Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Повний обсяг дисертації - 301 сторінка, містить 128 рисунків і 8 таблиць. Список використаних джерел налічує 280 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми дисертації, мета і задачі досліджень, наукова новизна одержаних результатів, а також їхне практичне значення.

В першому розділі розглянуті проблеми, пов'язані з детектуванням ЯМР ізотопів з великими зарядовими числами в напівпровідниках з високою провідністю. Обґрунтовані переваги застосування стаціонарного методу спостереження резонансних спектрів порівняно з імпульсними методами. Зокрема, для отримання сигналів ЯМР достатньої інтенсивності необхідні радіочастотні імпульси великої потужності, що приводить до перехідних процесів, які важко усуваються, і нерівноважних теплових умов на зразку. Використання ж відносно малих рівнів радіочастотного поля Н₁ при неперервному опромінюванні зразка дає більш об'єктивну інформацію про фізичні властивості напівпровідникового кристала порівняно з імпульсним методом ЯМР.

Для проведення низькотемпературних досліджень ЯМР був розроблений автодинний детектор резонансних сигналів, схема і конструкція якого побудована симетрично щодо загальної шини заземлення. Розвитком конструкції спін-детектора з'явилися варіанти охолоджуваної частини пристрою, призначеної для роботи з рідким гелієм.

Проведено аналіз схемотехніки автодинного спін-детектора із застосуванням малосигнальної еквівалентної схеми, знайдено залежність чутливості автодину від рівня в.ч. напруги і добротності коливального контура, де розміщується зразок. Визначений коефіцієнт шуму автодинного детектора як вхідного пристрою спектрометра, який при добротності коливального контура Q_k=95 склав величину F_a=5,6 дБ.

Індукційні давачі на основі схрещених котушок дозволяють реалізувати найбільшу чутливість у спектрометрах ЯМР, яка обмежена тільки тепловими шумами. Разом з тим, утримання балансу (при підвищених рівнях радіочастотного поля Н₁) на приймальній котушці із зразком вимагає надзвичайно жорсткої механічної конструкції та температурної стабільності пристрою. На відміну від гвинтоподібного намотування [1], приймальна котушка була виконана у вигляді плоских витків, жорстко укладених у канавки каркасу з кварцового скла. Використання модифікованого давача дозволило досягти стійкого амплітудного та фазового балансу при напругах в.ч. поля Н₁?0,3 Гс на частоті 13,495 МГц. У цьому випадку стало можливим досліджувати широкі лінії ЯМР ізотопів зі слабкою інтенсивністю сигналів.

Далі описана методика дослідження ЯМР в об'ємних зразках з високою електричною провідністю і запропонований спосіб контролю кінетичних параметрів напівпровідникових матеріалів за допомогою геліконного резонансу.

Відомо, що для ослаблення впливу скін-ефекту спостереження ЯМР, ЯКР або ЕПР у матеріалах з високою провідністю часто проводять на порошкових зразках. Проте подрібнення монокристалів на порошок приводить до спотворення первинної фізичної інформації. Для подолання даної проблеми виготовлялися зразки у вигляді пластин прямокутної форми, товщина яких порівнянна з товщиною скін-шару (100-300 мкм). Одна або декілька пластин розміщувалися в приймальній котушці індукційного давача спектрометра ЯМР у такий спосіб, щоб зовнішнє магнітне поле (Н_о) було нормальне до площини пластини, а високочастотне (Н₁) - уздовж її площини. В цьому випадку вплив зразка на баланс схрещених котушок мінімальний, особливо при плоскій формі витків приймальної котушки. Спостереження спектрів здійснюється на сигналі дисперсії ч?, оскільки тут найменш відчутне насичення резонансу і суттєво ослаблена паразитна амплітудна модуляція. Для пригнічення залишкових низькочастотних наведень, які викликані модуляцією магнітоопору об'ємного зразка, вводиться компенсуюча напруга на частоті модуляції магнітного поля Н₀.

