцію кристалічного бензофенону, про що свідчить резонансний характер частот смуг 0-0-переходів у спектрах фосфоресценції та синглет-триплетного поглинання. Фосфоресценція у даному випадку зумовлена випромінювальними переходами з найнижчих власних вільних збуджених триплетних електронних станів на коливальну систему основного стану кристала. Вона має місце лише після ретельної очистки кристалічного бензофенону методом зонної плавки з подальшою багаторазовою перегонкою у вакуумі та перекристалізацією у розчинах.

Експериментальне доведення наявності власної фосфоресценції молекулярних кристалів дає можливість розширити концепцію синглетних молекулярних екситонів на систему триплетних збуджених станів та розглядати увесь спектр електронних збуджень в органічних молекулярних системах на основі сучасних уявлень про екситони в молекулярних кристалах.

2. Встановлено природу локальних центрів, які унеможливлюють екситонну фосфоресценцію кристалічного бензофенону. Показано, що вони пов'язані з наявністю в кристалі-матриці домішки бензпінакону - продукту фотохімічних перетворень бензофенону.

3. На основі аналізу експериментальних температурних залежностей коефіцієнта дифузії триплетних екситонів в інтервалі 4,2-200 К та зіставлення їх з теоретичними даними показано, що в кристалах стабільної модифікації бензофенону перенесення енергії електронного збудження здійснюється когерентними, а у склоподібному бензофеноні - некогерентними екситонами. Ці результати дали можливість пояснити особливості люмінесцентних властивостей різних модифікацій бензофенону.

4. Запропоновано механізм складного характеру загасання затриманої фосфоресценції домішкових кристалів бензофенону, який пов'язується з багаторазовими актами термоактивованих переходів триплетних збуджень молекул домішок в зону триплетних екситонів кристала-матриці. Отримані результати можуть бути корисними при розробці технології синтезу органічних люмінофорів з наперед заданими властивостями.

5. Доведено, що поверхня тонких плівок бензофенону ефективно гасить триплетні збудження, коли товщина плівки зменшується і стає порівнянною з довжиною дифузійного зміщення триплетних екситонів. Даний ефект найбільш помітний для плівок тонших за 1,0 мкм і при температурах Т 60 К. Отримані результати свідчать про перспективність застосування спектрально-люмінесцентних методів дослідження процесів, що відбуваються в тонких плівках та шаруватих структурах з розвинутими межами поділу фаз.

6. Вперше виявлено кореляцію між тепловими (ДСК-термограми), спектроскопічними (спектри КР) та люмінесцентними властивостями склоподібного бензофенону, на основі чого показано, що склоподібний бензофенон містить кластерні утворення нанорозмірного масштабу. Використовуючи результати акустичних вимірювань швидкості звуку та положення бозонного піка у спектрі КР бензофенону, знайдено величину нанорозмірних кластерних утворень (так званий радіус середнього порядку) у цій фазовій модифікації бензофенону, який виявився рівним R=(305) Е. Виявлено температурну область утворення цих кластерів (217 К Т 253 К). Сукупність отриманих результатів узгоджується із сучасними уявленнями про утворення та структуру невпорядкованого стану.

7. На основі аналізу спектрів фосфоресценції та затриманої флуоресценції чистих і домішкових кристалів нафталіну виявлено структурні дефекти, що не проявляються у спектрах звичайної (швидкої) флуоресценції, а також зроблено висновок про ексимерну природу дефектів та взаємне розміщення молекул різних домішок відносно кристалічних дефектів. Показано, що домішкові молекули форма та розмір яких помітно відрізняються від молекул матриці (нафталіну), мають тенденцію розташовуватися поблизу структурних дефектів кристала.