Плазмова обробка поверхні виробів імпульсними високовольтними газовими розрядами за умов атмосферного тиску

на базі високовольтного високочастотного (ВЧ) газового розряду атмосферного тиску вперше розроблений метод створення імпульсної плазми великої довжини та малого поперечного перерізу уздовж поверхні діелектричних матеріалів, у тому числі й всередині напівзакритих каверн великої глибини, (“плазмової струни”). Відносна міра нерівноважності й активності такої плазми значно збільшені порівняно із застосуванням дугових сильнострумових розрядів, а щільності енергії на одиницю поверхні значно перевищують можливі значення при застосуванні коронного і бар'єрного розрядів;

отриманий подальший розвиток методу імпульсної обробки поверхні діелектриків газовим розрядом атмосферного тиску типу “плазмової струни”, що дозволяє за рахунок регулювання часу взаємодії плазми з поверхнею обробляти полімери, чутливі до термічного або ультрафіолетового впливу. Цей метод дозволяє проводити високоефективну плазмову обробку поверхні діелектричних матеріалів (модифікація поверхні, активація й очищення, стерилізація й дезодорація) протягом дуже короткого часу взаємодії плазми з поверхнею (десятки мілісекунд). Термічна й ультрафіолетова складові плазмової дії на поверхню матеріалів значно зменшені порівняно із застосуванням дугових сильнострумових розрядів;

вперше розроблений метод просторової стабілізації “плазмової струни” атмосферного тиску на рухливій поверхні діелектрика поздовжнім зовнішнім боковим електродом з рівномірним розподілом щільності струмів зміщення крізь поверхню по довжині газового розряду за рахунок спеціальної форми електроду та нерівномірної товщини діелектрика, що його покриває;

вперше розроблений метод, дозволяючий подовжити імпульсний газовий розряд в діелектричній трубці до 10 метрів за умов атмосферного тиску в аргоні та порівняно низької пікової електричної напруги, що не перевищує 15 кВ;

вперше розроблений метод плазмового нанесення тонких плівок оксиду кремнію за умов атмосферного тиску на поверхню полімерів з коефіцієнтом бар'єру (газової проникності) по кисню більше 20 (в тому числі на внутрішні поверхні діелектричних контейнерів);

У вступі обгрунтована необхідність проведення дослідження за визначеним напрямком, викладена актуальність теми, сформульовані мета та основні задачі дослідження, наведені наукова новизна отриманих результатів, їх практичне значення та апробація.

Перший розділ містить аналіз літератури за темою роботи. У ньому наведений огляд сучасного стану фізики газових розрядів та плазмової обробки поверхні, обраний напрям досліджень і дана постановка задачі. Зокрема, розглянуті фізичні моделі взаємодії системи “плазма-суміжний шар-поверхня”. Розглянуті основні характеристики газових розрядів та виміри властивостей плазми при збільшенні тиску, з точки зору фізичних механізмів генерації плазми та її взаємодії з поверхнею. При атмосферному тиску основою плазмохімічних процесів у розряді й на поверхні стають радикали, збуджені атоми і молекули. Збільшення товщини суміжного шару плазма/поверхня компенсується високою концентрацією активованих частинок.

Проведений порівняльний аналіз типів газових розрядів атмосферного тиску, більшість з яких, виключаючи усталені електродугові розряди, можуть мати нерівноважні властивості, схожі з плазмою низького тиску. Час взаємодії атмосферної плазми з поверхнею може бути на порядки меншим, ніж при плазмі низького тиску, для отримання схожої ефективності обробки поверхні.

У другому розділі наведені результати розробки й створення пристроїв і приладів на базі імпульсного ВЧ газового розряду атмосферного тиску, опис способу плазмової обробки поверхні.

Розглянуті аспекти фізики приладів і систем, що реалізують плазмову обробку. Наведені особливості фізичних і хімічних процесів при активації поверхні полімерів плазмою атмосферного тиску, нанесенні тонких оксидних плівок, стерилізації поверхні та її плазмовому очищенні.