При одночасній дії Н₁ і Н₀ глибина проникнення радіочастотного поля в товщину електропровідного зразка збільшується за рахунок геліконної хвилі. Якщо досягнуті умови розмірного резонансу, то екрануючі властивості електропровідного зразка послаблюються настільки, що його можна вважати “прозорим” для прикладеного радіочастотного поля. Взаємодія ядерних спінів із геліконною хвилею за таких умов дозволяє одержати підсилення сигналу ЯМР, яке визначається співвідношенням [2]:

, (1)

де - відношення сигнал/шум у разі ядерно-геліконної взаємодії, - сигнал/шум у скін-шарі без взаємодії, щ_с - частота циклотронного резонансу, ф - час релаксації носіїв. Максимальний ефект підсилення досягається при рівності частот геліконної хвилі (щ_Н) та ЯМР (щ₀), а також при однаковому напрямку обертання геліконів і прецесії ядерних моментів. Такі умови реалізуються для ядер ²⁰⁷Pb в PbTe p-типу і ядер ¹²⁵Te в матеріалі з n-типом провідності, де напрямки обертання геліконної хвилі та прецесії ядерного моменту збігаються.

Структура спектрометра ЯМР дозволяє без ускладнень реєструвати геліконний резонанс у напівпровідникових пластинах. За допомогою модуляційної методики можна записати перші та другі похідні кривої геліконного резонансу із добротністю Q і резонансним значенням поля B_r. Одержані параметри дозволяють легко знайти концентрацію (p або n) і рухливість носіїв (м) за формулами [3]:

(2)

. (3)

За рахунок взаємодії автогенератора і напівпровідникової пластини криву геліконного резонансу зручно реєструвати за зміною частоти генерації при скануванні магнітного поля поблизу значення B_r. У цьому випадку записується первісна геліконного резонансу, з якої також можуть бути знайдені n, p і м. Спостереження ЯМР і геліконного резонансу використовувалося для технологічного контролю якості зразків PbTe, Pb_1-хSn_хTe і Pb_1-хGe_хTe.

Другий розділ присвячений дослідженню методом ЯМР особливостей зонного спектра в кристалах PbTe n - і p- типу і SnTe за концентраційними залежностями зсуву Найта. На даний час не існує теорії, в рамках якої можна пояснити концентраційну залежність зсуву Найта в широкому інтервалі концентрацій носіїв, включаючи найвищі (10²⁰ч10²¹см³). Перш за все, це пов'язано з відсутністю достатньої кількості експериментальних досліджень. У нашій роботі вперше досліджується зсув Найта на ²⁰⁷Pb в PbTe при максимально можливій концентрації вільних носіїв.

У PbTe р-типу зсув Найта (ДВ) на ядрах ²⁰⁷Pb і ¹²⁵Te був виміряний в інтервалі p?210¹⁶ - 110 ²⁰ см^-3. В області 6·10¹⁶?р?6·10¹⁹ см^-3 зсув Найта від'ємний, тобто діамагнітний. При n?2·10¹⁹ см^-3 він досягає максимального значення, а при р?6·10¹⁹ см^-3 відбувається інверсія знака ДВ і зсув стає парамагнітним. Зміна знака зсуву Найта з ростом концентрації дірок у PbTe спостерігалася раніше тільки для ¹¹⁹Sn в Pb_1-xSn_xTe [4].

Відзначимо, що при Т=293К максимальна зміна резонансного поля для ядер ¹²⁵Те в області наведених концентрацій складає ? 3 Гс, тоді як на ²⁰⁷Pb - досягає 130 Гс.

Залежність зсуву Найта від концентрації електронів для ²⁰⁷Pb в PbTe n - типу виявилася незвичайною. В області концентрацій n?210¹⁹см-³ спостерігається слабка залежність ДВ від n і малі зсуви Найта. Проте при подальшому підвищенні концентрації електронів на залежності ДВ(n) спостерігається перехідна область і стрибок резонансного поля на 60 Гс при n_к210¹⁹см-³. Характерною для перехідної області є наявність складних спектрів, що переважно складаються з двох ліній, які віддалені одна від одної на величину стрибка. Особливо відзначимо, що стрибкоподібне збільшення зсуву Найта в області високих концентрацій супроводжується істотним розширенням резонансних ліній (>10 Гс) і різким скороченням часу спін-ґраткової релаксації (Т₁) порівняно з областю низьких концентрацій (<10¹⁹см^-3). Якщо в останній вже при рівнях радіочастотного поля Н₁10мГс спостерігається насичення ЯМР, то при n>n_к насичення резонансу не відчутне навіть при рівнях Н₁>100 мГс.

