Релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання термопластичних нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду-6

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

УДК 538.91:538.95: 536.6:536.7: 544.015.2: 544.015.4

Релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання термопластичних нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду-6

01.04.19 - фізика полімерів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Дінжос Роман Володимирович

Київ 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі теплофізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Привалко Валерій Павлович,Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу теплофізики полімерів

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук, професор, чл. - кор. АПН України Шут Микола Іванович, Київський національний педагогічний університет ім. М. П. Драгоманова, завідувач кафедри загальної фізики

доктор фіз.-мат. наук, Клепко Валерій Володимирович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник відділу молекулярної фізики полімерів

Провідна установа: Одеський державний політехнічний університет, кафедра фізики, кафедра вищої математики

Захист відбудеться “ 22 ” лютого 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64 /.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “ 18 ” січня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

термопластичний нанокомпозит ентальпія

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нанокомпозити на базі термопластичних полімерів та наночастинок неорганічних мінералів є перспективними матеріалами для різних галузей техніки, оскільки за своїм складом вони подібні до традиційно відомих наповнених термопластів (макрокомпозитів), однак на відміну від останніх, визначаються покращеним комплексом фізико-механічних та бар'єрних властивостей. Порівняльні дослідження термо- і в'язкопружних властивостей в твердому і розплавленому станах вперше дозволили показати принципову подібність властивостей “класичних” нанокомпозитів на основі шаруватих анізометричних наповнювачів, а-ТПНК (система поліамід 6/органоглина), і нанокомпозитів на основі ізометричних нанонаповнювачів іншої природи, і-ТПНК (система поліпропілен/органоаеросил). Дійсно, в результаті досліджень в'язкопружних властивостей в розплаві було експериментально встановлено виникнення суцільної структурної сітки наночастинок (нескінчений кластер) в розплавах нанокомпозитів різної природи при надзвичайно низькому вмісті наповнювача (4-5 % мас.), при якому ефективна товщина прошарку полімеру між сусідніми наночастинками стає порівняною з середнім радіусом інерції незбуреного макромолекулярного клубка. З іншого боку, подібними виявилися структура і термоеластичні властивості обох типів нанокомпозитів i в твердому стані (напр., суттєве перевищення модулів Юнга над передбаченнями існуючих теорій; водночас значення коефіцієнтів лінійного термічного розширення, межі пружності і розривних видовжень виявилися значно нижчими за очікувані). Перелічені дані можна вважати непрямим свідченням про можливу подібність механізмів і кінетики структуроутворення в процесі охолодження розплавів а-ТПНК та і-ТПНК, а також процесів наступного руйнування цих структур в процесі нагрівання, проте систематичні дослідження вказаних аспектів до цього часу не проводилися.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно теми “Нанокомпозити на базі поліолефінів, поліамідів та глинистих мінералів” (2001-2003 рр.), номер державної реєстрації 0101U000171, а також теми “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2006 рр.), номер державної реєстрації 0102U002938.

Ступінь дослідження тематики. Огляд існуючих уяв про структуру та властивості полімерних нанокомпозитів показав, що на сьогодні відсутні фізично обгрунтовані моделі структуроутворення в процесі охолодження розплавів а-ТПНК та і-ТПНК, а також наступного руйнування цих структур в процесі нагрівання.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було:

експериментальне дослідження і теоретичний аналіз механізмів і кінетики зворотних і незворотних процесів в а-ТПНК та і-ТПНК в циклах охолодження / нагрівання.

В задачі дослідження входило:

1. дослідження структури а-ТПНК та і-ТПНК, їх теплофізичних властивостей в твердому і розплавленому станах ;

2. вивчення механізму структуроутворення в розплаві;

3. встановлення механізму структурних перетворень в процесі нагрівання;

4. проведення аналізу експериментальних даних згідно з існуючими теоріями.

Об'єктами дослідження були:

а) комерційні нанокомпозити на основі анізометричного наповнювача (монтморилоніту), отримані змішуванням в розплаві з вихідним поліамідом 6 (позначеного виробником як 200А) 2.5, 5.0 і 7.5% модифікованого монтморилоніту (зразки 299F, 299E і 299D, відповідно). Отримані від виробника зразки вміщали вологу до 2.5 мас. %, тому зразки вакуумовали при 120 до постійної маси.

б) нанокомпозити на основі ізометричного наповнювача (аеросилу), отримані шляхом екструзійного змішування розплаву ізотактичного поліпропілену (ПП марки F401; індекс течії розплаву ITP=8.5 г/10 хв.) при 200 з наночастинками стандартного пірогенного аеросилу 1380 (виробництво Дегусса; середній розмір близько 7 нм), модифікованими стиролом. Таким чином, було отримано нанокомпозити з об'ємним вмістом наповнювача 0, 0.39, 0.65, 1.96, 3.31 і 4.68% (відповідно зразки ПП-0, ПП-0.39, і т.д.).

Предметом дослідження було вивчення релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання в термопластичних нанокомпозитах на основі поліпропілену та поліаміду-6 та модифікованих наночастинок різної природи.

