Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР

”ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

НАН України

УДК 669.072-15 96

КІНЕТИКА ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ, ІНІЦІЙОВАНИХ ВОДНЕМ У МАГНІТОТВЕРДИХ СПЛАВАХ ТИПУ Nd₂Fe₁₄B

01.04.13 - фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Рибалка Сергій Борисович

Харків-2006



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики Донецького національного технічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Гольцов В.О., Донецький національний технічний університет, завідувач кафедри фізики, м. Донецьк

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Пугачов А.Т., національний технічний університет „ХПІ”, завідувач кафедри фізики металів та напівпровідників, м. Харьків

доктор фізико-математичних наук, професор Фельдман Е.П., Донецький інститут фізики гірничих процесів НАН України, ведучий науковий співробітник, м. Донецьк

Провідна установа: Донецький національний університет, кафедра фізики твердого тіла та фізичного матеріалознавства, Міністерство освіти і науки України, м. Донецьк.

Захист відбудеться 16 травня 2006 р. о 15.30 на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д64.845.01 у Національному науковому центрі “Харківський фізико-технічний інститут” за адресою: 61108, м. Харків-108, вул. Академічна, 1, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці ННЦ ХФТІ за адресою: 61108, м. Харків -108, вул. Академічна, 1.

Автореферат розісланий _4_ квітня 2006 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої ради Д64.845.01,

доктор фізико-математичних наук,

професор М.І. Айзацький



АННОТАЦИЯ

Рыбалка С.Б. Кинетика фазовых превращений, индуцированных водородом в магнитотвердых сплавах типа Nd₂Fe₁₄B.Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13физика металлов. Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт”, Харьков, 2006. сплав водень кінетика магнітотвердий

Диссертация посвящена исследованию кинетики индуцированных водородом диффузионных фазовых превращений в магнитотвердых сплавах типа Nd₂Fe₁₄B. На основании проведенных систематических исследований, определены основные факторы, определяющие кинетику этих фазовых превращений, и впервые построены изотермические кинетические диаграммы для сплавов Nd₂Fe₁₄B (сплав Nd₂Fe₁₄B, промышленные сплавы R₂Fe₁₄B, Nd_34.0Fe_64.8B_1.2).

Проведенные систематические исследования позволили установить, что для изученных индуцированных водородом фазовых превращений (как прямых, так и обратных) в сплавах типа Nd₂Fe₁₄B характерны классические изотермические временные зависимости развития превращений: после некоторого инкубационного периода, длительность которого с ростом температуры уменьшается, имеет место сначала рост скорости изотермических превращений, которая затем после прохождения через максимум постепенно замедляется.

Установлено, что изотермические кинетические диаграммы для индуцированных водородом прямых фазовых превращений в сплавах типа Nd₂Fe₁₄B имеют классический С-образный вид. Изотермические кинетические диаграммы прямых превращений обсуждены, исходя из предположений, что в низкотемпературной области (600-700^оС) кинетика прямых превращений контролируется диффузией "больших" атомов компонентов сплава (Nd, Fe), а в высокотемпературной области (800-860^оС) скоростью зарождения и роста гидрида неодима; в интервале температур ~700-800^оС имеет место оптимальное сочетание указанных факторов и фазовое превращение развивается с максимальными скоростями. Анализ, проведенный в рамках кинетической теории фазовых превращений позволил классифицировать прямые индуцированные водородом фазовые превращения в сплавах типа Nd₂Fe₁₄B как диффузионные фазовые превращения по механизму зарождения и роста.

Исследовано влияние давления газообразного водорода на кинетику прямых фазовых превращений индуцированных водородом и впервые установлено, что увеличение давления водорода от 0.1 до 0.2 МПа приводит к ускорению в ~2-3 раза развития прямых превращений в интервале максимальных скоростей превращения (710-750^оС).

Для индуцированных водородом обратных фазовых превращений в сплавах типа Nd₂Fe₁₄B установлено, что при низких температурах (620-640^оС) они или не развиваются за время эксперимента (240-360 минут), или развиваются весьма медленно; увеличение температуры изотермической выдержки до 760^оС приводит к значительному ускорению развития фазового превращения. Анализ кинетики обратных превращений в сплавах типа Nd₂Fe₁₄B, проведенный в рамках кинетической теории фазовых превращений позволил классифицировать их как диффузионные фазовые превращения по механизму зарождения и роста.

Исследования влияния величины исходного давления (давление водорода, при котором было проведено прямое превращение) на кинетику обратных фазовых превращений позволили впервые установить, что повышение исходного давления водорода от 0.1 до 0.2 МПа вызывает существенное ускорение развитие обратного превращения в 1.5-2 раза.

Анализ кинетики исследованных индуцированных водородом фазовых превращений, проведенный в рамках кинетической теории фазовых превращений позволил классифицировать их как диффузионно-контролируемые фазовые превращения, протекающие по механизму зарождения и роста.

На основе полученных экспериментальных данных при изучении прямых и обратных ИВФП и их анализа, сформулировано научное положение утверждающее, что водородное воздействие есть не только необходимое термодинамическое условие для развития прямых ИВФП, но одновременно водородное воздействие является весьма сильным кинетическим фактором развития этих превращений в сплавах типа Nd₂Fe₁₄B.

Ключевые слова: индуцированные водородом фазовые превращения, прямые фазовые превращения, обратные фазовые превращения, кинетика, изотермические кинетические диаграммы.



ABSTRACT

Rybalka S.B. Kinetics of the hydrogen-induced phase transformations in Nd₂Fe₁₄B type hard magnetic alloys. Manuscript.

PhD thesis in speciality 01.04.13 metal physics. National Science Center “Kharkov Institute of Physics and Technology”, Kharkov, 2006.

