Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

доктора фізико-математичних наук

Магнітні та електричні властивості неоднорідних манганітових сполук зі структурою перовскіту

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

перовскіт манганітовий електричний

Актуальність теми. Дослідження манганітових сполук зі структурою перовскіту (заміщених манганітів) є одним із важливих напрямків фізики твердого тіла. Ці сполуки можуть слугувати модельним об'єктом для вивчення властивостей сильно корельованих електронних систем і представляють інтерес як з фундаментальної точки зору, так і з практичної. Проте, на даний час загальний рівень теорії не дозволяє адекватно описати об'єм наявної експериментальної інформації. Більше того, об'єм експериментальних даних про фізичні властивості манганітів постійно поповнюється, але результати часто є досить суперечливими. Природа магнітних і електричних процесів, що відбуваються в манганітах, до цього часу не повністю зрозуміла і є предметом широких дискусій.

Незважаючи на низку проблем фундаментального характеру в розумінні фізичних властивостей манганітів, ці сполуки вже зараз можуть знайти широке практичне застосування в пристроях магнітного запису інформації в якості активного елемента зчитування. Із-за оригінальних властивостей ці сполуки вже використовуються як електродні матеріали високотемпературних паливних комірок і катодів для CO₂ - лазерів.

Розвиток нового напрямку мікроелектроніки - спінтроніки - потребує розробки і використання нових матеріалів, у яких процеси переносу заряду визначаються магнітним станом матеріалу. У цьому відношенні заміщені манганіти R_1-xM_xMnO₃ (R - рідкісноземельний елемент, M = Ba, Sr, Ca та ін.), для яких характерний тісний зв'язок між магнетизмом і провідністю, є вельми перспективними. На даний час відомо, що вихідні трикомпонентні сполуки RMnO₃ є антиферомагнітними діелектриками. І лише в досить вузькій області легування такі матеріали є феромагнетиками і мають металічний характер провідності нижче температури магнітного переходу. Сусідство антиферомагнітної діелектричної і феромагнітної металічної фаз робить ці матеріали особливо перспективними з точки зору створення нових пристроїв спінтроніки. Процеси, які відбуваються в області переходу від однієї з цих фаз до іншої, можуть бути використані в реальних пристроях спінтроніки, але на даний час саме вони є найменш дослідженими, і це суттєво стримує можливість створення нових функціональних елементів.

Розуміння фізичної картини та прогнозування поведінки заміщених манганітів потребує вивчення взаємозв'язку між процесами, які супроводжують перехід із однієї магнітної фази в іншу, та факторами, які спричинюють такі переходи. Тому дана робота спрямована на з'ясування закономірностей та особливостей протікання фізичних процесів, пов'язаних зі зміною магнітного стану та електричної провідності в неоднорідних манганітових сполуках зі структурою перовскіту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, що складають зміст дисертації, виконані в рамках планів науково-дослідних робіт, що проводились у відділі фізики тонких плівок Інституту магнетизму НАН та МОН України: НДР “Розробка фізико-технологічних принципів створення перовскітних структур (R,A)MnO₃ для використання у надчутливих магнітних датчиках” (№0197U018520), яка виконувалася в рамках комплексної міжгалузевої науково-технічної програми “Вирішальні технології інформатизації України”; бюджетної теми НАН України “Спін-залежна провідність та тунельні ефекти в шаруватих металевих магнетиках” (№019U000853); проекту CRDF “Теоретичне та експериментальне дослідження колосального магнітоопору в Mn-містячих сполуках” (UP1-370); проекту НТЦУ “Синтез та електричні властивості гетерозаміщених перовскітів з аномально високою зміною електроопору і чутливі елементи на їх основі” (№1086). Під час виконання цих тем автор був одним із відповідальних виконавців.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є отримання комплексної картини модифікації магнітних та електричних характеристик манганітових сполук зі структурою перовскіту при цілеспрямованому підвищенні неоднорідності матеріалу шляхом внесення різних видів недосконалостей.

Для досягнення мети були сформульовані і вирішені наступні задачі:

- проведення модельних розрахунків для визначення напрямку еволюції магнітних та електричних параметрів манганітових систем при підвищенні магнітної неоднорідності;

- синтез та характеризація структурно однофазних об'ємних та тонкоплівкових зразків манганітових оксидів з різними видами внесених недосконалостей;

- вибір комплексу вимірювальних методик для найбільш повної характеристики поведінки неоднорідних манганітових оксидів та дослідження властивостей таких сполук;

- експериментальне знаходження характерних рис еволюції параметрів манганітових оксидів в залежності від конкретного виду внесених недосконалостей;

- знаходження зв'язку між характером змін магнітних та електричних параметрів та видом і кількістю внесених дефектів.

Об'єкт дослідження - фізичні процеси та явища, пов'язані зі зміною магнітного стану та електричної провідності неоднорідних систем, а також властивості матеріалу, що визначають ці процеси і явища.

Предмет дослідження - зв'язок між видом внесених недосконалостей і напрямком та характером модифікації магнітних та електричних параметрів манганітових оксидів.

Методи дослідження, які були використані для теоретичного аналізу поведінки неоднорідних манганітових оксидів, включають феноменологічне та чисельне моделювання. При проведенні експериментів для отримання цілісної картини впливу різних видів недосконалостей на магнітні та електричні параметри манганітових оксидів були поєднані електротранспортні, магнітометричні та магнітотранспортні методи дослідження з резонансними (електронний парамагнітний резонанс (ЕПР), феромагнітний резонанс (ФМР), ядерний магнітний резонанс (ЯМР)), які слугують суттєвим доповненням і дають важливу інформацію про магнітний фазовий склад, а також локальні магнітні параметри зразків. Значна увага була приділена відпрацюванню умов отримання об'ємних та тонкоплівкових зразків. При синтезі об'ємних зразків використовували як метод твердофазних реакцій, так і методи осадження із розчинів (хімічні методи). Тонкоплівкові зразки були виготовлені методом магнетронного розпилення. Механізм та умови утворення неоднорідних манганітових сполук зі структурою перовскіту вивчали з застосуванням методів хімічного, рентгенофлуоресцентного, диференційно-термічного і рентгенівського аналізів.