Методи дослідження - диференціальна скануюча калориметрія, температурномодуляційна диференціальна скануюча калориметрія, малокутовий та ширококутовий рентгенографічний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів

1. для а-ТПНК та і-ТПНК вперше встановлено ефекти підвищення енергетичного барґєру зародкоутворення при ламелярній кристалізації в обмеженому просторі між частинками нанонаповнювача, а також гальмування процесів сегментального транспорту через межу розділу розплав/ламелярний кристал;

2. для і-ТПНК підтверджено співіснування в переохолодженому розплаві ПП початкового механізму кристалоутворення, характерного для чистого ПП-0, і принципово інших областей кристалоутворення (вірогідно, натягнутих ПП ланцюгів, закріплених кінцями на двох суміжних наночастинках);

3. вперше доведено принципову придатність моделі Дебая для напівкількісного опису кінетики плавлення а-ТПНК та і-ТПНК;

4. встановлено, що механізми структурних перетворень в температурних інтервалах плавленння а-ТПНК та і-ТПНК принципово подібні до таких для вихідних полімерів, проте їх просторові обсяги суттєво знижені внаслідок обмеження теплової рухливості структурних елементів з боку сітки наночастинок.

Практичне значення отриманих результатів у встановленні впливу природи і вмісту частинок наповнювача, їх розміру та геометрії на механізм і кінетику зворотних і незворотних процесів в а-ТПНК та і-ТПНК в циклах нагрівання/охолодження. Результати цих досліджень сприяють кращому розумінню поведінки нанонаповнених полімерних матеріалів, що дає можливість створити теоретичне підґрунтя для прогнозування структуроутворення в розплавах ТПНК.

Особистий вклад автора дисертації полягає в плануванні експерименту і безпосередній участі в проведенні експериментальних досліджень, теоретичному аналізі і оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей, узагальнення результатів етапів дослідження та дисертаційної роботи в цілому.

Апробація роботи. Результати дослідження з теми були представлені на Міжнародній науково-практичній конференції ”Структурна релаксація в твердих тілах” (Вінниця, 2003), на V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), на VII Всеукраїнській науковій конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Миколаїв, 2003), на IX Всеукраїнській науковій конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2004), на X Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004).

Публікації за темою дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 7 статтях та в тезах 5 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури та додатків (46 с.). У першому розділі наведено сучасні уявлення про кристалізацію і плавлення в полімерних системах. У другому розділі наведено експериментальні методики, що були застосовані для досягнення поставленої мети. У третьому та четвертому розділах описана експериментальна частина роботи. У додатках представлені первинні дані, які були отримані з ДСК, ТМДСК та рентгенографічного аналізу. Дисертаційна робота викладена на 187 сторінках друкованого тексту та містить 13 таблиць, 60 рисунків і 46 додатків.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

КОМПОЗИЦІЯ ПА 6/МОНТМОРИЛОНІТ

Дослідження кінетики неізотермічної кристалізації композиції ПА6/монтморилоніт. Нуклеація кристалів. Екзотерми кристалізації для чистого ПА6 та ПА6/органоглина ПНК були гладкі й унімодальні, з початком при температурі T_N (тобто температурі нуклеації), та максимумом при температурі найбільшої швидкості кристалізації T_max. Як і очікувалося, T_N та T_max, також як і відповідні теплоти кристалізації ДH_c, виявляють тенденцію до зменшення із збільшенням швидкості охолодження q_Ї (таблиця 1).

Значення T_N оброблялися за наступним рівнянням:

(1)

де - рівноважна температура плавлення, та - відповідна ентальпія плавлення уявного “нескінченно великого” полімерного кристалу; -- ступінь переохолодження; -- нормований параметр нуклеації; m - безрозмірне ціле, яке залежить від режиму нуклеації (тобто, m = 1, 2 чи 4 для випадків, відповідно, поверхневої, або двовимірної нуклеації; об'ємної, або тривимірної нуклеації; нуклеації в напруженій матриці); Z_m - бар'єр нуклеації; -- нормований бар'єр молекулярного транспорту (зазвичай приймають температурно-інваріантним поблизу); ДE - відповідна ентальпія активації; k - стала Больцмана.

Серед всіх „матеріальних” параметрів ПА6, які входять до рівняння (1), рівноважні параметри плавлення T_m⁰ та заслуговують особливого обговорення. Як можна визначити з графіків валової кристалізації, з даних ДСК та рентгенівського аналізу, обидві модифікації кристалів ПА6 (б- та г- кристали) незалежно утворюються протягом охолодження з розплаву у всіх зразках даної серії, при будь якому вмісті органоглини та швидкості охолодження. Не дивлячись на те, що відношення вмісту б - модифікації до г - модифікації може змінюватися для чистого ПА6 та ПНК, значення, які відповідають б - модифікації (тобто, = 533 K та = 230 Дж/г) використовуються нами для подальшого аналізу експериментальних даних для всіх досліджуваних зразків.

