Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Ужгородський національний університет

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Модифікування халькогенідних склоподібних напівпровідників на основі миш'яку і сурми

Рубіш Василь Васильович

Ужгород 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Семак Дмитро Григорович Ужгородський національний університет МОН України, професор кафедри фізики напівпровідників

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Куницький Юрій Анатолійович Технічний центр НАН України (м.Київ), завідувач відділом фізики наноструктурних матеріалів

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Гомоннай Олександр Васильович Інститут електронної фізики НАН України (м.Ужгород) провідний науковий співробітник відділу фізики кристалів

Провідна установа: Одеський національний університет ім.І.І.Мечникова МОН України, кафедра експериментальної фізики

Захист відбудеться 23.09.2005 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: м.Ужгород, вул.Волошина, 54, ауд.№181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м.Ужгород, вул.Капітульна, 6).

Автореферат розісланий 20.08. 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор фіз.-мат. наук проф. Блецкан Д.І.

1. Вступ

стекло охолодження оптичний плівка

Актуальність теми. Бінарним та потрійним халькогенідним склоподібним напівпровідникам (ХСН), завдяки особливостям електронної та атомної будови, притаманні унікальні фізичні властивості, які істотно змінюються при модифікуванні (зміна хімічного складу та технології одержання, дія зовнішніх чинників). З прикладної точки зору інтерес до ХСН викликаний широким їх застосуванням як елементів приладів ІЧ оптики, телевізійної та електронної техніки, оптоволоконних пристроїв зв'язку. В цих матеріалах спостерігаються ефекти (радіаційно- і фотостимульовані зміни оптичних і фізико-хімічних властивостей, моно- і бістабільне перемикання та інше), які відкривають можливість їх використання для запису і відтворення оптичної інформації, створення фоторезистів з високою роздільною здатністю, фотоелектричних перетворювачів енергії, оптичних дозиметричних систем.

В некристалічних напівпровідниках існують значні можливості зміни атомної структури матеріалу при постійному хімічному складі (дія температури, тиску, різного роду опромінення). Метастабільні фази ХСН мають ще одну особливість - існування в значних кількостях квазіатомних і квазімолекулярних дефектів, які суттєвим чином впливають на атомну та електронну підсистеми матеріалу. В багатьох метастабільних фазах існують і дефекти, обумовлені розупорядкуванням по хімічному складу. Врахування цих дефектів дозволяє обійти деякі труднощі при інтерпретації експериментальних досліджень структури і властивостей ХСН, а також їх змін при переходах між різними метастабільними станами (наприклад, „аморфний стан І - аморфний стан ІІ”). При певному поєднанні зовнішніх факторів (температура, опромінення, електричне поле, тиск) і часу склоподібні і аморфні матеріали можуть кристалізуватися. Як і при переходах між аморфними станами, при переходах „аморфний стан - кристалічний стан” змінюються структура і властивості матеріалів, причому в останньому випадку ці зміни є суттєвішими.

Тому вивчення взаємозв'язку електронної та атомної структури і локальних та інтегральних фізичних властивостей модифікованих ХСН, а також закономірностей їх змін при переходах „аморфний стан І - аморфний стан ІІ”, та „аморфний стан - кристалічний стан” є необхідним і корисним як для вирішення ряду фундаментальних проблем фізики неупорядкованого стану, так і для цілеспрямованого і прогнозованого їх застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до планів наукової діяльності кафедри фізики напівпровідників та науково-дослідного інституту фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету в рамках ряду держбюджетних тем: „Розробка активних середовищ для запису інформації на основі халькогенідів і оптимізація їх параметрів при дії радіаційних навантажень” (№01000U005339 2000-2002р.); „Розробка активних елементів твердотільних дозиметричних систем іонізуючого випромінювання на основі кристалічних та некристалічних халькогенідів” (№ 0103U001684 2003-2005р.).

Метою роботи було дослідити структуру і властивості стекол та плівок в системах As(Sb)-S(Se) та їх трансформацію в залежності від хімічного складу, умов отримання та під дією актинічного опромінення і відпалу, а також можливості використання цих матеріалів в якості неорганічних резистів з високою роздільною здатністю для голографії, лазерної та оптичної літографії.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- дослідити кінетику аморфізації бінарних та потрійних сплавів ХСН при варіації складу і визначити оптимальні режими одержання стекол і плівок з різними локальними атомною та електронною структурами;

- вивчити композиційні залежності фізико-хімічних та оптичних параметрів ХСН в системах As(Sb)-S(Se) і описати їх в рамках існуючих структурних моделей;

- дослідити структуру та оптичні властивості стекол системи As-S-Se в області фундаментального поглинання і їх залежність від технологічних умов одержання;

- дослідити вплив умов осадження, опромінення та відпалу на структуру, оптичні і механічні властивості тонких шарів ХСН;

- визначити найбільш оптимальні режими експонування і хімічного травлення на геометрію мікрорельєфу та параметри голографічних дифракційних граток і оригіналів оптичних дисків.

Об'єкт дослідження - скла і тонкі плівки халькогенідів миш'яку та сурми.

Предмет дослідження - структура, властивості, фото- та термостимульовані перетворення в ХСН і їх практичне застосування в голографії та оптичній літографії.

Для розв'язання поставлених задач та досягнення мети дисертаційної роботи використовувались наступні експериментальні методи: диференціально-термічний аналіз, оптична спектроскопія у видимій та ближній ІЧ областях спектру, спектроскопія комбінаційного розсіювання, голографічний, мікроструктурний.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше:

1. Досліджено вплив умов осадження та опромінення на адгезійну міцність(А*) аморфних плівок систем As (Sb)-Se і As-S-Se. Встановлено, що із зростанням швидкості процесу осадження і товщини плівок, вмісту Se в їх складі і часу експонування параметр А* зменшується. При наявності між халькогенідною плівкою і скляною оксидною підкладкою проміжних шарів In2O3+SnO2, Ni і Cr адгезійна міцність зростає.

2. Методом КР спектроскопії встановлена мікрогетерогенна будова стекол і плівок As40S60-хSeх з малим вмістом Se (х ? 20). В їх матриці виявлені структурні угрупування як з гетерополярними (As-S, As-Se), так і з гомополярними (As-As, S-S, Se-Se) зв'язками, причому їх кількість залежить від складу і умов одержання. Структурна сітка аморфних плівок містить значно більшу кількість фрагментів з гомополярними зв'язками, ніж сітка стекол ідентичних складів.

