Кінетика неадіабатичних переходів у молекулярних системах з сильною релаксацією

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ Теоретичної ФІЗИКИ ІМ. М.М. БОГОЛЮБОВА

УДК 530.1

01.04.02 - теоретична фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

КІНЕТИКА НЕАДІАБАТИЧНИХ ПЕРЕХОДІВ

У МОЛЕКУЛЯРНИХ СИСТЕМАХ З СИЛЬНОЮ РЕЛАКСАЦІЄЮ

Шевченко Євген Віталійович

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова Національної Академії Наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України, професор Петров Ельмар Григорович, Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, завідувач відділу квантової теорії молекул та кристалів

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Висоцький Володимир Іванович, Київський Національний університет ім. Т. Шевченка, професор кафедри теоретичної і математичної радіофізики радіофізичного факультету.

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Золотарюк Олександр Васильович, Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, провідний науковий співробітник;

Провідна установа: Інститут фізики НАН України.

Захист відбудеться "20" грудня 2005 р. о 1500 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.191.01 в Інституті теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України за адресою: 03143, м. Київ, вул. Метрологічна 14Б, ауд. 322.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України за адресою: 03143, м. Київ, вул. Метрологічна 14Б

Автореферат розісланий "16" листопада 2005 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук Кузьмичев В.Є.

Анотації

Шевченко Є.В. Кінетика неадіабатичних переходів у молекулярних системах з сильною релаксацією. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фіз.-мат. наук зі спеціальності 01.04.02 - теоретична фізика - Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню квантової кінетики неадіабатичного донорно-акцепторного електронного переносу через молекулярний місток. Пропонується модель, що дозволяє в рамках спільного набору параметрів в умовах сильної релаксації провести одночасний опис як послідовного, так і суперобмінного механізмів переносу. Показано, що багатоекспоненційна кінетика процесу місткового електронного переносу може бути в деяких випадках зведена до одноекспоненційної. Показано, що кімнатних температурах, незважаючи на малу заселеність містка електроном, що переноситься, послідовний механізм є ефективнішим за суперобмін, якщо місток довший за 4-6 ланок. Для системи з регулярним містком отримані необхідні та достатні умови, за яких кінетика електронного переносу може вважатися одноекспоненційною та умови, за яких вклади двох механізмів у повну швидкість електронного переносу розділюються. Пояснено експерименти по дистанційній залежності швидкості електронного переносу. Пропонуються нові механізми суперобмінного двоелектронного переносу, прямий та повторний, та аналізуються умови домінування одного з цих механізмів. квантовий кінетика електронний

Ключові слова: квантова кінетика, електронний перенос, молекулярний місток, суперобмін, двоелектронний перенос

Shevchenko Ye. V. The kinetics of nonadiabatic transitions in molecular systems with strong relaxation. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.02 - theoretical physics. - Bogolyubov Institute for Theoretical Physics of NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

The thesis deals with the study of quantum kinetics of nonadiabatic donor-acceptor electron transfer through a molecular bridge. The theory that allows to describe sequential as well as superexchange transfer pathways employing the closed set of parameters is proposed. For the bridges that consist of more than 4-6 units, it is shown that at room temperature a superexchange mechanism is superimposed by sequential one even at a very small bridge population. For systems with a regular bridge, the necessary and sufficient conditions at which the kinetics of electron transfer can be considered as a single-exponential one are obtained. Moreover, the conditions are obtained at which contributions to the electron transfer rate from the two mechanisms are independent. The experiments on the electron transfer rate distance dependence are explained. Two new mechanisms (direct and repeated) of superexchange two-electron transfer are proposed and the conditions at which one mechanism dominates over another one are specified.

Key words: quantum kinetics, electron transfer, molecular bridge, two-electron transfer.

Шевченко Е.В. Кинетика неадиабатических переходов в молекулярных системах с сильной релаксацией. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. - Институт теоретической физики им. Н.Н. Боголюбова НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена исследованию кантовой кинетики неадиабатического донорно-акцепторного электронного переноса через молекулярный мостик. Объектом рассмотрения является взаимодействующая с термостатом линейная молекула или молекулярная цепочка, крайне звенья которой, донор и акцептор электрона, соединены мостиком из нескольких звеньев. В работе предлагается модель, позволяющая в рамках общего набора параметров в условиях сильной релаксации в системе провести одновременное описание двух механизмов мостикового электронного переноса, последовательного (прыжкового) и суперобменного. Сильная релаксация в системе позволяет считать, что процессы перехода электронов между соседними звеньями системы имеют вид прыжков между центрами электронной локализации, находящимися в равновесном положении.

