Еволюція магнітних властивостей високоанізотропного феримагнетика BaFe12O19 при переході від макро- до нанокристала

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені В.Н. КАРАЗІНА

Ольховик Лариса Павлівна

УДК 537.622.6;539.216

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

ЕВОЛЮЦІЯ МАГНІТНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ВИСОКОАНІЗОТРОПНОГО ФЕРИМАГНЕТИКА BaFe₁₂O₁₉ ПРИ ПЕРЕХОДІ ВІД МАКРО- ДО НАНОКРИСТАЛА

спеціальність 01.04.11 - магнетизм

Харків - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Харківському національному університеті імені В.Н.Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор кафедри загальної та дидактичної фізики, Мамалуй Юлія Олександрівна, Донецький національний університет Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Бержанський Володимир Наумович, Таврійський національний університет ім. В.І. Вернадського Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри експериментальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор Беляєва Алла Іванівна, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, професор кафедри загальної та експериментальної фізики;

доктор технічних наук, професор Горобець Світлана Василівна, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, професор кафедри біотехніки та інженерії.

Провідна установа: Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І.Вєркіна НАН України, м. Харків.

Захист відбудеться 06.10.2006 року о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Синельникова).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4

Автореферат розіслано 05.09. 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Пойда В.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Перехід від мікро- до нанокристалічних об'єктів дослідження, здійснений на межі століть у галузі високих технологій, привів до відкриття якісно нових властивостей матеріалів та реалізації принципово нових інженерних рішень. Особливий інтерес як з теоретичного, так і з практичного погляду викликають магнітні нанокристали, оскільки наявність додаткового ступеня свободи - магнітного моменту - не тільки істотно розширює спектр їхніх фізичних властивостей, але й дозволяє керувати магнітним станом шляхом варіювання розмірними, концентраційними та температурно-польовими параметрами.

Технологічний бум 80^х-90^х років, пов'язаний із розробкою нового покоління носіїв високощільного магнітного запису, спонукав до створення феримагнітних нанокристалів гексагональних феритів структурного типу М.

Активізації подальшої дослідницької діяльності в галузі нанофізики технічно важливих магнітних матеріалів сприяв насамперед той факт, що стратегія підвищення щільності запису інформації шляхом зменшення розміру носія вступила у протиріччя з теоретично обґрунтованою розмірною межею магнітної стабільності частинки. На сьогодні встановлені найважливіші закономірності зміни фізичних властивостей ультрамалих магнітних частинок, які перш за все пов'зані з так званими ефектами скінченого розміру: впливом відкритої поверхні як структурного дефекту та близькістю об'єму частинок до критичного значення. У цьому випадку відчутний вплив термічних флуктуацій магнітного моменту частинки, в остаточному підсумку пов'язаний з її переходом від магнітостабільного до суперпарамагнітного стану. Крім того, можуть додатково виявлятися і колективні ефекти, зумовлені міжчастинковою магнітною взаємодією, роль якої у формуванні магнітних властивостей апріорі є непередбачуваною.

Слід відзначити, що на даний час практично завершений перший етап дослідження фундаментальних властивостей широкого класу гексагональних феритів у вигляді макроскопічних аналогів і поряд з цим існує досить універсальний теоретичний прогноз можливих ситуацій, які виникають під час дослідження властивостей малих частинок та їх ансамблів (H. Pfeiffer з співавт., 1990-1994 рр.). Проте, експериментальне виявлення специфічних ефектів, особливо їх ідентифікація та аналіз пов'язані з певними труднощами.

Серед досліджуваних оксидних магнетиків у вигляді високодисперсних порошків найбільш вивченими є низькоанізотропні феритові матеріали. Серед гексагональних феритів це, передовсім, комерційний кобальт-титан-заміщений ферит барію, що вважається найкращим аналогом носіїв високощільного магнітного запису (T. Fujiwara та ін.; 1982). Однак кількість праць, присвячених дослідженню нанодисперсних систем високоанізотропних гексаферитів типу М вкрай обмежена. Це, насамперед, пов'язано з проблемою одержання частинок критично малого розміру (біля нижньої межі однодоменності), пошуком методології виявлення ультратонкої приповерхневої області та з визначенням її параметрів, а інколи - з необхідністю застосування трудомісткого комплексного підходу під час розв'язування окремих задач.

Тема дисертаційної роботи, яка присвячена вирішенню проблеми, пов'язаної з магнетизмом нанокристалічних частинок та їх ансамблів, є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у лабораторії магнетизму кафедри загальної фізики фізичного факультету Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна і є складовою частиною досліджень високоанізотропних гексагональних феритів, які проводяться на кафедрі.

Дослідження за темою дисертації проведені згідно з координаційними планами та Держзамовленням Міністерства освіти і науки України, у процесі виконання госпдоговірних НДР, замовниками яких були Мінхімпром СРСР (HDIMНI, м. Шостка Сумської обл.), Інститут інноваційних термоядерних досліджень (ТРІІНТД) (м. Троїцьк Московської обл.), Електрохімічний завод (м. Красноярськ-45), СКТБЕ НПО “Електроапарат” (м. Харків), а також у відповідності до Договору про міжнародне наукове співробітництво між Харківським національним університетом імені В.Н. Каразіна (Україна) та Фізико-технічним інститутом імені А.Ф.Іоффе РАН (Росія). А саме:

- “Розробити технологію одержання феритів для носіїв магнітного запису з високим ступенем орієнтації” (№ держреєстрації 0186.0083234, 1986 - 1988 рр.), відповідальний виконавець;

- “Оптимізація методу одержання фериту барію для носіїв магнітного запису з високою щільністю” (№ держреєстрації 0189.0074345, 1989 - 1990 рр.), відповідальний виконавець;

“Розробка наукових принципів одержання гексафериту барію для носіїв інформації нового покоління” (№ держреєстрації 0189.0083561, 1989 - 1991 рр.), керівник теми;

“Розробка композитних матеріалів на основі фериту стронцію та виготовлення дослідницьких партій постійних магнітів” (№ держреєстрації 01.9.10027615, 1991 р.), керівник теми;