Проаналізуємо вищенаведені експериментальні результати. Навіть у рамках двозонної моделі неможливо пояснити інверсію знака В в р-PbTe. Інакше необхідно припустити, що надтонкі поля, які створюються дірками L- і У- зони на ²⁰⁷Pb, мають протилежний знак. Із зростанням концентрації р зсув Найта визначатиметься, в основному, параметрами спектра дірок У- зони. Але в цьому випадку великі зсуви означають наявність в У- зоні носіїв з великими ефективними g-факторами і, отже, з малими ефективними масами, що не узгоджується з літературними даними.

Як і у випадку р-PbTe, характер залежності В(n) в n-PbTe в інтервалі 6·10¹⁶n2·10¹⁹см^-3 вписується в просту зонну модель. Проте різкий стрибок на залежності В(n) поблизу n210¹⁹см^-3 потребує нових уявлень про структуру зони провідності в n-PbTe. Такий стрибок В, який супроводжується розширенням ліній ЯМР і різким скороченням часу спін-ґраткової релаксації Т₁, може бути пов'язаний з критичною зміною параметрів енергетичного спектра в зоні провідності. При цьому ми не спостерігали будь-яких особливостей у кінетичних характеристиках зразків PbTe n-типу. Рентгенодифрактометричний аналіз показав незмінність параметра кристалічної ґратки (до і після стрибка в зсуві Найта) з точністю вимірювань д=± 0,0005?.

Враховуючи вищесказане, особливий інтерес (у сенсі розуміння особливостей зонної структури PbTe n- і p-типу) становить аналіз концентраційної залежності В на ядрах ¹¹⁹Sn у SnTe. Це пояснюється тим, що саме на SnTe експериментально підтверджена [5] модель складної структури валентної зони, яка була запропонована для напівпровідників типу А⁴В⁶ в [6]. Знайдені в [5] особливості у формі зламів на залежності магнітної сприйнятливості (р) при р_с1=1,110²⁰см^-3; р_с2=2,310²⁰см^-3 і р_с3=4,910²⁰см^-3 ідентифіковано як особливості Ван Хова, які відповідають -екстремуму вперше виявленій сідловій точці в напрямку L і -екстремуму валентної зони.

Отже, зміни в густині станів, які пов'язані зі зміною топології поверхні Фермі в SnTe, виявляються як на концентраційній залежності (р), так і на залежності В(р). Аналогічні особливості проявляються і на кривій залежності ширини лінії ЯМР ¹¹⁹Sn і ¹²⁵Te від концентрації носіїв в SnTe. Крім того, вище р₂?2М10²⁰см^-3 у порошкових зразках спостерігається значне розширення ліній і відхилення їхньої форми від гаусової. Останнє пов'язано з появою орієнтаційної залежності зсуву Найта, яке викликане анізотропним характером ефективного g-фактора вільних носіїв для складної поверхні Фермі. Тому є підстави вважати, що особливості, які вперше спостерігаються на кривих В(р) в р-PbTe (у вигляді екстремуму та інверсії знака В), відповідають критичним точкам валентної зони р₁2·10¹⁹ см^-3 і р₂6,5·10¹⁹ см^-3. При цьому допускається, що при р₇₇6,6·10¹⁹ см^-3 (Т=293 К) поверхня Фермі в р-PbTe стає відкритою. Вперше виявлений різкий стрибок В у n-PbTe в околі n_к 210¹⁹ см^-3 свідчить про критичну зміну параметрів енергетичного спектра в зоні провідності, що приводить до відкритої поверхні Фермі при n_к210¹⁹ см^-3. У SnTe цей ефект спостерігається при p=0,6p_77K?2,310²⁰см^-3 [5].

У третьому розділі вивчено вплив пластичної деформації на стан власних дефектів і домішок у твердих розчинах на основі телуриду свинцю методами ЯМР і ЕПР.

Характерною рисою напівпровідникових сполук на основі А⁴В⁶ є висока концентрація вакансій і міжвузлових атомів, що приводить до підвищеної пластичності цих матеріалів. Вивчення та розуміння процесів розупорядкування, самоорганізації дислокацій і точкових дефектів у кристалах набуває особливого значення в технології гетероструктур.