Для всіх випадків, нахил a_m постійно збільшується, а значення, яке відсікається на осі ординат K_m, зменшується із збільшенням вмісту органоглини. Попереднім висновком є невелике (але систематичне) зростання нуклеаційного бар'єру ламелярної кристалізації ПА6 в проміжках між сусідніми частинками органоглини, а кінцевий результат (тобто, вищі відповідні значення ДE) відображає супутні сильні обмеження транспорту сегментів ПА6 через поверхню розплав / ламель.

Кінетика валової кристалізації. Не дивлячись на гладкі унімодальні екзотерми кристалізації для всіх зразків при всіх швидкостях охолодження, апроксимація значень до звичайного рівняння Колмогорова - Аврамі,

, (2)

не дає належних результатів (в рівняння (2), б (и) - об'ємна доля закристалізованого полімеру за зведений час и (в К), K_n - константа швидкості (в K^-n), та n - безрозмірний параметр форми). Серед всіх можливих причин розбіжності між теорією та експериментом, найбільш можливою є утворення б- та г- модифікацій кристалів ПА6 протягом охолодження з розплаву .

Таким чином, експериментальні дані оброблялись, виходячи з припущення існування двох вкладів в валову ступінь перетворення, кожен з яких відповідає рівняння (2) із власними константами швидкості та параметром форми, тобто

(2a)

У рівнянні (2а), f та (1- f) - внески першого та другого механізмів (відповідно, штриховані та подвійно штриховані символи); значення, отримані методом найменших квадратів для відповідних параметрів.

Отримані розрахунки свідчить про однаковий механізм нуклеації кристалів для обох процесів, однак різні за значенням швидкості росту відповідних кристалітів.

Структурна характеристика композиції ПА6/монтморилоніт. Досить великі рефлекси при кутах розсіювання 2 и ? 20,0 та 23,8 градусів були головною рисою графіків ШКРР для зразка 200А, охолодженого з розплаву при q_Ї = 0,5 K/хв (рис. 4а). Такі ж рефлекси присутні на графіках ШКРР для такого ж зразка, охолодженого з розплаву при q_Ї = 16 K/хв, хоча їх інтенсивність значно зменшилася. Це показує наявність моноклінної кристалічної фази з водневими зв'язками між антипаралельними ланцюгами в чистому частковокристалічному ПА 6. Ступінь кристалічності, обрахована з ШКРР X_WAXS для обох зразків виявилася менше ніж 30%.

Обидва головні рефлекси, які характерні для a-модифікації кристалів, можна побачити на ШКРР діаграмах для нанокомпозитів (ПНК) як допоміжні піки, або у вигляді плечей біля головного дифракційного максимуму при 2и ? 21,4 град. Цей максимум, разом із допоміжним рефлексом при 2и ? 10,5 град., характеризує псевдогексагональну (або моноклінну) кристалічну решітку з водневими зв'язками між паралельними ланцюгами (г - модифікацію) .

Діаграми МКРР біля значень вектора розсіювання q = (4р/л) sin и ? 0,37 нм^-1 (що відповідає Бреговській періодичності D = 2р/q ? 17,0 нм) для зразка 200 А, закристалізованого з розплаву при q_Ї = 0,5 K/хв (рис. 4а), типові для неорієнтованого частковокристалічного полімеру з вкрапленнями кристалітів, ланцюгово-складених ламелей, розділених некристалічними областями в проміжному просторі.

Як у випадку з іншим ПНК, ці рефлекси не можуть бути відображені на стандартних кривих МКРР для ПНК, оскільки інтенсивність МКРР в цьому діапазоні вектора розсіювання для ПНК значно збільшується із збільшенням вмісту органоглини.

Однак, наявність принаймні двох лінійних ділянок з різним кутом нахилу для значень q, більших та менших q* в подвійних логарифмічних координатах для цих даних, свідчить про просторову організацію частинок органоглини на два типи фракталоподібних структур. Тобто, в діапазоні вектора розсіювання між так званим „режимом Гіньє” (малі значення q) та „режимом Брегга” (великі значення q), інтенсивність МКРР I (q) відповідає скейлінговому співвідношенню. Виходячи з відносно низьких значень біля точки перекриття q*= 0.45-0.50 нм^-1, можна виділити режим розсіювання масового фракталу в діапазоні структурних розмірів 100-14 нм (q < q*) та 5-14 нм (q > q*).

Кінетика плавлення композиції ПА6/монтморилоніт. Як видно з наведених нами графіків залежності комплексної питомої теплоємності (С_p*) від температури (Т), ендотерми плавлення зразків, охолоджених із швидкістю q_Ї = 20 K/хв >> q⁺ (тут і далі позначаємо як серія 2), були унімодальними, проходячи через одиночний максимум при відповідній температурі плавлення T_m, а для зразків, виготовлених охолодженням із q_Ї = 0,5 K/хв ? q⁺ (серія 1), можна побачити не тільки головний пік плавлення при T_m, а й допоміжний максимум при T_m<T_m. Найбільш вірогідно, що розбіжності між ендотермами плавлення відображають швидкісну залежність відносного вмісту б- та г- модифікацій кристалів в чистому ПА6 та ПНК.