“Оптимізація та дослідження фізичних та технічних характеристик високодисперсного порошку фериту барію” (№ держреєстрації 0193U007339, 1992 р.), керівник проекту;

- “Пошук нових типів високодисперсних феритових матеріалів для магнітного запису та вивчення їх фізичних властивостей” (№ держреєстрації UA01008680Р, 1992 - 1993 рр.), відповідальний виконавець;

- “Дослідження поверхневих властивостей однодоменних кристалів феритових матеріалів” (№ держреєстрації 0194U018990, 1994 - 1996 рр.), відповідальний виконавець;

- “Дослідження магнітного стану високодисперсних феритових систем з розміром частинок, близьким до критичного” (№ держреєстрації 0197U002499, 1996 - 1999 рр.), відповідальний виконавець;

- “Дослідження природи та механізмів формування магнітних властивостей макро- та нанокристалів високоанізотропного феримагнетика” (№ держреєстрації 0100U003285, 2000 - 2002 рр.), керівник групи виконавців з проблематики нанокристалів;

- “Вплив фундаментальних взаємодій на анізотропні властивості макро- та нанокристалів багатопідрешіточних феримагнетиків” (№ держреєстрації 0103U004214, 2003 - 2005 рр.), керівник групи виконавців з проблематики нанокристалів;

- “Розробка та дослідження властивостей макро-, мікро- та нанокристалічних феритових матеріалів” (Договір про міжнародне наукове співробітництво від 22.04.04, 2004 - 2006 рр.), відповідальний виконавець від Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна;

- “Розробка високоанізотропних оксидних магнітних наноагентів медико-біологічного призначення” (№ держреєстрації 0104U008302, 2004 - 2005 рр.), керівник проекту.

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи - розв'язання проблеми встановлення універсальних механізмів, які визначають у широких інтервалах магнітного поля та температури магнітні властивості високоанізотропного гексафериту барію при зменшенні об'єкта дослідження від макроскопічного монокристала до нанокристала.

Для досягнення поставленої мети передбачалось вирішення таких задач:

розробити методи одержання нано- та мікрокристалічних систем гексагональних феритів;

отримати експериментальні порошкові зразки гексагональних феритів базових та заміщених складів;

провести атестацію експериментальних порошкових зразків згідно з вимогами до модельного об'єкта;

розробити методологію вивчення магнітних властивостей поверхні та приповерхневої області кристалів;

визначити за допомогою месбауерівської спектроскопії параметри магнітної структури приповерхневої області макрокристалів гексаферитів в широкому інтервалі температур;

дослідити макроскопічні магнітні параметри систем частинок різної дисперсності: намагніченість насичення, залишкову намагніченість, коерцитивну силу, поле та константу ефективної та поверхневої магнітної анізотропії, температуру Кюрі;

дослідити процеси намагнічування та перемагнічування і встановити значення порогових полів оборотного та необоротного намагнічування залежно від температури;

проаналізувати ступінь впливу термічних флуктуацій на магнітні параметри нанодисперсної системи гексафериту барію;

з'ясувати можливість прояву міжчастинкової магнітної взаємодії, враховуючи її при проведенні аналізу властивостей індивідуальних частинок;

дослідити на системах частинок з критично малим об'ємом процес переходу з магнітостабільного до суперпарамагнітного стану та визначити його температурно-польові межі;

узагальнити експериментальний матеріал та розробити фізико-хімічні та технологічні принципи оптимізації та узгодження морфологічних і магнітних параметрів нано- і мікрокристалічних частинок високоанізотропних гексагональних феритів, призначених для конкретного технічного застосування.

Об'єктом дослідження було обрано гексагональний ферит барію у вигляді модельних систем, які складаються з однодоменних монокристалічних частинок - нанокристалів з розподілом за діаметром 10 - 100 нм, завтовшки від 2 до 10 параметрів решітки, пластинчастих однодоменних мікрокристалів із середнім діаметром 0.5 мкм і аспектним відношеннями до 10, а також у вигляді системи, що містить багатодоменні частинки з середнім діаметром понад 1.5 мкм.

Предмет дослідження - магнітні властивості малих частинок, обумовлені відкритою поверхнею та близькістю об'єму частинок до критичного, а також колективними ефектами, пов'язаними з міжчастинковою магнітною взаємодією у системах частинок різної масштабності.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Запропоновано нові фізико-хімічні принципи одержання високоанізотропних феритових нанокристалів.

2. Вперше, за допомогою конверсійної месбауерівської спектроскопії, експериментально підтверджено існування в кристалах високоанізотропних гексаферитів структурного типу М перехідної приповерхневої області з магнітною структурою, відмінною від такої в об'ємній частині кристала; визначено вкрай малу її товщину та середній кут “скосу” магнітних моментів відносно гексагональної осі кристалів базових та заміщених складів для інтервалу температур 300 - 730 К. Вперше визначено температуру Кюрі відкритої поверхні і приповерхневої області таких монокристалів.

3. Вперше визначено внесок поверхневої анізотропії в ефективну магнітну анізотропію залежно від температури та встановлено її роль у процесах намагнічування нанокристала гексагонального фериту барію.

4. Вперше отримано відомості про знак та величину результуючої міжчастинкової магнітної взаємодії залежно від зовнішнього магнітного поля, температури, дисперсності щільноупакованої системи частинок високоанізотропного гексагонального фериту. Показано вплив міжчастинкової взаємодії на процеси намагнічування та виявлено її відгук на будь-яку зміну магнітного стану системи у цілому індивідуальних частинок та навіть їх відкритої поверхні.

5. Вперше побудовано (Н-Т) діаграму магнітного стану системи нанокристалів BaFe₁₂O₁₉ в контексті прояву розмірного та колективного ефектів.

Практичне значення одержаних результатів.