The thesis is devoted to the investigation of kinetics of the hydrogen-induced phase transformations in hard magnetic alloys Nd₂Fe₁₄B type. On the basis of the carried out systematical investigations the main factors determining of kinetics of these type phase transformations has been determined and for the first time isothermal kinetic diagrams for Nd₂Fe₁₄B type alloys (Nd₂Fe₁₄B original alloy, industrial alloys R₂Fe₁₄B and Nd_34.0Fe_64.8B_1.2) have been plotted.

The isothermal kinetic diagrams for direct hydrogen-induced phase transformations in Nd₂Fe₁₄B alloys have a classical C-like shape. For reverse hydrogen-induced phase transformation was established, that the increase of isothermal temperature from 610 up to 760^оС results in significant acceleration of phase transformation development. It is shown that the increase of hydrogen pressure determines kinetics both transformations.

Hydrogen-induced transformations in Nd₂Fe₁₄B type alloys have been classified as diffusive-controllable phase transformations proceeding by the mechanism of nucleation and growth.

It is shown that hydrogen interaction is not only necessary thermodynamic condition for development transformations of this type but also is very strong kinetic factor for development transformations of this kind in Nd₂Fe₁₄B type alloys.

Key words: hydrogen-induced phase transformations, direct phase transformations, reverse phase transformations, kinetics, isothermal kinetic diagrams.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Експериментальне і теоретичне дослідження кінетики фазових перетворень у металах і сплавах є важливою складовою частиною фізики металів і фізичної кінетики. Зокрема, стосовно до багатьох магнітотвердих сплавів висококоерцитивний стан може бути реалізовано шляхом проведення фазових і структурних перетворень. В останні роки одержала широке поширення нова спеціальна технологія для поліпшення коерцитивної сили постійних магнітів зі сплавів типу Nd₂Fe₁₄B, заснована на так званому HDDR-процесі (Hydrogenation - Decomposition - Desorption - Recombination), у якому використовуються ініційовані воднем фазові і структурні перетворення.

Однак, HDDR-технології в даний час підбираються емпірично в тому розумінні, що кінетичні закономірності ініційованих воднем фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B систематично не були вивчені. Звідси випливає, що проведення систематичних досліджень і встановлення основних закономірностей кінетики фазових перетворень, ініційованих воднем у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, є актуальною науковою задачею, важливої з практичної точки зору.

З іншого боку, вивчення кінетики фазових перетворень такого виду становить безсумнівний інтерес у тім плані, що проведення аналізу в рамках кінетичної теорії фазових перетворень у конденсованому стані, дозволив би визначити їхнє місце в ряді класичних фазових перетворень у металах і сплавах, одержати інформацію про особливості цих перетворень і етапах розвитку, що лімітують ці перетворення.

Таким чином, дослідження кінетики фазових перетворень, ініційованих воднем у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, являє собою актуальну наукову задачу фізики металів, важливу як у науковому, так і в практичному відношенні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисерта-ційна робота виконувалася відповідно до основних напрямків наукової діяльності проблемної науково-дослідної лабораторії взаємодії водню з металами і водневих технологій кафедри фізики Донецького Національного Технічного Університету (ДонНТУ) у рамках держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: д/б НДР № Д-1-98і ”Розробка кінетичних основ водневої обробки матеріалів” № ДР 0198И002307 (1998-2000 р.), а також д/б НДР № Д-9-01 ”Закономірності ініційованих воднем фазово-структурних перетворень і формозміни металевих матеріалів”. Автором були виконані розділи, присвячені дослідженню кінетики ініційованих воднем фазових перетворень у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B.

Мета роботи, задачі. Мета дисертаційної роботи полягала в експериментальному встановленні основних закономірностей кінетики ініційованих воднем фазових перетворень (далі - ІВФП) у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B.

Для досягнення цієї мети були поставлені і вирішені наступні задачі:

1. Розробити і створити експериментальну установку для дослідження кінетики ІВФП у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B і відпрацювати методику дослідження прямих і зворотних ІВФП у режимі безупинного контролю за їх розвитком .

2. Дослідити вплив температури і тиску водню на кінетику ізотермічних прямих і зворотних ІВФП у промислових і модельному сплавах типу Nd₂Fe₁₄B.

3. Узагальнити отримані експериментальні дані у формі ізотермічних кінетичних діаграм фазових перетворень, прийнятих для наукового аналізу і практичного використання.

4. На основі кінетичної теорії фазових перетворень у конденсованому стані провести аналіз кінетики фазових перетворень, ініційованих воднем у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, і обговорити їх фізичні особливості.

Об'єкт дослідження: фазові перетворення в металах і сплавах.

Предмет дослідження: ініційовані воднем фазові перетворення в спла-вах типу Nd₂Fe₁₄B.

Методи досліджень: магнітометричний метод, рентгенівський фазовий аналіз, оптична мікроскопія, растрова електронна мікроскопія.

Наукова новизна роботи. Вперше експериментально встановлені основні кінетичні закономірності прямих і зворотних ініційованих воднем фазових перетворень у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B: модельному сплаві Nd₂Fe₁₄B (Nd₁₅Fe₇₇B₈ ат. %) і промислових сплавах - R₂Fe₁₄B (R_36.4Fe_62.45B_1.15, де R - 33% Nd, 2% Pr, 0.9% Се і 0.5 мас. % Dy) і типу Nd₂Fe₁₄B (Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 мас. %). Наукова новизна дисертаційної роботи складається в наступних основних положеннях:

Експериментально встановлено, що для вивчених ініційованих воднем фазових перетворень (як прямих, так і зворотних) у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B характерні класичні ізотермічні тимчасові залежності розвитку перетворень: після деякого інкубаційного періоду, тривалість якого з ростом температури зменшується, має місце спочатку ріст швидкості ізотермічних перетворень, що потім після проходження через максимум поступово сповільнюються.

Вперше встановлено, що прямі ІВФП у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B розвиваються з максимальними швидкостями в температурному інтервалі 700-800^оС, а вище і нижче цього інтервалу температур відбувається істотне уповільнення розвитку перетворення. Установлено, що ізотермічна кінетична діаграма прямих фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B має С-подібний вид.