Используя метод редуцированной матрицы плотности и учитывая быструю релаксацию в системе, удалось описать систему донор-мостик-акцептор набором N+2 огрубленных линейных кинетических уравнений типа балансных, описывающих интегральные заселенности звеньев переносимым электроном. В системе формируются два пути переноса электрона: последовательный, соответствующий прыжкам электрона по звеньям мостика, и суперобменный, в котором состояния мостика принимают участие как виртуальные. В общем случае кинетика электронного переноса через простейший мостик, состоящий из одного звена, является двухэкспоненциальной. Показывается, однако, что если две скорости переноса сильно различаются по величине, то процесс разделяется на быструю и медленную фазы, что позволяет рассматривать его как одноэкcпоненциальный с модифицированными начальными условиями. Для мостика произвольной длинны кинетика системы является многоэкспоненциальной. Но и здесь существуют частные случаи, при которых кинетика системы может быть сведена к одноэкспоненциальной, например, случай быстрого мостика.

Было показано, что при комнатных температурах последовательный механизм значительно эффективнее суперобменного для мостиков длиннее 4-6 звеньев, несмотря даже на предельно малую заселенность мостика переносимым электроном.

Исследована дистанционная зависимость скорости электронного переноса в системе донор-мостик-акцептор с мостиком произвольной длинны, состоящим из одинаковых звеньев. Условием, которое позволяет свести многоэкспоненциальную кинетику такой системы к одноэкспоненциальной, является малая заселенность мостика переносимым электроном. В этом случае процесс переноса электрона, независимо от механизма, будет иметь характер прямого переноса от донора к акцептору. Получены необходимые и достаточные условия, обеспечивающие такой режим, а также аналитическое выражение для соответствующей полной скорости электронного переноса. Также найдены условия, при которых вклады последовательного и суперобменного механизмов в полную скорость электронного переноса разделяются. С помощью полученных аналитических выражений удалось количественно объяснить эксперимент по исследованию зависимости скорости электронного переноса через олигопролиновую цепочку от длины цепочки, демонстрирующий резкую смену поведения зависимости при удлинении цепочки.

Рассмотрен процесс двухэлектронного мостикового электронного переноса в протеиновых молекулах, для которых одноэлектронный перенос обусловлен суперобменным механизмом. Мы показываем, что даже такую сложную многоуровневую систему можно свести к системе трех состояний с выделением в ней двух механизмов двухэлектронного переноса - последовательного, соответствующего двум последовательным одноэлектронным суперобменам и синхронного повторного, своего рода двухэлектронного суперобмена, при котором промежуточное состояние является виртуальным. Для случая, когда донор и акцептор соединены не одним, а двумя мостиками, возникает еще один механизм двухэлектронного переноса, синхронный прямой, связанный с кулоновским взаимодействием между электронами. Получены условия доминирования одного из синхронных механизмов над вторым в зависимости от количества звеньев мостика.

Ключевые слова: квантовая кинетика, электронный

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Важливою та дуже актуальною задачею фізики конденсованого стану є розробка теорії транспортних процесів з участю макромолекулярних систем. З такими процесами пов'язана велика кількість складних явищ, таких, як конформаційна рухомість, перенос металевих та органічних іонів, протонів, тощо. Реакції зарядового переносу є основою існування біологічних систем та базою молекулярного синтезу. Зарядовий перенос відіграє фундаментальну роль у наноелектрониці. Тому розуміння суті та вміння керувати вищезгаданими процесами має велике практичне значення. Крім того, проблема розуміння таких процесів є самостійною фундаментальною проблемою, оскільки вони є квантовими явищами, які неможливо описати у рамках класичної моделі.