Практичне значення для розвитку нанотехнологій, наноелектроніки мають розроблені кріохімічний та радіаційно-термічний способи отримання високодисперсних гексаферитових порошків, поповнена база даних про специфічні магнітні параметри та новітня інформація про температурно-польові умови магнітної стабільності кристалів з критично малим об'ємом які спрямовані на підвищення надійності функціональних елементів технічних пристроїв, носіїв високощільного магнітного запису, а також магнітних наноагентів для перспективних медико-біологічних технологій.

Апробація створених експериментальних зразків носіїв високощільного магнітного запису безпосередньо підтвердила результативність фізично обґрунтованих принципів термостабілізації та узгодження основних магнітних параметрів високодисперсних гексаферитових порошків.

Розвинута універсальна методологія побудови діаграм магнітних станів у поєднанні з комп'ютерним моделюванням фізичних процесів, які протікають залежно від зовнішніх умов у реальних високодисперсних системах, може бути застосована у дослідницькій, практичній сфері, а також у навчальному процесі при вивченні властивостей широкого класу наноструктурних магнітних матеріалів.

Особистий внесок здобувачки полягає у виборі наукового напрямку, теми дисертаційної роботи, конкретизації визначених задач; систематизації та узагальненні одержаних результатів; розробці та оптимізації методів одержання нано- і мікрокристалічних порошків гексагональних феритів; розробці та практичному використанні принципів термостабілізації функціональних магнітних параметрів гексаферитів базових та заміщених складів; обґрунтуванні основних умов відповідності високодисперсної системи критерію модельності об'єкту; висуненню ідеї комплексного підходу до вибору як об'єктів дослідження (нано-, мікро_, макрокристали), так і методології дослідження такої досить проблематичної властивості як поверхнева магнітна анізотропія, а також специфічного щодо частинок з критично малим об'ємом магнітного стану у безпосередній близькості до температури Кюрі; написанні та підготовці до опублікування статей, доповідей, авторських свідоцтв, патентів.

У циклі робіт, в яких застосовувалась месбауерівська спектроскопія [2, 4, 8-11, 18, 21, 29], здобувачці як співавтору належить ініціатива використання для діагностики магнітної структури поверхні високоанізотропних кристалів як найінформативнішого методу ОГРЕМС; ідея залучення месбауерівських даних як базових для виявлення механізмів формування магнітного стану малих частинок; участь у обговоренні наукових результатів.

Апробація результатів дисертації. Викладені у дисертаційній роботі наукові результати оприлюднені та обговорені на більш ніж 50 міжнародних і вітчизняних конференціях, симпозіумах і семінарах за даною тематикою:

ІІІ Республіканській науково-технічній конференції “Перспективи розвитку технології магнітного запису та технології виробництва магнітних носіїв” (Шостка Сумської обл.- 1987); Всесоюзних семінарах з фізики магнітних явищ (Червоний Лиман Донецької обл. - 1987, 1988, 1991; Донецьк - 1993); IX та X Всесоюзних конференціях з постійних магнітів (Суздаль Володимировської обл. - 1988, 1991); Всесоюзних семінарах “Методи одержання та дослідження нових порошкових матеріалів і виробів” (Пенза - 1988, 1991); VI Всесоюзній нараді з термодинаміки і технології феритів (Івано-Франківськ - 1988); ІІІ та IV Семінарах з функціональної магнітоелектроніки (Красноярськ - 1988, 1990); XIX Всесоюзній конференції з фізики магнітних явищ (Ташкент - 1991); І - VI Міжнародних конференціях “Фізичні явища в твердих тілах” (Харків - 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003); International conference on magnetism, ICM (Warsaw, Poland- 1994, Poznan, Poland - 1999); International conference applications Mцssbauer effect - ICAME (Mnchen, Germany - 1999, Kazan, Russia - 2000; Muscat, Sultanate of Oman - 2003; Ekaterinburg, Russia - 2004); Міжнародних конференціях з електротехнічних матеріалів та компонентів - ICEMC (Алушта, Крим - 1995, 1996, 2004; Москва - 1999); 7^th International conference on ferrite - ICF7 ( Bordeaux, France- 1996); The European conference physics of magnetism (Poznan, Poland - 1996, 1999); XVI - XVIII Міжнародних школах-семінарах “Нові магнітні матеріали мікроелектроніки” - НМММ (Москва - 1998, 2002, 2004); 8^th European magnetic materials and applications conference - EMMA-2000 (Kyiv, Ukraine - 2000); Другому російсько-українському семінарі “Нанофізика і наноелектроніка” (Київ - 2000); International conference functional materials - ICFM (Partenit, Crimea - 2001, 2003, 2005); Міжнародній науковій конференції “Актуальні проблеми фізики твердого тіла” - ФТТ-2003 (Мінськ, Білорусь - 2003); Міжнародному семінарі. Виїзній секції з проблем магнетизму у магнітних плівках, малих частинках і наноструктурах (Астрахань - 2003); 7^th International conference on nanostructured materials (Wiesbaden, Germany - 2004); Moscow international symposium on magnetism - MISM (Moscow - 2005).

Публікації. Результати досліджень, викладені у дисертаційній роботі, опубліковані у 34 статтях у фахових наукових виданнях, а також представлені у понад 50 тезах доповідей на наукових конференціях. Розробки нових функціональних феритових матеріалів та способів одержання високодисперсних феритових порошків захищені 10 авторськими свідоцтвами, за трьома з яких видано патенти на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 8 розділів, висновків та списку використаних джерел. Зміст досліджень викладено на 328 сторінках, включаючи текстовий матеріал на 317 стор., 94 рисунки, 28 таблиць. Список використаних джерел, викладений на 31 стор., містить 316 бібліографічних найменувань.

Основний зміст роботи

У Вступі дисертації відзначено актуальність обраного напрямку дослідження, сформульовано мету та задачі роботи, обґрунтовано вибір об'єкта дослідження, відзначено наукову новизну, а також практичне значення одержаних результатів. Подано відомості про апробацію результатів, публікації, відображено зв'язок тематики дисертаційної роботи з науковими програмами.