Встановлено, що збільшення температури (від 610-620 до 750-760^оС) приводить до значного прискорення розвитку зворотних фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B. Побудовано відповідні ділянки ізотермічних кінетичних діаграм для ініційованих воднем зворотних фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B.

Виявлено, що збільшення тиску водню (від 0.1 до 0.2 МПа) приводить до значного (2-3 рази) прискорення розвитку прямих фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B (промисловий сплав R₂Fe₁₄B).

Вперше виявлено, що підвищення тиску водню при прямому перетворенні (від 0.1 до 0.2 МПа) приводить до приблизно пропорційного (2 рази) прискорення розвитку наступного зворотного фазового перетворення (промисловий сплав R₂Fe₁₄B).

Сформульовано наукове положення про те, що водневий вплив на матеріали - це не тільки необхідна термодинамічна умова розвитку ІВФП, але і дуже сильний кінетичний фактор, що дозволяє регулювати швидкість розвитку ІВФП.

Ініційовані воднем фазові перетворення в магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B класифіковані як дифузійні фазові перетворення, що протікають за механізмом зародження і росту.

Наукова і практична значимість роботи. Встановлені закономірності ініційованих воднем фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B доповнюють наявну в літературі інформацію про фазові перетворення в металах і сплавах, зокрема, у магнітотвердих сплавах, і становлять інтерес для фахівців в області фізики металів і фізичного металознавства.

Отримані в роботі експериментальні результати рекомендовано використовувати при розробці нових поліпшених HDDR-технологій одержання постійних магнітів з магнітотвердих сплавів типу Nd₂Fe₁₄B.

На основі результатів дисертаційної роботи розроблений метод воднево-вакумної обробки вітчизняних магнітотвердих сплавів типу R₂Fe₁₄B (R - Nd, Pr і ін. РЗМ). Вищевказаний метод був переданий для використання й успішно апробований на сплаві R_36.4Fe_62.45B_1.15 (R - 33% Nd, 2% Pr, 0.9% Се і 0.5 мас. % Dy) підприємством по виготовленню постійних магнітів "Експромаг" (м. Дніпродзержинськ, Україна).

Особистий внесок здобувача. Робота автором виконана самостійно під керівництвом наукового керівника. У публікаціях зі співавторами автору належать основні експериментальні результати і розрахунки, а також у деяких випадках і первісна постановка задачі. Особистий внесок автора в основних роботах по темі дисертації, опублікованих у співавторстві, полягає в наступному: автором спроектована і змонтована експериментальна установка для дослідження кінетики ініційованих воднем фазових перетворень (ІВФП) у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B і розроблена методика проведення досліджень; автором виконані експерименти по дослідженню кінетики прямих і зворотних ІВФП у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B - модельному сплаві Nd₂Fe₁₄B (Nd₁₅Fe₇₇B₈ ат. %) і промислових сплавах - R_36.4Fe_62.45B_1.15 (R - 33% Nd, 2% Pr, 0.9% Се і 0.5 мас. % Dy) і Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 (мас. %); підготовка зразків сплавів для проведення мікроструктурних досліджень; обробка результатів експериментів кінетики ІВФП у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B; аналіз результатів експериментів кінетики ІВФП у рамках кінетичної теорії фазових перетворень у конденсованому стані; написання і підготовка робіт до друку.

Автор виражає вдячність професору Д. Фрушару (Laboratoire de Cristallographie, CNRS, Grenoble, France) за наукове співробітництво і надання для досліджень сплаву Nd₂Fe₁₄B, к.т.н. Ю.Г. Путілову і В.В. Суботіну ("Експромаг", м. Дніпродзержинськ, Україна) за надання для досліджень сплаву R₂Fe₁₄B, професору Терновому Ю.Ф. (ВО ”УкрНДІспецсталь”, м. Запорожжя, Україна) за надання для досліджень сплаву Nd_34.0Fe_64.8B_1.2, доценту О.Ф. Волкову (каф. фізики, ДонНТУ, м. Донецьк, Україна) за консультації при проектуванні і налагодженні експериментальної установки, асистенту В.О. Дідусь (каф. фізики, ДонНТУ, м. Донецьк, Україна) за допомогу при проведенні мікроструктурних досліджень.

Апробація роботи. Основні наукові положення роботи, методики і результатів експериментів повідомлені (із включенням у програму і публікацією тез доповідей) на наступних наукових симпозіумах, конференціях і семінарах: ІІ міжнародної наукової конференції “Благородні і рідкі метали“ (1997 р., м. Донецьк, Україна); міжнародному симпозіумі пам'яті Я.Е. Гегузина “Процеси переносу маси в реальних кристалах і на їх поверхні; процеси росту кристалів“ (1998 р., м. Харків, Україна); І уральської школі-семінарі металознавців-молодих учених (1998 р., м. Екатеринбург, Росія); наукової конференції, присвяченої 80-річчю НАН України (1998 р., м. Донецьк, Україна); ІІ міжнародної наукової конференції “Воднева обробка матеріалів“ (1998р., м. Донецьк, Україна); міжнародному симпозіумі пам'яті А.А. Смирнова ”Порядок у металах і сплавах“ (1998 р., м. Київ, Україна); V Russian-Chinese International Symposium “Advanced Materials and Processes” (1999, Baikalsk, Russia); ІІІ міжнародної наукової конференції “Воднева обробка матеріалів“ (2001 р., м. Донецьк, Україна); IV уральської школі-семінарі металознавців (молодих учених (2002 р., м. Екатеринбург, Росія); V уральської школі-семінарі металознавців-молодих учених (2003 р., м. Екатеринбург, Росія); Іntеrnаtіоnаl Symposium "Metal-Hydrogen Systems-Fundamentals and Applications" (2002, Annecy, France); IV міжнародної наукової конференції “Благородні і рідкісні метали“ (2003 р., м. Донецьк, Україна); IV міжнародної наукової конференції “Воднева обробка матеріалів“ (2004 р., м. Донецьк, Україна); Іntеrnаtіоnаl Symposium "Metal-Hydrogen Systems-Fundamentals and Applications" (2004, Сrасоw, Poland);