Як й очікувалося, комплексні питомі теплоємності С_р^* ззовні температурного інтервалу плавлення не залежать від частоти модуляції, хоча в цьому інтервалі значення С_р^*, як і площини під піками, зменшуються із збільшенням частоти модуляції.

Така ж поведінка спостерігалася для дійсної () та уявної () компоненти комплексної питомої теплоємності (рис. 5-7). Ці результати говорять про порівнянність характеристичних часів ( ф ) структурних перетворень з періодами модуляції (тобто оберненими частотами).

Значно менші С_р^* для ПНК можна віднести до стеричних перешкод для рухливості ланцюгів ПА 6 в стані розплаву з боку нескінченого кластеру наночасток. Відповідні значення динамічних частин дійсної та уявної компонент (відповідно та ) виражаються як:

(4a)

(4б)

які виражають відгук на циклічну частоту модуляції щ в інтервалі плавлення. Записуючи цей відгук за Дебаєм:

(5а)

(5б)

(5в)

де HF = ф ж₀ -- швидкість теплового потоку, ф - характеристичний час, та ж₀ - константа швидкості структурних перетворень.

Експериментальні значення та при трьох основних швидкостях нагріву були розраховані згідно рівняння (5а) та отримані апроксимаційні значення ж₀ та ф, які використовувалися для побудови Дебаївських графіків (значення отримані з рівняння (5б) за припущення, що стала частина відноситься до базової лінії, яка з'єднує початок та кінець ендотерм плавлення).

Дослідження частотно-залежних діаграм ендотерм плавлення для всіх досліджених зразків може бути напівчисельно описана простою моделлю Дебая. Значний розбіг точок може свідчити, що апроксимаційні параметри ж₀ а ф є усередненими для не менш ніж двох механізмів структурних перетворень які перекриваються (тобто, плавлення б- та г- модифікацій кристалів).

Однакові за значенням характеристичні часи ф для чистого ПА6 та ПНК свідчать про однакові механізми основних структурних перетворень, а в декілька разів менші значення та , також як і параметр ж₀ з рівняння (5а) для ПНК, свідчать про значне зменшення просторового масштабу таких перетворень.

Зростання характеристичного часу релаксації ф з температурою можна вважати ознакою однакових кінетичних елементів структурних перебудов в інтервалах плавлення вихідного ПА 6 і ПНК (таблиця 2), в той час як значно менші значення компонент комплексної теплоємності (і відповідно параметра ж₀ з рівняння (5а)) для ПНК свідчать про суттєве обмеження теплової рухливості структурних елементів з боку сітки наночастинок.

КОМПОЗИЦІЯ ПП/МОДИФІКОВАНИЙ АЕРОСИЛ

Дослідження кінетики неізотермічної кристалізації композиції ПП/модифікований аеросил

Параметри кристалоутворення

Екзотерми кристалізації і для ПП-0 і для нанокомпозитів відраховувалися від температури початку (тобто, початку кристалоутворення) кристалізації T_N і проходили через температуру максимальної швидкості кристалізації T_max; як очікувалось, T_N і T_max зменшилися зі збільшенням швидкості охолодження q^-.

Криві швидкісних залежностей T_N та T_max для ПНК були загалом однакові, хоча, абсолютні значення T_N та T_max були дещо різні.

Залежності швидкості охолодження від T_N повинні задовольняти рівнянню (1).

Для кожного зразка кореляція даних для обох режимів кристалізації була досить гарною (коефіцієнти кореляції R>0,99); вірогідно, що наявні дані не дозволяють відрізнити два можливих типи нуклеації.

Більш високі значення а_м для всіх режимів нуклеації припускають систематичне збільшення бар'єра кристалоутворення для ламелярної кристалізації ПП в об'ємі, обмеженому двома сусідніми наночастинками нескінченного кластера, у той час як більш низькі значення К_м , ймовірно, зв'язані з обмеженнями транспорту сегментів ПП через поверхню розділу розплав/кристал.

Отримані результати підтверджують співіснування в переохолодженому розплаві ПП та ПНК первинних областей кристалоутворення, характерних для чистого ПП-0 і областей кристалоутворення іншої природи (можливо, натягнутих ПП ланцюгів, закріплених кінцями на двох суміжних наночастинках).

Валова кінетика кристалізації. Гладкі унімодальні екзотерми кристалізації для ПП-0 були проаналізовані в рамках стандартного рівняння Колмогорова - Аврамі.

На відміну від ПП-0, екзотерми кристалізації для ПНК є не тільки ширшими а й стають бімодальними (особливо при високих швидкостях охолодження), і хоча екзотерми нормовані на вміст ПП, залишаються інваріантними від вмісту наповнювача. Більш того, значення n зменшуються, їх розбіг збільшується та загальна якість результатів, які співпадають з рівнянням 2, погіршується (тобто, параметр ч² різко збільшується), зі збільшенням q_Ї. Ці результати є ще одним доказом співіснування двох різних механізмів нуклеації в переохолодженому розплаві нанокомпозиту на базі ПП. Тому експериментальні дані для всіх зразків розглядали, припускаючи, що сумарний ступінь перетворення полімеру є суперпозицією двох внесків, кожен з яких описується окремим рівняння (2) із власної ефективної постійної швидкості і параметром форми (рів. 2а).

