Емісійні властивості поверхні простих рідин і рідких металів

Размещено на http://www.allbest.ru

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. І.І. МЕЧНИКОВА

УДК 532:546.3-14:537.311:

322: 538.2: 669.88

Емісійні властивості поверхні простих рідин і рідких металів

01.04.02 - Теоретична фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Каім Ярослав Сергійович

Одеса 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Одеському національному університеті ім. І. І. Мечникова, Міністерство освіти і науки України.

Захист відбудеться 30.062006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 41.051.04 в Одеському національному університеті ім. І. І. Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Дворянська, 2, Велика фізична аудиторія

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Одеського національного університету ім. І. І. Мечникова ( м. Одеса, вул. Преображенська, 24 )

Автореферат розісланий 23.05. 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор фізико-математичних наук Андрієвський С.М.

АНОТАЦІЯ

Каім Я. С. Емісійні властивості поверхні простих рідин і рідких металів. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - Теоретична фізика. - Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2006.

Робота присвячена розвитку мікроскопічної теорії емісійних та поверхневих властивостей простих діелектричних рідин та рідких металів.

У роботі побудовано молекулярну-кінетичну теорію роботи виходу атомів з плоскої поверхні простих рідин, досліджено взаємозв'язок роботи виходу та мікроскопічних критеріїв стійкості рідини, в термінах роботи виходу виражено загальне рівняння стану рідини та газу, виконано модельні розрахунки роботи виходу атомів з простих рідин в широкому інтервалі температур. У рамках концепції псевдопотенціалів побудовано квантовостатистичну теорію роботи виходу електронів з поверхні рідких металів з урахуванням ефектів енергії зонної структури металу, виконано модельні розрахунки роботи виходу електронів з рідких лужних металів. На основі аналізу асимптотик ефективного одноіонного потенціалу в неоднорідному металі виконано модельні розрахунки роботи виходу іонів з поверхні рідких металів. Побудовано мікроскопічну теорію поверхневої енергії крапель рідких металів та простих діелектричних рідин з урахуванням парних міжчастинкових взаємодій та кореляцій. Виконані модельні розрахунки вказують на суттєву розмірну залежність поверхневої енергії крапель простих рідин в області нанометрових розмірів крапель.

Ключові слова: робота виходу атомів, робота виходу електронів, робота виходу іонів, критерії стійкості рідини, поверхнева енергія крапель рідких металів, поверхнева енергія крапель простих рідин, розмірна залежність поверхневих властивостей, рівняння спінодалі, рівняння стану рідини.

SUMMARY

Kaim Ya. S. Emission properties of simple liquids and liquid metals surface.

Manuscript. Dissertation for a scientific degree of Candidate of physics and mathematics science by speciality 01.04.02 - Тheoretical physics. - Odesa National University named by I. I. Mechnikov , Odesa, 2006.

In the work the microscopical theory of emission and surface properties of the simple dielectric liquids and liquid metals is developed.

There was constructed the molecular-kinetic theory of the atom work function from flat simple liquid surface; was investigated correlation of atom work function and microscopical criterion of liquid stability; general equation state of liquid and gas was expressed in terms of atom work function; the model calculations of atom work function from simple liquid were performed in wide temperature interval. In framework of pseudopotential conception the microscopical theory of electron work function from liquid metal surface with taking of the band structure energy effects into account was constructed; the model calculations of electron work function from liquid alkaline metal surface are performed. On the basis of asymptotic analysis of an effective one-ionic potential in inhomogeneous metal the model calculations of ion work function from liquid metal surface were executed. The microscopical theory of liquid metal and simple dielectric liquid droplets surface energy taking the pair interparticle interaction and correlation into account was constructed. The model calculations were pointed the essential size dependence of the simple liquid droplets surface energy for nanoscale sizes.

Key words: atom work function, electron work function, ion work function, stability criterions of liquid, surface energy of liquid metal droplets, surface energy of simple liquid droplets, size dependence of surface properties, spinodal equation, liquid state equation.

АННОТАЦИЯ

Каим Я. С. Эмиссионные свойства поверхности простых жидкостей и жидких металлов. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. - Одесский национальный университет имени И. И. Мечникова, Одесса, 2006.

На основе анализа первого уравнения цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона построена микроскопическая теория работы выхода атомов из полуограниченной простой диэлектрической жидкости в газ. Выполнены модельные расчеты температурной зависимости работы выхода атомов из простых жидкостей в газ в интервалах температур от точки плавления до критической точки. Установлена связь работы выхода атомов из жидкости в вакуум и общих критериев устойчивости жидкости. Дана интерпретация критерия устойчивости жидкости в граничных точках первого типа (по классификации И. З. Фишера) в терминах работы выхода атома из жидкости в вакуум. Рассчитаны положения линий граничных точек первого типа и спинодали на фазовой диаграмме аргона. Уравнение состояния жидкости выражено в терминах работы выхода атомов из жидкости в вакуум. Выполнены расчеты работы выхода атомов из жидкости в вакуум в высокотемпературной области и установлено существенное отличие модуля работы выхода атомов и тепловой энергии атомов. Построена микроскопическая теория работы выхода электронов из жидкого металла, которая учитывает вклады энергии зонной структуры металла. Выполнены модельные расчеты работы выхода электронов из жидких щелочных металлов в точках плавления. Получено удовлетворительное согласие с экспериментальными данными. На основе анализа асимптотик эффективного одноионного потенциала выполнены модельные расчеты работы выхода ионов из жидких металлов, которые учитывают вклады второго порядка по псевдопотенциалу электрон-ионного взаимодействия. Выполнено сравнение рассчитанных работ выхода ионов и экспериментальных данных. Построена микроскопическая теория поверхностной энергии капель простых жидких металлов с учетом вкладов второго порядка по псевдопотенциалу электрон-ионного взаимодействия, что позволило учесть энергию всех парных межчастичных взаимодействий и корреляций в капле. В рамках модели Кирквуда-Баффа выполнены модельные и численные расчеты размерной зависимости поверхностной энергии капель жидких металлов. Размерная зависимость поверхностной энергии существенна в нанометровой области. На примере капель жидкого натрия показано существование двух масштабов, на которых проявляют размерную зависимость разные вклады в поверхностной энергии. Построена микроскопическая теория поверхностной энергии капель простых диэлектрических жидкостей. В приближении Кирквуда-Баффа выполнены модельные расчеты размерной зависимости поверхностной энергии капель простых жидкостей. Размерная зависимость поверхностной энергии существенна для капель нанометровых размеров.