Наукова новизна одержаних результатів. Базуючись на результатах модельних розрахунків та даних експериментального дослідження магнітних, резонансних та електричних властивостей заміщених манганітів, у дисертаційній роботі вперше отримано комплексну картину модифікації поведінки манганітових систем при зміні чинників, які включають:

- індуковану дефектами магнітну неоднорідність;

- структурні вакансії у кристалічній гратці;

- хімічні заміщення у підгратці марганцю;

- механічні напруження в плівкових зразках;

- варіацію умов приготування та термообробки зразків.

У роботі показано, що внесення різних видів недосконалостей в манганітові системи приводить до підсилення тенденції до розділення магнітних фаз, проте магнітний фазовий склад зразка у кожному окремому випадку визначається видом внесених недосконалостей.

Основні оригінальні результати роботи можна сформулювати наступним чином.

1. Вперше розроблено і формалізовано концепцію, яка пов'язує появу аномалії електричної провідності нижче температури зародження феромагнітної фази з розширенням температурного діапазону співіснування парамагнітної та феромагнітної фаз, які мають, відповідно, активаційний та металічний характер провідності. Модельні розрахунки дозволяють передбачити умови, при яких результуючий електричний опір такої двофазної системи є немонотонною функцією температури, незважаючи на монотонний характер температурної зміни параметрів кожної з фаз.

2. Вперше експериментально показано, що магнітний стан натрій-заміщених манганітів є неоднорідним і характеризується співіснуванням феромагнітних областей двох видів, які суттєво відрізняються рухливістю електронних дірок на вузлах марганцю, а також парамагнітної фази, температурна область існування якої простягається до температур, нижчих за 77 К. Виявлено, що збільшення кількості вакансій в катіонних підгратках приводить до збільшення об'ємної частки парамагнітної фази.

3. Базуючись на даних дослідження ядерного магнітного резонансу та намагніченості, вперше з'ясовано особливості еволюції магнітного фазового складу зразків заміщених манганітів при введенні іонів міді в підгратку марганцю. Показано, що для зразків La_0,7Sr_0,3Mn_1-xCu_xO₃₊ з малим рівнем легування міддю (x 0,05), основним низькотемпературним станом є однорідний феромагнетизм, і магнітні властивості в цьому випадку слабко залежать від вмісту міді. Характерною рисою області з більш високими рівнями легування (x > 0,05) є співіснування двох різних магнітних фаз і сильний спад намагніченості насичення з ростом вмісту міді. Наведено експериментальні докази висунутого іншими авторами припущення про те, що іони міді в Cu-заміщених манганітах перебувають лише в іонізаційному стані 2+.

4. Розрахунки, вперше виконані в рамках запропонованої в роботі моделі, дозволяють передбачити напрямок та характер зміни електричних і магнітних властивостей тонких епітаксійних плівок манганітів при зменшенні їх товщини та підсиленні механічних напружень. Показано, що у широкій області температур стан надтонкої плівки може бути добре змодельований як суміш парамагнітної діелектричної та феромагнітної металічної фаз. У цьому стані опір переважно визначається магнітно невпорядкованими областями і не відображає поведінку намагніченості.

5. Виявлено, що вольт-амперні характеристики напружених епітаксійних плівок заміщених манганітів є суттєво нелінійними, причому цей ефект значно підсилюється з пониженням температури і зменшенням сили струму. Показано, що в низькотемпературній області зменшення сили струму приводить не тільки до сильного росту електроопору, але і до зміни характеру провідності з металічного на активаційний. Наведено експериментальні докази, що в низькотемпературній області такі плівки є магнітно неоднорідними і характеризуються співіснуванням двох різних магнітних фаз.

6. Для керованої зміни електричних та магніторезистивних властивостей плівок заміщених манганітів вперше розроблено особливу методику приготування зразків, а саме - дискретне осадження. Суть такої методики полягає у розділенні усього процесу осадження на декілька циклів, де кожен цикл включає осадження як таке і подальший відпал зразка в осаджувальній камері. Показано, що запропонована процедура мінімізує ефекти, обумовлені індукованими підкладкою напруженнями, приводить до вдосконалення структури і покращення магнітної однорідності плівки.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що вони можуть бути використані для прогнозування магнітних і електричних властивостей заміщених манганітів, а також для розробки нових матеріалів з наперед заданими властивостями. Так, модельні розрахунки, виконані в дисертаційній роботі, дозволяють передбачити напрямок зміни властивостей під дією чинників, які приводять до підвищення магнітної неоднорідності манганітових зразків. Відомості про вплив структурних вакансій і хімічних заміщень на магнітний фазовий склад і електричну провідність зразків дозволяють цілеспрямовано змінювати магнітні та електричні характеристики заміщених манганітів. Застосування нових режимів приготування плівкових зразків заміщених манганітів дозволяє мінімізувати ефекти, обумовлені індукованими підкладкою напруженнями, і, таким чином, керувати магнітними параметрами заміщених манганітів. У роботі показано, що низка напрямків, які відпрацьовувались під час її виконання, уже привели до створення матеріалів, які можуть слугувати елементами прикладних застосувань, зокрема, сенсорів для вимірювання магнітного поля.

Особистий внесок здобувача. У дисертації викладено результати досліджень, виконаних здобувачем як самостійно [7, 17, 28], так і в співробітництві з іншими авторами. При виконанні досліджень, результати яких складають основу публікацій [3 - 5, 8 - 9, 12, 14 - 16, 18, 21 - 23, 25 - 29, 31 - 34], дисертанту належить визначальна роль у формулюванні мети і задач дослідження, у проведенні експериментів, обробці та інтерпретації експериментальних результатів, підготовці публікацій та доповідей для конференцій. У публікаціях [1 - 2, 6, 10 - 11, 13, 20, 30, 35 - 36] особистий внесок автора полягав у проведенні електричних і магніторезистивних вимірювань, систематизації й аналізі експериментальних результатів та їх обговоренні. У роботах [19, 24] внесок здобувача полягав у формулюванні мети роботи, плануванні досліджень та інтерпретації результатів.