Розділ 1 “Специфічні властивості малих частинок” містить огляд наукової літератури з проблеми. Коло питань, які обговорюються, включає такі теми. нанокристал магнітний високоанізотропний гексаферит

Сукупність основних понять та уявлень, які є основою сучасного підходу до пояснення властивостей малих частинок та їх поведінки у магнітному полі.

Експериментальні дані щодо ефектів скінченного розміру об'єкта дослідження.

Відомості про фундаментальні властивості макрокристалів гексагональних феритів, які необхідні для проведення порівняльного аналізу відомих до 1994 р. даних про параметри кристалічної решітки, намагніченість, ефективне поле магнітної анізотропії високодисперсних систем.

Розділ 2 “Об'єкти дослідження. Експериментальні методи та установки” складається з 8 підрозділів. Спочатку подано перелік досліджуваних зразків, серед яких високодисперсні порошкові зразки з нано- і мікрометровим розміром частинок та макроскопічні аналоги гексагональних феритів структурного типу М. Під рубрикою “Розробка нових високодисперсних феритових матеріалів” подано нові склади термостабільних порошків, що задовольняють усім вимогам до носіїв високощільного (вертикального) магнітного запису і не мають аналогів.

У підрозділі 2.2 “Постановка технологічного експерименту” зазначено перелік технічного забезпечення, яке використовувалось у межах лабораторного та дослідно-промислового експерименту при розробленні нових та оптимізованих методів одержання високодисперсних феритових порошків.

Далі (підрозділи 2.3 - 2.6) поетапно описано методологію атестації порошкових зразків, що містить термогравіметричний та рентгеноструктурний аналіз, електронну мікроскопію, месбауерівську спектроскопію, магнітні методи контролю однофазності порошку і дисперсії частинок за складом, що базуються на вимірюванні початкової та парамагнітної сприйнятливості. Визначення магнітних параметрів порошкових зразків (намагніченість насичення, залишкова намагніченість, коерцитивна сила) проводилося за допомогою магнітометра у інтервалі магнітного поля (0 - 550 Е та 1 - 20 кЕ) і температур (300 - 750 К).

Запропонована методологія вивчення властивостей поверхні кристала та встановлення її ролі у формуванні магнітного стану системи малих частинок гексафериту барію у проблематичній температурній області, наближеній до температури Кюрі, де певна доля частинок переходить до суперпарамагнітного стану, викладено у підрозділах 2.7 - 2.8. Нестандартність застосованого підходу полягає як у виборі допоміжного об'єкта дослідження - поверхні та об'ємної частини макроскопічних аналогів, так і методів їхнього аналізу за шарами: рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, одночасної гама-, рентгенівської та електронної месбауерівської спектроскопії (ОГРЕМС), конверсійної електронної месбауерівської спектроскопії (СГКЕМС) з селекцією електронів за енергіями, яка дозволяє діагностувати шари на глибині від поверхні кристала, меншій ніж 10 нм. У месбауерівських експериментах у всьому досліджуваному діапазоні температур (300 - 750 К) точність її підтримування та градієнт температури по зразку складали 0.1 К.

Діагностику поверхні кристалів з використанням оригінальних методик проведено в Інституті монокристалів НАН України (м. Харків), у Фізико-технічному інституті ім. А.Ф. Іоффе (м. С.-Петербург, Росія), в Інституті ядерної фізики та Технологічному університеті (м. Дармштадт, Німеччина) за технічної та консультативної підтримки доктора фізико-математичних наук О.С.Камзіна - автора методу ОГРЕМС, співавтора спільних наукових статей.

У Розділі 3 “Розробка нетрадиційних способів одержання нано- та мікрокристалів гексагональних феритів структурного типу М” описано технологічний процес для кожного з трьох способів, що пропонуються (кріохімічний, осадження з розплаву, радіаційно-термічний синтез), та їх результативність.

Новизна запропонованих у дисертаційній роботі технічних рішень обґрунтовується відомостями про сучасний стан нанотехнологій з подальшим аналізом тенденції їх розвитку.

На початок наукових досліджень цієї роботи (1994 р.) кращий результат з дисперсності фериту BaFe₁₂O₁₉ (d0.43 мкм) був одержаний за методом кристалізації зі скла [P. Grnert та ін., 1992]. Питання щодо практичного одержання ультратонких частинок нанометрового розміру залишалось не розв'язаним.

Розв'язати поставлену задачу одержання нанокристалів BaFe₁₂O₁₉ вдалося завдяки запропонованому методу, який охоплює елементи кріохімічної технології. Високий ступінь хімічної та гранулометричної однорідності суміші, досягнутий добором вихідних реагентів, комплексоутворюючого агента з подальшим диспергуванням і заморожуванням змішаних розчинів у рідкому азоті, сублімаційною сушкою кріогранулята, термічним розкладом солей до оксидів, подрібненням оксидної суміші, дозволив знизити температуру повної феритизації, у порівнянні з традиційною керамічною технологією, на 400-450 градусів. Процес оптимізації параметрів термолізу (T, t) заснований на аналізі даних рентгенівських та термогравіметричних досліджень проб продуктів сублімаційної сушки з різною передісторією (нітратна, нітратна з комплексоутворюючим агентом). Таким чином було підтверджено тенденцію активнішого протікання реакції феритоутворення у системі, що містить 0.5 - 4.0 моль/л цитринової кислоти (у відповідності до найбільшої константи стійкості зв'язку комплексу “Fe(III)-H₃C₆H₅O₇ (Cit)”). Встановлено що, синтезований при T=800С порошок гексафериту барію складається з ізольованих нанокристалів критично малої товщини.