Ключевые слова: работа выхода атомов, работа выхода электронов, работа выхода ионов, критерии устойчивости жидкости, поверхностная энергия капель жидких металлов, поверхностная энергия капель простых жидкостей, размерная зависимость поверхностных свойств, уравнение спинодали, уравнение состояния жидкости.

енергія атом діелектричний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дослідження. Явища, що інтенсивно досліджуються в зв'язку з розвитком нанотехнологій, стосуються поведінки окремих атомів, молекул, кластерів атомів, малих частинок речовини з характерними розмірами порядку сотень та тисяч ангстремів. Такий же масштаб є важливим для розуміння мікроскопічних механізмів багатьох макроскопічних явищ, пов'язаних з нестійкостями конденсованих фаз та утворенням нових фаз. Значна кількість технологічних процесів відбувається в рідкій фазі і пов'язана з проявами сил, що діють у приповерхневих прошарках. Одночастинкові, двочастинкові та багаточастинкові процеси визначають спостережувану поведінку конденсованих систем у рівноважних та нерівноважних умовах. Дослідження поведінки окремих атомів та груп атомів у самоузгодженому полі є основою розуміння властивостей багаточастинкових систем.

Емісія конденсованими системами окремих атомів, іонів, електронів, кластерів під дією тих чи інших чинників є основою багатьох технічних застосувань. Теоретичне дослідження кооперативних мікроскопічних механізмів, що лежать в основі різноманітних емісійних явищ, часто відстає від досягнень експерименту. Труднощі побудови теорії емісійних явищ мікрочастинок з різних конденсованих середовищ у різних умовах обумовлені необхідністю коректного врахування кооперативних явищ у енергетиці процесів емісії. Теоретичний опис емісії атомів, електронів, іонів з простих діелектричних та металічних рідин вимагає знання самоузгоджених одночастинкових потенціалів, що діють на окремі мікрочастинки в рідині та в вакуумі.

Загальна проблема стійкості конденсованих систем при змінах умов існування має велике наукове та технологічне значення. З'ясування мікроскопічних критеріїв стійкості дозволяє виявляти границі стійкості конденсованої системи в різних умовах та передбачити її поведінку. Границі стійкості різних фаз проявляються в існуванні граничних точок та ліній на фазових діаграмах. Теоретичний розрахунок границь стійкості конденсованих фаз має пряме відношення до виявлення ліній фазових переходів та пояснення мікроскопічної природи власне фазових переходів. Встановлення зв'язку характеристик одночастинкових процесів та критеріїв стійкості конденсованих середовищ є актуальною науковою задачею.

Однією з причин труднощів у побудові теорії фазових переходів першого роду є недостатнє знання термодинамічних властивостей малих зародків нової фази та їх стійкості. Принциповими є задачі розрахунку розмірної залежності термодинамічних величин зародків нової фази в нанометровій області та з'ясування розмірної залежності границь стійкості цих зародків.

Окреслене коло невирішених задач статистичної механіки конденсованих середовищ підкреслює необхідність проведення досліджень взаємно пов'язаного циклу задач розрахунку емісійних властивостей конденсованих тіл, стійкості конденсованих систем, їх поверхневих властивостей з використанням єдиного методу теоретичного опису різних властивостей конденсованих фаз. У якості такого методу може виступати метод функцій розподілу груп частинок, який дозволяє враховувати парні та непарні міжатомні взаємодії та кореляції в однорідних та неоднорідних класичних та квантових системах.

Зв'язок роботи з науковими планами, програмами, темами. Робота виконувалася на кафедрі теоретичної фізики Одеського національного університету ім. І. І. Мечникова в межах науково-дослідної тематики аспірантських робіт. Дисертаційна робота обговорювалась на засіданні кафедри теоретичної фізики Одеського національного університету ім. І. І. Мечникова (протокол № 2 від 18.10.2004 р.). Тему дисертації затверджено на засіданні Вченої ради фізичного факультету Одеського національного університету ім. І. І. Мечникова (протокол № 2 від 19.10.2004 р.).

Метою дослідження є побудова мікроскопічної теорії емісійних та поверхневих властивостей простих діелектричних і металічних рідин з плоскою та викривленою поверхнею та виявлення взаємозв'язку цих властивостей із загальними умовами стійкості рідин.

Названа мета передбачає реалізацію автором низки завдань:

- побудувати молекулярну теорію роботи виходу атомів з плоскої поверхні простої діелектричної рідини в газ;

- дослідити взаємозв'язок роботи виходу атомів з поверхні простої рідини та критеріїв стійкості рідини;

- в рамках концепції псевдопотенціалу в теорії металів побудувати квантовостатистичну теорію роботи виходу електронів з плоскої поверхні простих рідких металів з урахуванням енергії зонної структури металу;

- виконати модельні розрахунки роботи виходу іонів з поверхні простих рідких металів з урахуванням внесків парних міжіонних взаємодій;

- побудувати мікроскопічну теорію поверхневої енергії крапель простих діелектричних та металічних рідин з урахуванням парних міжчастинкових взаємодій в рідинах.