З метою виявлення фізичних особливостей таких процесів дослідження матеріалу проводилося в умовах граничної пластичної деформації, яка досягалася при механічному подрібненні монокристалічних зразків. Для вивчення перетворень у системі точкових дефектів в якості активних зондів ЯМР були використані ізотопи ²⁰⁷Pb, а для спостереження ЕПР - парамагнітні домішки Mn і Gd.

У результаті пластичної деформації PbTe (Pb_1-xSn_xTe, Pb_1-xGe_xTe) р-типу в спектрі ЯМР ²⁰⁷Pb з'являється додаткова лінія з “нульовим” зсувом Найта. Останнє дозволяє стверджувати, що частина атомів свинцю знаходиться в мікрообластях кристала, в яких концентрація дірок компенсується власними дефектами, принаймні, до ~10¹⁶см^-3. Лінія з “нульовим” зсувом Найта найбільш виразно проявляється в порошках, які виготовлені з кристалів з відносно невеликою концентрацією дірок р5·10¹⁸см^-3. Ця лінія не спостерігалася при більш високих концентраціях носіїв р2·10¹⁹см^-3 і не виявлялася в порошках n-типу. Зі зменшенням розмірів зерна інтенсивність додаткової лінії наростає, тоді як для лінії зі зсувом Найта вона зменшується.

Таку залежність можна пояснити, виходячи зі сферичної моделі зерна, що складається з непорушеної центральної частини і деформованого шару. В цьому випадку екстраполяція залежності відносної інтенсивності ліній в спектрі ЯМР ²⁰⁷Pb від розміру фракції порошку дозволяє встановити критичний розмір, при якому пластичною деформацією охоп-лений весь об'єм зерна. Для Pb_1-хGe_хTe такий розмір складає 20±5 мкм.

Виходячи з критичного розміру, при якому деформацією охоплений весь об'єм зерна, можна оцінити радіус ефективної дії дислокації як радіус R₀ циліндра з віссю, направленою уздовж ядра дислокації. В цьому випадку радіус циліндра визначається як R₀=1/(3рN_D)^1/2, де N_D - густина дислокацій після релаксації механічних напруг у порошку. Використавши значення N_D?3·10¹⁰см^-2 (виміряної методом рентгенодифрактометрії для порошку з розмірами зерен 25-30 мкм), одержимо радіус R₀=20 нм, який приблизно дорівнює 30 параметрам елементарної комірки PbTe.

Природно, що така велика концентрація дефектів, яка виникла внаслідок механічних пошкоджень, термодинамічно нерівноважна, і тому приводить до нестабільності резонансних спектрів. Основними процесами при цьому є дифузія точкових дефектів на дислокації та границі зерен, а також анігіляція френкелівської пари. Ці два процеси з різними швидкостями під час відпалу і виявляються в спектрах ЯМР порошкових матеріалів.

Як і у випадку ЯМР, зміна спектрів ЕПР у р-PbTe:Mn свідчить про перебудову в системі власних дефектів під дією пластичної деформації. При цьому спостерігається повна кореляція з результатами ЯМР. В р-PbTe:Mn із вмістом домішки до N_Mn?2·10¹⁸см^-3 при розмірі зерна порошку 50ч150 мкм також реєструється додаткова компонента на кожній з 6-ти ліній надтонкої структури (НТС) Mn²⁺, що викликано нееквівалентними станами домішкового іона Mn. Причина такого “розщеплення” спектра ЕПР Mn²⁺ аналогічна ЯМР: частина іонів Mn знаходиться в області кристала, де за рахунок компенсації носіїв точковими дефектами концентрація дірок знижена. Інша - в області з високою концентрацією дірок, яка неохоплена впливом деформації. За рахунок обмінної взаємодії вільних носіїв з іонами Mn тут спостерігається зсув резонансного поля, аналогічний зсуву Найта. Зазначимо, що зсув резонансного поля для ЕПР Mn²⁺ протилежний за знаком зсуву Найта ЯМР ²⁰⁷Pb у PbTe. Це пояснюється від'ємним знаком обмінного інтеграла для s-d-взаємодії [7]. Знайдені константи НТС і супернадтонкої структури (СНТС) ЕПР Mn²⁺ у p-PbTe:Mn з N_Mn=1·10¹⁸см^-3, відповідно, дорівнюють А=58±0,5Гс та А?=17±2 Гс при значенні зовнішнього магнітного поля Н=3560 Гс і Т=77К.