Третій підрозділ “Модифікований метод осадження з розплаву” ілюструє нові, на відміну від відомих [А.с. 1438921 В.М.Винтоняк та ін., 1987], можливості одержання мікрокристалічних однодоменних частинок базових та заміщених складів. Виявлено ряд важливих кореляційних зв'язків “природа сировинних компонентів - технологічні параметри - дисперсність - магнітні характеристики порошків” і визначено оптимальні варіанти для виробництва високодисперсних феритових порошків широкого спектру технічного застосування з недефіцитних сировинних компонентів. Середній розмір частинок, синтезованих за оптимізованою технологією, для BaFe₁₂O₁₉ (T=1100С) складає d=0.5 мкм, для BaFe_10.4Co_0.8Ti_0.8O₁₉ (С) - 0.25 мкм. Для керування аспектним відношенням мікрокристалічних частинок у роботі запропоновано та апробовано модифікуючі домішки La₂O₃, що дозволяє підвищити рівень d/h до 10 на відміну від звичайного 2 - 5.

У четвертому підрозділі “Радіаційно-термічний синтез” описані умови проходження реакції феритоутворення в електронному пучку. У роботі було використано результат, згідно з яким твердофазну реакцію можна прискорити за допомогою радіаційного впливу [В.В.Гришаев та ін., 1984; Е.В.Ткаченко та ін., 1985]. Ця ідея апробовувалась на фериті багатокомпонентного складу BaFe_10.4Co_0.8Ti_0.8O₁₉, який має досить аналогів, одержаних різноманітними методами, і тому є найцікавішим для проведення порівняльного аналізу. У цьому експерименті передісторія одержання шихти була такою ж, як і в оптимізованому методі осадження з розплаву. Установлено, що у порівнянні зі звичайним термолізом процес кристалізації безпосередньо під електронним пучком з E=1.2 МеВ при струмі пучка 14-15 мА і дозі опромінювання 0.5-6.510¹³ част/см² відбувається при температурі на 200-300 градусів нижчій, а також у прискореному вдвічі і навіть учетверо режимі. Виявлено відмінну від базової технології кінетику росту базисної площини (001) нано- та мікрокристалічних частинок, унаслідок якої аспектне відношення сягнуло найвищого з відомих рівня, а саме d/h15.

Шляхом порівняльного аналізу морфологічних параметрів частинок та магнітних властивостей порошків, синтезованих в електронному пучку і за базовою технологією, виявлено ряд радіаційно-термічних ефектів: підвищення на 6% температури Кюрі, зменшення на 15% значення намагніченості (при H18 кЕ і T300 К). Проте виявлені за допомогою месбауерівської спектроскопії відмінності катіонного розподілу фериту, у припущенні гортерівської моделі магнітного упорядкування, вказують на те, що традиційні щодо макрооб'єкта модельні уявлення про формування магнітної структури не є достатніми для пояснення властивостей ультратонких частинок та їх систем.

У заключному підрозділі 3.5 “Результативність запропонованих нових способів отримання пластинчастих однодоменних частинок фериту BaFe₁₂O₁₉ у порівнянні з аналогами та прототипами” наведені середні морфологічні параметри частинок (d, h, d/h) а також основні магнітні параметри (_s, H_c), які тією чи іншою мірою задовольняють вимогам щодо модельного об'єкта і водночас відповідають потребам високощільного магнітного запису.

Розділ 4 “Високодисперсні порошки гексагональних феритів у розв'язанні проблеми вертикального магнітного запису” містить результати розробок та дослідження високодисперсних гексагональних феритових матеріалів, призначених для створення записуючого середовища з вертикальним (відносно основи магнітної стрічки) намагнічуванням; пошуку технологічних і фізико- хімічних принципів термостабілізації поля магнітної анізотропії та коерцитивної сили у робочому діапазоні температур (220 - 380К); випробувань дослідно-промислових зразків магнітних стрічок та м'яких дисків для відеозапису.

У першому підрозділі “Етапи розвитку магнітного запису” для більш лаконічного аналізу застосовано діаграму, яка свідчить про перевагу на момент 1985-1995 рр. гексафериту структурного типу М (BaFe_12-2xCo_xTi_xO₁₉) як носія високощільного магнітного запису (ВМЗ). Серед основних вимог (усього 11 пунктів) до феритового порошку як до записуючого середовища при вертикальному способі намагнічування ураховується насамперед якість порошку в цілому, морфологія окремих частинок та обмежений діапазон магнітних параметрів.

У подальших трьох підрозділах викладено суть і обґрунтовано ефективність запропонованих ідей узгодження магнітних параметрів. Так, методика покриття мікро- та нанокристалічних частинок кобальт-титан-заміщеного гексафериту низькоанізотропним кубічним феритом CoFe₂O₄ дозволила насамперед підвищити рівень намагніченості на 15%. Метод одержання рідкоземельних низькоанізотропних гексаферитів підтвердив можливість ефективної термостабілізації коерцитивної сили при забезпеченні досить високого рівня намагніченості насичення (від 17 до 30% у порівнянні з Co-Ti-заміщеним аналогом). Вагомішого результату досягнуто шляхом використання мікрокристалів гексафериту структурного типу W (BaZn_{2_x}(Li⁺Fe³⁺)_xFe₁₆O₂₇), перевагою якого є потрібний для ВМЗ рівень значень поля магнітної анізотропії при вищих значеннях намагніченості та температури Кюрі. Останнє додатково забезпечило і досить високий коефіцієнт термостабільності функціональних магнітних параметрів.

Про можливість підвищення термостабільності коерцитивної сили відомого аналога носія ВМЗ у робочому інтервалі температур свідчить ряд альтернативних [О.Kubo та ін, 1988 р., P. Grnert та ін, 1991 р.], варіантів: шляхом варіювання швидкості охолодження від 10 до 10⁵ К/с дозується концентрація іонів Co²⁺ у 2а-октаедрах, внаслідок чого зменшується температурнозалежний внесок енергії спін-орбітальної взаємодії E^Co_LS до енергії магнітокристалічної анізотропії і, відповідно, параметр H_c/T; шляхом цілеспрямованого зниження локальної симетрії основних у магнітному сенсі кристалографічних позицій (без зміни магнітної матриці фериту) змінюється одноіонний внесок Fe³⁺ до енергії анізотропії, внаслідок чого на фоні K₁0 з'являється константа K₂0, що призводить до послаблення температурної залежності ефективної константи та поля анізотропії.