Об'єктом дослідження є явища емісії атомів, електронів, іонів поверхнею простих діелектричних та металічних рідин і механізм формування розмірно залежних поверхневих властивостей крапель простих рідин та рідких металів.

Предметом дослідження є емісійні та поверхневі властивості плоскої поверхні та крапель простих діелектричних та металічних рідин і взаємозв'язок цих властивостей з критеріями стійкості рідин.

Методи дослідження: 1) Метод корелятивних функцій класичної статистичної механіки; 2) метод псевдопотенціалу в теорії металів; 3) багаточастинкова квантовомеханічна теорія збурень.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній вперше

- на основі аналізу першого рівняння ланцюжка рівнянь Боголюбова-Борна-Гріна-Кірквуда-Івона (ББГКІ) побудована мікроскопічна теорія роботи виходу атомів з плоскої поверхні простих діелектричних рідин в газ, виконано модельні розрахунки температурної залежності роботи виходу від точки плавлення до критичної точки для ряду простих рідин;

- встановлено зв'язок роботи виходу атомів з рідини в вакуум та загальних критеріїв абсолютної стійкості рідин, розраховано положення ліній граничних точок першого типу (за класифікацією Й. З. Фішера) та спінодалі;

- встановлено зв'язок роботи виходу атомів з рідини в вакуум та тиску рідини і надано енергетичного змісту внескам у загальному рівнянні стану рідини та газу, виконано розрахунки роботи виходу атомів з рідини в вакуум у високотемпературній суперкритичній області і встановлено суттєву відмінність модуля роботи виходу атомів та теплової енергії атомів;

- побудовано мікроскопічну теорію роботи виходу електронів з плоскої поверхні рідкого металу, яка послідовно враховує внески енергії зонної структури неоднорідного металу, виконано модельні розрахунки роботи виходу електронів з рідких лужних металів;

- виконано модельні розрахунки роботи виходу іонів з плоскої поверхні рідких металів, які враховують внески другого порядку теорії збурень за псевдопотенціалом електрон-іонної взаємодії;

- побудовано мікроскопічну теорію поверхневої енергії крапель простих рідких металів з урахуванням парних міжчастинкових взаємодій, виконано модельні розрахунки розмірної залежності поверхневої енергії крапель рідкого металу нанометрових розмірів;

- виконано модельні розрахунки поверхневої енергії крапель простих діелектричних рідин та розраховано розмірні залежності поверхневої енергії.

Практичне значення одержаних результатів

Побудована в роботі мікроскопічна теорія роботи виходу атомів з рідини в газ може бути використана для аналізу механізмів формування ефективних одноатомних самоузгоджених потенціалів та розрахунку енергій активаційних одноатомних процесів на границі розділу рідина - газ.

Встановлений в роботі зв'язок критеріїв стійкості рідини та роботи виходу атомів з рідини в вакуум дозволяє розраховувати положення граничних ліній абсолютної стійкості на фазових діаграмах рідин та газів.

Розвинута в роботі теорія роботи виходу електронів з металу дозволить давати теоретичні оцінки робіт виходу в важливій для різних технічних застосувань високотемпературній області.

Виконані в роботі розрахунки роботи виходу іонів з рідких металів можуть бути використані для розрахунків температурних залежностей роботи виходу іонів, а також узагальнені на випадок багатокомпонентних сплавів, що є важливим для розрахунків рідкометалевих джерел іонних пучків.

Побудована в роботі мікроскопічна теорія поверхневої енергії крапель рідких металів та крапель простих рідин може бути використана при розрахунках нанометрових пристроїв та властивостей аеродисперсних систем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на наукових конференціях: Всеукраїнська студентська наукова конференція з фізики (Львів, 2000); XX научная конференция стран СНГ “Дисперсные системы” (Одеса, 2002); 2nd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” ( Київ, 2003); Міжнародна наукова конференція “Шості Боголюбівські читання” (Чернівці, 2003); XXI научная конференция стран СНГ “Дисперсные системы” (Одеса, 2004); XI Российская конференция “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Екатеринбург, 2004).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 4-х статтях у фахових журналах, 2-х працях та 7-ми тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів (з яких один присвячений огляду літератури), висновків та списку використаних джерел, який нараховує 132 посилання. Загальний об'єм дисертації становить 147 сторінок машинописного тексту і включає 29 рисунків та 13 таблиць.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У Вступі обґрунтовано актуальність обраної теми і стан її наукової розробки, сформульовано мету й завдання дослідження, окреслено новизну і практичне значення роботи. Подано відомості про особистий внесок здобувача, публікації та апробацію результатів.

Перший розділ - “Огляд літератури” - складається з чотирьох підрозділів, у яких зроблено оглядовий аналіз літератури, сформульовано актуальні наукові задачі, що потребують розв'язання.

Розділ другий - “Мікроскопічна теорія роботи виходу атомів з простої діелектричної рідини в газ ” - складається з п'яти підрозділів. У підрозділі 2.1. побудовано молекулярно-кінетичну теорію роботи виходу атомів з рідини з плоскою поверхнею в вакуум та з рідини в газ. Використовувався гамільтоніан системи центрально взаємодіючих атомів з енергією взаємодії атомів . Функції розподілу атомів неоднорідної двофазної системи задовольняють рівнянням ланцюжка ББГКІ. Унарна функція розподілу атомів у рідині задовольняє першому рівнянню ББГКІ. (1).