3. Встановлено, що край фундаментального поглинання стекол As40S60-xSex має урбахівську форму і зумовлений наявністю різних типів розупорядкування (температурного, композиційного, структурно-топологічного). Збільшення температури і тиску приводить до зменшення ширини псевдозабороненої зони.

4. В системі As40S60-хSeх одержані скла з від'ємним (х < 11), додатнім (х > 12) і нульовим температурним коефіцієнтом показника заломлення dn/dТ. Показано, що знак dn/dТ визначається співвідношенням вкладів в залежність n(T) стекол ефекту зміни поляризованості та фотопружнього ефекту.

5. Досліджено вплив актинічного опромінення та відпалу на структуру і оптичні властивості плівок As40S60-хSeх з малим вмістом селену. Показано, що фотоекспонування та відпал призводять до полімеризації молекулярних груп у матриці скла, яка супроводжується зсувом краю поглинання в довгохвильову область і зростанням показника заломлення.

6. Встановлено, що при експонуванні плівок селенідів сурми лазерним випромінюванням в них проходять реверсивні фотостимульовані фазові переходи “аморфна фаза - кристалічна фаза”, які супроводжуються різкою зміною оптичних властивостей. Показано, що напрямком переходів можна керувати зміною режиму та потужності експонування.

Практичне значення одержаних результатів:

1. В системі As40S60-xSex одержані матеріали з нульовим температурним коефіцієнтом показника заломлення в інтервалі температур 200-400 К.

2. На основі неорганічних резистів As40S60-xSex (х = 0, 10, 20) одержані голографічні дифракційні гратки (ГДГ) з просторовою частотою 900-3600 мм-1 і дифракційною ефективністю 70-90% при використанні поляризованого світла.

3. Методом лазерної літографії з використанням резистів As40S60-xSex (х = 0, 10, 20) виготовлені оригінали оптичних дисків з розмірами пітів 0,2-0,3 мкм (л = 0,476-0,532 мкм).

4. Отримано високоякісні нікелеві матриці і виготовлено голографічні захисні елементи, що включають оптичну голограму, цифрову голограму і субмікронний текст.

5. На основі селенідів сурми отримані фоточутливі шари, на яких можливий реверсивний запис інформації.

Голографічні дифракційні гратки та оригінали оптичних дисків експонувались на міжнародній виставці „Дні науки і техніки України в КНР” (м.Чанчунь, 26 червня - 4 липня 2004 року), виставці наукоємної високотехнологічної продукції та інноваційних проектів „УжТехно - 2004” (м.Ужгород, 1-8 жовтня 2004 року), виставці новітніх досягнень українських науковців при проведенні Днів науки і техніки України в Республіці Індія (м.Нью-Делі, 20-23 грудня 2004 року).

Особистий внесок здобувача. Здобувачем проведено пошук, аналіз та систематизацію літературних даних по проблемі впливу опромінення та термообробки на структуру, фізико-хімічні та оптичні властивості ХСН [10, 14]; підготовлено зразки стекол та плівок до вимірювань [2, 4, 6, 11, 12, 13, 17, 18, 19, 23]; досліджено криві диференціально-термічного аналізу стекол [2, 8, 17, 19, 20]; адгезійну міцність аморфних плівок [9, 21, 24, 26], спектральні і температурні залежності показника заломлення [5, 11, 13, 16] та краю фундаментального поглинання стекол [11, 23]; проведено математичну обробку одержаних результатів [1, 5, 8, 12, 13, 25]; проаналізовано спектри пропускання [3, 7, 14, 15, 18] і КР спектри [1, 22, 26] стекол і плівок. Автор приймав участь в інтерпретації отриманих результатів, підготовці робіт до публікації та роботі наукових конференцій.

Апробація результатів дисертації: Основні результати досліджень доповідались і обговорювались на: Conf. „Optiсkй vlastnosti pevnэch latek v zбkladmin vэzkumu a aplikacich” (Brno, Жheska Republica, 1997); 3rd General Conf. of the Balkan Phys. Union (Cluj-Napoka, Romania, 1997); ІІІ Міжн. молодіжній науково-практичній конф. „Людина і космос” (Дніпропетровськ, Україна, 2001); Intern. Conf. „Optoelectronic Information - Energy Technologies” (Vinnytsia, Ukraine, 2001); First Intern. Workshop on „Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (Fundamentals and Applications)” (Bucharest, Romania, 2001); Intern. Meeting on Parametric Optics „PARAOPT- 2001” (Lviv, Ukraine, 2001); VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP ґ2002) (Uzhgorod - Synjak, Ukraine, 2002); Міжн. науково-практ. конф. „Структурна релаксація у твердих тілах” (Вінниця, Україна, 2002); ІІ Міжн. наук. конф. „Фізика невпорядкованих систем” (Львів, Україна, 2003); IV Intern. Edition of Romanian Conf. on Advanced Materials „ROCAM 2003” (Constanta, Romania, 2003); ІІ Укр. конф. з фізики напівпровідників (Чернівці-Вижниця, Україна, 2004); Конф. НАНСИС 2004 (Київ, Україна, 2004)

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 26 робіт, серед яких 12 статей та 14 тез доповідей у збірниках праць наукових конференцій.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури (217 найменувань). Робота викладена на 156 сторінках, містить 55 рисунків та 12 таблиць.

2. Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульована мета і визначені задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок дисертанта та наведено дані про апробацію результатів дисертаційних досліджень і публікації за матеріалами дисертації.

Перший розділ присвячений огляду літературних даних про особливості структури і структурних перетворень в некристалічних халькогенідних напівпровідниках на основі миш'яку та сурми. Розглянуті існуючі моделі структури даних матеріалів, визначено роль структурних дефектів у формуванні їх ближнього та середнього порядку. Зроблено висновок про метастабільність ХСН, яка проявляється як на рівні атомної, так і на рівні електронно-дефектної підсистем.