Значна частина отриманих в дисертації результатів доповідалась автором особисто на семінарах та наукових конференціях, в тому числі, міжнародних.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на 12 міжнародних конференціях, зокрема, на:

· 7^th European Magnetic Materials and Application Conf. (Zaragoza, Spain, 1998).

· 8^th European Magnetic Materials and Applications Conf. EMMA-2000 (Kyiv, Ukraine, 2000).

· Joint European Magnetism Symposia EMMA-MRM (JEMS '01) (Grenoble, France, 2001).

· Euro-Asian Symposium “Trends in Magnetism” (EastMag-2001), (Ekaterinburg, Russia, 2001).

· March Meeting 2001 of the American Physical Society (Seattle, USA, 2001).

· XV Українська конференція з неорганічної хімії (Київ, Україна, 2001).

· International Conference "Functional Materials" (ICFM-2001) (Partenit, Ukraine, 2001).

· II Международная нучная конф. “Магнитные материалы и их применение” (Минск, Беларусь, 2002).

· IV Международный украинско-русский семинар “Нанофизика и Наноэлектроника” (Киев, Украина, 2003).

· International conference “Functional Materials” ICFM-2003 (Partenit, Ukraine, 2003).

· 9^th International Conf. on Electroceramics & their Applications (Electroceramics IX) (Cherbourg, France, 2004).

· NATO Advanced Research Workshop “Fuel Cell Technologies: State and Perspectives” (Kyiv, Ukraine, 2004).

Публікації. Основні результати та висновки дисертації відображені в 24 статтях у провідних наукових журналах України і зарубіжжя, а також у 12 тезах доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації становить 333 сторінки. Дисертація містить 119 рисунків і 16 таблиць. Список використаних джерел з 265 найменувань займає 32 сторінки.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведено загальну характеристику роботи - обґрунтовано актуальність вибраної проблеми та доцільність проведення досліджень, сформульовано мету і задачі досліджень, охарактеризовано об'єкт, предмет і методи досліджень, відображено новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено основні відомості про зв'язок роботи з науково-технічними програмами, її апробацію на наукових зібраннях, відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі представлено огляд опублікованих у науковій літературі відомостей про основні фізичні властивості, методи синтезу і методики досліджень манганітових оксидів зі структурою перовскіту. Наведено дані про кристалічну та електронну структуру таких сполук, проведено аналіз магнітних і електричних властивостей об'ємних і тонкоплівкових зразків. Показано, що низка питань залишається слабко дослідженою і відзначено, що дисертаційна робота спрямована на заповнення існуючих прогалин.

Як випливає з аналізу літературних даних, властивості манганітових оксидів визначаються наявністю сильно взаємодіючих спінової, зарядової і орбітальної підсистем, ключову роль в яких відіграють різновалентні іони марганцю. При відповідних умовах, енергії взаємодії, які відповідають за утворення тієї чи іншої фази, стають порівнянними, і неоднорідний стан, який характеризується співіснуванням різноманітних фаз, виявляється більш стійким, порівняно з однорідним [R1, R2]. Беручи до уваги делікатність енергетичного балансу, поведінка матеріалу стає вельми чутливою до зовнішніх факторів (магнітне поле, електричне поле, механічні напруження та ін.) і може радикально змінюватись під їх дією. Саме процеси, які відбуваються в області переходу із одного стану в інший, досліджені зовсім слабо, або дані про них є досить суперечливими.

На даний час розуміння природи і властивостей кожної з фаз досягнуто, як мінімум, на якісному рівні. Так, на рис. 1 показана узагальнена магнітна фазова діаграма заміщених манганітів R_1-xM_xMnO₃, запропонована в роботі [R1]. Низка незвичайних і цікавих властивостей пов'язана з переходом у феромагнітну металічну (ФМ) фазу. Процеси в області переходу саме в цю фазу визначають важливі характеристики манганітових матеріалів, зокрема колосальний магнітоопір (КМО) [R1 - R3], але із-за відсутності або суперечливого характеру експериментальних даних надійне прогнозування властивостей утруднене.

Для опису властивостей манганітів зазвичай використовують усереднені значення параметрів, такі як фактор толерантності, формальний заряд марганцю, відстань Mn-O та величина кута в ланцюзі Mn-O-Mn [R2, R4]. Хоча в багатьох випадках такий підхід до опису поведінки манганітів виявляється вдалим, зрозуміло, що усереднені значення маскують ефекти, які спричинені різним ступенем відхилення реальної величини від усередненого значення. Дослідження таких ефектів потребує застосування специфічних експериментальних методик, зокрема таких, які дають інформацію про локальні параметри зразків, а також відповідних методів обробки отриманих даних. У значній мірі внаслідок цього ціла низка процесів, які протікають у неоднорідних манганітових оксидах, залишається недослідженою, і це суттєво стримує як розуміння фізичної картини, так і можливість створення нових функціональних елементів на основі цього класу матеріалів. На вивченні саме таких процесів і зосереджена дисертаційна робота.

Результати, отримані при вирішенні вищезазначених задач, викладені у наступних розділах дисертації.

У другому розділі описано методи синтезу та методики дослідження об'ємних і тонкоплівкових зразків заміщених манганітів, які вивчалися в дисертаційній роботі, а також викладено результати вивчення впливу умов приготування зразків на їхню структуру, електричні та магніторезистивні властивості.

На початку розділу відмічено, що відомості про структуру і параметри кристалічної ґратки, отримані різними групами дослідників, суттєво відрізняються одні від інших. Це може бути пов'язано з труднощами при досягненні стехіометрії внаслідок великої гігроскопічності оксидів лантану та змінами ступеню окислення марганцю. Тому, перед проведенням основних досліджень, був виконаний значний об'єм роботи, спрямований на знаходження оптимальних способів і режимів одержання об'ємних та тонкоплівкових зразків складних манганітів, а також на виявлення закономірностей впливу умов приготування на структуру, формальний заряд марганцю, параметр кисневої нестехіометрії, електричні та магніторезистивні властивості цих матеріалів.