Інтеграл в (1) відіграє роль самоузгодженого потенціалу , в якому рухаються атоми. Для оцінки асимптотичних значень такого потенціалу далеко від границі розділу для парної кореляційної функції та унарної функції розподілу приймалося наближення. Для системи рідина - вакуум асимптотичні значення потенціалу всередині рідини та в вакуумі дорівнюють (2).

Робота виходу атомів з рідини в газ може бути представлена в вигляді

, (3)

де - об'єм, що приходиться на один атом у газі та парна кореляційна функція атомів у газі далеко від границі розділу рідина - газ.

У підрозділі 2.2. виконано модельні розрахунки роботи виходу атомів з ряду простих рідин (водень, аргон, криптон, ксенон) в газ у інтервалі температур від точки плавлення до критичної точки. Для модельних розрахунків та числових оцінок роботи виходу використовувався потенціал Леннарда-Джонса (ЛД) з параметрами та . Парні кореляційні функції атомів у рідині та газі моделювалися за допомогою: 1) функцій розподілу твердих сфер у наближенні Перкуса-Йєвіка з вибором діаметра твердих сфер за Баркером-Хендерсоном (BH); 2) функцій розподілу атомів у наближенні Уікса-Чандлера-Андерсона (WCA). Для розрахунків бралися експериментальні дані з рівноважних густин рідини та її насиченої пари. Для порівняння робіт виходу атомів з експериментом дані з теплот пароутворення перераховувалися на такі, що відносяться до окремого атома (в градусах Кельвіна). Результати розрахунків для аргону наведено на Рис.1.

У підрозділі 2.3. виконано модельні розрахунки внесків до роботи виходу атомів, що походять за рахунок профілю густини атомів у приповерхневому шарі границі розділу рідина - газ. Приведено аргументи, які якісно стверджують можливість використання формули (3) для температур, близьких до околу критичної точки, в якому різниця питомих об'ємів рідини та газу ще значна. Поблизу критичної точки нехтувати відмінністю профілю густини атомів у рідині та газі від ступінчатого неможливо. Для оцінки внеску профілю густини в роботу виходу використовувався модельний двопараметричний профіль густини числа атомів у приповерхневому шарі. Профіль густини атомів при розрахунку асимптотик одноатомного потенціалу в рідині та газі приводить до додаткового внеску в роботу виходу атомів з рідини в газ, який виражається через параметри профілю. В підрозділі наведено результати розрахунку додаткового внеску до роботи виходу атомів для аргону в наближенні WCA при різних температурах.

У підрозділі 2.4. виконано модельні розрахунки теплоти пароутворення простих рідин з використанням термодинамічної теорії збурень. Теплота пароутвореня пов'язана з ентропіями фаз, що знаходяться в рівновазі співвідношенням , де - ентропії фаз. Для розрахунку теплоти переходу рідина - газ використовувався підхід WCA. Вільна енергія рідини або газу в розрахунку на одну частинку записувалася в рамках термодинамічної теорії збурень WCA. Ентропія рідини та газу визначалася числовим методом після розрахунку вільної енергії рідини та газу. Розрахунки вільних енергій, ентропій рідини та газу, теплоти пароутворення виконувалися для аргону в інтервалі температур від точки плавлення до критичної точки. Результати розрахунку теплоти випаровування зображено на Рис.1 (крива 5). Проведений порівняльний розрахунок теплоти пароутворення дозволяє зробити висновок про необхідність паралельних розрахунків енергетичних характеристик як у рамках методу корелятивних функцій та термінах одночастинкових потенціалів, так і в рамках статистичної термодинаміки.

У підрозділі 2.5. “Висновки” перераховано основні результати розділу 2.

Розділ третій - “Робота виходу атомів з рідини та критерії абсолютної стійкості рідини” - складається з шести підрозділів. У підрозділі 3.1. на основі аналізу мікроскопічних критеріїв стійкості рідин Й. З. Фішера встановлено, що критерій стійкості рідини для граничних точок першого типу можна записати

, (4)

де - робота виходу атомів з рідини в вакуум.

На рис.2 зображено результати розв'язання рівняння (4) на площині в координатах . На цьому ж рисунку зображено лінію рівноваги рідина -газ для аргону за даними експериментів. Дослідження поведінки розв'язків рівняння (4) в залежності від температури, виконувалося для рідини, взаємодія атомів якої описувалась за допомогою потенціалу ЛД з параметрами К, Е, що відповідає моделюванню аргону. Радіальна функція розподілу атомів моделювалася за WCA. Виконання критерію (4) при заданій температурі означає рівність роботи виходу атомів з рідини в вакуум та теплової енергії атомів.

Виконання рівняння (4) досягається для температур, менших 215,8 К при двох значеннях питомого об'єму. Всі точки отриманої лінії є граничними точками першого типу. Вони не є ізольованими і на площині утворюють лінію. Вище цієї лінії виконується умова і рідина, або газ не є стабільними. З фізичної точки зору, виконання цієї нерівності означає, що внутрішні сили системи не можуть втримати окремі атоми, які при наданні відповідних умов зможуть залишити рідину за рахунок енергії теплового руху (атомізація системи).