Зокрема, дуже важливою фундаментальною проблемою є опис процесів переносу одного чи декількох електронів від однієї молекулярної групи - донора до іншої - акцептора. Визначальну роль у такому процесі грають властивості середовища чи молекулярної структури, що розташована між донором та акцептором - містка. Присутність містка може суттєво полегшити процес переносу та збільшити його відстань, формуючи різноманітні шляхи та додаткові зв'язки між донором та акцептором. Отже, теорія електронних переходів обов'язково має враховувати властивості молекулярного містка та вплив оточення на всю молекулярну систему, в якій відбувається електронний перенос.

Актуальність теми дисертаційної роботи обумовлена необхідністю створити теоретичну модель, яка б дозволила провести коректний опис донорно-акцепторних електронних переходів через молекулярні містки довільної довжини за умов сильної релаксації у системі та дослідити вплив параметрів молекулярної системи на швидкості переносу.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Матеріали, узагальнені в дисертації, були отримані при виконанні планових завдань відділу квантової теорії молекул та кристалів Інституту теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, проектів Міністерства науки і освіти України:

- "Дослідження дистанційного електронного переносу в молекулярних наноструктурах", 2000-2002 рр., № державної реєстрації в УкрІНТЕІ 0101U006425.

- "Дослідження фундаментальних проблем будови і властивостей матерії на макроскопічному і мікроскопічному рівнях", 2000-2006 рр., № державної реєстрації в УкрІНТЕІ 0102U002329.

- "Дослідження мікрострумів у молекулярних проводах", 2003-2005 рр., № державної реєстрації в УкрІНТЕІ 0103U000102.

Мета роботи полягає у побудові кінетичної теорії неадіабатичного донорно-акцепторного електронного переходу через молекулярний місток за умов сильної внутрицентрової релаксації. Така теорія дозволить проводити одночасний опис конкуруючих механізмів електронного переносу в рамках одного набору параметрів.

У відповідності до поставленої мети основна увага в роботі приділялась вирішенню наступних завдань:

1. Розробка кінетичної моделі та отримання системи кінетичних рівнянь, що описують неадіабатичний донорно-акцепторний перенос електрона через місток за умов сильної релаксації у межах кожного з центрів локалізації електрона.

2. Порівняння відносної ефективності суперобмінного та послідовного механізмів електронного переносу в залежності від дистанції між донором та акцептором.

3. Дослідження процесів електронного переносу в залежності від параметрів системи та пошук умов, за яких кінетика цього процесу стає одноекспоненційною.

4. Побудова моделі та пошук можливих механізмів неадіабатичного двоелектронного донорно-акцепторного переносу в протеїнових структурах.

Об'єктом дослідження є молекулярна система донор-місток-акцептор.

Предметом дослідження є процес електронного переходу через молекулярний місток при наявності сильної релаксації.

Застосовано такі методи дослідження: методи математичної фізики, метод нерівноважної матриці густини, комп'ютерна алгебра.

Наукова новизна:

1. Запропоновано метод огрубленого опису кінетики неадіабатичного електронного переносу в системах з сильною релаксацією. Метод дозволяє проводити одночасний опис суперобмінного та послідовного механізмів донорно-акцепторного електронного переносу при довільній довжині містка і, крім того, вимагає суттєво меншого об'єму обчислень, ніж попередні моделі.

2. Проаналізовані співвідношення між швидкостями суперобмінного та послідовного електронного переносу в залежності від енергетичних параметрів системи та її протяжності. Показано, що при кімнатній температурі в системах, які мають досить довгий місток, ефективність послідовного механізму може значно перевищувати ефективність суперобміну, незважаючи на те, що заселеність містка електроном, що переноситься, залишається гранично малою.

3. Досліджені граничні режими кінетики місткового донорно-акцепторного електронного переносу. Для випадку регулярного містка знайдені необхідні і достатні умови, за яких складний багатоекспоненційний процес місткового донорно-акцепторного електронного переносу може розглядатися як процес донорно-акцепторного переносу з одноекспоненційною кінетикою.

4. Для системи з регулярним містком були знайдені умови, за яких повну швидкість одноекспоненційного процесу донорно-акцепторного електронного переносу може бути представлена у вигляді суми незалежних вкладів від суперобмінного та послідовного механізмів. За цих умов були побудовані прості аналітичні вирази, що описують залежність швидкостей окремих механізмів від дистанції, на яку відбувається електронний перенос.