Враховуючи чутливість властивостей заміщених манганітів до мікроструктурних особливостей, при синтезі об'ємних зразків використовували як метод твердофазних реакцій, так і метод осадження із розчинів (хімічний метод). Перший метод дозволяє отримувати зразки із розміром зерна порядку мікрона та впливати на мікроструктурні параметри зразків шляхом зміни температури та тривалості синтезу. Перевагами другого методу є високий ступінь гомогенності результуючих матеріалів та можливість одержувати зразки із розмірами зерна порядку десятків нанометрів. Тонкоплівкові зразки заміщених манганітів отримували методом магнетронного розпилення мішені відповідного складу на монокристалічні перовскітні підкладки SrTiO₃ та LaAlO₃, а також на полікристалічні підкладки із сіталу та полікору. Використання цього методу дає можливість отримати тонкі плівки як монокристалічні, так і полікристалічні з розміром зерна від десятків нанометрів до кількох мікрометрів.

У цьому розділі викладено результати дослідження впливу умов синтезу на фазові перетворення, структурні особливості, мікроструктуру та магніторезистивні властивості об'ємних зразків La_1-xM_xMnO₃₊ (M = Sr, Ca). Встановлено, що ступінь окислення марганцю в манганітах La_1-xSr_xMnO₃₊ практично не залежить від умов синтезу для зразків з x ~ 0,3, але при зменшенні x він стає чутливим до режимів приготування. Виявлено, що хімічне осадження компонентів, а також тривала термообробка механічно змішаних компонентів сприяє утворенню однорідної мікроструктури. Показана перспективність методів хімічного осадження компонентів при синтезі складних магніторезистивних матеріалів на основі LaMnO₃.

Показано, що при температурах, нижчих за температуру Кюрі T_C, низькопольовий магнітоопір керамічних зразків системи La_1-xSr_xMnO_3+? може бути збільшений шляхом зменшення розміру зерна, який (розмір) можна змінювати, варіюючи температуру синтезу. Зразки, синтезовані методом твердофазної реакції, при кімнатній температурі мають більший магнітоопір, а в низькотемпературній області - порівнянний із зразками, одержаними методом осадження з розчинів. Виявлено, що пониження температури спікання зразків La_1-xSr_xMnO₃₊ приводить до формування низькотемпературного (при температурах, нижчих за T_C) піка на залежності електричного опору від температури.

Третій розділ присвячений розробці моделі для опису електричних властивостей магнітно-двофазної системи, у якій електричний опір кожної з фаз визначається її магнітним станом і обидві фази співіснують в певному температурному інтервалі. Наведено аргументи, які свідчать про можливість застосування такої моделі для опису властивостей заміщених манганітів. Проведено експериментальне дослідження електричних і магнітних властивостей низки полікристалічних і нанокристалічних зразків заміщених манганітів, а також аналіз властивостей ультратонких плівок і показано, що експериментальні результати досить добре корелюють з розрахунковими.

У підрозділах 3.1 - 3.2 розглянуто поведінку двокомпонентної системи, яка являє собою суміш парамагнітної та феромагнітної фаз, що мають різний характер провідності (парамагнітна - активаційний (dR/dT < 0), феромагнітна - металічний (dR/dT > 0)). Питомий опір першої з фаз позначено R_p, а другої - R_f. Припускається, що об'ємна частка кожної з фаз (_p і _f, відповідно) є функцією температури і обидві фази співіснують у певному температурному інтервалі нижче деякої температури T₀, причому _p + _f = 1. Задавшись конкретним видом залежностей R_p(T) і R_f(T), проводиться аналіз еволюції температурної залежності результуючого електричного опору системи при зміні параметрів _p(T) або _f(T).

У роботі наведено обґрунтування вибору виразу для опису _p(T) у такому вигляді:

_p = 1(t > 1) (1а)

_p = ₀ + (1 - ₀)exp((t - 1)/d) (t 1) (1б)

де t = T/T₀, ₀ - об'ємна частка парамагнітної фази при t = 0, яка у загальному випадку відмінна від нуля (див. [R4 - R5]), а параметр d характеризує ширину магнітного переходу в одиницях T₀.

Повний опір R двокомпонентної системи розраховувався відповідно до методології, описаної у роботі [R6]. Адаптована до нашого випадку формула для обчислення R має вигляд:

_p (R^1/g - R_p^1/g)/(R^1/g + K R_p^1/g) + (1 - _p)(R^1/g - R_f^1/g)/(R^1/g + K R_f^1/g) = 0, (2)

де K і g - параметри, які визначаються особливостями геометрії взаємного розташування однієї фази відносно іншої [R6].

Розрахунки, виконані для декількох наборів параметрів у виразах (1) - (2), дозволили виявити загальні риси еволюції залежностей R(t) при збільшенні ширини магнітного переходу d. Першим етапом такої еволюції є уширення резистивного переходу, другим - формування і ріст низькотемпературного піка (далі - LT-піка) на залежності R(t), а третім - майже повне зникнення піка поблизу температури зародження феромагнітної фази T₀ (рис. 3). Таким чином, у випадку сильно уширеного магнітного переходу домінуючим на залежності R(t) є LT-пік, а поблизу t = 1 спостерігається лише незначна особливість, експериментальне виявлення якої може бути проблематичним. У таких випадках до трактування експериментальних результатів і співставлення резистивних даних з магнітними необхідно підходити з великою обережністю. Слід підкреслити, що магнітні та електричні параметри кожної з фаз монотонно змінюються з температурою, і поява LT-піка не пов'язана з наявністю яких-небудь аномалій (зокрема, магнітних).

У роботі відмічається, що сильне температурне уширення магнітного переходу - явище, що спостерігається досить часто у заміщених манганітах. Причиною його є як конкуренція різних видів взаємодії, характерних для даних матеріалів, так і сильна залежність магнітних властивостей від мікроструктури, механічних напруг, ступеню структурного безладу та хімічної неоднорідності.

Підрозділ 3.3 концентрується на з'ясуванні природи піка на температурній залежності електроопору, який виникає нижче температури Кюрі T_C у полікристалічних зразках La_0,825Sr_0,175MnO₃, синтезованих методом твердофазних реакцій. Зразки були виготовлені в повністю однакових умовах, за виключенням останнього етапу - етапу спікання: температура спікання T_S складала 1360, 1300 і 1200 ^oC для зразків A, B і C, відповідно.