Викладено результати узагальнення відомостей про структурні перетворення в халькогенідних стеклах та плівках на їх основі під дією зовнішніх факторів - температури, фотоекспонування, високоефективної проникаючої радіації. Обговорюються механізми фото-, термо- і радіаційностимульованих перетворень в ХСН та деякі аспекти їх практичного застосування.

В другому розділі приведені результати розрахунку критичних швидкостей охолодження (КШО) Q розплавів, умови синтезу стекол та одержання плівкових конденсатів, фізико-хімічні та кристалізаційні параметри стекол, результати дослідження адгезійної міцності плівок.

Кінетика утворення скла із переохолоджених розплавів зв'язана з подавленням процесів кристалізації. Критичні швидкості Q, при яких за весь час охолодження розплаву встигає закристалізуватися мізерно мала доля (z = 10-6) його об'єму, розраховувались згідно розробленого на основі рівняння Колмогорова-Авраамі підходу Ульмана. Час витримки, за який при різних температурах переохолодження доля кристалічної фази не досягне z визначається з рівняння:

. (1)

де І - швидкість гомогенного зародкоутворення, а U - швидкість лінійного росту кристалів.

Розрахунок рівняння (1) проводився для випадку стаціонарного і нестаціонарного зародкоутворення. На його основі для досліджуваних сплавів побудовані діаграми час-температура-перетворення (Т-Т-Т-діаграми), по точці перегину яких визначались значення Q (Q = Tmin/min).

Результати розрахунку Q показали, що найменшою склоутворюючою здатністю в системі Sb-S володіє склад, який відповідає стехіометричному Sb2S3 (Q 255 К/с). Зміна складу сплавів у обидва боки від Sb0,40S0,60 до евтектичних концентрацій приводить до зменшення Q. Однак концентраційні положення абсолютних значень мінімумів Q зміщенні відносно рівноважних евтектичних сплавів в сторону збільшення вмісту S і Sb і визначені для складів Sb0,35S0,65 (124 К/с) і Sb0,45S0,55 (40 К/с).

В системі Sb-Se по мірі збільшення вмісту Sb в сплавах Q неперервно зростає, причому для цієї системи, внаслідок високої в'язкості розплавів, найбільш прийнятними є значення Qн, розраховані для випадку нестаціонарного процесу зародкоутворення. Одержання Sb2Se3 у склоподібному виді можливе тільки при швидкостях охолодження > 103 К/с. Такі ж швидкості необхідні для одержання в некристалічному виді сплавів системи In-Sb-Se (1,0103-2,5103 К/с). Для сплавів системи As-S-Se характерні дуже малі КШО (< 10-2 К/с), що дає можливість реалізації в них, шляхом зміни технологічних умов одержання, широкого спектру метастабільних станів, які відрізняються структурою і властивостями.

Визначені оптимальні режими синтезу стекол та одержання тонкоплівкових конденсатів на їх основі. Склоподібні зразки готувались шляхом прямого синтезу з особливо чистих елементарних компонентів у вакуумованих кварцових ампулах. Тонкі плівки систем As-S-Se і Sb-Se осаджувались методом термічного випаровування у вакуумі, а системи In-Sb-Se - магнетронним розпиленням.

Для досліджених стекол встановлена кореляція особливостей композиційних залежностей характеристичних температур Tg, Tc, Tm (Tg, Tc і Tm - температури склування, кристалізації і плавлення), густини , мікротвердості Н, оптичної ширини псевдозабороненої зони Eg*, розрахованих в рамках концепції флуктуаційного вільного об'єму параметрів Vh і Eh (Vh = 3kTg/H і Eh = 3kTg - об'єм і енергія утворення мікропорожнин) з кінетичними діаграмами відповідних систем, побудованими на основі термографічних досліджень стекол. Зміни параметрів стекол при варіації складу обумовлені змінами їх структур. Для більшості вивчених стекол в системах As(Sb)-S(Se) характерна двовимірна сітчаста структура на основі пірамідальних угрупувань типу AВ3/2 (А - As, Sb; B - S, Se). Композиційні залежності досліджених і розрахованих параметрів стекол SbxS1-x (0,35 x 0,50) характеризуються екстремумами для складу х = 0,40. Відхилення складу від стехіометричного супроводжується зростанням в матриці стекол числа структурних угрупувань з гомополярними зв'язками Sb-Sb та S-S і порушенням її зв'язності. В системі SbxSe1-x особливості на діаграмах „властивість-склад” виявлені в області х = 0,05 і обумовлені переходом від переважно ланцюгової структури селену до випадкової двомірної сітчастої структури на основі структурних одиниць SbSe3/2 при зростанні вмісту Sb в складі стекол. В склах As40S60-xSex при збільшенні вмісту селену Tg і Eh практично не змінюються, а і Н зростають по майже адитивному закону. В той же час об'єм мікропорожнин Vh дещо зменшується. Це свідчить про зростання зв'язності структурного остову стекол при переході від As2S3 до As2Se3.

Аналіз умов одержання і кристалізації стекол досліджених систем показав, що на початковій стадії для них характерна поверхнева кристалізація. В процесі подальшого неізотермічного відпалу проходить перехід від поверхневої до об'ємної кристалізації. Встановлена визначальна роль поля первинної кристалізації просторових структурних угрупувань АВ3/2 в цих процесах. З усіх вивчених матеріалів найбільшою кристалізаційною здатністю наділені сурм'яномісткі скла. Визначені значення енергій активації кристалізації Ес для стекол системи Sb-S (Ес = 123,2- 130,6 кДж/моль) і Sb-Se (Ес = 60,1-90,2 кДж/моль) значно нижчі, ніж для стекол системи As-S-Se (наприклад, для As2Se3 величина Ес складає 146,0 кДж/моль і при переході до As2S3 зростає). Про підвищену кристалізаційну здатність сурм'яномістких стекол в порівнянні з миш'якомісткими свідчать і значення радіусів критичних зародків rc (наприклад, для стекол Sb0,40S0,60 і Sb0,15Se0,85 rc = 0,64 нм і 0,65 нм, відповідно, а для скла As0,40Se0,60 він значно вищий (rc = 0,85 нм)). Виявлена кореляція параметрів неізотермічної кристалізації стекол з КШО. Показано, що чим більша кристалізаційна здатність сплавів, тим більші швидкості охолодження необхідні для одержання їх в склоподібному виді.