Публікації. Основні результати, представлені в дисертації, опубліковані в оглядовій статті в колективній монографії і 7 статтях у реферованих журналах України, Росії і далекого зарубіжжя (з них 3 статті в журналах, включених у перелік ВАК України - Металофізика та новітні технології, Функціональні матеріали, Фізика та техніка високих тисків), а також у 6 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел (163 найменування). Робота викладена на 135 сторінках, містить 58 рисунків, 1 таблицю, 2 додатка.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обґрунтована актуальність обраної теми, сформульовані мета і задачі роботи, зазначені їх наукова новизна і практичне значення досліджень.

Розділ 1 містить огляд літературних даних, що мають безпосереднє відношення до теми дисертації. У першій частині цієї глави розглянуті основні типи фазових перетворень у конденсованому стані, їхня природа, класифікація й основні кінетичні закономірності. В другій частині розглянуті фазові перетворення, ініційовані воднем, приведена їхня класифікація, розглянута природа й основні кінетичні закономірності. Особлива увага приділена фазовим перетворенням, ініційованих воднем у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, на яких заснована новітня технологія для поліпшення коерцітивної сили постійних магнітів - HDDR-процес (Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination). Описано основні умови, необхідні для проведення HDDR-процесу в сплавах типу Nd₂Fe₁₄B. Відзначено, що з позиції фізики конденсованого стану HDDR-процес засновано на прямих і зворотних фазових перетвореннях, ініційованих воднем: введення водню в сплав Nd₂Fe₁₄B при температурах 600-900^оС ініціює розвиток прямого фазового перетворення, тобто розпад початкового сплаву Nd₂Fe₁₄B на фази -Fe, Fe₂B, NdН₂ за наступною фазовою схемою:

Nd₂Fe₁₄B + H₂ NdН₂ + -Fe + Fe₂

B; наступне видалення водню ініціює розвиток зворотного фазового перетворення, тобто рекомбінацію фаз, що розпалися, у початкову фазу Nd₂Fe₁₄B за наступною фазовою схемою:

NdН₂ + -Fe + Fe₂BNd₂Fe₁₄B.



Відзначено, що, як правило, використання HDDR-процесу проводиться емпірично, без урахування кінетичних закономірностей фазових перетворень такого роду, що в деяких випадках приводить до зниження коерцитивної сили постійних магнітів. Аналіз літературних даних показав, що кінетика цих фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B систематично не досліджена: не встановлені основні кінетичні закономірності, відсутні в літературі ізотермічні кінетичні діаграми цих перетворень, необхідні для подальшого удосконалювання HDDR-технологій; не встановлено до якого класу перетворень у конденсованому стані відносяться такі перетворення. Таким чином, огляд літературних джерел підтвердив актуальність теми дисертації, мети і задач дисертаційної роботи.

Розділ 2. Експериментальні устаткування і методики досліджень.

У цій главі приведений опис експериментального устаткування для дослідження кінетики ініційованих воднем фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B і методи досліджень, що використовувалися в даній роботі: магнітометричний, рентгенівський фазовий аналіз, оптична мікроскопія, растрова електронна мікроскопія. Дослідження кінетики ініційованих воднем фазових перетворень проводили на спеціально сконструйованій воднево-вакумної установці, використовуючи магнітометричний метод Садікова. Методика проведення досліджень була наступною: зразки досліджуваних сплавів нагрівалися у вакуумі до необхідної температури ізотермічної витримки; після встановлення в робочій камері ізотермічних умов, у неї напускали водень і з цього моменту відслідковували розвиток прямого фазового перетворення магнітометричним методом; після завершення прямого фазового перетворення, не змінюючи температури, з робочої камери евакуювали водень і з цього моменту відслідковували розвиток зворотного фазового перетворення. Дослідженню піддавалися наступні магнітотверді сплави типу Nd₂Fe₁₄B: модельний сплав Nd₂Fe₁₄B (Nd₁₅Fe₇₇B₈ ат. % - Laboratoire de Cristallograghie, CNRS, Grenoble, France); промисловий сплав типу R₂Fe₁₄B (R_36.4Fe_62.45B_1.15, де R - 33% Nd, 2% Pr, 0.9% Се і 0.5 мас. % Dy - ДНВП "Цирконій", Дніпродзержинськ, Україна); промисловий сплав типу Nd₂Fe₁₄B (Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 мас. % - УкрНДІспецсталь, Запоріжжя, Україна) у виді порошків з розмірами часток від 50 до 620 мкм. Рентгенівський фазовий аналіз проводили на діфрактометрі ДРОН-3.0 з використанням FeК випромінювання. Дослідження мікроструктури і фазового складу проводили за стандартними методиками з використанням оптичної мікроскопії на оптичному мікроскопі "NEOPHOT-21", растрової електронної мікроскопії на скануючих електронних мікроскопах "CAMEBAX" і "JSM T300".

Розділ 3. Кінетика прямих ініційованих воднем фазових перетворень у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B.

Вплив температури на кінетику прямих ІВФП.

В цьому підрозділі описані результати дослідження впливу температури на кінетику прямих фазових перетворень ініційованих воднем у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, тобто розпад початкового сплаву Nd₂Fe₁₄B при взаємодії з воднем на фази -Fe, Fe₂B, NdН₂.