У цьому підрозділі показано, що зниження T_S з 1360 до 1200 ^oC приводить до зменшення середнього розміру зерна з 3,6 до 1,25 мкм, а також до розширення температурної області, в межах якої відбувається магнітний перехід (рис. 4). Останнє пояснюється збільшенням вкладу від міжзеренної області, яка є структурно та магнітно розупорядкованою, порівняно з серцевиною зерна [R4, R7]. Зниження T_S до 1200 ^oC також приводить до формування і повного домінування LT-піка на залежностях R(t).

У роботі виконано детальне дослідження і аналіз особливостей зв'язку між електричними і магніторезистивними (MR) властивостями, з одного боку, і магнітними та мікроструктурними параметрами зразків La_0,825Sr_0,175MnO₃, з іншого боку. Показано, що як розмір зерна, так і параметри міжзеренної області сильно впливають на електричну провідність, що у низці випадків приводить до утворення низькотемпературного піка на залежності R(T), на додаток до добре відомої особливості [R1] біля температури Кюрі. Детальні виміри, представлені у роботі, показують, що формування піка не супроводжується жодними магнітними або магніторезистивними аномаліями. Експериментальні дані добре корелюють з розрахунковими. Це дозволяє зробити висновок, що в досліджених зразках низькотемпературна резистивна аномалія є результатом співіснування у широкому температурному інтервалі феромагнітної металічної фази і парамагнітної фази з активаційним характером провідності. Експериментально методом ФМР підтверджено факт співіснування парамагнітної і феромагнітної фаз в області температур більше 0,2 T_C (> 40 K).

У підрозділі 3.4 викладено результати досліджень електричних, магнітних та магніторезистивних властивостей нанокристалічних зразків La_0,7Ca_0,3MnO₃, виготовлених методом осадження з розчинів. Температурні залежності як питомого електроопору, так і магнітоопору мають пік поблизу температури Кюрі T_C 266 K, значення якої було отримано з вимірювань динамічної магнітної сприйнятливості. Крім того, при T_LT 230 K спостерігається широкий пік питомого електричного опору, який не супроводжується аномаліями ні на кривій (T), ні на MR(T). Відносно низьке значення намагніченості насичення при 5 К свідчить, що не весь об'єм зразка є феромагнітним, а частина його знаходиться в немагнітному стані. В області температур, нижчих за T_C, вольт-амперні характеристики I(V) є лінійними при зміні V більше, ніж на 2 порядки величини, що контрастує з картиною, коли міжзеренне тунелювання є домінуючим механізмом провідності [R7]. Результати узгоджуються з картиною неоднорідного переносу заряду через двокомпонентну суміш, яка складається з високорезистивних парамагнітних областей, розділених провідними феромагнітними областями. Підвищена кількість парамагнітної фази в нанокристалічних зразках пов'язується з наявністю значної кількості міжзеренної області, яка є магнітно розупорядкованою.

Підрозділ 3.5 присвячений аналізу особливостей магнітних і електричних властивостей епітаксійних плівок заміщених манганітів, які виникають при зменшенні товщини плівки. Як випливає з аналізу літературних даних, такі плівки мають занижене значення намагніченості і підвищений електричний опір поблизу границі розділу плівка-підкладка. В залежності від матеріалу підкладки та ступеня невідповідності параметрів гратки плівки і підкладки, товщина неактивного (деградованого) шару була оцінена у межах від 1 до 11 нм при Т = 77 К [R8]. Зменшення товщини плівки приводить до ослаблення магнітних взаємодій і появи аномалій на залежностях R(T) [R9]. У дисертаційній роботі наведено аргументи на користь того, що аномальна поведінка електричного опору ультратонких (порядку декількох нанометрів) плівок може бути результатом уширення магнітного переходу і утворення неоднорідного магнітного стану, який містить слабопровідні парамагнітні та феромагнітні металічні області, що співіснують у широкому інтервалі температур. Для ілюстрації плідності такого підходу були виконані розрахунки електричних і магнітних параметрів тонких і ультратонких плівок, базуючись на експериментальних даних роботи [R9]. У цій роботі Izumi та ін. наводять детальну інформацію про електричні і магнітні властивості епітаксійних плівок La_0,6Sr_0,4MnO₃ різної товщини. Як видно з рис. 5, розрахунки, виконані у рамках запропонованої вище моделі, добре описують основні особливості поведінки електроопору ультратонких плівок заміщених манганітів.

У підрозділі 3.6 проведено аналіз існуючих підходів до опису електричних і магніторезистивних властивостей заміщених манганітів. Обґрунтовано важливість врахування неоднорідності магнітних та електричних характеристик манганітів. Розглянуто моделі, які використовують підходи, як подібні до запропонованого в даній роботі, так і альтернативні йому. Зроблено висновок про межі застосування кожного з наближень, а також про обґрунтованість застосування підходу, запропонованого в дисертаційній роботі.

У четвертому розділі досліджується можливість модифікації властивостей манганітових оксидів шляхом формування структурних вакансій у катіонних та аніонній підгратках, а також шляхом підсилення локальних деформацій при ізовалентних заміщеннях у підгратці лантану. У роботі відмічено, що вивчення властивостей матеріалів зі значною кількістю структурних дефектів потребує застосування сучасних методик як для дослідження структури і хімічного складу зразків, так і для аналізу їх локальних властивостей. Тому, в більшості випадків, для характеристики зразків, які вивчалися в межах даного розділу, був виконаний додатковий об'єм робіт по визначенню хімічного складу, формального заряду марганцю (ФЗMn) та вмісту легуючих елементів.

У підрозділі 4.1 викладено результати дослідження натрій-заміщених манганітів лантану La_1-xNa_xMnO₃₊ з х = 0,08 - 0,16. Сильна леткість натрію приводить до значних його втрат під час синтезу [R10], проте, ретельне відпрацювання умов синтезу дозволило одержати зразки, які за даними рентгенівської дифракції є структурно однофазними і характеризуються ромбоедрично деформованою перовскітною структурою. Хімічний аналіз синтезованих зразків показав, що абсолютні втрати натрію х збільшуються пропорційно х. При цьому відносні втрати натрію х/х майже одинакові для всіх значень x і коливаються в межах 23 - 27 %. Зниження позитивного заряду в підгратці лантану при заміщенні його на натрій не приводить до підвищення ФЗMn, що узгоджується з висновками роботи [R10]. Для всіх досліджених зразків ФЗMn 3,3.