Дослідження адгезійної міцності плівок А* методом нормального відриву показали, що із збільшенням вмісту селену в складі плівок систем Sb-Se, As-Se, As-S-Se, а також швидкості їх осадження величина А* зменшується. Адгезійна міцність плівок значно зростає при наявності між халькогенідною плівкою і скляною підкладкою проміжних шарів, (Ni, Cr, In2O3+SnO2). Встановлено, що найбільша адгезійна міцність має місце у випадку, коли проміжним шаром є хром. При опроміненні плівок ртутною лампою їх адгезійна міцність зменшується. Це зменшення А* обумовлене додатковими мікронапруженнями, що виникають за рахунок фотоструктурних перетворень в самих плівках.

У третьому розділі приведено результати досліджень структури ближнього порядку, краю фундаментального поглинання та показника заломлення стекол As40S60-xSex.

КР спектри склоподібних As2S3 і As2Se3 містять по одній широкій інтенсивній смузі з максимумами при 343 і 227 см-1, які обумовлені коливаннями зв'язків As-S і As-Se в тригональних пірамідах AsS3 і AsSe3. Крім того, в коливних спектрах виявлені особливості, зв'язані з присутністю в матриці стекол певної кількості структурних угрупувань, в яких реалізуються гомополярні зв'язки As-As, S-S та Se-Se. Проявляються в спектрах КР стекол As2S3 та As2Se3 і місткові комплекси S-As-S та Se-As-Se.

КР спектри стекол As40S60-xSex (0 x 20) виявляють двомодовий характер. Вони містять, в основному, дві інтенсивні смуги (причому низькочастотна смуга роздвоєна), максимуми яких знаходяться практично при тих же частотах, що і для As2S3 і As2Se3. Це свідчить про переважаючу роль структурних одиниць AsS3/2 і AsSe3/2 у формуванні матриці стекол системи As-S-Se. Певні особливості спектрів, які залежать від складу змішаних стекол, можуть бути зв'язані з підвищеним вмістом в матриці стекол ланцюжків Sn (Sen), молекулярних фрагментів As4S4 (As4Se4) та змішаних пірамідальних структурних одиниць AsSSe3/2. Частоти їх коливних мод відрізняються від частот, характерних для структурних одиниць AsS3/2 і AsSe3/2. Проведений аналіз КР спектрів стекол As40S60-xSex дозволив зробити висновок про їх мікрогетерогенну структуру.

Виявлено вплив на спектри КР (особливо на їх низькочастотну область), а значить і на структуру та властивості стекол, технологічних умов їх одержання. Наприклад, в спектрі невідпаленого скла As40S50Se10 в низькочастотній області основний максимум знаходиться при 235 см-1, а у відпаленого при Tg - 20 К протягом 1 години - при 258 см-1. Менш вираженою, ніж в спектрі невідпаленого скла, є особливість при 186 см-1, обумовлена гомополярними зв'язками As-As. Зміни у високочастотній області спектру є значно меншими. Така поведінка спектрів КР свідчить про зменшення кількості гомополярних зв'язків в матриці скла при відпалі, яке приводить до її упорядкування.

Для стекол As40S60-xSex спектральні залежності коефіцієнта поглинання в області краю власного поглинання описуються правилом Урбаха

(h) = gexp[(h - Eg*)/w],

де Eg* - енергетичне положення урбахівського краю поглинання при = 103 см-1 (ширина псевдозабороненої зони), а w - енергетична ширина краю поглинання. Із збільшенням вмісту Se в складі стекол край поглинання зміщується в довгохвильову область, що свідчить про зменшення Eg* (від 2,34 еВ для As40S60 до 1,77 еВ для As40Se60). Нахил краю при цьому майже не змінюється. Це означає, що тип структурної матриці при зміні складу стекол As40S60-xSex залишається практично незмінним. Для невідпалених стекол відповідних складів характерні менші значення Eg* і більші значення w.

Урбахівську форму край поглинання досліджених стекол має і при рівнях поглинання <100 см-1. При збільшенні температури та гідростатичного тиску (Р = 0,1-400 МПа) Eg* і Eg (Eg - енергетичне положення урбахівського краю поглинання при = 23 см-1) зменшуються, причому як температурний , так і баричний коефіцієнти більші у склах із більшим вмістом Se (наприклад, для стекол As40S50Se10 і As40S45Se15 ці коефіцієнти складають -1,1610-3 та -1,4910-3 еВ/К і -0,095 та -0,108 еВ/ГПа, відповідно). Величина параметра w як при збільшенні концентрації Se, так і при збільшенні температури зростає. Аналіз одержаних результатів показав, що температурні залежності Eg і w добре описуються в рамках моделі Ейнштейна для системи невзаємодіючих осциляторів.

Дослідження дисперсії показника заломлення n() стекол системи As-S-Se показали, що в області прозорості дисперсія практично відсутня, а при наближенні до краю власного поглинання спостерігається різке зростання n. Найменші значення n виявлені для скла As40S60. З ростом вмісту Se в складі стекол n зростає по майже лінійному закону. Для невідпалених стекол As40S60-xSex значення n нижчі, що є ще одним підтвердженням висновку про їх більшу структурну розупорядкованість.

Дослідження температурних залежностей n стекол As40S60-xSex проводились в інтервалі температур 200-400 К. Залежність n(Т) може бути описана виразом

де - густина, - коефіцієнт об'ємного розширення. Перший член у правій частині рівняння (2) характеризує зміну n за рахунок зміни рефракції (тобто міри електронної поляризації), другий - за рахунок фотопружнього ефекту. Для склоподібного As2S3 в температурному інтервалі 200-400 К залежність n(Т) лінійна, а dn/dT = -1,010-5 K-1. Від'ємне значення цього параметра свідчить про те, що згідно (2) з ростом температури переважає ефект зміни густини над ефектом зміни поляризованості. Для скла As2Sе3 спостерігається протилежна картина. Температурний коефіцієнт (dn/dT) - додатній і по абсолютній величині (+4,310-5 К-1) значно більший, ніж для As2S3. Це свідчить про суттєве зростання електронної поляризованості при підвищенні температури. Значно більшою в As2Sе3 є і сама величина електронної поляризованості (рефракції). Для стекол As40S50Se10 і As40S45Se15 значення dn/dT рівні -1,510-6 К-1 і +2,910-6 К-1, відповідно. Тому, на основі лінійності композиційної залежності коефіцієнта dn/dT, можна стверджувати, що скла As40S60-xSex з х = 11-12 будуть мати нульові значення dn/dT.