Ряд особливостей встановлено при дослідженні спектрів ЕПР (як і у випадку ЯМР) у монокристалічних і порошкових зразках PbTe:Gd і Pb_1-хSn_хTe:Gd. Перш за все, це стосується відсутності спектрів ЕПР на багатьох монокристалічних зразках р-типу з вмістом парамагнітної домішки до N_Gd=5М10¹⁸см^-3. Це означає, що домішка гадолінію входить у металеву підґратку в двозарядовому стані Gd²⁺, при якому спін домішкового іона скомпенсований. З другого боку, поява спектра ЕПР у свіжовиготовлених порошках з тих же матеріалів свідчить про перехід домішки зі стану Gd²⁺ в ЕПР - активний стан Gd³⁺. На підставі проведених досліджень установлено, що необхідною умовою реалізації ЕПР на домішковому центрі в указаних напівпровідниках є наявність власних дефектів донорного типу. Відомо, що донорними центрами в PbTe є вакансії Te (), а також іон свинцю в міжвузловій позиції . Вакансії свинцю створюють дві вільні дірки, а іон Te в міжвузловій позиції - електрично нейтральний. Природно, що в процесі пластичної деформації переважаючою буде генерація дефектів донорного типу, що приводить до зниження концентрації дірок у порошках. Останнє проявляється як в зменшенні зсуву Найта на ²⁰⁷Pb, так і в різкому зростанні інтенсивності ЕПР Gd³⁺ .

Аналіз результатів ЯМР після відпалу порошкових зразків дозволив установити енергії активації точкових дефектів, що утворюються в процесі пластичної деформації: ДE=0,2±0,05 еВ і ДE=0,61±0,03 еВ. Перше значення узгоджується з енергією міграції міжвузлового свинцю Pb_i (ДE=0,18±0,05 эВ), друге - відповідає енергії активації дифузії надлишкового телуру в кристалах, збагачених Те (ДЕ=0,62±0,05 эВ) [8]. Отже, зростання інтенсивності сигналу ЕПР домішкового іона Gd у результаті пластичної деформації та низькотемпературного відпалу пов'язано з утворенням структурних парамагнітних комплексів “” та “”. Такий висновок підтверджується тим, що в тих же матеріалах PbTe:Gd і Pb_1-хSn_xTe:Gd n-типу ЕПР спостерігається завжди, якщо концентрація домішки Gd достатня для її виявлення.

Отже, кореляція між спектрами ЕПР Mn²⁺ і ЯМР ²⁰⁷Pb, яка спостерігається в умовах пластичної деформації монокристалічних зразків PbTe:Mn, свідчить про самоорганізацію в системі власних точкових дефектів (Pb_i і V_Te), що приводить до компенсації вільних носіїв. Перебудова в системі дефектів при сильній пластичній деформації в PbTe:Gd супроводжується перезарядкою домішкового іона, в результаті чого формуються комплекси “Gd³⁺-V_Te⁺” та “Gd³⁺-Pb_i”.

В четвертому розділі приведені результати експериментального дослідження ЯМР ізотопу ⁷Li в кубічних кристалах Pb_1-xLi_xTe, Sn_1-xLi_xTe (х=0,010,07), а також у GaSe, інтеркальованому літієм (N_Li=2,5·10¹⁸ 1,3·10²⁰см^-3). Розглядаються особливості одержаних резонансних спектрів і встановлюється їхній зв'язок з іншими властивостями згаданих об'єктів. Пояснюється на якісному рівні можливі моделі поведінки домішкового літію в напівпровідникових сполуках на основі A⁴B⁶. Відзначимо, що ядро ⁷Li із спіном І=3/2 володіє квадрупольним моментом (-4,2·10^-2 е·10^-24 см²), що робить його досить чутливим локальним зондом до симетрії кристалічного оточення.

Літій є акцепторною домішкою в PbTe і SnTe, і завдяки його високій розчинності вдається одержати екстремально високі концентрації носіїв струму (до ~5·10²¹см^-3 в SnTe). В телуридах свинцю-олова спостерігається звуження лінії ЯМР ⁷Li до дВ=0,10,3Гс. У той же час ширина ліній ЯМР ⁷Li в кубічному кристалі Li₂CO₃ (або LiBr) складає ~2,7 Гс. Очевидно, що звуження ліній ЯМР, в яких домінує лоренцова форма, може свідчити тільки про високу рухливість іонів літію в кристалічній ґратці, внаслідок якої відбувається усереднення як диполь-дипольних, так і квадрупольних взаємодій.