У підрозділі 3.2. загальне рівняння стану рідини та газу виражено в термінах роботи виходу атомів з рідини в вакуум та встановлено зв'язок границі термодинамічної стійкості (спінодалі) простої рідини та роботи виходу атомів з рідини в вакуум. Рівняння стану однорідної рідини або газу, атоми яких взаємодіють за допомогою центральних парних сил, записується

(5)

де - густина числа частинок. Рівняння (5) означає, що внесок міжатомних взаємодій у рівнянні стану (в його неідеальну частину) виражається в термінах роботи виходу атомів з рідини в вакуум. Це дозволяє дати енергетичну інтерпретацію такого внеску в тиск та у всі пов'язані з тиском величини.

На фазовій діаграмі рідини спінодаль розділяє області додатніх та від'ємних значень похідної , де - тиск та питома густина. На самій спінодалі вказана похідна дорівнює нулю. Рівняння спінодалі може бути записане в термінах роботи виходу атомів з рідини в вакуум при врахуванні співвідношення (5) в наступній формі (6).

Результати модельного розрахунку спінодалі аргону в координатах показано на Рис.2. Розраховане положення спінодалі та лінії граничних точок першого типу в області газової фази вказують на близькість цих ліній.

У термінах роботи виходу атомів з рідини в вакуум можна виразити всі термодинамічні величини, що виражаються через тиск, в тому числі і ізотермічну стисливість рідини (7).

Якщо вираз для порівняти з отриманим рівнянням спінодалі, то видно, що на спінодалі ізотермічна стисливість стає розбіжною. Оскільки ізотермічна стисливість безпосередньо зв'язана з середньоквадратичною флуктуацією числа атомів, то при наближенні стану системи до спінодалі зростає роль флуктуацій числа частинок. На основі розрахунків роботи виходу з рідини в вакуум було також розраховано лінію рівноваги рідина - газ для модельної рідини. Використовувалися стандартні термодинамічні вимоги рівності хімічних потенціалів та тисків фаз при заданій температурі. Результати розрахунків лінії рівноваги відображено на рис.2. З рис.2 видно, що в області потрійної точки лінія граничних точок першого типу розташована дуже близько до розрахованої лінії рівноваги рідина - газ.

З використанням програми розрахунку положення лінії рівноваги рідина -газ та спінодалі були виконані розрахунки положення критичної точки для різних значень параметрів потенціалу ЛД. Ні при яких використаних значеннях параметрів потенціалу Леннарда-Джонса отримати критичні параметри, близькі до експериментальних, для аргону не вдається. З точки зору автора, результати розрахунків критичних параметрів можна поліпшити за рахунок використання модельного потенціалу з більш “м'якою” відштовхувальною частиною.

У підрозділі 3.3. виконано дослідження роботи виходу атомів як функції питомого об'єму при різних температурах. Збільшення питомого об'єму рідини від його значення на лінії рівноваги рідина - газ вздовж ізотерми, приводить спочатку до збільшення роботи виходу, а після досягнення максимального значення - до зменшення. Це означає, що в області метастабільних станів рідини по відношенню до окремих атомів у рідині при збільшенні питомого об'єму спочатку повинен спостерігатися ефект “зміцнення”, а потім протилежний ефект. Якщо для значень питомих об'ємів, що відповідають лінії рівноваги рідина - газ, значення роботи виходу додатні, то для питомих об'ємів, що відповідають лінії рівноваги рідина - кристал, робота виходу набуває від'ємних значень. При зменшенні питомого об'єму рідини при постійній температурі робота виходу атомів у вакуум стає від'ємною і набуває значних за абсолютною величиною значень. Можливо, цей факт має відношення до нестійкості, що приводить до фазового переходу рідина - кристал.

У підрозділі 3.4. досліджено температурну залежність роботи виходу атомів в області абсолютно нестійких станів при фіксованому об'ємі. Спінодаль та лінія граничних точок першого типу обмежують на площині області стабільних, метастабільних станів та абсолютно нестійких станів рідини та газу. Над лінією граничних точок першого типу всі стани системи є абсолютно нестійкими по відношенню до розпаду системи на окремі атоми. В цій області робота виходу атомів з рідини в вакуум може сягати від'ємних значень. Слід відзначити значні за абсолютною величиною та від'ємні значення роботи виходу, які за своєю величиною в декілька разів перевищують відповідну енергію теплового руху атомів. Роботу виходу атомів у вакуум у високотемпературній області можна розглядати як міру ефективної температури системи по відношенню до розпаду на окремі атоми. Була б цікавою постановка експерименту з визначення такої ефективної температури газу.

У підрозділі 3.5. виконано аналіз загального рівняння стану рідини та газу, записаного в термінах роботи виходу атома з рідини в вакуум (5). Згідно з (5) в рівнянні стану конкурують два внески, що мають одночастинковий характер: кінетичний та потенціальний. Цей факт дозволяє дати енергетичну інтерпретацію потенціального внеску в тиск та у всі пов'язані з тиском величини. Потенціальний внесок хоча і має одночастинковий характер, але обумовлений парними взаємодіями в системі. Його походження пов'язане з формуванням у рідині самоузгодженого потенціалу та його впливу на тиск у системі. Важливим є той факт, що такий внесок у тиск системи прямо пов'язується з різницею ефективних одноатомних потенціалів всередині системи та за її межами в вакуумі. Вказаний зв'язок рівняння стану однорідної рідини або газу з такою одночастинковою характеристикою, як робота виходу атома в вакуум дозволяє вказати на глибокий зв'язок одночастинкових рівнів енергії в конденсованому середовищі по відношенню до вакууму та загальних умов стабільності такого середовища.

У підрозділі 3.6 перераховано основні результати розділу 3.