В області прозорості спектральні залежності n стекол As40S60-xSex добре описуються в рамках одноосциляторної моделі

де Е0 і Ed - параметри одноосциляторної моделі (Ed - дисперсійна енергія, яка характеризує силу міжзонних переходів; Е0 - енергія ефективного осцилятора, зв'язаного із середньою енергетичною щілиною). Параметри E0 і Ed визначались із лінійних залежностей [n2(h) - 1]-1 від (h)2. При збільшенні вмісту Se в складі стекол As40S60-xSex енергія осцилятора Е0 зменшується (від 5,01 еВ для х = 0 до 3,78 еВ для х = 60), а дисперсійна енергія дещо зростає (від 23,3 до 24,9 еВ). Встановлено, що для стекол даної системи справедливе співвідношення Е0 2Eg*.

Параметр Ed зв'язаний з іншими фізичними величинами простим співвідношенням

, (4)

де * - постійна, рівна 0,37 0,04 еВ для ковалентних кристалічних і аморфних матеріалів; Nc - координаційне число найближчого до аніону сусіднього катіону; za - формальна хімічна валентність аніону; Ne - середнє ефективне число валентних електронів на аніон. Розраховані на основі (4) значення Nc для стекол As40S60-xSex знаходяться в межах 3,1-3,7, причому значення Nc невідпалених стекол відповідних складів вищі. Це свідчить про наявність в матриці стекол навіть стехіометричних складів As2S3 і As2Se3 значної кількості гомополярних зв'язків.

Таким чином, проведені дослідження показали можливість ефективного управління структурою і властивостями стекол системи As-S-Se варіацією складу, технологічних режимів і зовнішніх факторів.

Четвертий розділ присвячений вивченню впливу зовнішніх факторів на структуру і оптичні властивості плівок в системах As(Sb)-S(Se).

Дослідження КР спектрів аморфних плівок As2S3 показали, що вони, як і скла, мають мікрогетерогенну структуру. Їх матриця побудована, в основному, структурними одиницями AsS3, зв'язаними між собою двічі координованими атомами сірки. Проте КР спектри свіжонапилених плівок містять набагато більше особливостей, ніж спектр скла As2S3. В першу чергу, звертає на себе увагу значна інтенсивність смуг при 187 і 231 см-1, обумовлених зв'язками As-As. Встановлена присутність в матриці плівок As2S3 молекулярних фрагментів (As4S4, As4S3, Sn) з гомополярними зв'язками, відносний вміст яких залежить від умов одержання і стану поверхні підкладки. Показано, що існують два типи кластерів As4S4 (в мономерній і полімерній формах), які сприяють формуванню просторово розгалуженої структурної сітки плівок As2S3. Молекулярні фрагменти As4S3 виявлені у двох випадках: при напиленні плівок на підкладки з шаром Cr і при тривалому (4-5 год.) опроміненні ртутною лампою.

Фотоекспонування призводить до полімеризації молекулярних груп у матриці плівки (за рахунок розриву і перемикання хімічних зв'язків), зменшуючи при цьому кількість структурних фрагментів з гомополярними зв'язками. На КР спектрах така структурна перебудова супроводжується зменшенням інтенсивності смуг, відповідальних за гомополярні зв'язки As-As і S-S.

Руйнування одних і виникнення інших хімічних зв'язків супроводжується генерацією особливого типу структурних дефектів над- і недокоординованих атомів миш'яку(As2- і As4+) і сірки (S3+ і S1-). Як правило, утворюються такі пари координаційних дефектів - (As2-, S3+) і (As4+, S1-). В подальшому заряджені дефектні стани трансформуються (релаксують) у структуру пірамідальних AsS3 одиниць.

Проходить і бездефектна фотополімеризація молекулярних фрагментів типу As4S4 і S2 в структурну сітку AsS3/2. Однак, такі трансформації можливі лише при високій концентрації вихідних молекул, оскільки для їх проходження необхідно, щоб при одночасному розриві двох гомополярних зв'язків As-As і S-S всі чотири атоми були в позиції, яка задовольняє утворенню двох гетерополярних зв'язків As-S. Генерація ж пари заряджених дефектів (As2-, S3+) або (As4+, S1-) вимагає виконання даної умови всього для двох атомів.

Як і для стекол As40S60-xSex (0 х 20), двомодовий характер спектрів та мікрогетерогенна будова притаманні і плівкам відповідних складів. Структура їх може бути подана у вигляді матриці, що складається з пірамідальних одиниць AsS3/2, AsSe3/2, AsS(Se)3/2. Містить вона і значну кількість молекулярних фрагментів As4S(Se)4 і S(Se)n з гомополярними зв'язками As-As, S-S та Se-Se.

Опромінення і відпал плівок призводить до структурних перетворень, у результаті яких відбувається розрив і перемикання гомополярних зв'язків з утворенням структурних фрагментів з гетерополярними зв'язками. При цьому найбільші зміни виявлені в низькочастотній області КР спектрів, яка відповідальна за селенову підсистему стекол As40S60-xSex. Структурні зміни, які відбуваються в плівках при їх опроміненні або термообробці супроводжуються і суттєвою зміною оптико-рефрактометричних параметрів. Спектри пропускання при цьому зсуваються в довгохвильову область, що свідчить про зменшення ширини псевдозабороненої зони плівок. Зсуваються в область менших частот спектри пропускання і при збільшенні вмісту Se, причому для плівок потрійних складів виявлено значне розмиття спектрів в області фундаментального поглинання, яке обумовлене впливом композиційного розупорядкування при заміні атомів S атомами Se.