При дослідженні ЯМР в SnTe:Li (N_Li?2·10²¹см^-3 та p?3,52·10²¹см^-3) встановлено, що зсув Найта для ізотопів ¹¹⁹Sn перевищує його значення в металевому олові майже в два рази і досягає 1,7%. З умови насичення резонансу г²В₁Т₁Т₂=1 знайдена нижня межа часу спін-ґраткової релаксації: Т₁?5?10^-6 с. Ці результати вказують на існування сильної надтонкої взаємодії ядер олова з носіями струму.

На противагу ЯМР ізотопів ¹¹⁹Sn і ¹²⁵Те, зсув Найта на ядрах ⁷Li не був знайдений. Як еталонний зразок використовувався 5% - водний розчин солі Li₂SO₄. Час спін-ґраткової релаксації (Т₁) для ⁷Li в SnTe:Li залежно від вмісту домішки і концентрації носіїв змінювався в межах 0,01ч0,1с. При p=3,1·10²¹см^-3 час Т₁, виміряний методом швидкого адіабатичного проходження, складає Т₁=0,043±0,01с. Відносно короткі часи Т₁ за відсутності явної взаємодії з електронною підсистемою кристала (відсутність зсуву Найта на ядрах ⁷Li) можна, мабуть, пояснити механізмами квадрупольної релаксації. Оцінка ширини лінії ЯМР ⁷Li в припущенні Т₁=, виходячи з формули

, (4)

дає значення дн?5 Гц або дВ?3мГс. Розбіжність між експериментальною шириною лінії та знайденою з (4) легко зрозуміти, взявши до уваги неоднорідне розширення резонансу за рахунок розкиду локальних полів у SnTe з дуже високою концентрацією носіїв струму.

Мала ширина резонансної лінії ⁷Li (0,10,3Гс), а також її форма, яка близька до лоренцевої, вказує на рухливість домішкових іонів Li в кристалічній матриці SnTe, що подібно до руху в рідині. При пониженні температури можна було очікувати переходу домішки з рухомого стану у фіксований і відповідного розширення лінії ЯМР. Проте таке “замерзання” домішки, характерне для дифузійного руху атомів по вакансіях або міжвузлових пустотах кристалічної ґратки, не спостерігається аж до температур рідкого гелію.

У зв'язку з цим можна зробити висновок про те, що рух домішкового Li в SnTe не пов'язаний з дифузійним механізмом. Тут переважає інший механізм, очевидно, зобов'язаний тунельному ефекту. Можна вважати, що основна частина домішкового літію знаходиться в тетраедричних пустотах. У цьому випадку іони літію зміщені з тетраедричного центра, утворюючи диполь з орієнтацією уздовж лінії, що з'єднує атоми телуру і олова.

В квантовомеханічному уявленні атом літію, який є легкою частинкою, у збудженому стані може тунелювати крізь потенційний бар'єр і рухатися між чотирьма позиціями, що еквівалентно зміні напрямку дипольного моменту домішки. Такий тип руху має схожість з реорієнтаційним рухом молекули навколо осі 4-го порядку, що також приводить до усереднення диполь-дипольних і квадрупольних взаємодій. У такому разі спостерігається звуження резонансної лінії, а форма лінії описується лоренцовою функцією, яка характерна для ЯМР у рідинах. Саме тунельний механізм переполяризації диполя, утвореного зміщеним іоном літію, дозволяє пояснити, чому рухомий літій не “заморожується” аж до температури рідкого гелію.