Показані експериментальні результати кінетики прямих фазових перетворень ініційованих воднем у промисловому сплаві R₂Fe₁₄B (R_36.4Fe_62.45B_1.15, де R - 33% Nd, 2% Pr, 0.9% Се і 0.5 мас. % Dy) при тисках газоподібного водню 0.15 МПа і температурах ізотермічної витримки від 610 до 760^оС. З рис. 1 видно, що при температурі 610^оС за час експерименту (360 хвилин) фазове перетворення не розвивається. При підвищенні температури прямі ІВФП починають розвиватися після деякого інкубаційного періоду (див. рис. 1а), тривалість якого сильно зменшується з ростом температури (з 35.0 хвилин при 640^оС до 1.25 хвилини при 760^оС). При збільшенні температури до 640670^оС перетворення розвиваються дуже повільно і не завершуються за час експерименту. У температурному інтервалі 690-760^оС перетворення вже завершуються цілком за час експерименту. Таким чином, збільшення температури до 760^оС приводить до сильного прискорення розвитку прямих ІВФП у сплаві R₂Fe₁₄B (наприклад, збільшення температури перетворення на 70^оС (з 690 до 760^оС) ініціює прискорення розвитку процесу прямого фазового перетворення в ~5 разів).

Показано результати експериментів дослідження впливу температури на кінетику прямих ІВФП у промисловому сплаві Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 (мас. %) при тиску водню 0.1 МПа. У цьому сплаві прямі ІВФП також починають розвиватися після деякого інкубаційного періоду тривалість якого також зменшується з ростом температури (у ~3 рази при збільшенні температури на 130^оС (з 620 до 750^оС) від 1.5 хвилин при 620^оС до 0.5 хвилини при 750^оС). При температурах 620680^оС перетворення розвиваються дуже повільно і не завершуються за часи експерименту. У температурному інтервалі 700-750^оС перетворення вже завершуються цілком за часи експерименту. Таким чином, збільшення температури ізотермічної витримки до 750^оС приводить до значного прискорення розвитку прямих ІВФП (наприклад, збільшення температури перетворення на 50^оС (з 700 до 750^оС) ініціює прискорення розвитку процесу прямого фазового перетворення в ~3 рази).

Дослідження впливу температури на кінетику прямих ІВФП (Р_Н2=0.1 МПа), проведені на модельному сплаві Nd₂Fe₁₄B (Nd₁₅Fe₇₇B₈ ат. %), показали, що в інтервалі температур 610-760^оС виконуються ті ж закономірності, що й у промислових сплавах: перетворення в модельному сплаві також характеризується інкубаційним періодом, тривалість якого сильно зменшується з ростом температури; підвищення температури також винятково сильно ініціює розвитку фазового перетворення. При подальшому збільшенні температури до 860^оС було встановлено, що розвиток прямих ІВФП сповільнюється. Таким чином, у результаті дійсного дослідження вперше встановлено, що в сплавах типу Nd₂Fe₁₄B ізотермічна кінетична діаграма для прямих ІВФП має С-подібний вид. Як видно поблизу температури ~900^оС пряме перетворення розвивається повільно і поступово прискорюється при зниженні температури При температурах ~700-800^оС воно розвивається з максимальною швидкістю, а потім зі зниженням температури до ~600^оС сповільнюється.

Вплив тиску водню на кінетику прямих ІВФП.

У цьому підрозділі приведені результати дослідження впливу тиску газоподібного водню на кінетику прямих ІВФП, виконаних на промисловому сплаві R₂Fe₁₄B (R_36.4Fe_62.45B_1.15, де R - 33% Nd, 2% Pr, 0.9% Се і 0.5 мас. % Dy) Виявлено, що при всіх температурах (Т=710, 730, 750^оС) і тисках газоподібного водню (0.1, 0.15 і 0.2 МПа) прямі ІВФП починають розвиватися після інкубаційного періоду. При цьому встановлено, що інкуба-ційний період ІВФП залежить від тиску водню й істотно зменшується зі збільшенням Р_Н2 (при збільшенні тиску водню в два рази (від 0.1 до 0.2 МПа) тривалість інкуба-ційного періоду зменшу-ється в ~1.5-2 рази а¹,б¹,в¹)). Встанов-лено також, що збіль-шення тиску газоподіб-ного водню від 0.1 до 0.2 МПа приводить у цілому до істотного прискорення розвитку ІВФП у сплаві R₂Fe₁₄B (у ~2-3 рази в наших умовах експери-менту в)).

Далі в розділі 3 обговорені експеримента-льні результати дослід-ження кінетики прямих ІВФП у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B. В роботі встановлено, що для прямих ІВФП характерні класичні ізотермічні часові залежності розвитку перетворень за механізмом зародження і росту ): після деякого інкубаційного періоду, тривалість якого з ростом температури зменшується, спостерігається спочатку ріст швидкості перетворення, що проходить через максимум з наступним уповільненням особливо сильним при завершенні перетворення. Виходячи з цих експериментальних результатів, було висловлене припущення, що необхідною умовою розвитку таких фазових перетворень є дифузія на далекі відстані великих атомів (Nd, Fe) до зростаючих зародків нових фаз (-Fe, NdН₂ і Fe₂B).

Аналіз кінетики прямих фазових перетворень у рамках кінетичної теорії фазових перетворень Джонсона-Мела-Аврамі (далі - ДМА) показав, що значення кінетичної константи n у рівнянні ДМА ( , ? - ступінь перетворення, t - час перетворення, k і n - кінетичні константи) характерні для перетворень зародження і росту з дифузійно-контрольованою швидкістю росту зародків нової фази (R₂Fe₁₄B - n3.03.09; Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 - n0.81.02; Nd₂Fe₁₄B - n0.81.0). Оцінка ефективної енергії активації процесу фазового перетворення в низькотемпературному інтервалі (610-760^оС) показала, що отримані значення ефективної енергії активації (R₂Fe₁₄B - 217221 кДж/моль; Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 - 231262 кДж/моль; Nd₂Fe₁₄B - 213264 кДж/моль) задовільно збігаються з енергією активації дифузії атомів заміщення, так для атомів Fe у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B Q_Fe=250 кДж/моль, відповідно був зроблений висновок, що в цьому інтервалі температур (Т<760^оС) процес розвитку прямих ІВФП контролюється дифузією великих атомів (атомів Fe і Nd). Ефективна енергія активації процесу фазового перетворення у високотемпературному інтервалі (800-860^оС) для модельного сплаву Nd₂Fe₁₄B ( (146214) кДж/міль) виявилася близька до значення ентальпії утворення фази NdН₂ (H_NdН2= (187.73.3) кДж/моль), що дозволило зробити висновок, що при високих температурах швидкість прямих ІВФП контролюється швидкістю росту гідридної фази NdН₂.