Розділ четвертий - “Мікроскопічна теорія роботи виходу електронів та іонів з рідких металів” - складається з семи підрозділів. У підрозділі 4.1. в рамках псевдопотенціальної моделі металу отримано загальний вираз для роботи виходу електронів з урахуванням внесків другого порядку за псевдопотенціалом електрон-іонної взаємодії. Розрахунок роботи виходу електронів потребує знання енергії металу не тільки в незбудженому (основному) стані, але й енергії неоднорідного металу при наявності одного збудженого електрона, який може покинути метал. Збуджений електрон при виході з металу залишає свою обмінно-кореляційну “дірку”, що супроводжувала його, на поверхні металу. При віддаленні електрона від поверхні металу обмінно-кореляційна “дірка” розпливається по поверхні і утворює класичний потенціал сил зображення. Робота виходу електрона може бути представлена як сума двох внесків . Один з них обумовлений різницею рівнів ефективного одноелектронного потенціалу зовні та всередині металу, а інший обумовлений відмінністю локальних густин підсистеми електронів провідності в металі в основному стані та в металі з розподіленою по поверхні обмінно-кореляційною діркою. В другому порядку теорії збурень за псевдопотенціалом після усереднення за електронними змінними отримано вираз для ефективного одноелектронного потенціалу. Формули для ефективного одноелектронного потенціалу застосовні до металу довільної геометричної форми при фіксованих положеннях іонів. Внесок можна записати в термінах різниці . Після усереднення за іонними змінними ефективний одноелектронний потенціал виражено в термінах унарної та бінарної функцій розподілу іонів у неоднорідному металі, функціональної похідної двополюсника неоднорідного електронного газу, локальних густин електронного газу та “желе”.

У підрозділі 4.2. виконано розрахунки внесків першого та другого порядку за псевдопотенціалом до асимптотичних значень ефективного одноелектронного потенціалу всередині та зовні металу. Двополюсник неоднорідного електронного газу описувався за допомогою наближення. Таке наближення враховує неоднорідність густини електронного газу та має правильну границю в випадку однорідного електронного газу. З урахуванням наближення для двополюсника та після усереднення за іонними змінними для суми внесків до одноелектронного потенціалу, що враховують парні міжчастинкові взаємодії, отримано явний вираз для асимптотичного значення всередині металу з плоскою поверхнею в термінах структурного фактора однорідного металу, формфактора псевдопотенціалу та функціональної похідної двополюсника однорідного електронного газу.

У підрозділі 4.3. виконано розрахунки асимптотичних значень ефективного одноелектронного потенціалу всередині та зовні металу. Профіль густини електронів вибирався у формі Сміта, який характеризується параметром профілю густини електронів , що вибирався з умови мінімуму поверхневої енергії електронного газу на фоні позитивно зарядженого “желе”. Для розрахунків внесків кінетичної та обмінно-кореляційної енергій до асимптотичних значень одноелектронного потенціалу використовувався вираз для енергії електронного газу в наближенні Нозьєра-Пайнса. Використовувався псевдопотенціал (ПП) Хейне-Анімалу-Абаренкова (ХАА) та псевдопотенціал Ашкрофта (А). Формула для роботи виходу електронів записується

(8)

де внески відповідають різницям асимптотичних значень внесків до ефективного одноелектронного потенціалу зовні та всередині металу і які походять від енергії електронного газу на фоні “желе”, енергії першого порядку за псевдопотенціалом та енергії зонної структури. Для кожного з внесків у правій частині (8) отримано явний вираз. У підрозділі 4.4. наводяться деталі числових розрахунків всіх внесків до роботи виходу електронів з поверхні рідких лужних металів у точках плавлення. В таблиці 1 наведено результати розрахунків роботи виходу електронів з рідких металів при використанні різних псевдопотенціалів у точках плавлення металів. В останньому стовпчику наводиться інтервал, в якому знаходяться експериментальні дані для полікристалічних поверхонь металів та рекомендовані значення робіт виходу.

У підрозділі 4.5. наведено результати модельних розрахунків асимптотики одноіонного потенціалу в рідкому металі з плоскою поверхнею. Основою аналізу є перше рівняння ланцюжка ББГКІ для іонної підсистеми металу. В рідкому металі на іонну підсистему діють сили, обумовлені взаємодією з електронною підсистемою. Ефективний одноіонний потенціал, що діє на іон у неоднорідному металі можна записати

(9)

де враховує взаємодію іона з подвійним електричним шаром, локалізованим на границі металу; внесок обумовлений енергією взаємодії іона з “желе”; відповідає “власній енергії” іона в напівобмеженому металі; -одноіонний потенціал, обумовлений парними взаємодіями іонів. Для модельних розрахунків використовувався профіль густини електронного газу в формі Сміта.

Врахування потенціалу обмінно-кореляційної “дірки” на поверхні металу (сил зображення) при розрахунках роботи виходу іонів приводить до наявності внеску . Для роботи виходу іонів з рідкого металу отримано

(10)

Перші чотири внески в (10) походять від різниць асимптотичних значень одноіонних потенціалів, а останній внесок обумовлений силами зображення заряду іона при його виведенні з металу.

У підрозділі 4.6. наведено результати розрахунків роботи виходу іонів з рідких лужних металів у точках плавлення. Результати числових розрахунків роботи виходу іонів та розраховані з експериментальних даних роботи виходу іонів наведено в таблиці 2. Робота виходу іонів може бути оцінена з експериментальних данних. Насичена пара, що знаходиться в рівновазі з поверхнею рідкого металу, містить як атомну, так і молекулярну компоненти. Тому експериментальні дані з повних теплот пароутворення перераховувалися на теплоти пароутворення атомарної фази, що вимагає знання рівноважного ступеня дисоціації в насиченому парі та теплоти дисоціації двоатомних молекул у парі, які бралися з експериментальних даних. Невизначеність з даними по роботі виходу електронів не дає можливості вказати усталені значення . Тому в таблиці 2 наведено інтервали , а також наведено значення, що відповідають рекомендованим значенням для полікристалічних металів.