На відміну від SnTe:Li, в кристалах PbTe:Li спостерігається фазовий перехід, критична температура (Т_кр) якого залежить від концентрації домішки. З пониженням температури рухомий іон Li переходить у фіксований стан, що проявляється в розширенні резонансної лінії до дВ ?3Гс. При цьому можна спостерігати перерозподіл сумарної інтенсивності між компонентами: з пониженням температури інтенсивність вузької лінії зменшується, а широкої - збільшується. Температурний інтервал співіснування двох різних станів (рухомий і фіксований) залежить від швидкості підведення тепла до зразка і може складати більше 100К.В області Т_кр спостерігається гістерезис: при швидкій зміні температури від T>T_кр до Т<T_кр широка компонента спектра ЯМР з'являється із значним запізненням (до 2 годин при 77К) після того, як зразок досягає цієї температури. І навпаки, при переході від Т<T_кр до T>T_кр починає переважати рухомий стан іонів літію, що приводить до появи вузької компоненти і зникнення широкої компоненти в спектрі ЯМР.

Для пояснення існування рухливого стану Li в PbTe можна також задіяти тунельний механізм перестрибування між еквівалентними станами іона літію в тетраедричних пустотах, аналогічно SnTe:Li. Перехід у фіксований стан викликаний поляризацією дипольних моментів, що еквівалентно “замерзанню” літію. На користь такої моделі свідчить залежність критичної температури від концентрації диполів і гістерезисні явища. Відмінність у поведінці домішкової системи Li в SnTe і PbTe можна пояснити значно більшим числом металевих вакансій у SnTe, ніж у PbTe (?10²¹ і ?10¹⁸см^-3, відповідно). Останнє, очевидно, є основною причиною різної температурної залежності ЯМР ⁷Li в наведених сполуках.

Основним параметром, що характеризує рух іона в кристалі, є частота перестрибувань н_с. Її можна представити виразом:

н_с= Zн₀·exp(-E_a/kT), (5)

де Z- число рівноважних позицій, в які іон може здійснювати стрибки; н₀ - частота коливань іона в потенційній ямі; E_a - енергія активації руху, що визначається висотою потенційного бар'єра. Звуження лінії відбувається за умови н_с?Дн, де Дн - ширина лінії, яка для твердого тіла складає ~10⁴ Гц. Енергія активації у випадку дифузійного руху може бути оцінена за виразом: E_a=37Т_с ккал/моль.

Відзначимо, що в PbTe:Li вплив пластичної деформації на рухливість домішкових іонів літію проявляється в спектрах ЯМР. У свіжовиготовлених порошках при кімнатних температурах спостерігався спектр ЯМР ⁷Li, який складається з вузької лінії (0,150,25 Гс) лоренцової форми і широкого п'єдесталу (3,54 Гс). Форма спектра вказує на те, що частина іонів літію знаходиться в рухомому стані, а інша - у фіксованому. Аналіз широкої компоненти спектра дозволяє зробити висновок про квадрупольне розщеплення лінії ЯМР ізотопів ⁷Li, атоми якого фіксовані і знаходяться в деформованих областях PbTe. Самовідпал при кімнатній температурі протягом тривалого часу (декілька місяців) приводить до зняття деформацій у зразку, про що свідчить зникнення широкої лінії - п'єдесталу в спектрі ЯМР ⁷Li. В цьому випадку спостерігається тільки одна вузька лінія лоренцової форми.

Звуження лінії ЯМР ⁷Li, що вказує на рухливість іонів літію, спостерігалося також і в інтеркальованих шаруватих кристалах GaSe:Li. Досліджувані спектри ЯМР на зразках з N_Li=2,5·10¹⁸ та 1,3·10²⁰ см^-3 є суперпозицією вузької (дВ ? 6080 мГс) і широкої (дВ ? 700900 мГс) ліній з різними часами спін-ґраткової релаксації Т₁.

Відсутність сигналів ЕПР на іонах Li (конфігурація 1s²2s¹) свідчить про те, що в процесі інтеркаляції атоми літію іонізуються і знаходяться в зарядовому стані Li⁺ (конфігурація 1s²). Враховуючи характер спектрів ЯМР, зроблено висновок, що в міжшаровому просторі існують два стани іонів літію - рухомі іони Li⁺ (вузька лінія) і фіксовані, жорстко зв'язані з ґраткою (широка лінія). В останньому випадку розширення лінії ЯМР пов'язане з квадрупольною взаємодією ядер ⁷Li з градієнтом електричного поля. Незалежність спектра ЯМР ⁷Li від орієнтації шарів щодо напрямку магнітного поля свідчить про те, що фіксовані іони літію знаходяться в тетраедричних пустотах, утворених атомами Se сусідніх моноатомних шарів. Спостереження ЯМР на фіксованих ядрах ⁷Li (за відсутності ЯКР-сигналів) свідчить про незначний градієнт поля q_zz у міжшаровому просторі GaSe. Тому квадрупольні ефекти виявляються тільки в розширенні ліній ЯМР.