Таким чином, аналіз експериментальних результатів, кінетики прямих ІВФП у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, виконаний у рамках кінетичної теорії фазових перетворень у твердому стані, дозволив зробити висновок, що у високотемпературній області a розвиток перетворення контролюється швидкістю зародження гідридної фази NdН₂. У низькотемпературній області c перетворення контролюється дифузією великих атомів заміщення (Nd і Fe). В області b (~700-800^оС) має місце оптимальне сполучення швидкостей зародження гідридної фази NdН₂ і швидкостей дифузії атомів Nd і Fe унаслідок чого в цьому температурному інтервалі прямі перетворення розвиваються з найбільшими швидкостями.

У цьому підрозділі далі обговорені можливі причини сильного впливу тиску водню на швидкість розвитку досліджуваного перетворення. По-перше, це кінетичний фактор - прискорення дифузії атомів металевої матриці під впливом розчиненого водню. По-друге, це термодинамічний фактор, зв'язаний зі зменшенням ентальпії утворення гідриду неодиму з ростом тиску водню. У цілому, саме ці фактори приводять до настільки значного (у нашому випадку в ~2-3 рази) прискоренню розвитку прямих ІВФП при росту тиску водню усього від 0.1 до 0.2 МПа.

Розділ 4. Кінетика зворотних ініційованих воднем фазових перетворень у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B.

Вплив температури на кінетику зворотних ІВФП.

У цьому підрозділі описані результати дослідження впливу температури на кінетику зворотних фазових перетворень ініційованих воднем у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, у результаті чого має місце процес рекомбінації фаз, що розпалися (-Fe, Fe₂B, NdH₂) у початкову фазу Nd₂Fe₁₄B при видаленні водню по наступній фазовій схемі:

NdH₂+-Fe+Fe₂B Nd₂Fe₁₄B+Н₂ Nd₂Fe₁₄B.

Результати дослідження впливу температури ізотермічної витримки (в інтервалі температур від 610 до 760^оС) на кінетику ініційованих воднем зворотних фазових перетворень у промисловому сплаві R₂Fe₁₄B (R_36.4Fe_62.45B_1.15, де R - 33% Nd, 2% Pr, 0.9% Се і 0.5 мас. % Dy) дозволили встановити, що при низьких температурах (610640^оС) зворотні ІВФП у сплаві R₂Fe₁₄B за часи експерименту (360 хвилин) не розвиваються Розвиток зворотних перетворень у сплаві R₂Fe₁₄B характеризується наявністю інкубаційного періоду, тривалість якого істотно зменшується з ростом температури Подальше підвищення температури перетворення ініціює сильне прискорення розвитку зворотного фазового перетворення (наприклад, збільшення температури усього на 60^оС (з 690 до 760^оС) ініціює прискорення перетворення приблизно в ~3.5 рази). Рентгенофазовий аналіз показав, що після проведення зворотних ІВФП цілком сплав R₂Fe₁₄B складається з основної феромагнітної фази Nd₂Fe₁₄B і збагаченої бором фази NdFe₄В₄.

Дослідження впливу температури ізотермічної витримки на кінетику ініційованих воднем зворотних фазових перетворень в іншому промисловому сплаві Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 дозволили установити, що кінетика зворотних ІВФП підкоряється тим же закономірностям, що й у сплаві R₂Fe₁₄B.

Далі, у цьому підрозділі приведені результати дослідження впливу температури ізотермічної витримки на кінетику ініційованих воднем зворотних ІВФП у модельним сплаві Nd₂Fe₁₄B, результати яких узагальнені у виді ізотермічної кінетичної діаграми Встановлено, що кінетика зворотних ІВФП у модельному сплаві Nd₂Fe₁₄B підкоряється тим же закономірностям, що й у промислових сплавах R₂Fe₁₄B і Nd_34.0Fe_64.8B_1.2. Рентгенофазовий аналіз показав, що після проведення зворотних ІВФП цілком сплав Nd₂Fe₁₄B складається з основної феромагнітної фази Nd₂Fe₁₄B і збагаченої бором фази NdFe₄В₄.

Вплив тиску водню на кінетику зворотних ІВФП.

Проведені експерименти з метою вивчити вплив величини тиску водню при прямому фазовому перетворенні на кінетику наступного потім зворотного перетворення дозволили установити дуже цікаву закономірність. Якщо зворотне фазове перетворення починалося з більшого початкового тиску водню що залишився після завершення прямого перетворення, то це приводило до прискорення в ~1.5-2 рази розвитку зворотного фазового перетворення при евакуації водню. Крім цього, виявлено, що при всіх температурах (710, 730, 750^оС) тривалість інкубаційного періоду також зменшується зі збільшенням величини початкового тиску водню.

При аналізі експери-ментальних даних, який було виконано в рамках теорії ДМА, було встановлено, що для зворотних ІВФП значення кінетичної константи n у рівнянні ДМА (сплав R₂Fe₁₄B- n3.034.33; сплав Nd_34.0Fe_64.8B_1.2- n0.61.8; Nd₂Fe₁₄B-n1.181.4) вказують на дифузійно-контро-льовану природу пе-ретворень, що здійснюються за механізмом зародження і росту зародків нової фази. Оцінка ефективні енергії активації процесу зворотних фазових перетво-рень (сплав R₂Fe₁₄B-171190 кДж/моль; сплав Nd_34.0Fe_64.8B_1.2-153182 кДж/моль; сплав Nd₂Fe₁₄B-216248 кДж/моль) показала, що отри-мані значення задо-вільно збігаються з енергією активації дифузії великих ато-мів заміщення.