Як і для стекол As40S60-xSex (0 х 20) при збільшенні х показник заломлення плівок зростає, але по величині є меншим (наприклад, для х = 10 на = 0,63 мкм n скла рівне 2,779, а плівки - 2,423). Меншими є і значення Eg* плівок відповідних складів. Спектральні залежності n плівок і стекол даної системи подібні, тому залежності n() в області прозорості описуються в рамках одноосциляторної моделі. Виявлена добра кореляція композиційних залежностей E0 і Eg*. Визначені по формулі (4) значення Nс для плівок системи As-S-Se рівні 2,6-2,8. Значення Nc опромінених і відпалених плівок знаходяться в межах 2,9-3,1 і за величиною близькі до значень Nc у склах тих самих складів. Зростання n, Eg* і Nc при експонуванні і відпалі плівок зумовлені полімеризацією молекулярних груп у їх матриці.

Володіючи високою кристалізаційною здатністю та світлочутливістю аморфні шари халькогенідів сурми можуть використовуватися в якості середовищ для реверсивного фотозапису, при якому реалізується реакція „аморфний стан кристалічний стан”. Ця реакція супроводжується суттєвою зміною фізичних властивостей (насамперед оптичних). Результати дослідження термо- і фотостимульованих процесів кристалізації і аморфізації плівок SbxSe1-x (0,20 x 0,70) і (Sb2Se3)y(InSb)1-y (1,00 у 0,20) підтверджують це.

Фотокристалізація аморфних плівок здійснювалася сфокусованим до 1,0 мкм лазерним променем ( = 0,63 мкм) і визначалася по зміні коефіцієнта відбивання, вимірюваного по потужності відбитої частини самого збуджуючого випромінювання. Потужність експонуючого імпульсу складала 15-40 мВт. Фотоіндукована аморфізація закристалізованих плівок здійснювалась одиночним лазерним імпульсом, який падає на плівку через підкладку, з = 1,06 мкм і тривалістю =15 нс від YAG: Nd3+-лазера.

Дослідження оптичних спектрів пропускання плівок SbxSe1-x показали, що край поглинання свіжонапилених аморфних плівок розміщений поблизу = 1,0 мкм і має тенденцію зсуватися в червону сторону при збільшенні вмісту Sb в складі плівок.

Фазовий перехід з аморфного стану в кристалічний супроводжується різким зменшенням пропускання. В системі Sb-Se максимальна різниця коефіцієнтів відбивання плівки в аморфному і кристалічному станах має місце для складу Sb0,65Se0,35, а в системі In-Sb-Se - для складу In0,35Sb0,45Se0,20. Різниця коефіцієнтів відбивання в плівках (Sb2Se3)у(InSb)1-у в декілька разів вища, ніж в плівках SbxSe1-x. Аморфізація закристалізованих плівок проходить при дії на них стираючого лазерного випромінювання значно більшої потужності. Встановлено, що структура і оптичні властивості аморфізованих плівок такі ж, як і свіжоосаджених.

Дослідження умов запису оптичної інформації на аморфних шарах (Sb2Se3)у(InSb)1-у показали, що в результаті дії сфокусованого до 1,0 мкм лазерного променя ( = 750 нм) проходить кристалізація засвічених ділянок аморфного шару. Потужність експонуючого імпульсу Рз в залежності від складу плівок складає 5-18 мВт, причому найменше значення Pз виявлено для плівки (Sb2Se3)0,30(InSb)0,70. В системі Sb-Se запис інформації проходить тільки на шарах із вмістом Sb не менше 25 ат.% і при таких потужностях випромінювання, які можуть привести до пропалювання активного шару.

Електронномікроскопічні дослідження відеодисків показали, що закристалізовані доріжки відеодиску на основі сплаву (Sb2Se3)0,30(InSb)0,70 містять центральну смугу шириною 0,9-1,1 мкм з розмірами кристалічних зерен 0,02-0,30 мкм і перехідні смуги, які межують з аморфними доріжками. Ширини перехідних смуг складають 0,32-0,35 мкм, а розміри зерен в них (0,008-0,025 мкм) зростають в напрямку до середини кристалічної доріжки. Віддаль між найближчими границями центральних смуг двох сусідніх закристалізованих доріжок складає 1,75-1,85 мкм.

П'ятий розділ присвячений питанням розробки реєструючих середовищ на основі плівок As40S60-xSex для оптичного запису інформації та формуванню дифракційних оптичних елементів (ДОЕ).

Фотоструктурні перетворення в плівках ХСН призводять до зміни не тільки оптико-рефрактометричних і механічних властивостей, але і хімічних. Завдяки фотоіндукованим змінам хімічних властивостей такі світлочутливі шари (неорганічні резисти) мають різні швидкості травлення опромінених і неопромінених ділянок. Встановлено, що в залежності від умов одержання, експозиції, типу травника та умов післяекспозиційної обробки резистні шари As40S60-xSex (х = 0, 10, 20) можуть проявляти як негативний, так і позитивний характер фотостимульованої зміни розчинності. Показано, що найбільш придатними для негативного травлення таких резистних шарів є органічні травники на основі аміаку та його похідних (амінів), яким властиві високі показники селективності і однорідності процесу травлення. Виявлена залежність селективності травлення від температури підкладки, на яку наносився резистний шар і часу обробки шарів. Встановлено, що більша для шарів, нанесених на непідігріті підкладки. З ростом часу старіння неопромінених ділянок плівок зменшується.

Основною проблемою створення високоефективних ДОЕ є розробка технології формування асиметричного рельєфно-фазового профілю його поверхні, форма якого наближається до пилкоподібного, а період складає від одиниці до десятків мікронів. Показано, що найкращим способом одержання мікрорельєфу на основі резистів As40S60-xSex (0 х 20) є пряме експонування сфокусованим лазерним пучком (форма профілю була близькою до пилкоподібної, а при оптимальній глибині рельєфу дифракційна ефективність досягала 75%).

Дослідження показали, що в залежності від величини експозиції та часу травлення можна плавно змінювати висоту рельєфу. Завдяки ефекту „самофокусування” гостросфокусованого лазерного пучка в шарах As40S60-xSex ця можливість реалізована в межах одного періоду дифракційної структури. Використовуючи резисти на основі As40S60 та As40S50Se10 були одержані рельєфно-фазові ДОЕ, утворені як на поверхні резисту, так і на поверхні кварцової підкладки. При цьому висота рельєфу складала 160-225 нм.