У п'ятому підрозділі подані результати дослідно-промислових випробувань перших вітчизняних зразків носіїв та магнітних стрічок (МС) на їх основі, призначених для високощільного магнітного запису. При цьому відзначається високий ступінь орієнтації частинок гексафериту, добра диспергованість у зв'язуючому, які забезпечили утворення однорідної сіткової структури навіть для неорієнтованих у магнітному полі стрічок та дисків.

У Розділі 5 “До питання про модельність об'єктів дослідження” обговорюється ступінь відповідності високодисперсних щільноупакованих систем частинок поняттю “модельна система”. Проблема полягає у тому, що, на відміну від макроскопічного об'єкта, відгук системи частинок на зовнішнє магнітне поле та температуру зумовлений не лише фундаментальними властивостями матеріалу, але й додатково такими індивідуальними для кожної системи характеристиками, як морфологія частинок, їх розподіл за розмірами, ступінь орієнтації частинок у системі, щільність упаковки та іншими факторами. З огляду на зазначене, для “прозорішого” узагальнення одержаних результатів та встановлення достовірних причин відхилень від теоретичних прогнозів обговоренню цього питання приділено особливу увагу, що становить окремий розділ дисертаційної роботи.

Одержані за описаними у розділі 3 технологіями порошкові зразки були атестовані за такими показниками: однофазність за складом порошку в цілому та індивідуальних частинок, структурна досконалість, відсутність конгломератів, відповідність лінійних розмірів частинок критерію однодоменності, хімічна, морфологічна та гранулометрична однорідність, які зумовлюють ідентичність магнітного стану частинок у межах реально існуючого їх розподілу за розмірами.

У першому підрозділі подані результати електронно-мікроскопічних досліджень морфологічних параметрів частинок BaFe₁₂O₁₉ у системах з різною дисперсністю. Для системи пластинчастих нанокристалів відзначається більший ступінь неоднорідності частинок за формою - від високосиметричного шостигранника до частинок заокругленої форми. Зі збільшенням розміру частинок до мікрометрового діапазону їх огранювання стає досконалішим. Проведений мікродифракційний аналіз індивідуальних частинок, а також розсипу ультратонких нанокристалів підтвердив відповідність їх кристалічної структури просторовій групі P6₃/mmc гексагонального кристала.

З наведеного розподілу за параметром (h/2)/c видно також, що найдрібніші нанокристали за товщиною сумірні з параметром решітки. У подальшому дослідженні (розд. 7 та 8) цю особливість буде успішно використано при аналізі ефектів, зумовлених відкритою поверхнею і приповерхневою ділянкою кристала. Для розподілу мікрокристалічних частинок за діаметром (0.1 - 1 мкм) важливим є те, щоб значення максимального діаметра не перевищувало верхню межу однодоменності (для гексафериту барію за даними К.Гото [K.Goto та ін., 1980] вона становить 1.4 мкм).

Інформація про відповідність магнітної структури частинок класу гексагональних феритів структурного типу М та магнітний стан частинок подана у другому підрозділі. Наявність парамагнітної та/або суперпарамагнітної фракції у нанокристалічному порошковому зразку у межах точності використовуваної з цією метою месбауерівської методики (5%) при 300 К не виявлено.

У третьому підрозділі “Стонер-вольфартівська поведінка щільноупакованої системи нанокристалічних частинок BaFe₁₂O₁₉” підтверджено доцільність додаткових до вищеописаного тестового переліку досліджень: основної кривої намагнічування та петель гістерезису, порогових полів необоротних процесів намагнічування, коерцитивної сили, а також ступеня впливу міжчастинкової магнітної взаємодії на процеси намагнічування та перемагнічування. Проведені дослідження показали, що поведінка в зовнішньому магнітному полі може бути досить добре описана за допомогою теоретичних моделей: теорії Е.Стонера і Е.Вольфарта [E.Stoner, E.Wohlfarth, 1948] - характер кривої намагнічування; теорії Х.Пфайффера та В.Шюппеля [H.Pfeiffer, W.Schppel, 1990], яка враховує для малих частинок вплив термічних флуктуацій і дозволяє тим самим наблизити експериментальне значення коерцитивної сили до теоретичного на 15%.

У Розділі 6 “Дослідження поверхні та приповерхневої області кристалів гексагональних феритів типу М” подано результати дослідження макроскопічних кристалів базових Ba(Sr, Pb)Fe₁₂O₁₉ та заміщених BaFe_11.4Sc_0.6O₁₉, SrFe_10.2Al_1.8O₁₉ складів, в останніх ступінь заміщення іонів Fe³⁺ у різних кристалографічних позиціях відповідає виконанню умови незмінності колінеарної магнітної структури та одноосної магнітної анізотропії. Такий підхід дозволив уникнути труднощів месбауерівської діагностики поверхневих властивостей ультрамалих частинок, пов'язаних зі: 1) значним (через дисперсність порошку) розширенням ліній і без того складного, важко розрізнюваного при високих температурах спектра багатопідрешіткового фериту; 2) переходом за рахунок температури та поля частинок з критично малим об'ємом до суперпарамагнітного стану; 3) наявністю у щільноупакованій системі міжчастинкової взаємодії, яка вуалює істинні властивості поверхні індивідуальної частинки.

У першому підрозділі викладено результати пошарового аналізу монокристала BaFe₁₂O₁₉ у базисній площині (001), проведеного за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. З'ясовано, що елементний склад відкритої поверхні (t=0) за киснем та залізом дуже відрізняється від стехіометричного. Кінцеву товщину приповерхневої області можна визначити за вмістом кисню та заліза, який монотонно наближається до їх стехіометричної межі.

Пряме експериментальне підтвердження наявності у високоанізотропних кристалах приповерхневої області з відмінною “скошеною” магнітною структурою отримано з використанням двох месбауерівських методик (ОГРЕМС) та (СГКЕМС). Поряд з цим визначені її параметри - товщина та середній кут “скосу” магнітних моментів відносно гексагональної осі с кристала.