Таким чином, аналіз отриманих експериментальних даних у рамках кінетичної теорії фазових перетворень дозволив зробити висновок, що зворотні ІВФП є фазовими перетвореннями зародження і росту і контролюються дифузією великих атомів заміщення (Fe і Nd).

Виявлений вплив початкового тиску водню на розвиток зворотного перетворення було обговорено з урахуванням двох факторів: можливе зростання числа центрів зародження нових фаз (NdН_2,, -Fe, Fe₂B) на стадії прямого перетворення з ростом тиску водню приводить до зменшення дифузійних шляхів атомів Nd, Fe і B при розвитку наступного зворотного перетворення; прискорення дифузії атомів Nd, Fe і B внаслідок продукування надлишкових вакансій, тим більшим, чим більш високим був початковий зміст водню в сплаві.

На підставі отриманих експериментальних даних при вивченні прямих і зворотних ІВФП, сформульоване наукове положення стверджуюче, що водневий вплив є не тільки необхідна термодинамічна умова для розвитку прямих ІВФП, але одночасно водневий вплив є дуже сильним кінетичним фактором розвитку цих перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B.

Дослідження впливу проведення прямих і зворотних ІВФП на мікроструктуру відповідно до умов, що випливають з кінетичних даних (промисловий сплав Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 і модельний сплав Nd₂Fe₁₄B) дозволили установити, що проведення прямого і зворотного фазових перетворень приводить до гомогенної морфологічно впорядкованої мікроструктурі з розмірами зерен Nd₂Fe₁₄B фази, близькими до розміру одного домену. Виходячи з отриманих результатів, був запропонований метод воднево-вакумної обробки магнітотвердих сплавів типу R₂Fe₁₄B (R - Nd+Pr і ін. РЗМ), що дозволив помітно збільшити їх коерцитивну силу (до ~12-15%) при апробації на вітчизняному підприємстві.



ВИСНОВКИ

У дійсній дисертаційній роботі вирішена наукова задача, що полягає у встановленні ряду основних закономірностей кінетики ініційованих воднем фазових перетворень (ІВФП) у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B: встановлені кінетичні закономірності прямих і зворотних ІВФП, побудовані ізотермічні кінетичні діаграми цих перетворень, виявлена специфіка ІВФП і їхнє місце в ряді класичних фазових перетворень у металах і сплавах.

Створена спеціальна воднево-вакумна установка для дослідження магнітометричним методом кінетики ініційованих воднем фазових перетворень у магнітотвердих сплавах типу Nd₂Fe₁₄B (модельному сплаві Nd₂Fe₁₄B (Nd₁₅Fe₇₇B₈ ат. %) і в 2-х промислових сплавах - R₂Fe₁₄B (R_36.4Fe_62.45B_1.15 мас. %, де R -Nd, Pr, Се, Dy) і Nd_34.0Fe_64.8B_1.2 (мас. %)) і розроблена методика експериментального дослідження прямих і зворотних ІВФП в режимі безупинного контролю за їхнім розвитком.

Експериментально встановлено, що для вивчених ініційованих воднем фазових перетворень (як прямих, так і зворотних) у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B характерні класичні ізотермічні часові залежності розвитку перетворень: після деякого інкубаційного періоду, тривалість якого з ростом температури зменшується, має місце спочатку ріст швидкості ізотермічних перетворень, що потім після проходження через максимум поступово сповільнюється.

Вперше експериментально встановлено, що ізотермічні кінетичні діаграми для прямих ІВФП у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B мають С-подібний вид: температурний інтервал найбільш швидкого розвитку перетворень складає ~700-800^оС, з підвищенням температури від 800 до 860^оС і зі зниженням температури від 700 до 610^оС має місце уповільнення розвитку перетворення.

На основі аналізу, проведеного в рамках кінетичної теорії фазових перетворень прямі ІВФП у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B класифіковані як дифузійні фазові перетворення за механізмом зародження і росту. Ізотермічні кінетичні діаграми прямих ІВФП обговорені, виходячи з припущень, що в низькотемпературній області (600-700^оС) кінетика прямих ІВФП контролюється дифузією "великих" атомів компонентів сплаву (Nd, Fe), а у високотемпературній області (800-860^оС) швидкістю зародження і росту гідриду неодиму; в інтервалі температур ~700-800^оС має місце оптимальне сполучення зазначених факторів і фазове перетворення розвивається з максимальними швидкостями.

Систематично експериментально вивчена ізотермічна кінетика зворотних ІВФП у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B і встановлене, що при низьких температурах (620-640^оС) вони чи не розвиваються за час експерименту (240-360 хвилин), чи розвиваються дуже повільно; з підвищенням температури до 760^оС зворотні ІВФП дуже сильно прискорюються.

На основі аналізу кінетики зворотних ІВФП у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, проведеного в рамках кінетичної теорії фазових перетворень ці перетворення класифіковані як дифузійні фазові перетворення за механізмом зародження і росту.

Уперше встановлене, що збільшення тиску водню від 0.1 до 0.2 МПа приводить до прискорення в ~2-3 рази розвитку прямих ІВФП в інтервалі максимальних швидкостей перетворення (710-750^оС). Встановлено, що величина початкового тиску водню при який було проведено пряме перетворення, сильно впливає на кінетику зворотних ІВФП: підвищення початкового тиску водню від 0.1 до 0.2 МПа викликає прискорення розвиток зворотного ІВФП у 1.5-2 рази. На основі отриманих експериментальних даних сформульоване наукове положення, що говорить, що водневий вплив на матеріали є не тільки необхідним термодинамічним фактором, що забезпечує принципову можливість розвитку ініційованих воднем дифузійних фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B, але також (водневий вплив) є дуже сильним кінетичним фактором (параметром), що дозволяє регулювати швидкість розвитку перетворень даного типу.