Неорганічні резисти на основі As40S60-xSex (0 х 20) завдяки високій фоточутливості у видимій і УФ областях спектру є ефективними середовищами для запису інформації. Проведені дослідження впливу режимів запису показали, що при збільшенні потужності випромінювання ( = 476-532 нм) ширина і глибина інформаційних пітів зростає. В поперечному перерізі вони мають форму близьку до рівнобедреної трапеції з кутом нахилу бокової сторони 30-35О. Величина цього кута не залежить від потужності. Топології одержаних мікроструктур досліджувались за допомогою атомно-силового мікроскопа (АСМ) серії Nanoscope IIIa Dimension 3000. При використанні фоточутливого шару As40S50Se10 і зміни потужності від 0,23 до 0,82 мВт ширина пітів змінюється в межах: 230-550 нм - при негативному травленні і 320-990 нм - при позитивному. Глибина ж пітів змінюється в межах 130-320 нм. Одержані дані відповідають параметрам як звичайних (CD), так і DVD дисків.

На резистних шарах As40S60-xSex (х = 0, 10, 20) за допомогою He-Cd лазера були записані високоефективні ГДГ із просторовими частотами від 900 до 3600 мм-1. Дослідження рельєфу ГДГ, проведені за допомогою АСМ, показали, що резисти As40S60-xSex дозволяють записувати оригінали граток із різною висотою профілю в залежності від складу х та експозиції.

Характерною рисою ГДГ, записаних на шарах As40S60-xSex з допомогою He-Cd лазера, є відносно висока якість профілю штриха. Зокрема, в залежності від умов експонування, післяекспозиційної обробки (часу травлення) та хімічного складу нами одержані ГДГ з високою глибиною модуляції 20% m 40% (m = h/d, де h - висота штриха; d - період гратки) й водночас близькою до синусоїдальної формою профілю штрихів, що забезпечує їх високу дифракційну ефективність (70-90% при перпендикулярній поляризації світла).

Дослідження показали, що при даній селективності травника та величині експозиції глибина штрихів h залежить головним чином від часу травлення. При цьому встановлено, що оптимальна тривалість травлення лежить в межах від 60 до 90 с. При малих часах травлення ширина виступів і западин штрихів відрізняються мало і глибина профілю відносно невелика. При великому часі травлення (120 с) профіль штрихів теж є менш рельєфним. Встановлено, що форма профілю штриха визначає спектральний () та кутовий () розподіл граток. Дослідження залежностей () та () ГДГ, записаних при різних експозиціях Н з оптимальною тривалістю травлення (60-90 с), показали, що гратки з Нопт 40 мДж/см2 мають низькі значення майже в усьому спектральному діапазоні. При таких експозиціях ширина виступів і западин штрихів відрізняється мало і глибина профілю відносно невелика. При подальшому збільшенні Нопт дифракційна ефективність зростає. Найвищі відповідають експозиціям 70-100 мДж/см2. Що стосується змін профілю граток, то вони вписуються в таку загальну картину: зі збільшенням експозиції має місце округлення вершин, звуження і поглиблення западин. При великих експозиціях (Нопт = 110-170 мДж/см2) профіль штрихів перетерплює зміни. Він трансформується і стає циклоїдальним із широкими вершинами та глибокими і вузькими западинами.

Таким чином, оптимальними для одержання високоефективних ГДГ в інтервалі довжин хвиль 500-700 нм є такі параметри: час травлення - 60-90 с; експозиція - 70-90 мДж/см2.

Висновки

1. Проведено розрахунок критичних швидкостей охолодження (КШО) розплавів в системах As(Sb)-S(Se) та визначено умови хімічного та технологічного модифікування стекол і плівок на їх основі. Виявлена кореляція параметрів неізотермічної кристалізації стекол з КШО. Встановлено взаємозв'язок особливостей композиційних залежностей фізико-хімічних параметрів з кінетичними діаграмами стану відповідних систем та структурою стекол. Досліджено вплив умов осадження і опромінення на адгезійну міцність А* аморфних плівок. Встановлено, що при зростанні швидкості процесу осадження, товщини плівок, вмісту Se в їх складі та часу експонування параметр А* зменшується. При наявності між халькогенідною плівкою і скляною підкладкою проміжних шарів In2O3+SnO2, Ni і Cr параметр А* зростає.

2. Дослідження КР спектрів стекол і плівок As40S60-xSex з малим вмістом Se (х20) показали, що вони мають мікрогетерогенну будову. Їх матриця побудована в основному тригональними пірамідами AsS3/2 і AsSe3/2, містить значну кількість структурних угрупувань з гомополярними зв'язками As-As, S(Se)-S(Se), а також змішаних AsS(Se)3/2 груп. Структура стекол і плівок значно залежить від умов одержання. Опромінення і відпал плівок призводять до структурних перетворень, у результаті яких відбувається розрив і перемикання зв'язків As-As, S-S, Se-Se у молекулярних фрагментах As4S4, As4Se4 і ланцюжках S(Se)n з утворенням структурних одиниць з гетерополярними зв'язками As-S і As-Se. Встановлена роль у цьому процесі структурних дефектів над- (S3+; As4+) і недокоординованих (S1-; As2-) атомів миш'яку і халькогену.

3. Край фундаментального поглинання стекол і плівок As40S60-xSex із збільшенням вмісту селену, температури і гідростатичного тиску зміщується в довгохвильову область, що свідчить про зменшення ширини псевдозабороненої зони Eg*. При збільшенні х температурні та баричні коефіцієнти і зростають. Спектри пропускання плівок зміщуються у довгохвильову область при збільшенні температури і дози опромінення.

4. Дослідження спектральних і температурних залежностей показника заломлення стекол As40S60-xSex показали, що із збільшенням вмісту селену n зростає. В системі виявлені матеріали з від'ємним (х11), додатнім (х12), нульовим (х = 11-12) температурним коефіцієнтом dn/dT. Встановлено, що спектральні залежності показника заломлення стекол As40S60-xSex в області прозорості добре описуються в рамках одноосциляторної моделі. Встановлений взаємозв'язок між особливостями композиційних залежностей n, Еg, Е0, Еd і структури стекол. Показана залежність впливу умов одержання на оптико-рефрактометричні параметри стекол і плівок As40S60-xSex.