Обрана геометрія експерименту вдало поєднала такі необхідні умови: 1) досліджувана грань кристала - базисна площина, що моделює відкриту поверхню пластинчастого нанокристала, є сильнішим джерелом збурення кристалічної, а отже, і магнітної структури, через те що діаметр і товщина частинки, нормовані на відповідні параметри решітки, відрізняються на одну-дві позиції; 2) кристалографічна вісь с, що є віссю легкого намагнічування у досліджуваних кристалах, була орієнтована паралельно хвильовому вектору -випромінювання, при цьому ЯГР-спектр спрощується - інтенсивність других та п'ятих ліній секстиплетів, за умови колінеарності магнітної структури, дорівнює нулю.

На спектрах, одержаних за методом ОГРЕМС при 300 К з об'ємної частини кристала BaFe₁₂O₁₉, і спектрів, одержаних реєстрацією рентгенівського випромінювання та конверсійних електронів з приповерхневих шарів від 50 до 100 нм завтовшки та Оже-електронів із шарів до 40 нм, інтенсивність тестових других та п'ятих ліній, які відповідають переходам з m=0, виявилась рівною нулю. Такі експерименти, проведені на споріднених кристалах при високих температурах: PbFe₁₂O₁₉ (475K) та SrFe₁₂O₁₉ (555K), коли константа магнітокристалічної анізотропії зменшується приблизно вдвічі у порівнянні з BaFe₁₂O₁₉, виявились також нерезультативними. Це дозволило припустити, що товщина приповерхневого шару перебуває за межами чутливості ОГРЕМС методу, тобто складає менше ніж 10 нм. Для перевірки правильності зробленого припущення було змодельовано месбауерівський спектр за таких умов: 1) товщину всього приповерхневого шару (10 нм) було розбито на п'ять підшарів з “кроком” у 2 нм, наближеним до параметру решітки нм; 2) магнітні моменти, поступово повертаючись від одного до другого атомарного шару, при наближенні до поверхні змінюють кут відхилення від осі с від 0 до 25. Відтворений відповідно до такої моделі месбауерівський спектр показав, що інтенсивність другої та п'ятої ліній відповідають шару до 2 нм завтовшки.

Експериментальне підтвердження цього факту було досягнуто за допомогою найбільш високочутливого спектрометра шляхом скануючою за глибиною конверсійної електронної месбауерівської спектроскопії (СГКЕМС). Комп'ютерна обробка спектрів, проведена за спеціальними програмами, дозволила виділити на фоні шуму другі та п'яті лінії слабкої інтенсивності. Найкращу відповідність комп'ютерних версій до експериментальних спектрів було досягнуто у випадку, коли у приповерхневому шарі 3-5 нм завтовшки кут =203. Відсутність у центрі спектру при 300 К ліній, які відповідають парамагнітному дублету, спростувала зроблене раніше [X.Battle та ін., 1994] припущення про формування на поверхні високоанізотропних кристалів “магнітомертвого” шару.

Раніше неодноразово здійснювались спроби знайти взаємозв'язок між товщиною приповерхневого шару і морфологічними параметрами частинок -Fe₂O₃, CrO₂, NiFe₂O₄ [A.H.Morrish, K.Haneda: 1980, 1982, 1983 pp.]. Але цей пошук не призвів до однозначного результату.

У даній дисертаційній роботі задачу було поширено: об'єктом дослідження стали високоанізотропні феримагнітні монокристали та взяті до уваги їхні магнітні характеристики. Одержані результати становлять зміст третього підрозділу (6.3). Для повноти аналізу додатково до даних щодо базових складів BaFe₁₂O₁₉ та SrFe₁₂O₁₉ були залучені результати дослідження кристалів заміщених феритів. Дозоване введення замість іонів Fe³⁺ діамагнітних іонів із їх вибірковим розташуванням за кристалографічними позиціями дозволяє на фоні ефекту відкритої поверхні послабити вплив об'ємної частини кристала, зберігаючи при цьому незмінність у ній колінеарної магнітної структури. Результати месбауерівських досліджень при 300К, зведені у таблиці, свідчать про те, що магнітна структура приповерхневої області усіх кристалів (як базових, так і заміщених) характеризується приблизно тим самим (у межах похибки) значенням середнього кута “скосу” магнітних моментів =203. Різниця полягає тільки в тому, що у кристалах базових складів збурення магнітної структури поширюється лише на декілька атомарних шарів, а у кристалах з послабленою обмінною взаємодією та зниженою у два рази енергією магнітокристалічної анізотропії товщина приповерхневого шару зростає на дві позиції. Звідси витікає важливий висновок: відсутність кореляції між кутом “скосу” магнітних моментів та товщиною приповерхневого шару (L) вказує на єдину (і для інших класів магнетиків) причину “скосу” - наявність структурного дефекту у вигляді відкритої поверхні.

З месбауерівських спектрів ОГРЕМС, знятих у широкому інтервалі температур (300 - 750 К), визначено температурну залежність ефективного магнітного поля на ядрах Fe(12k) та Fe(4f₂), що належать поверхні, у прямому порівнянні з H_ef(T) відповідних підрешіток об'ємної частини кристала, а також обговорюється магнітний стан поверхні поблизу температури Кюрі. Важливим результатом цих високотемпературних досліджень було виявлення поступового руйнування магнітного порядку у приповерхневій області, яке починається за 50-75 К і завершується за 5 К до температури Кюрі T_CV об'ємної частини кристала. Це дозволило за характеристику переходу до парамагнітного стану, крім температури Кюрі приповерхневої області в цілому T_CS, вперше ввести і визначити температуру Кюрі безпосередньо відкритої поверхні кристала T⁰_CS.

Таблиця Основні характеристики кристалів BaFe_12-xSc_xO₁₉, (І) і SrFe_12-xAl_xO₁₉ (ІІ)

У Розділі 7 “Деякі аспекти магнітних властивостей нано- та мікрокристалів BaFe₁₂O₁₉, зумовлені відкритою поверхнею” основну увагу сфокусовано на розгляді результатів експериментального дослідження та аналізі залежності намагніченості від температури і магнітного поля та температурної залежності параметрів магнітної анізотропії.