Як і очікувалося, загальна відповідність даних рівняння (2а) загалом поліпшилися, хоча в декількох випадках результати не можуть бути раціонально пояснені (випадок f <0).

Вірогідно, що причиною цього є припущення одночасності протікання обох кристалізаційних механізмів у рівняння (2а), що не підтверджується екзотермами (наприклад, поява другого піку при високих q_Ї. Щонайшвидше, другий механізм трохи відстає в часі від першого. Для врахування ефекту запізнення, у рівняння (2а) був включений корекційний час и:

(2б)

Як видно з відповідних графіків для ПНК при q_Ї = 20 К/хв. Експериментальні дані для всіх швидкостей дуже добре відповідають рівнянню (2б) при фізично зрозумілих значення всіх параметрів МНК. Однак, як це типово для мультипараметричної регресії, приблизно однакова відповідність даних рівняння (2б) відбувається при великій різниці між „слабкими” параметрами (в даному випадку це K_n , K_n , и), а значення „сильних” параметрів (n) залишаються незмінними. В будь-якому випадку, систематично низькі значення n для ПНК аж до n ? 2 для зразка ПП-4,68 виявляють значні стеричні перешкоди для росту ПП ламелей по другому механізму в обмеженому просторі безкінечного кластеру наночасток органоглини (порівняно з n = 5 для необмеженого росту по першому механізму).

Дослідження структури композиції ПП/модифікований аеросил методом рентгенографії. Кутовий розподіл відбиття рентгенівських промінів на широких кутах (ШКРР) для чистого ПП-0 та ПНК ідентичний типовому ізотактичному ПП.

Ступінь кристалічності, розрахований з ШКРР X_ШКРР також як і ефективний розмір ламелей ПП <l_ШКРР> (розрахований по формулі Шеррера при 2и ? 14 градусів), дещо збільшуються із збільшенням швидкості охолодження q_Ї як для ПП-0 так і для ПНК; обидва параметри являються композиційно-інваріантними (таблиця 4). Такі ж висновки можна зробити з аналізу ступеня кристалічності, яка отримана з ДСК (X_ДСК = ДH_m / ДH_m⁰ = 0,68 ± 0,03 , де ДH_m та ДH_m⁰ = 165,2 Дж/г [140] відповідно ентальпії плавлення частково-кристалічного зразка та повністю кристалізованого ізотактичного ПП).

На профілях МКРР поблизу значень вектора розсіювання q ? 0,325 нм^-1 для ПП-0 при q_Ї = 16 K/хв виявлена тенденція до зменшення значень q (тобто, збільшення періоду Брега) із зменшенням попередньої швидкості охолодження q_Ї .

Дослідження кінетики плавлення композиції ПП/АЕ. Для зразків, виготовлених при q_Ї = 0.5 K/хв ? q⁺ (тут і надалі наведені дані для зразків серії 1) ендотерми плавлення були фактично унімодальні(тобто, спостерігався єдиний максимум при температурі плавлення Т_m), проходячи через одиничний максимум при відповідній температурі плавлення T_m, тоді як для зразків, виготовлених при охолоджені q_Ї =20 K/min >> q⁺ (серія 2) можна побачити не тільки головний пік плавлення T_m, але й зростаючий по інтенсивності вторинний максимум при T_m<T_m.

З цього слідує, що зразки серії 2 більш здатні до структурних перетворень при нагріванні в інтервалі плавлення (тобто, початкове плавлення метастабільних кристалів при та подальша рекристалізація в кінцеву, більш стабільну кристалічну морфологію, яка розплавлюється при T_m). Подібна поведінка виявлена й для дійсної () та уявної () компонент комплексної питомої теплоємності , також як відповідні площини піків, виявляють тенденцію до зменшення із збільшенням частоти модуляції (рис. 15).

Експериментальні значення та для всіх трьох основних швидкостей нагріву були оброблені методом МНК згідно рівняння (5а) для розрахунку ж₀ та ф , за допомогою яких була збудована дебаївська узагальнююча крива (значення були розраховані з рівняння (5б), припускаючи, що статична частина відповідає лініям, які з'єднують початок та кінець ендотерм плавлення на рис. 15. Було встановлено, поведінка ендодерм плавлення для обох зразків доволі добре узгоджується з простою моделлю Дебая; однак, значне відхилення точок від кривої МНК свідчить про те, що параметри МНК ж₀ та ф є усередненими з внесків різних процесів структурних перетворень.

Подібно до аналогічних даних для системи ПА 6/органоглина, зростання характеристичного часу релаксації ф з температурою можна вважати ознакою однакових кінетичних елементів структурних перебудов в інтервалах плавлення вихідного ПП і ПНК, в той час як значно менші значення компонент комплексної теплоємності (і відповідно параметра ж₀ ) для ПНК свідчать про суттєве обмеження теплової рухливості структурних елементів ПП з боку сітки наночастинок аеросилу.