Для деяких процесів на поверхні, таких як активація або очищення, що не потребують введення спеціальних хімічних реагентів безпосередньо в зону газового розряду, базовим рішенням може бути розроблений генератор плазмового струменя. Довжина й діаметр сопла розраховані таким чином, що весь струм розряду залишається всередині, і зовні був лише потік безпотенціальної й безструмової плазми. Анодом є центральний електрод. Це дещо збільшує напругу запалювання, проте надає безперечної переваги. За результатами експерименту катодний вольтовий еквівалент тепла у створеній конструкції набагато перевищує анодний, виділення й потік тепла на анод може складати всього до 10-20% від потоку на катод. Використання як аноду центрального електроду та імпульсної напруги живлення дозволяють значно мінімізувати пристрій.

Наступний етап досліджень - пошук і перехід до інших джерел плазми атмосферного тиску - був обумовлений необхідністю плазмової обробки поверхонь складних форм, наприклад, контейнерів з діелектричних матеріалів, пляшок, труб, включаючи внутрішні поверхні та поверхні великого розміру.

Дослідження показали, що серія імпульсних розрядів набагато ефективніше обробляє поверхню, ніж одиночний імпульс плазми. Наприклад, у випадку процесу плазмової стерилізації поверхні, серія з десяти імпульсів тривалістю 1 мс кожний (час паузи між імпульсами - 1 мс) за мірою знищення мікроорганізмів порівняна з одиночним імпульсом тривалістю 20 мс, а імовірність термічних пошкоджень у декілька разів нижча. Це явище можна пояснити двома феноменами - збільшенням міри нерівноважності плазми та зменшенням довжини розряду у часі протягом імпульсу.

Весь плазмовий розряд сконцентрований напроти цього бокового електроду, стабілізований ним у просторі та проходить по внутрішній поверхні пляшки до центру її дна (рис.1). Короткі імпульси плазми (від 0.5 до 2 мс), що повторюються, обробляють всю внутрішню поверхню обертової пляшки.

Для дослідження імпульсного високовольтного ВЧ-розряду всередині довгих трубок використовувався той же принцип. За умов оточуючого атмосферного тиску та при напрузі 15 кВ, частоті 3 МГц, тривалості імпульсу 1 мс і потоці аргону 2 л/хв у полімерній трубці внутрішнім діаметром 4 мм отриманий імпульсний розряд довжиною до 10 м.

Третій розділ висвітлює проведені дослідження й отримані експериментальні результати. Дослідження з плазмової активації поверхні полімерів за допомогою імпульсного високовольтного розряду проводились, в основному, з використанням експериментальних пристроїв “PlasmaPen” та “плазмова струна” для плоских полімерних плівок. Для оцінки міри активації поверхні, її гідрофілізації використовувався метод вимірювання величини крайового кута змочування. Наведена залежність контактного кута змочування від швидкостей переміщення оброблюваної поверхні для деяких полімерів. На рис.3 наведений приклад залежності активації поверхні для тефлону та поліетилен-теріфталату (ПЕТ) від часу взаємодії з плазмою при двох щільностях потужності обробки 10³ та 10⁴ Вт/см² в імпульсі.

Зміни хімічного складу поверхні за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії показали значне збільшення концентрації кисню й азоту на поверхні полімерів після плазмової обробки при атмосферному тиску до 19ч23% та 3.5ч5%, відповідно, від загальної кількості атомів хімічного складу поверхні полістирену. Відбувається плазмохімічне окиснення й азотування поверхні полімерів.

Взаємодія з кисневою плазмою або з тою, що містить кисень, призводить до створення полярних груп у поверхневому шарі полімеру. Це веде до збільшення поверхневої енергії полімеру і, як наслідок, до збільшення змочуваності й величини адгезії до металів та органічних речовин.