5. Для процесу неадіабатичного місткового донорно-акцепторного двоелектронного переносу в молекулярних системах, де основним механізмом одноелектронного переносу виступає суперобмінний механізм, були запропоновані два нові механізми суперобмінного двоелектронного переносу, повторний та прямий, та знайдено співвідношення між ними.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Практична цінність побудованої теорії полягає в можливості використання отриманих в дисертаційній роботі результатів для експериментального дослідження кінетики реакцій електронного переносу в різноманітних молекулярних системах, зокрема, у біологічних структурах та синтетичних біополімерах.

2. Отримані в дисертаційній роботі аналітичні вирази для дистанційної залежності швидкості неадіабатичного донорно-акцепторного електронного переносу дозволяють ідентифікувати механізм, що відповідає за перенос заряду в молекулярній системі у тому чи іншому випадку.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає у проведенні певного обсягу аналітичних розрахунків по побудові огрубленої кінетичної моделі у роботах, присвячених дослідженню неадіабатичного місткового електронного переносу через місток у молекулярних системах з сильною релаксацією [1, 5, 6]. Розроблено та опрацьовано відповідний комплекс комп'ютерних програм, що дозволяє моделювати еволюцію у часі системи донор-місток-акцептор, в якій відбувається перенос електрона, знаходити результуючу швидкість електронного переносу та співвідношення між вкладами різних механізмів переносу у залежності від параметрів системи.

У роботах, присвячених дослідженню дистанційних залежностей реакцій електронного переносу через місток [2, 7, 8], дисертантом була розв'язана система лінійних стаціонарних кінетичних рівнянь, які описують розподіл електрону, що переноситься, в системі донор-місток-акцептор з містком довільної довжини. Це дозволило знайти необхідні та достатні умови, за яких реакція електронного переносу перетворюється у одноекспоненційний процес та умови, за яких вклад окремих механізмів у повну швидкість переносу стає адитивним, а також вивести безпосередньо аналітичний вираз для повної швидкості такого процесу та для дистанційної залежності швидкостей окремих механізмів. За допомогою чисельних розрахунків було проведено порівняння результатів чисельної та наближеної аналітичної моделі, а також порівняння результатів моделювання з експериментальними даними.

У роботах [3, 4, 9], присвячених механізмам неадіабатичного двоелектронного переносу в протеїнових структурах, автором були проведені аналітичні розрахунки для ефективних матричних елементів механізмів суперобмінного двоелектронного переносу та проаналізовані співвідношення між ними.

Загальна постановка завдання та обговорення результатів були виконані спільно з науковим керівником. В роботах, виконаних у співавторстві, здобувачу належить значна роль у проведенні досліджень, інтерпретації виявлених ефектів та закономірностей.

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідались і містяться у матеріалах наступних конференцій, симпозіумів: 5-th Intern. Symposium of the Volkswagen-stiftung on "Intra- and Intermolecular Electron Transfer", Chemnitz (Germany), May 16-19, 2001; Joint Meeting of French and German Biophysicists on "Biophysics Aspects of Electron and Proton Transfer", Hunfeld (Germany), May 24-27, 2001; Symposium on "Electron Transport on the Molecular Scale", Dresden (Germany), February 23-24, 2001; International Conference on "Modern Problems of Theoretical Physics" dedicated to the 90th anniversary of A.S. Davydov, Kyiv (Ukraine), December 9-15, 2002; 6-th International Symposium of the Volkswagen-Stiftung on "Intra- and Intermolecular Electron Transfer", Kцln (Germany), October 29-November 1, 2003.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 робіт, в тому числі 4 роботи у фахових журналах [1-4] та 5 - у тезах конференцій [5-9].

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, заключення, списку використаної літератури. Матеріал викладений на 120 сторінках, включаючи 19 рисунків та список джерел із 121 найменування.

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і завдання досліджень, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів, подано інформацію про апробацію роботи і публікації автора, а також коротко викладено зміст дисертації по розділах.