Зі збільшенням x з 0,08 до 0,16 параметр кисневої нестехіометрії зменшується з 0,068 до -0,027. Той факт, що змін зазнає не лише абсолютне значення , але і знак, має важливе значення для формування манганітів [R10, R11]. Детальні дослідження структури заміщених манганітів, у яких вміст кисню відхиляється від стехіометричного, показують, що формування манганітів з дефіцитом і надлишком кисню відбувається різними шляхами. Так, у манганітах La_1-xM_xMnO₃₊ з від'ємним значенням утворюються вакансії в кисневій підгратці, кількість яких N_V (у перерахунку на формульну одиницю) дорівнює [R11]. У той же час, манганіти з додатнім значенням утворюються не шляхом проникнення іонів кисню в міжвузля, а шляхом утворення вакансій в катіонних підгратках, тому для сполук La_1-xM_xMnO₃₊ з > 0 більш правильною є формула (La_1-xM_xMn)_1-O₃. У останньому випадку кількість вакансій в катіонних підгратках можна оцінити за формулою N_V = /(3+) [R11]. Відповідно до такої процедури була розрахована кількість вакансій у аніонній та катіонних підгратках, а також сумарна кількість вакансій для зразків La_1-xNa_xMnO₃₊ з 0,08 x 0,16. У роботі показано, що кількість вакансій у катіонних підгратках збільшується зі зменшенням x, а у підгратці кисню - відмінна від нуля лише в зразках із х = 0,14 і 0,16. Сумарна кількість вакансій досягає мінімуму поблизу х ~ 0,13.

Характерні риси поведінки електричного опору та магнітоопору зразків La_1-xNa_xMnO₃₊ ілюструють криві рис. 6а-в. Абсолютні значення питомого електричного опору зростають зі зменшенням вмісту натрію. У зразках з x 0,10 криві (T) мають двопіковий характер. Враховуючи, що провідність заміщених манганітів значною мірою визначається магнітним станом, такий вид залежностей (T) є свідченням значного уширення магнітного переходу. Низькопольовий компонент магнітоопору (LFMR), який у заміщених манганітах спричинений спін-залежним переносом заряду через області пониженої провідності [R12], збільшується зі зменшенням x. Оскільки в заміщених манганітах більші значення LFMR характерні для більш неоднорідних зразків [R12], такий характер зміни LFMR свідчить про підвищення неоднорідності зразків зі зменшенням x, що узгоджується з результатами електричних вимірювань. Незважаючи на практично незмінний ФЗMn, температура Кюрі в системі La_1-xNa_xMnO₃₊ монотонно зростає при зміні x від 0,08 до 0,16. Для глибшого розуміння причин такої поведінки були досліджені спектри ЯМР на ядрах марганцю. Складна форма спектрів свідчить, що в результуючу криву дають вклад декілька процесів. Для всіх зразків результуючі криві добре описуються суперпозицією трьох ліній, які мають форму гауссіана. Положення найбільш інтенсивного піка F1 відповідає частоті, на якій при 77 К спостерігався ядерний магнітний резонанс в інших манганітах з ФЗMn 3,3 [R13]. Це свідчить про те, що пік F1 належить ФМ фазі, в якій надтонкі поля усереднюються за рахунок швидкого руху електронів по вузлах марганцю [R13]. Два інших піки в роботі інтерпретовані як такі, що належать локалізованим станам три- і чотирикратно іонізованих іонів марганцю феромагнітної діелектричної фази, поява якої в зразках La_1-xNa_xMnO₃₊ прогнозувалась в роботі [R10]. Аналіз концентраційної залежності інтенсив-ності піків F2 і F3, а також співставлення даних ЯМР з результатами дослідження електричних і магніторезистивних властивостей показує, що магнітний стан натрій-заміщених манганітів є сильно неоднорідним і характеризується співіснуванням феромагнітних областей двох видів, які суттєво відрізняються рухливістю носіїв заряду, а також парамагнітної фази, температурна область існування якої простягається до досить низьких температур (< 77 K). Із аналізу також випливає, що збільшення кількості вакансій в катіонних підгратках приводить до збільшення об'ємної частки парамагнітної фази.

Об'єктами дослідження підрозділу 4.2 є киснево-дефіцитні зразки систем La_1-xM_xMnO₃₊ ( < 0, M = Ca, Sr). Формування вакансій в кисневій підгратці цих зразків було результатом відповідного вибору умов синтезу. У роботі досліджено поведінку динамічної магнітної сприйнятливості, електричного опору та магнітоопору киснево-дефіцитних полікристалічних зразків La_1-xM_xMnO₃₊, побудовано магнітні фазові діаграми. Проведено порівняльний аналіз з відповідними діаграмами для стехіометричних по кисню зразків. Зроблено висновок, що наявність вакансій в кисневій підгратці приводить не тільки до ослаблення феромагнітного подвійного обміну, але і до модифікації інших взаємодій між іонами марганцю.

Підрозділ 4.3 концентрується на аналізі властивостей манганітових оксидних систем, у яких лантан частково або повністю заміщений іншим рідкісноземельним елементом (неодимом). Такий вид заміщень приводить до підсилення локальних спотворень кристалічної гратки, зокрема, поблизу іонів з різним радіусом (наприклад La і Nd). У цьому підрозділі досліджено структурні, електричні і магніторезистивні властивості зразків системи (La_1-yNd_y)_1-xSr_xMnO₃ в широкому інтервалі концентрацій стронцію (x = 0,15 - 0,30) і неодиму (y = 0 - 1). Показано, що всі зразки мають ромбоедрично деформовану структуру перовскіту. Залежність об'єму елементарної комірки від концентрації неодиму близька до лінійної у діапазоні y від 0 до 1. Основні зміни інших структурних параметрів - координати кисню х_О і відношення розмірів елементарної комірки c/a - відбуваються в діапазоні 0 y 0,25. Встановлена кореляція між характером зміни структурних параметрів х_О та c/a з одного боку, і температур T_R та T_MR, при яких на кривих R(T) і MR(T) спостерігається максимум, з іншого. Наведено дані, які свідчать про утворення структурно і магнітно неоднорідного стану в зразках зі значеннями y ~ 0,25.