У першому підрозділі сформульовано проблему магнітної анізотропії малих частинок гексагонального фериту. Вона полягає у тому, яким чином поряд з магнітокристалічною та анізотропією форми частинок визначити, а потім урахувати поверхневу анізотропію. Беручи до уваги той факт, що товщина досліджуваних пластинчастих нанокристалів сумірна з товщиною магнітозбуреної приповерхневої області макрокристала BaFe₁₂O₁₉, у даній роботі для характеристики поверхневої анізотропії введено константу K_S як енергію, віднесену до одиниці об'єму структурно-дефектної приповерхневої області, на відміну від введеного Неєлем [L.Neel, 1953] поняття константи поверхневої анізотропії як енергії, віднесеної до одиниці площі поверхні. Підставою для подальшого введення константи K_S до анізотропної частини вільної енергії гексагонального нанокристала в якості константи K₂ (для макроскопічного аналога K₂=0) були отримані раніше автором (1981) відомості про механізми формування магнітної анізотропії у гексаферитах структурного типу М з незаміщеною магнітною матрицею - поява сумірної за величиною з K₁ і негативної за знаком константи K₂ внаслідок зниження симетрії кристалографічних позицій, в яких локалізуються іони заліза.

Для визначення температурної залежності K_S уло запропоновано такий підхід. Спочатку для ряду температур в інтервалі 300 - 650К був одержаний розподіл частинок за полями ефективної магнітної анізотропії. Для розрахунку використовувалось перше наближення розв'язання відомого рівняння Пфайффера [H.Pfeiffer, 1990] у вигляді

f(H_a)=(dm_r/dH)_H=Ha/2 (1)

де m_r - нормоване значення залишкової намагніченості.

З кривих розподілу N=f(H_a) були з'ясовані значення середнього поля анізотропії H_a. Дійсні значення H_a, в яких урахований вплив термічних флуктуацій, визначались за допомогою таких рівнянь [H.Pfeiffer, W.Schppel, 1990]

H_a(T)=Z(T)H_a(T) (2)

(Z-1)Z^_0.3 =(50kT/I_SH_a)^0.7V^_0.7 (3)

Потім ефективне поле магнітної анізотропії було подано у вигляді суми двох складових, зумовлених внеском об'ємної частини нанокристала (“core”) та його приповерхневої області (“surface”) у відповідному частковому співвідношенні

H_a=H^corb_a(1- V^corb/V)+H^surf_a V^surf/V (4)

У формулах (3) та (4) V - об'єм частинки; V^surf - сумарний об'єм двох приповерхневих шарів, які замикають пластинчасту частинку у базисній площині. Слід відзначити, що внесок поля анізотропії форми частинок також враховувався, незважаючи на те, що H_demH_ak.

Принципово важливим є одержаний результат, який полягає у наявності аномалії внеску приповерхневої магнітної анізотропії H_as. Для обґрунтування цього ефекту було висунуто гіпотезу про зміну знаку константи K_S, відповідно до чого розрахунки велися за двома моделями залежно від інтервалу температур. Через відсутність відомостей про V^surf/V при наближенні до 600К відповідну область кривої K_S(T) було проекстрапольовано до нульового значення при T570К, згідно зі зміною характеру залежності H_as(T). Для T > 570 К має місце ситуація, коли K₁0, K₂=K_S0, тому розрахунки K_S(T) проводились за моделлю осьової анізотропії.

Додатний знак K_S означає зміну внеску “поверхневої” анізотропії в анізотропію у базисній площині. Це наочно було проілюстровано векторними діаграмами магнітної анізотропії нанокристала BaFe₁₂O₁₉ для ряду значень |K_S|/K₁, які відповідають температурам 300К та 650К.

У другому підрозділі розкривається роль відкритої поверхні високоанізотропного кристала безпосередньо у процесах намагнічування систем нано- та мікрокристалів.

Донедавна відомості щодо намагніченості високодисперсних порошків гексагональних феритів не вписувались у канву піонерських робіт [A.E.Berkovich та ін, 1968; Y.M.D.Coeу, 1971], де експериментально за допомогою месбауерівської спектроскопії на частинках -Fe₂O₃ було підтверджено постулат Неєля [L.Neel, 1953] про вплив поверхні кристала на формування магнітної структури частинки і, відповідно, намагніченості ультрадисперсних порошків.

Одержані у дисертаційній роботі відомості про товщину приповерхневої області та константу “поверхневої” анізотропії кристала BaFe₁₂O₁₉ дозволили інакше прокоментувати експериментальні результати з намагніченості, підтвердивши неприйнятність для частинок високоанізотропного фериту барію моделі “магнітомертвого” приповерхневого шару.

Зрозуміти механізми формування кривих намагнічування та причини відмінностей, які спостерігаються, дозволило урахування виявленої у системах частинок різної дисперсності (всупереч прогнозам Пфайффера, Шюппеля та Дорманна [H.Pfeiffer, W Schppel, 1990; J.L.Dormann, 1993]) значущої за величиною результуючої міжчастинкової магнітної взаємодії.

Перш за все, за допомогою даних електронної мікроскопії доведено існування у неущільнених порошкових зразках різних за компонуванням самоорганізованих структур. За аргументацією Корраді та Вольфарта [A.R.Corradi, E.P.Wohlfarth, 1978], сукупності частинок у вигляді “стопок” сприяють намагнічуванню, у вигляді “кільця” або кластера - перешкоджають намагнічуванню. У результаті порівняльного аналізу даних електронної мікроскопії було встановлено причину різного характеру залежності параметра міжчастинкової взаємодії m=f(H) для систем, що відрізняються тільки дисперсністю. Знак та сила взаємодії між частинками залежно від величини прикладеного магнітного поля визначались за відхиленням експериментального значення залишкової намагніченості m_d від розрахованого відповідно до теорії для ансамблю невзаємодіючих частинок [O.Henkel, 1964; P.E.Kelly, 1989].