Метод ЯМР дозволив спостерігати не тільки рухливість “легкої” домішки Li в кристалічній ґратці, але і “розм'якшення” металевої підґратки в SnTe. Про це свідчать різке звуження ліній і поява складової лоренцової форми в спектрах ЯМР ¹¹⁹Sn при р<1,2·10²⁰см^-3 З аналізу даних можна зробити висновок, що нестійкість металевої підґратки пов'язана із зсувом атомів олова з центрального положення і тунельним переміщенням його по нееквівалентних позиціях поблизу кристалічного вузла. Такий характер атомного руху еквівалентний переполяризації дипольного моменту, що є основною причиною структурної нестійкості телуриду олова. При низьких температурах (4,2К) у зразках з концентрацією дірок р1·10²¹см^-3 з'являється асиметрія форми ліній ЯМР ¹¹⁹Sn, яка зумовлена спотворенням кубічної ґратки SnTe внаслідок структурного фазового переходу. Асиметрія повністю зникає при температурах, вищих за критичну Т_с, яка відповідає сегнетоелектричному ФП в SnTe.

B п'ятому розділі проведено дослідження стану домішкової системи в напівмагнітних напівпровідниках InSe:Mn, SnTe:Mn, PbTe:Gd та Pb_1-хSn_хTe:Gd.

Феромагнітні стани в InSe:Mn. Кристали In_1-хMn_хSe відносяться до нового класу напівмагнітних напівпровідників А³_1-хМ_хВ⁶ (де А³В⁶ - шаруваті кристали групи GaS, а М- металевий іон перехідної групи, в нашому випадку Mn), перспективних для застосування в спіновій електроніці.

З метою з'ясування характеру розподілу домішкових іонів Mn в InSe, встановлення механізмів обмінної взаємодії між ними, а також виявлення магнітного порядку проведені дослідження спектрів ЕПР, кривих намагнічення М(Н) і динамічної магнітної сприйнятливості _ас. Передбачалося, що магнітне впорядкування іонів Mn з конфігурацією ⁶S_5/2 в анізотропних шаруватих кристалах цілком можливе.

На невідпалених зразках з концентрацією N_Mn ? 0,15 ат.% реєструється дуже слабкий сигнал ЕПР, без ознак надтонкої структури. Інтенсивне резонансне поглинання спостерігається при N_Li?1ч2 ат.%. Для таких зразків характерні двокомпонентні спектри ЕПР.

Детальні дослідження проведені на зразках з концентрацією N_Mn=1,25 ат.% при напрямку магнітного поля H під кутом 55⁰ до осі с. У невідпалених зразках In_1-xMn_xSe спектр ЕПР складається з двох резонансних ліній: на фоні широкої I -лінії виявляється більш вузька L - лінія, яка зміщена в область більш низьких магнітних полів. Розкладання спектра ЕПР на компоненти проведено за допомогою комп'ютерної програми. Ширина лінії І, Н_I, складає 390 Гс і її g-фактор дорівнює 1,996. Обидва параметри не залежать від орієнтації магнітного поля Н щодо осі с. Навпаки, у разі L-резонанса така залежність є як у площині (ас), так і в площині сколу (аа). Ширина Н_L змінюється від 160 до 200Гс і g-факторы рівні 2,189 і 2,0998 при Нс і Нс, відповідно. Істотна відмінність між лініями I і L виявляється і в характері температурної залежності їхніх ширин. З пониженням Т від 300 до 77К І-лінія монотонно розширюється. Для L-лінії залежність Н_L(Т) немонотонна в інтервалі від 300 до 140К відбувається звуження L-лінії а при Т<140К - різке розширення. Проте температурна залежність інтегральних інтенсивностей обох ліній, S_I(T) і S_L(T), має аналогічний немонотонний характер. Інтенсивності ліній збільшуються з пониженням Т від 300 до 140К і зменшуються в інтервалі Т від 140 до 77 К. При цьому інтенсивність І-лінії на порядок перевищує її значення для L-лінії.