Попередні дослідження можливості плазмової стерилізації за умов атмосферного тиску проведені з використанням двострумного плазмотрону. Швидкість пересування зразка відносно потоку плазми складала 1.2 м/с. Поверхня плоского полімеру (ПЕТ) була заражена бактеріями Bacillus subtilis у споровому стані з концентрацією до 10⁶ на см². Обробка реєструвалась, зокрема, за допомогою швидкісного відео-запису з покадровим розділенням до 0.5 мс.

Мікробіологічні тести показали повну стерилізацію зразків. Растрова електрона мікроскопія (рис.4) наочно показує пошкодження спор Bacillus subtilis після впливу плазми атмосферного тиску. Характерний час взаємодії плазми з одиничною точкою поверхні не перевищувало 20 мс.

На наступному етапі досліджень проводилась обробка внутрішньої поверхні півторалітрових ПЕТ-пляшок за допомогою імпульсного розряду атмосферного тиску. Дослідження показали, що серія імпульсних розрядів набагато ефективніше обробляє (стерилізує) поверхню, ніж одиночний імпульс плазми тривалістю, що дорівнює сумі тривалостей імпульсів серії. Мікробіологічний підрахунок всіма способами кількісного урахування (чашковий метод Коха та нефелометрія) показав, що всі пляшки, оброблені з обертанням і боковим стабілізуючим електродом, були повністю дезінфіковані на всіх ділянках; загальний час процесу (циклу) стерилізації склав ~ 400 мс; сумарний час плазмових імпульсів - 40 мс. Подальше збільшення часу взаємодії плазми з поверхнею призводило до початку термічних пошкоджень, особливо у верхній частині пляшки.

Через плазмову обробку розміри мікроорганізмів істотно збільшились: їх поверхня пошкоджена, і спостерігаються отвори, крізь які, можливо, виливалась цитоплазма під час знищення мікроорганізмів.

Стерилізацію поверхонь, контамінованих природним повітряним шляхом, можна гарантовано провести одним циклом імпульсної атмосферної плазмової обробки.

Оптичний емісійний спектр імпульсу плазми реєструвався за допомогою спектрометра (SD2000, Ocean Optics) в діапазоні довжин хвиль 330-860 нм. Були винайдені характерні лінії атомів аргону, кисню й азоту. Важлива частина емісійного спектру плазми випромінювалась в діапазоні 330-430 нм, в основному, лінії кисню й аргону. Це означає: даний тип плазми випромінює в основному у близькій до ультрафіолетової області, що може викликати додатковий стерилізаційний ефект. Реєстрація коротших довжин хвиль була ускладнена через їх активне поглинання атмосферним повітрям. Невелика кількість вуглецю в плазмі вказує на витравлення ПET-матеріалу внутрішньої стінки пляшки плазмовим розрядом.

Для дослідження можливості дезодорації імпульсною атмосферною плазмою, ПET-пляшки були залиті дистильованою водою, що містить лимонену з концентрацією 200 мг на літр рідини, і розміщені в термостатичну камеру при 50°С на 84 години. Після цього, пляшки були випорожнені й висушені. Зразки пластика розміром 100 см² були взяті з різних ділянок оброблених пляшок для газової хроматографії. Десорбція була проведена в атмосфері азоту при 140°С.

Концентрація лимонени на поверхні пляшок, оброблених імпульсним високовольтним розрядом, була зменшена більш, ніж у 100 разів, порівняно з необробленими пляшками. Важливим є також той факт, що зменшення концентрації лимонени зі схожим коефіцієнтом відзначено й по глибині пластика. Цей ефект відсутній при обробці плазмотроном, дезодорація потоком плазми має чисто поверхневий характер. Можливо, ця істотна різниця пояснюється впливом струмів зміщення у випадку імпульсного ВЧ розряду.