П'ятий розділ дисертаційної роботи присвячений вивченню впливу хімічних заміщень в підгратці марганцю на електричні, магнітні та резонансні властивості складних манганітових оксидів. На відміну від заміщень в лантановій підгратці, які впливають на взаємодію іонів марганцю опосередковано (шляхом зміни співвідношення між концентраціями Mn⁴⁺ та Mn³⁺ або шляхом деформування октаедрів MnO₆), заміщення в марганцевій підгратці модифікують всю ієрархію взаємодій безпосередньо.

У підрозділі 5.1 проведено аналіз літературних відомостей про заміщення марганцю як на магнітні (Me = Co, Ni, Fe), так і на немагнітні (Me = Ge, Al, Cu) елементи. Відзначено, що у більшості випадків такі заміщення приводять до ослаблення магнітних взаємодій і зниження електричної провідності внаслідок ослаблення подвійного обміну між двома неоднаковими іонами у ланцюзі Mn-O-Me, проте характер змін сильно залежить від виду легуючого елемента [R14 - R16]. Відмічено, що при збільшенні кількості легуючого елемента найменші зміни магнітних параметрів спостерігаються у випадку хрому, а одні з найбільших - при заміщенні марганцю на мідь. Саме ці два випадки і є предметом детального розгляду даного розділу.

У роботі відмічається, що найбільш суперечливі відомості стосуються заміщення Mn на Cu. Хоча всі дані узгоджуються в тому, що заміщення Mn на Cu ослаблює феромагнітний подвійний обмін, низка інших аспектів залишається відкритою. Найбільш важливим питанням для розуміння поведінки Cu-заміщених манганітів є визначення ступеня іонізації Cu в таких матеріалах - 2+ чи 3+ [R15, R16],

Підрозділ 5.2 присвячений аналізу результатів комплексного дослідження структурних, електричних та магнітних властивостей мідь-заміщених манганітів. Враховуючи сильну чутливість властивостей таких матеріалів до умов синтезу [R15, R16], спочатку був виконаний значний об'єм робіт по вивченню впливу режимів термообробки на фазові перетворення, які проходять при синтезі зразків La_0,7Sr(Ca)_0,3Mn_1-xCu_xO₃₊. Отримані результати дозволили вибрати оптимальні режими для синтезу однофазних зразків систем La_0,7Sr(Ca)_0,3Mn_1-xCu_xO₃₊, властивості яких і були детально досліджені.

На рис. 8а наведено залежності M(H), одержані при 10 K для манганітів La_0,7Sr_0,3Mn_1-xCu_xO₃₊. Для всіх зразків, виключаючи лише зразок з x = 0,15, намагніченість виходить на насичення у магнітному полі біля 5 кЕ. У зразку, який не містить міді, намагніченість насичення M_S близька до розрахункового значення, обчисленого за умови паралельної орієнтації магнітних моментів всіх іонів марганцю. M_S слабко змінюється при зміні x від 0 до 0,05 і різко спадає з ростом x у зразках із більшим вмістом міді (x > 0,05). Аналогічний характер має концентраційна залежність температури Кюрі, значення якої отримані із аналізу залежностей M(T).

Враховуючи, що концентрація Mn⁴⁺ є одним із важливих параметрів, які визначають магнітний стан заміщених манганітів [R1, R2], у роботі була розрахована залежність частки чотирикратно іонізованого марганцю C_Mn4+ від вмісту міді для двох випадків: іони міді знаходяться в іонізаційному стані 2+ і 3+ (рис. 9а). Для x = 0, концентрації Mn⁴⁺ і Mn³⁺ були визначені експериментально з результатів хімічних аналізів, а для x > 0 вони були обчислені з рівнянь, які випливають із умови електронейтральності мідь-заміщених манганітів. Бачимо, що в обох випадках C_Mn4+ зростає зі збільшенням x, проте в першому випадку ріст значно сильніший.

Відомо [R1, R2], що однорідна ФМ фаза існує у Sr - заміщених манганітах, якщо C_Mn4+ знаходиться в межах 0,18 - 0,50 (заштрихована область на рис. 9а). Вихід за межі цієї області приводить до домінування інших видів взаємодій (антиферомагнітний надобмін, зарядове впорядкування (ЗВ) різновалентних іонів марганцю та ін.) і руйнування феромагнетизму [R2, R17]. Як видно з рис. 9а, крива 1 виходить за межі існування однорідного феромагнетизму уже при x ~ 0,05, тому в цьому випадку слід очікувати суттєвої зміни магнітних властивостей поблизу x = 0,05. Навпаки, крива 2 не виходить за межі заштрихованої області аж до x ~ 0,2. Тому, у випадку, якщо іонізаційний стан міді є 3+, магнітні властивості зразків La_0,7Sr_0,3Mn_1-xCu_xO₃₊ повинні змінюватись відносно слабко у всьому діапазоні концентрацій міді, дослідженому в роботі (x = 0 - 0,15 ).

Залежність намагніченості насичення M_s зразків La_0,7Sr_0,3Mn_1-xCu_xO₃₊ від вмісту міді. Із рисунка видно, що характер кривої M_s(x) суттєво змінюється поблизу x = 0,05: для малих значень x ( 0,05) намагніченість насичення практично постійна, але при x > 0,05 M_s значно спадає зі зростанням x, причому залежність M_s(x) є майже лінійною. Таким чином, характер залежності M_s(x) повністю узгоджується з таким, прогнозованим у випадку, коли іонізаційний стан міді в сполуці La_0,7Sr_0,3Mn_1-xCu_xO₃₊ дорівнює 2+. У цьому випадку, при x 0,05 слід очікувати феромагнітного впорядкування магнітних моментів всіх іонів марганцю, а отже і вельми слабкої залежності M_s від x, а при x > 0,05 - суттєвого зменшення M_s зі збільшенням x.