Ці якісні висновки були зроблені на основі таких модельних міркувань (для обох полімерних систем):

1. Кристалічна фаза кожного зразка, отриманого попереднім охолодженням розплаву, визначається широким спектром розмірів складчастих кристалів (ламелей), якому відповідає інтервал плавлення. Згідно з літературними даними, закономірне зростання ф з температурою відображає зростання температури плавлення складчастого кристала. Таким чином, в рамках моделі Дебая значення ф при кожній температурі корелюють з відповідним розміром складки. Тому виходячи з однакового характеру температурних залежностей ф для вихідного полімеру і ПНК, можна припустити, що їм відповідають однакові структурні елементи (складки).

2. Константа швидкості ж₀ є феноменологічною мірою рухливості структурних елементів (складки) при руйнуванні (плавленні) складчастих ламелей. Тому зменшення ж₀ і компонент комплексної теплоємності в ПНК порівняно з вихідним полімером можна вважати результатом обмеження теплової рухливості складок в процесі плавлення.

ВИСНОВКИ

1. З аналізу параметрів нуклеації, для неізотермічної кристалізації, які були отримані із залежностей швидкості охолодження від температури початку кристалізації (користуючись даними екзотерм кристалізації), було встановлено систематичне збільшення бар'єру нуклеації ламелярної кристалізації, як для композиції поліамід6/органоглина, так і композиції поліпропілен/органоаеросил, що, у свою чергу, відповідає значному обмеженню транспорту сегментів ПП і ПА6 через поверхню розподілу розплав/ламель.

2. Для композиції ПА6/органоглина з даних валової кристалізації отримано, що на процес кристалізації мають вплив два внески - це утворення б- та г- модифікації кристалів ПА6 протягом охолодження з розплаву. З того, що значення параметрів форми однакові для двох процесів, а відповідні константи швидкості мають різні значення; це свідчить про те, що механізм нуклеації кристалу однаковий, але швидкості росту відповідних кристалів різні. Також встановлено, що відношення вмісту б-/г- модифікацій зменшується із збільшенням вмісту органоглини чи швидкості охолодження.

3. Для композиції ПП/органоаеросил встановлено суперпозицію внесків кристалоутворення - початкового (безперешкодного) і вторинного (обмеженого) механізмів. Початковий механізм кристалоутворення, характерний для чистого ПП, а вторинний механізм пов'язаний з “натягуванням” ланцюгів ПП, які закріплені кінцями на двох суміжних наночастинках.

4. Для композиції ПА6/органоглина з даних рентгенографії, було встановлено, що частинки органоглини в ПНК утворюють дві різні просторові, фракталоподібні (подібні до масового фракталу) структури в діапазоні характерних розмірів 14-100 нм та 5-14 нм відповідно.

5. Для композиції ПП/органоаеросил ламелярна морфологія ПП залишається загалом незмінною, незалежно від вмісту органоглини та від швидкості попереднього охолодження.

6. Використовуючи ендотерми плавлення, отримані для ПНК на основі поліпропілену та поліаміду-6, з використанням методу ТМДСК, було встановлено, що моделлю Дебая з одним характеристичним часом, який залежить від температури та швидкості, може бути напівчисельно охарактеризована поведінка ендотерм плавлення.

7. Механізми структурних перетворень в інтервалі плавлення чистого ПА6 та ПНК на його основі загалом однакові. Такі самі закономірності простежуються для композиції ПП/органоаеросил. Однак просторовий масштаб перетворень в ПНК значно зменшений завдяки обмеженню теплової рухливості структурних елементів, відповідних гомополімерів, з боку сітки наночастинок.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання нанокомпозита на основі поліпропілену та органоаеросилу / В.П. Привалко, Р.В. Дінжос, Е.Г. Привалко, A.A. Усенко // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2004. - Вип.10. - С. 66-71.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

2. Nonisothermal Crystallization of the polypropylene/organosilica nanocomposite / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko, A.A. Usenko // J. Macromol Sci. Phys. - 2004. - Vol. B43, №4. - P. 859-869.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів.

3. Melting behavior of the non-isothermally crystallized polypropylene/organosilica nanocomposite / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko // J. Macromol Sci. Phys. - 2004. - Vol. B43, №5. - P. 979-988.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

4. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polypropylene/organosilica nanocomposites. I. Non-isothermal crystallization / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko // Thermochimica Acta. - 2005. - Vol. 428, - P. 76-82.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

5. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polypropylene/organosilica nanocomposites. II. Melting behavior / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko // Thermochimica Acta. - 2005. - Vol. 428, - P. 31-39.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

6. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polyamide 6/organoclay nanocomposites. I. Non-isothermal crystallization / R.V. Dinzhos, E.G. Privalko, V.P. Privalko // J. Macromol Sci. Phys. - 2005. - Vol. B44, - P. 421-430.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

7. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polyamide 6/organoclay nanocomposites. II. Melting behavior / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko // J. Macromol Sci. Phys. - 2005. - Vol. B44, - P. 431-443.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальненні результатів, написання статті.

8. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of polypropylene/organosilica nanocomposites. / V.P. Privalko, R.V. Dinzhos, E.G. Privalko, Usenko A.A. // Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції "Структурна релаксація у твердих тілах". - Вінниця, Україна. - 2003. - С. 192-193.

9. Релаксація ентальпії в циклах охолодження і нагрівання в нанокомпозитах на основі поліпропілену властивості в розплавленому стані композитів на базі поліпропілену / Р.В. Дінжос // Матеріали V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2003. - С. 45.

10. Релаксація ентальпії при плавленні нанокомпозитів поліпропілен/ органоаеросил / Дінжос Р.В., Усенко А.А., Привалко В.П. // Матеріали VIII Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна та професійна підготовки фахівців з фізики” - Миколаїв, Україна. - 2003. - С. 75.

11. Дослідження неізотермічної плавлення нанокомпозитів на основні поліпропілену // Р.В. Дінжос, Е.Г. Привалко, А.А. Усенко, В.П. Привалко / IX Всеукраїнська наукова конференція “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”. - Київ, Україна. - 2004. - С. 72.

12. Плавлення нанокомпозитів на основі поліпропілену (поліпропілен/аеросил) // Р.В. Дінжос, В.П. Привалко, Е.Г. Привалко, А.А. Усенко/ X Українська конференція з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2004. - С. 99.

АНОТАЦІЇ

Дінжос Р.В. Релаксація ентальпії в циклах охолодження/нагрівання термопластичних нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду-6. -Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2006р.

Дисертацію присвячено експериментальному дослідженню та теоретичному аналізу механізмів і кінетики зворотних і незворотних процесів в а-ТПНК та і-ТПНК в циклах нагрівання/охолодження.

В результаті досліджень кінетики неізотермічної кристалізації ТПНК показано систематичне збільшення бар'єру нуклеації ламелярної кристалізації, як для композиції поліамід6/органоглина, так і композиції поліпропілен/органоаеросил, що, у свою чергу, відповідає значному обмеженню транспорту сегментів ПП і ПА6 через поверхню розподілу розплав/ламель. Підтверджено, що на процес кристалізації мають вплив два внески - це утворення б- та г- модифікації кристалів ПА6 протягом охолодження з розплаву. З того, що значення параметрів форми однакові для двох процесів, а відповідні константи швидкості мають різні значення; це свідчить про те, що механізм нуклеації кристалу однаковий, але швидкості росту відповідних кристалів різні. Також встановлено, що відношення вмісту б-/г- модифікацій зменшується із збільшенням вмісту органоглини чи швидкості охолодження. Було встановлено, що частинки органоглини в ПНК утворюють дві різні просторові, фракталоподібні структури в діапазоні характерних розмірів 14-100 нм та 5-14 нм відповідно. Ламелярна морфологія ПП залишається загалом незмінною, незалежно від вмісту органоглини та від швидкості попереднього охолодження. Використовуючи ендотерми плавлення, отримані для ПНК на основі поліпропілену та поліаміду-6, з використанням методу ТМДСК, було встановлено, що моделлю Дебая з одним характеристичним часом, який залежить від температури та швидкості охолодження, може бути напівчисельно охарактеризована поведінка ендотерм плавлення. Значний розбіг точок для ТПНК на основі ПА 6, може свідчити, що апроксимаційні параметри ж₀ та ф є усередненими для не менш ніж двох механізмів структурних перетворень які перекриваються (тобто, плавлення б- та г- модифікацій кристалів). Однакові за значенням характеристичні часи ф для чистого ПА 6 та ПНК свідчать про однакові механізми основних структурних перетворень, а в декілька разів менші значення та , також як і параметр ж₀ для ПНК, свідчать про значне зменшення просторового масштабу таких перетворень. Просторовий масштаб перетворень в ПНК значно зменшений завдяки стеричним перешкодам рухливості ланцюгів, відповідних гомополімерів, у розплаві з боку нескінченого кластеру наночасток.

Ключові слова: термопластичні нанокомпозити, дійсна і уявна складова комплексної питомої теплоємності, „нескінченний” кластер, наночастинки

Динжос Р.В. Релаксация энтальпии в циклах охлаждения/нагревания термопластических нанокомпозитов на основе полипропилена и полиамида-6. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 - физика полимеров. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2006 г.

В задачи исследования входило экспериментальное исследование и теоретический анализ механизмов и кинетики обратимых и необратимых процессов в а-ТПНК и и-ТПНК в циклах нагревания/охлаждения. Объектами исследований служили ТПНК на основе полипропилена и частиц органически модифицированного аэросила и ТПНК на основе полиамида-6 с модифицированным монтмориллонитом.

Для решения поставленных задач были использованы следующие методики: метод дифференциальной сканирующей калориметрии (для характеристики кинетики неизотермической кристаллизации поведения исследуемых систем), метод температурно-модуляционной дифференциальной сканирующей калориметрии (для исследования кинетики плавления исследуемых систем), метод рассеяния рентгеновских лучей в широких и малых углах (для исследования фазовой структуры образцов).