Увага була також сфокусована на можливому формуванні небезпечних продуктів на ПET поверхні після плазмової обробки. Були проведені різні аналізи для перевірки змін самого ПET матеріалу й органічних складових, що містяться у ПET матеріалі після плазмової обробки. Використовувались такі методи, як:

гельпроникаюча хроматографія, яка дає розподіл молекулярної ваги ПET-матеріалу і дозволяє контролювати деградацію полімера;

поляризаційно-оптичний метод дослідження напруг (589 нм) у ПET-матеріалі;

газ-хроматографія, яка була використана для кількісних вимірювань органічних компонент у воді, що зберігалась у ПET пляшках після плазмової обробки.

Результати порівняння оброблених і необроблених ПET пляшок такі: не помічена деградація полімеру; немає змін у напруженості ПET матеріалу; не виявлені зміни органічних речовин, розчинних у воді, що зберігалась один місяць.

Нанесення плівок оксиду кремнію проводилось за допомогою пристрою, зображеного на рис.1, із вводом парів кремнійорганічних сполук. Вимірювання газової проникності по кисню були проведені за методикою з використанням газового хроматографу.

Референси однолітрових ПET пляшок мали проникність по кисню 0.0410±0.0005 см³/день/пляшка, кращі зразки після плазмової обробки мали 0.0017 см³/день/пляшка; коефіцієнт бар'єру по кисню дорівнює 24. Референси 50-мілілітрових поліпропіленових фармакологічних флаконів мали проникність по кисню 0.0495±0.0005 см³/день/пляшка, кращі зразки після плазмової обробки мали 0.0032 см³/день/пляшка, коефіцієнт бар'єру по кисню дорівнює 15.

В ході досліджень було визначено, що температура поверхні полімеру відіграє дуже важливу роль для зростання плівок SiOx та їх бар'єрних характеристик. Попереднє нагрівання пляшки дозволяв покращити коефіцієнт бар'єру за тих же часових процесів і плазми.

Дослідження хімічного складу плівки SiOx за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії дали x=2.3, без вуглецю й азоту. Для дослідження субмікронних особливостей рельєфу поверхні був використаний метод скануючої атомно-силової мікроскопії (рис.6). Товщини нанесених плівок SiO2.3 та її макрорельєф досліджувались за допомогою скануючої інфрачервоної спектроскопії, плівка має "рівнини" шириною близько 1 мм і товщиною 20±1 нм та "хребти" шириною 0.05 мм і товщиною до 200 нм. Необроблений ПET матеріал таких "хребтів" не має. Ці "хребти", в основному, орієнтовані по висоті пляшки, що дозволяє припустити, що плівка SiO2.3 на поверхні полімеру має десятикратні товщини уздовж імпульсного високовольтного розряду.

Другим важливим зауваженням є те, що ширина нанесених SiO2.3-"хребтів" (0.05 мм) схожа з оціночною величиною ефективного діаметра струмопровідного каналу 2r0 згідно з "каналовою моделлю дуги" та "принципом мінімуму потужності Штеєнбека". Якщо цей зв'язок вірний, тоді, можливо, оптимальне зростання плівки на поверхні відбувається напроти зони вузького струмового каналу плазми (0.05 мм), де щільність струмів зміщення є максимальною. В іншій ширині імпульсної дуги (2-3 мм) зростання плівки у 10 разів менше. У випадку нанесення бар'єрних плівок площа “хребтів” складає близько 5% від загальної площі поверхні. Навіть при наявності і них ідеальних бар'єрних властивостей вони не можуть забезпечити обмеження проникності газів більше, ніж на 5% при відсутності бар'єрних властивостей у “долин”. Саме тонка (20 нм) плівка оксиду кремнію забезпечує більше, ніж 10-кратне зменшення проникності полімерів по кисню.

В четвертому розділі проаналізовані та узагальнені результати досліджень, наведені деякі кількісні оцінки фізичних параметрів.