Числові розрахунки показали, що тільки врахування всіх внесків до роботи виходу іонів приводить до їх балансу. Найбільшими за величиною та додатніми є внески, що обумовлені самодією. Внески, обумовлені подвійним електричним прошарком, від'ємні. Для іонів металу поблизу його поверхні за рахунок міжчастинкових взаємодій формується значний потенціальний бар'єр.

У підрозділі 4.7. “Висновки” наведено основні результати розділу 4.

Розділ п'ятий - “Мікроскопічна теорія поверхневої енергії крапель простих діелектричних рідин та рідких металів” - складається з шести підрозділів. У підрозділі 5.1. в рамках псевдопотенціальної моделі металу та самоузгодженого багаточастинкового підходу отримано загальний вираз для поверхневої енергії краплі рідкого металу з урахуванням внесків першого та другого порядку за псевдопотенціалом. У поверхневій енергії електронного газу на фоні сферичного “желе” враховано обмінно-кореляційну енергію в формі Вігнера, а кінетичну енергію в вигляді градієнтного розкладення з урахуванням внесків четвертого порядку.

У підрозділі 5.2. виконано розрахунки внесків першого та другого порядків за псевдопотенціалом до поверхневої енергії краплі рідкого металу. Для потенціалів парної взаємодії, парної функції розподілу іонів використано наближення Кірквуда-Баффа. В такому наближенні внески, обумовлені парними взаємодіями, представлено в вигляді функцій потенціалів парних взаємодій та парної функції розподілу іонів для однорідного металу. У всіх внесках виділено частину, яка відповідає поверхневій енергії плоскої поверхні та частину, яка відповідає врахуванню кривизни поверхні краплі.

У підрозділі 5.3. представлено результати розрахунків всіх внесків з використанням модельного профілю густини електронів у краплі “желе” та псевдопотенціалу Хейне-Анімалу-Абаренкова. Профіль густини неоднорідного електронного газу на фоні позитивно зарядженого “желе” моделювався за допомогою двопараметричної пробної функції. Параметри вибиралися з умов нормування та умови мінімуму поверхневої енергії електронного газу на фоні краплі “желе”. В явному аналітичному вигляді представлені внески електростатичної енергії та першої псевдопотенціальної поправки в енергії краплі. Всі внески до поверхневої енергії представлено або в аналітичній формі, або в вигляді однократних інтегралів. У граничному випадку отримується вираз для поверхневої енергії плоскої поверхні, при поверхнева енергія прямує до нуля.

У підрозділі 5.4. наведено результати числового розрахунку всіх внесків до поверхневої енергії крапель натрію при температурі плавлення як функцій радіуса. Залежність параметра профілю густини електронів має мінімум. При значеннях електронний газ на фоні краплі “желе” стає нестійким і при зменшенні різко збільшується . Всі внески в поверхневу енергію електронного газу на фоні “желе” зі зростанням швидко прямують до своїх асимптотичних значень для плоскої поверхні. Можна вважати, що ці внески при приймають значення для плоскої поверхні. Для внеску першого порядку за псевдопотенціалом до поверхневої енергії характерним є монотонне зростання при збільшенні радіуса краплі. При значеннях радіуса краплі внесок вже приймає своє значення для плоскої поверхні. Для внесків, що враховують парні міжчастинкові взаємодії, характерною є сильна розмірна залежність для радіусів краплі порядку характерних відстаней, на яких змінюється потенціал парної міжіонної взаємодії. Немонотонна поведінка цих внесків при обумовлена короткодіючим осцилюючим характером потенціалу парної взаємодії іонів. Залежність поверхневої енергії краплі показана на Рис.3. На ньому показані також розраховані значення енергії плоскої поверхні металу.

Баланс всіх внесків до поверхневої енергії приводить до немонотонної залежності з максимумом при невеликих значеннях радіуса краплі. При більших значеннях радіуса краплі поверхнева енергія монотонно спадає і при значеннях радіуса в загальному балансі всіх внесків практично залишається тільки залежність

У підрозділі 5.5. отримано вираз для поверхневої енергії краплі простої рідини, виходячи з загального виразу для енергії неоднорідної рідини. Парні міжатомні взаємодії описувалися за допомогою центрально-симетричного потенціалу. Показано, що в наближенні Кірквуда-Баффа поверхнева енергія дорівнює де - поверхнева енергія плоскої поверхні рідини; - внесок у поверхневу енергію краплі, обумовлений кривизною поверхні. В граничному випадку , що відповідає поверхневій енергії плоскої поверхні рідини. Числові розрахунки розмірної залежності поверхневої енергії вказують на її монотонне зростання зі збільшенням радіуса. Значне зменшення поверхневої енергії краплі в порівнянні з її значенням для плоскої поверхні спостерігається в області нанометрових розмірів краплі.

У підрозділі 5.6. наведено основні результати розділу 5.

У Висновках синтезовано результати дослідження.

1. На основі дослідження першого рівняння ланцюжка рівнянь ББГКІ та асимптотик ефективного одноатомного потенціалу в системі рідин-газ з плоскою поверхнею побудована теорія роботи виходу атомів з рідини в газ.

2. Виконано модельні розрахунки роботи виходу з простих рідин у газ в інтервалі температур від температур плавлення до критичних температур. Показано високу чутливість модельних розрахунків роботи виходу до вибору парної функції розподілу атомів та параметрів міжатомного потенціалу.