5. Встановлено, що експонування плівок селенідів сурми сфокусованим лазерним променем (Рз = 5-40 мВт) призводить до їх кристалізації. Фазовий перехід з аморфного стану в кристалічний супроводжується різким зменшенням пропускання. Аморфізація закристалізованих плівок проходить при дії на них стираючого лазерного випромінювання значно більшої потужності. В системі Sb-Se максимальна різниця коефіцієнтів відбивання плівки в аморфному і кристалічному станах має місце для складу Sb0,65Se0,35, а в системі In-Sb-Se - для складу In0,35Sb0,45Se0,20. Найбільш придатними для реверсивного запису є плівки системи In-Sb-Se.

6. Встановлено, що в залежності від умов одержання, експозиції, типу травника та умов післяекспозиційної обробки резистні шари As40S60-xSex (х = 0, 10, 20) можуть проявляти як негативний, так і позитивний характер фотостимульованої зміни розчинності та можуть бути використані для виготовлення дифракційних оптичних елементів з високою якістю мікрорельєфу. На їх основі методом лазерної літографії виготовлені оригінали оптичних дисків з розмірами пітів 0,2-0,3 мкм та нікелеві матриці.

7. За допомогою He-Cd лазера ( = 0,44 мкм) на резистних шарах As40S60-xSex (х = 0, 10, 20) одержані голографічні дифракційні гратки з просторовою частотою від 900 до 3600 мм-1, глибиною модуляції 20-40 % і дифракційною ефективністю 70-90 % при використанні поляризованого світла. Оптимальними для одержання високоефективних голографічних дифракційних граток в інтервалі довжин хвиль 500-700 нм є такі параметри: час травлення - 60-90 с; експозиція - 70-90 мДж/см2.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Рубіш В.М., Штець П.П., Рубіш В.В., Семак Д.Г. Структура ближнього порядку у склах системи Sb2S3-SbI3 // Наук. вісник Ужгородського ун-ту. Серія: Фізика. - 2000. - №7. - С.58-62.

2. Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I., Rubish V.M., Semak D.G. Peculiarities of preparation and properties of glassy antimony chalcogenides // J. of Optoelectronics and Advanced Mat. - 2002. - Vol.4, N1. - P.159-162.

3. Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I. Structural transformations and optical absorption spectra of SbxSe1-x films // Ukr. J. of Phys. Optics. - 2002. - Vol.3, N2. - P.130-133.

4. Рубіш В.М., Штець П.П., Рубіш В.В., Малеш В.І., Семак Д.Г. Особливості діаграм „властивість-склад” стекол системи Sb-S // Наук. вісник Ужгородського ун-ту. Серія: Фізика. - 2002. - №11. - С.87-91.

5. Malesh V.I., Rubish V.V., Shpak I.I., Rubish V.M., Puha P.P. Polarization properties and local structure of (GeSe2)x(Sb2Se3)1-x glasses // Semiconductor Physics, Quantum Electonics & Optoelectronics. - 2002. - Vol.5, N4. - P.385-390.

6. Рубіш В.М., Штець П.П., Рубіш В.В. Здатність до склоутворення і властивості стекол в системі Sb-Se // Ж. фіз. Досліджень. - 2003. - Т.7, №3. - С.1-6.

7. Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Semak D.G., Tsizh B.R. Optical media for information recording based on amorphous layers of Sb-Se-In system // J. of Optoelectronics and Advanced Mat. - 2003. - Vol.5, N5. - P.1193-1197.

8. Rubish V.M., Dobosh M.V., Shtets P.P., Shpak I.I., Rubish V.V., Yurkin I.M., Semak D.G., Fedelesh V.I. Crystallization parameters of antimony noncrystalline chalcogenides // J. of Phys. Studies. - 2003. - Vol.8, №2. - P.178-182.

9. Рубіш В.В., Леонов Д.С., Онопко В.В., Рубіш В.М., Костюкевич С.О., Шепелявий П.Є. Адгезійна міцність аморфних плівок системи As-S-Se // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2004. - Т.2, №2. - С.697-705.

10. Рубіш В.В., Рубіш В.М., Леонов Д.С., Тарнай А.А., Кириленко В.К. Особливості структури і структурних перетворень в халькогенідних склоподібних напівпровідниках // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2004. - Т.2, №2. - С.417-440.

11. Гуранич О.Г., Рубіш В.В., Гадьмаші З.П., Горват Ю.А., Дуркот М.О., Павлишинець Т.В., Микуланинець О.С., Пісак Р.П., Штець П.П. Діаграми „властивість-склад” і структура стекол в системі As2S3-As2Se3. Науковий вісник Ужгородського університету. Сер. Фізика. - 2004. - №15. - C.170-174.

12. Kostyukevych S.A., Morozovska A.N., Minko V.I. Shepeliavyi P.E., Kudryavtsev A.A., Rubish V.M. Rubish V.V., Tverdokhleb I, V., Kostyukevych A.S., Dyrda S.V., Recording the highly efficient diffraction gratings by using He-Cd laser // Semiconductor Physics, Quantum Electronics Optoelectronics. - 2004. - Vol.7, № 4. - P.472 -477.

13. Rubish V.V., Yurkin I.M., Rubish V.M., Shtets P.P., Semak D.G., Fedelesh V.I. Diagrams „property-composition” and the structure of Ge-As-S-I system glasses // Abstracts 3rd General Conf. of the Balkan Phys. Union. - Cluj-Napoca, Romania. - 1997. - P.4P-132.

14. Рубіш В.В. Середовища для оптичного запису інформації // ІІІ Міжн. молодіжна науково-практична конференція „Людина і космос”. - Дніпропетровськ, Україна. - 2001. - С.212.

15. Рубіш В.В. Реверсивні оптичні середовища для запису інформації на основі аморфних шарів (Sb2Se3)x(InSb)1-x // Abstracs of Intern. Conf. on Optoelectronic Information Technologies „Optoelectronic Information-Energy Technologies”. - Vinnytsia, Ukraine. - 2001. - C.196.

16. Shpak I.I., Sokolyuk I.V., Stefanovich V.A., Hadmashy Z.P., Shtets P.P., Rubish V.V. Electron-stimulated changes in optical-refractometric properties of glassy semiconductors of As-S(Se)-Ag(Hg) // Abstracts First Intern. Workshop on „Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (Fundamentals and Applications)”. - Bucharest, Romania. - 2001. - P.P62-102.