Для обробки поверхні плазмовим струменем або "плазмовою струною" за умов атмосферного тиску характерні високі теплові потоки (до 10⁷ Вт/м²). У зв'язку з цим обробка поверхні повинна проводитися в режимі нестаціонарної теплопровідності, оскільки безперервний режим неможливий через перегрівання оброблюваного об'єкту.

При дослідженні газового розряду атмосферного тиску типу “плазмова струна” використовувались імпульси струму (до 30 А) тривалістю порядку 1 мс. Припускатимемо, що за таких умов газовий розряд починає переходити у стан електричної рівноважної дуги. Баланс енергії плазми у найпростішому випадку можна описати рівнянням Еленбааса-Геллера (за Ю.П.Райзером):

, , (1)

, , (2)

Дисертаційна робота присвячена розробці методів високоефективної плазмової обробки поверхні діелектричних матеріалів, яка не викликає термічних пошкоджень, а також біологічних об'єктів за умов атмосферного тиску з використанням імпульсних високовольтних газових розрядів і розробці пристроїв генерації плазми й обробки поверхні для цих процесів. Основні результати роботи полягають у нижчезазначеному.

Досліджена взаємодія ряду газових розрядів атмосферного тиску з поверхнею діелектриків та полімерів, а також з мікроорганізмами. Для створення пристроїв, що забезпечували б оптимальну й однорідну плазмову обробку поверхні полімерів для процесів активації, нанесення тонких плівок і стерилізації вперше запропоновані імпульсні високовольтні розряди різних частотних діапазонів з продувом газу, що забезпечують високі швидкості обробки поверхні за рахунок високої щільності енергії та вільних радикалів у потоці плазми і, в той же час, не призводять до термічних або радіаційних пошкоджень оброблюваних матеріалів.

На базі високовольтного ВЧ газового розряду атмосферного тиску вперше розроблений метод створення імпульсної плазми великої довжини та малого поперечного перерізу уздовж поверхні діелектричних матеріалів, у тому числі й всередині напівзакритих каверн великої глибини, (“плазмової струни”). Відносна міра нерівноважності й активності такої плазми значно збільшені порівняно із застосуванням дугових сильнострумових розрядів, а щільності енергії на одиницю поверхні значно перевищують можливі значення при застосуванні коронного і бар'єрного розрядів;

Отриманий подальший розвиток методу імпульсної обробки поверхні діелектриків газовим розрядом атмосферного тиску типу “плазмової струни”, що дозволяє за рахунок регулювання часу взаємодії плазми з поверхнею обробляти полімери, чутливі до термічного або ультрафіолетового впливу. Цей метод дозволяє проводити високоефективну плазмову обробку поверхні діелектричних матеріалів (модифікація поверхні, активація й очищення, стерилізація й дезодорація) протягом дуже короткого часу взаємодії плазми з поверхнею (десятки мілісекунд). Термічна й ультрафіолетова складові плазмової дії на поверхню матеріалів значно зменшені порівняно із застосуванням дугових сильнострумових розрядів;

Вперше розроблений метод просторової стабілізації “плазмової струни” атмосферного тиску на рухливій поверхні діелектрика поздовжнім зовнішнім боковим електродом з рівномірним розподілом щільності струмів зміщення крізь поверхню по довжині газового розряду за рахунок спеціальної форми електроду та нерівномірної товщини діелектрика, що його покриває;

Вперше розроблений метод, дозволяючий подовжити імпульсний газовий розряд в діелектричній трубці до 10 метрів за умов атмосферного тиску в аргоні та порівняно низької пікової електричної напруги, що не перевищує 15 кВ;

Вперше розроблений метод плазмового нанесення тонких плівок оксиду кремнію за умов атмосферного тиску на поверхню полімерів з коефіцієнтом бар'єру (газової проникності) по кисню більше 20 (в тому числі на внутрішні поверхні діелектричних контейнерів);