Научная новизна заключается в том, что впервые проведены систематические исследования по изучению механизмов и кинетики обратимых и необратимых процессов в а-ТПНК и и-ТПНК (ПП/аэросил, ПА 6/органоглина) в циклах нагревания/охлаждения. Установлено систематическое увеличения барьера нуклеации ламелярной кристаллизации, как для композиции полиамид 6/органоглина, так и композиции полипропилен/органоаэросил, что соответствует значительному ограничению транспорта сегментов ПП и ПА 6 через поверхность раздела расплав/ламель. Подтверждено, что на процесс кристаллизации имеют влияние два вклада - образование б- и г- модификации кристаллов ПА 6 на протяжении охлаждения из расплава. Из того, что значения параметров формы одинаковые для двух процессов, а соответствующие константы скорости имеют разные значения; это свидетельствует о том, что механизм нуклеации кристаллов одинаковый, но скорость роста соответственных кристаллов различны. Так же установлено, что отношение содержания б-/г- модификаций уменьшается с увеличением содержания органоглины или скорости охлаждения. Частички органоглины в ПНК образуют две разные пространственные, фракталоподобные структуры в диапазоне характерных размеров 14-100 нм и 5-14 нм соответственно. Ламелярная морфология ПП остается в общем неизменной, независимо от содержания органоглины и от скорости предварительного охлаждения. Из эндотерм плавления, которые получены для ПНК на основе полипропилена и полиамида-6, с использованием метода ТМДСК, было установлено, что моделью Дебая с одним характеристическим временем, которое зависит от температуры и скорости охлаждения, можно получисленно охарактеризовать поведение эндотерм плавления. Также следует отметить значительно большие значения фактора сдвига для ПП-4.68, это можно считать подтверждением того, что влияние бесконечного кластера наночастич на обратимые процессы плавление/рекристаллизацию на поверхностях ламелярных кристаллов ПП является качественно подобным, однако значительно сильнее, чем влияние предварительной скорости охлаждения. Значительный разбег точек для ТПНК на основе ПА 6, может свидетельствовать, что аппроксимационные параметры ж₀ и ф, являются усредненными для не менее чем двух механизмов структурных преобразований, которые перекрываются (то есть, плавление б- и г- модификаций кристаллов). Одинаковые по значению характеристические времена ф для чистого ПА 6 и ПНК свидетельствуют про одинаковые механизмы структурных преобразований, а в несколько раз меньшие значения и , так же как и параметр ж₀ для ПНК, свидетельствуют про значительные уменьшения пространственного масштаба таких преобразований. Пространственный масштаб преобразований в ПНК значительно уменьшен благодаря стерическим препятствиям подвижности цепей, соответственных гомополимеров, в расплаве со стороны бесконечного кластеру наночасток.

Ключевые слова: термопластические нанокомпозиты, действительная и мнимая составляющая комплексной удельной теплоемкости, „бесконечный” кластер, наночастица.

Dinzhos R.V. Enthalpy relaxation in the cooling/heating cycles of thermoplastic nanocomposites based on polypropylene and polyamide-6. - Manuscript. Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of sciences, field 01.04.19 : physics of polymers - Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.

The thesis is aimed at the experimental studies and theoretical analysis of mechanism and kinetics of reversal and non-reversal processes in thermoplastic nanocomposites in the heating/cooling cycles.

Studies kinetics of non-isothermal crystallization PNC revealed a slight but systematic increase of the nucleation barrier for lamellar crystallization of PP in the PNC and PA 6 in the PNC concomitant to stronger restrictions to transport of PP segments across the melt/lamellar crystal interface. The overall crystallization rate data for both the neat PA 6 and the PNC were consistent with the assumption of two separate contributions (i.e., formation of both б- and г-crystal modifications of PA 6 during cooling from the melt). Therewith similar values of the shape parameters for both processes concomitant to the widely different values of the corresponding rate constants imply similar mechanisms of crystal nucleation and significantly different rates of subsequent crystal growth. Item established both б- and г-crystal modifications of PA 6 are invariably formed during cooling from the melt, the ratio б-form /г-form tending to decrease, the higher the organoclay content and/or the cooling rate. Established strongly scattering organoclay platelets within the PNC are spatially organized into two different, mass fractal-like structures in the ranges of characteristic structural scales of ca. 100-14 nm and ca. 5-14 nm respectively. The lamellar morphology of PP remains essentially unchanged, whatever the previous cooling rate and/or the organoclay content. Melting endotherms of the neat PP sample and the PP-organosilica nanocomposites and PA 6 can be semi-quantitatively characterized by a simple Debye model with a single temperature- and underlying heating rate-dependent characteristic time. Similar by magnitude characteristic times ф for both the neat PA 6 and the PNC imply basically similar mechanisms of the relevant structural rearrangements, while several-fold smaller values of and , as well as of the fitting parameters ж₀ for the PNC suggest considerably reduced spatial scale of such rearrangements. The spatial scale of such rearrangements in the latter samples is significantly reduced due to severe steric constraints on the corresponding PNC chain mobility in the melt state from the infinite cluster of nanoparticles.

Keywords: thermoplastic nanocomposites, real and imaginary components of the complex specific heat capacities, interfacial interactions, nanoparticles.

Размещено на Allbest.ru