3. Встановлено зв'язок роботи виходу атомів та критерію стійкості рідини в граничних точках першого типу. Критерій стійкості можна сформулювати як рівність роботи виходу атомів з рідини в вакуум та теплової енергії атомів. Розраховано положення лінії граничних точок першого типу для аргону.

4. Загальне рівняння стану рідини та газу та рівняння спінодалі виражено в термінах роботи виходу атомів з рідини в вакуум. Отримані співвідношення дозволяють розглядати багато фізичних характеристик рідин та газів в їх взаємозв'язку з роботою виходу атомів з рідини в вакуум.

5. Розрахована температурна залежність роботи виходу атомів з рідини в вакуум у високотемпературній області вказує на значну відмінність роботи виходу атомів з рідини в вакуум та теплової енергії атомів у області абсолютної нестійкості.

6. В рамках псевдопотенціальної моделі металу та варіаційного методу отримано вираз для ефективного одноелектронного потенціалу в неоднорідному металі з урахуванням внесків другого порядку теорії збурень за псевдопотенціалом. На основі аналізу асимптотик ефективного одноелектронного потенціалу всередині та зовні металу вперше отримано вираз для роботи виходу електронів з металу з плоскою поверхнею в вакуум, який враховує внесок енергії зонної структури металу та парні міжчастинкові кореляції. Виконано модельні та числові розрахунки роботи виходу електронів з рідких лужних металів та з'ясовано відносну роль всіх внесків у роботу виходу електронів.

7. У рамках псевдопотенціальної концепції металів виконано модельні розрахунки роботи виходу іонів з поверхні рідких металів з урахуванням всіх внесків до ефективного одноіонного потенціалу в другому порядку теорії збурень за псевдопотенціалом. Числові розрахунки показали значну роль внесків парних міжчастинкових взаємодій та енергії самодії іонів у роботі виходу іонів.

8. На основі концепції псевдопотенціалів вперше побудована теорія поверхневої енергії крапель простих рідких металів з урахуванням енергії зонної структури. Розраховані розмірні залежності для крапель рідкого натрію дозволяють зробити висновок про немонотонну поведінку поверхневої енергії в області нанометрових значень радіусів краплі. Показано, що для радіусів крапель, більших , можна знехтувати розмірною залежністю поверхневої енергії. Для значень радіусів, менших , поверхнева енергія підвищена в порівнянні з енергією плоскої поверхні на максимальну величину порядку 15% в області нанометрових розмірів крапель.

9. У наближенні Кірквуда-Баффа розраховано розмірну залежність поверхневої енергії сферичних крапель простих діелектричних рідин як функцій радіуса. Значне зменшення поверхневої енергії краплі від її значення для плоскої поверхні спостерігається в області нанометрових розмірів краплі.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ ВИСВІТЛЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Каім Я. С. Модельні розрахунки роботи виходу іонів з поверхні рідкого металу // Металофізика та новітні технології. - 2002. - Т. 24, № 6 . - С. 737 - 746.

2. Kaim Ya. S. Calculation of atom work function from liquid into gas within the molecular-kinetic theory // Український фізичний журнал. - 2004. - Т. 49, № 2. - С. 174 - 181.

3. Каім Я. С. Мікроскопічна теорія поверхневої енергії крапель рідкого металу // Металофізика та новітні технології. - 2004. - Т. 26, № 9 - С. 1123 - 1150.

4. Каім Я. С. Розрахунок внеску енергії зонної структури в роботу виходу електронів з металу // Металофізика та новітні технології. - 2005. - Т. 27, № 6 - С. 785 - 803.

5. Каим Я. С. Расчет вклада энергии зонной структуры в работу выхода электронов из металла // Труды XI Российской конференции “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. - 2004. - Т. 1. - С. 126 - 131.

6. Каим Я. С. Микроскопическая теория поверхностной энергии капель жидкого металла // Труды XI Российской конференции “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. - 2004. - Т. 1. - С. 149 - 154.

7.Каім Я. С. Мікроскопічна теорія роботи виходу іонів з поверхні рідких металів // Тези доповідей Всеукраїнської студентської наукової конференції з фізики. - Львів: Видавничий центр Львівського національного університету імені Івана Франка. - 2000. - С. 35 - 36.

8. Каим Я. С. К молекулярной теории работы выхода атомов из простих жидкостей в газ // Тезисы докладов XX научной конференции стран СНГ “Дисперсные системы”. - Одесса: Астропринт. - 2002. - С. 120 - 121.

9. Kaim Ya. S. Molecular theory of the atom workfunction from liquid to gas and criteria of liquid stability // Abstracts 2nd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”. - Kyiv (Ukraine). - 2003. - P. 26.

10. Kaim Ya. S. Microscopical theory of the surface energy of spherical liquid metal droplet // Abstracts 2nd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”. - Kyiv (Ukraine). - 2003. - P. 94.

11. Каім Я. С. Робота виходу атомів з рідини та критерії абсолютної стійкості рідини // Тези доповідей Міжнародної наукової конференції “Шості Боголюбовські Читання”. - Київ. - 2003. - С. 88.

12. Каім Я. С. Про енергетичний зміст загального рівняння стану рідини та газу // Тезисы докладов XXI научной конференции стран СНГ “Дисперсные системы”. - Одесса: Астропринт. - 2004. - С. 149.

13. Каім Я. С. Робота виходу атомів з рідини та критерії стійкості // Тезисы докладов XXI научной конференции стран СНГ “Дисперсные системы”. - Одесса: Астропринт. - 2004. - С. 150.

Размещено на Allbest.ru