Наявність однорідного феромагнетизму у зразках з x = 0 і 0,025 підтверджують також спектри ЯМР на ядрах марганцю: для зразків з x 0,025 спектр являє собою одинарну лінію L1, яка центрована біля 375 МГц (T = 5 K) і відповідає ФМ фазі [R13]. При x = 0,05 починає зароджуватись друга лінія L2 з частотою біля 340 МГц. Обидві лінії співіснують при x 0,05. У роботі наведено обгрунтування того, що поява лінії L2 свідчить про співіснування ФМ і ЗВ фаз. Концентраційна залежність намагніченості насичення корелює з залежністю відносної інтенсивності лінії L1 від x.

Таким чином, у роботі показано, що поведінка зразків La_0,7Sr_0,3Mn_1-xCu_xO₃₊ в області малих рівнів легування (x 0,05) суттєво відрізняється від такої в області більших значень концентрації міді. Для зразків у межах першої області основним низькотемпературним станом є однорідний феромагнетизм і їхні магнітні властивості слабко залежать від вмісту міді. Характерною рисою області з більш високими значеннями x є співіснування двох різних магнітних фаз і сильний спад намагніченості насиченості з ростом x. Зроблено висновок, що введення іонів міді в підгратку марганцю сприяє конвертації частини феромагнітної металічної фази в зарядово впорядковану, причому кількість першої суттєво зменшується зі збільшенням x. Наведено докази висунутого іншими авторами припущення про те, що іони міді в Cu-заміщених манганітах перебувають лише в іонізаційному стані 2+.

Підрозділ 5.3 зосереджується на аналізі особливостей поведінки хром-заміщених манганітів. Показано, що іони хрому беруть участь у подвійному феромагнітному обміні з іонами марганцю. Заміщення Mn Cr слабко впливає на магнітні властивості манганітів, якщо основний стан вихідної сполуки є феромагнітним. Експериментально показано, що як спектри ФМР, так і температура Кюрі в зразках системи La_0,7Sr_0,3Mn_1-xCr_xO₃₊ залишаються практично незмінними при збільшенні x з 0 до 0,10.

Виявлено, що, хоча при введенні іонів хрому в підгратку марганцю магнітні властивості змінюються досить слабко, магнітоопір, який досить чутливий до мікроструктурних особливостей, структурних деформацій та магнітної неоднорідності, може змінюватись досить сильно, і це можна використовувати для цілеспрямованої зміни магніторезистивних параметрів.

Шостий розділ дисертаційної роботи присвячений експериментальному вивченню явища розділення магнітних фаз в частково кристалізованих та напружених плівках заміщених манганітів.

У підрозділі 6.1 досліджено зміни в електричній і магніторезистивній поведінці, які супроводжують перехід із аморфного в кристалічний стан плівкових зразків La_1-xSr_xMnO_3-. У аморфному стані такі плівки характеризуються відсутністю феромагнітного впорядкування, високими значеннями питомого електричного опору і активаційним характером провідності. Плівки, піддані відпалу, починають кристалізуватись, що супроводжується появою феромагнетизму, металічного характеру провідності і магніторезистивного ефекту. Таким чином, аналіз зміни магнітних параметрів плівок у процесі відпалу дозволяє глибше зрозуміти особливості переходу із аморфного в кристалічний стан.

У роботі показано, що поява магніторезистивного ефекту, а також зміна характеру провідності від активаційного (dR/dT < 0) до металічного (dR/dT > 0) відбувається при термообробці зразків в температурному діапазоні 650 - 700 ^oC. Проведено аналіз впливу складу атмосфери, в якій відбувається осадження, на особливості мікроструктури та властивості плівкових зразків системи La_1-xSr_xMnO_3-.

У підрозділі 6.2 наведено результати вимірів феромагнітного резонансу та магнітоопору в невідпалених і відпалених на повітрі плівках La_0,7Sr_0,3MnO_3- на полікорових полікристалічних підкладках. У відпалених плівках, як ФМР, так і MR дані свідчать про співіснування двох різних магнітних фаз при кімнатній температурі. Фаза, відмінна від металічної феромагнітної, дає вагомий вклад в магнітоопір в області магнітних полів, більших за (4 7) кЕ і існує в широкому діапазоні температур нижче кімнатної. Одержані результати вказують на необхідність включення змішаного стану такого виду у теоретичний розгляд.

Підрозділ 6.3 концентрується на аналізі електричних та резонансних властивостей напружених плівок заміщених манганітів, вирощених на монокристалічних перовскітних підкладках. На початку підрозділу відзначено, що напруження, які виникають із-за невідповідності параметрів гратки плівки і підкладки, можуть суттєво модифікувати магнітні властивості плівок. Наведено дані, з яких випливає, що підсилення напружень приводить до ослаблення феромагнетизму і появи неферомагнітних фаз, зокрема, ЗВ фази. Як результат, співіснування таких фаз приводить до сильної чутливості властивостей плівок до зовнішніх факторів (електричне поле, магнітне поле і т. д.).

Далі викладено результати експериментального дослідження властивостей напружених плівок систем La_1-xM_xMnO₃ (M = Ca, Sr), вирощених на монокристалічних підкладках LaAlO₃ і SrTiO₃. На рис. 10 показано питомий електричний опір плівки La_0,775Sr_0,225MnO_3- на підкладці SrTiO₃ як функцію температури T і сили струму I. (T,I) вимірювали при стабілізованому значенні струму і визначали як (T,I) = U(T,I)/I, де U(T,I) - падіння напруги на плівці. Вид кривої (T), отриманої при I = 5 мА, узгоджується з аналогічною залежністю для об'ємних зразків даного складу [R2]. Проте, при температурах, нижчих за 250 К, електричний опір плівок суттєво залежить від величини електричного струму, причому цей ефект значно підсилюється з пониженням температури і зменшенням сили струму. В низькотемпературній області зменшення I приводить не тільки до сильного росту електроопору, але і до зміни характеру провідності з металічного на активаційний.