Встановлені кінетичні закономірності і побудовані ізотермічні кінетичні діаграми прямих і зворотних ініційованих воднем дифузійних фазових перетворень у сплавах типу Nd₂Fe₁₄B представляють цілком визначений практичний інтерес і рекомендовані для використання при розробці HDDR-технологій і водневої обробки магнітотвердих сплавів з метою поліпшення їхньої структури і магнітних характеристик. Практичні рекомендації, розроблені за результатами дійсного дослідження, передані для використання й успішно апробовані підприємством, що спеціалізується на виробництві постійних магнітів зі сплавів типу R₂Fe₁₄B ("Експромаг", м. Дніпродзержинськ).



СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Goltsov V.A., Rybalka S.B., Fruchart D., Didus V.A. Kinetics and some general features of hydrogen-induced diffusive phase transformations in Nd₂Fe₁₄B type alloys // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Aoki K., Artemenko Yu., Borisov G.P. et al. Ed. Goltsov V.A. - Donetsk-Coral Gables: Publishing House "Kassiopea Ltd". - ITA NRNFM - DonSTU. - 2001. - P. 367-390.

2. Goltsov V.A., Rybalka S.B., Volkov A.F., Subbotin V.V., Putilov Yu.G. Kinetics of the hydrogen-induced direct diffusive phase transformation in industrial alloy of R₂Fe₁₄B type // Металлофизика и новейшие технологии. - 1999. Т. 21, N. 9. С. 22-25.

3. Goltsov V.A., Rybalka S.B., Volkov A.F. Kinetics of the hydrogen-induced diffusive phase decomposition in industrial alloy of the Nd-Fe-B type // Int. J. Hydrogen Energy.- 1999. - Vol. 24. - P. 913-917.

4. Гольцов В.А., Рыбалка С.Б., Волков А.Ф, Субботин В.В., Путилов Ю.Г. Исследование кинетики индуцированных водородом прямого и обратного диффузионных фазовых превращений в магнитожестком сплаве типа R₂Fe₁₄B // ФММ. - 1999. -Т. 87, № 6. - С. 87-91. (http://www.maik.rssi.ru/contents/physmet/physmet6_99v87cont.htm).

5. Гольцов В.А., Рыбалка С.Б., Волков А.Ф, Субботин В.В., Путилов Ю.Г. Влияние давления водорода на кинетику индуцированного водородом диффузионного фазового распада сплава типа R₂Fe₁₄B // Физика и техника высоких давлений.- 1999. Т. 9. - 1. С. 76-80.

6. Goltsov V.A., Rybalka S.B., Volkov A.F. Kinetics of the hydrogen-induced direct and reverse diffusive phase transformation in industrial alloy of Nd₂Fe₁₄B type // Functional Materials. 1999.Vol. 6, N. 3. P. 326-330. (http://www.isc.kharkov.com/journal/contents/6-2/23.htm).

7. Гольцов В.А., Рыбалка С.Б., Волков А.Ф, Путилов Ю.Г., Дидусь В.А. Влияние давления водорода на кинетику индуцированного водородом диффузионного фазового превращения в сплаве типа R₂Fe₁₄B // ФММ. -2000.-Т. 89, № 4. - С. 48-52. (http://www.maik.rssi.ru/contents/physmet/physmet4_0v89cont.htm).

8. Rybalka S.B., Goltsov V.A., Didus V.A., Fruchart D. Fundamentals of the HDDR treatment of Nd₂Fe₁₄B type alloys // J. Alloys Comp. - 2003. - Vol. 356-357. - P. 390-394.

9. Рыбалка С.Б., Волков А.Ф. Экспериментальная установка для изучения кинетики фазовых превращений, индуцированных водородом, в сплавах системы неодим-железо-бор // Сб. инф. материалов ІІ междунар. конф. “Благородные и редкие металлы” (БРМ-97).- Т. 3.- Донецк: ДонГТУ.- 1997.- С. 152-153.

10. Рыбалка С.Б., Дидусь В.А., Волков А.Ф. Влияние давления водорода на кинетику индуцированного водородом прямого и обратного фазового превращения в сплаве типа R₂Fe₁₄B // Вестник УГТУ-УПИ (I уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых). - 1999.- T. 1. - С. 42-44.

11. Rybalka S. B., Goltsov V. A., Didus V. A. and Fruchart D. Fundamentals of the HDDR treatment of Nd₂Fe₁₄B type alloys // Book of Abstracts Int. Symp. on Metal-Hydrogen Systems-Fundamentals and Applications. - Annecy (France). - 2002. - P. 158.

12. Рыбалка С.Б., Дидусь В.А., Додонова Е.В., Гольцов В.А. Исследование влияния фазовых превращений, индуцированных водородом, на микроструктуру сплава типа Nd₂Fe₁₄B // Труды IV международной конференции "Благородные и редкие металлы" (БРМ-2003). Донецк: ДонНТУ. - 2003. - С. 531-533.

13. Дидусь В.А., Додонова Е.В., Рыбалка С.Б. Эволюция микроструктуры в сплаве Nd₁₅Fe₇₇B₈ при HDDR-процессе // Труды IІІ междунар. конф. “Водородная обработка материалов” (ВОМ-2004).- Донецк: ДонНТУ.- 2004. - С. 170-171.

14. Rybalka S. B., Didus V. A. and Dodonova E.V. Some kinetic and microstructural aspects during hydrogen-induced phase trasformations in Nd₂Fe₁₄B alloys // Book of Abstracts Int. Symp. оn Metal-Hydrogen Systems - Fundamentals and Applications. - Сracow (Poland). - 2004. - P. 135.

Размещено на Allbest.ru