У першому розділі "Неадіабатичний донорно-акцепторний електронний перенос. Огляд літератури" проводиться короткий огляд експериментальних і теоретичних робіт, присвячених дослідженню процесів електронного переносу (ЕП) через молекулярні структури. Електронний перенос цікавить фізиків на протязі вже досить великого часу. Це пов'язано з тим, що реакції електронного переносу зустрічаються у багатьох наукових дослідженнях, і часто є визначальними при проходженні тих чи інших процесів. Якщо на початку досліджень реакціями ЕП цікавилися переважно у контексті біологічних реакцій, таких як фотосинтез, то з часом ЕП почали досліджувати у ДНК та синтетичних системах. Останнім часом цікавість до процесів ЕП поновилась, завдяки появі нової перспективної галузі застосування складних молекулярних структур - наноелектроніки.

Відомо, що перенос електрона від донора до акцептора може відбуватися різними шляхами, в тому числі й просто через вакуум. Але якщо відстань між донором та акцептором досить велика, для здійснення ЕП потрібна допоміжна молекулярна структура, місток, який буде грати роль посередника. При цьому процес ЕП може відбуватися як за рахунок суперобміну, коли стани містка приймають участь у переносі як віртуальні, так і за рахунок активаційного механізму, коли електрон, завдяки температурним флуктуаціям або зовнішньому збудженню, безпосередньо локалізується на станах містка. У складних молекулярних структурах також можуть бути наявні декілька шляхів переносу електрона. Методами експериментального дослідження реакцій ЕП є імпульсний радіоліз, окислення чи відновлення досліджуваної молекули за допомогою радикалів та флеш-фотоліз, в якому ініціювання реакції виконується за допомогою імпульсу світла. Дослідження швидкостей ЕП показують, що в молекулярних комплексах, що відрізняються різною довжиною містка, може відбуватися зміна поведінки залежності швидкості ЕП від довжини комплексу. Робилися спроби пояснити це явище, але однозначного та кількісного пояснення досягнуто не було.

У другому розділі "Уніфікований теоретичний опис суперобмінного та стрибкового механізмів" ми розглядаємо кінетичну модель електронного переносу через молекулярний місток з сильною релаксацією. Ми починаємо зі стандартної моделі місткового ЕП. Донорна та акцепторна групи зв'язані містком - лінійним ланцюжком з N ланок. Усього в системі N+2 центрів локалізації електрона. Сусідні центри системи зв'язує недіагональна електронна взаємодія V. Кожен із центрів локалізації характеризується набором локальних станів та енергіями Em, де m - номер центра локалізації електрона у системі донор-місток-акцептор (ДМА) ().

Гамільтоніан системи ДМА, представлений у базисі електронно-коливних станів

,

містить у собі діагональну частину H0, що відповідає електронно-коливним рівням Em системи та недіагональну електронну взаємодію Vtr:

; , (1)

де матричні елементи Vmn визначають зв'язки між станами сусідніх центрів системи ДМА

У загальний гамільтоніан H окрім гамільтоніана системи ДМА входить і взаємодія системи з термостатом, що моделює оточення:

, (2)

де матричні елементи є функціями лише координат термостата та характеризують зв'язок термостата з відповідним центром системи ДМА.

В системі зі слабо зв'язаними між собою центрами релаксація всередині центрів локалізації електрона відбувається з характеристичним часом rel, значно меншим за характеристичний час процесу ЕП, ET, тобто

. (3)

Кінетику такої системи описує рівняння Ліувіля для нерівноважної матриці густини. Застосовуючи метод редукованої матриці густини та враховуючи швидку релаксацію, завдяки якій стрибки електрону відбуваються на фоні квазірівноважної заселеності центрів, ми отримуємо огрублені лінійні кінетичні рівняння типу рівнянь балансу, що описують кінетику інтегральних заселеностей центрів системи. Таким чином нам вдається суттєво скоротити кількість рівнянь та спростити опис системи.

Спочатку розглянемо найпростіший нетривіальний випадок місткового ЕП - систему, в якій місток має один центр локалізації. Така система в нашій моделі буде описуватися трьома лінійними рівняннями для заселеностей донора, містка та акцептора, відповідно.

Елементарні швидкості 1, -1, 2, -2, є швидкостями стрибків між сусідніми центрами і приймають стандартний вигляд. Вони виражаються через матричний елемент електронної взаємодії та відповідний Франк-Кондонівський фактор (фактор, що враховує ядерні ступіні вільності). Елементарні швидкості 3, -3 є швидкостями суперобміну, для якого наша теорія дає ефективний матричний елемент, виражений через матричні елементи електронної взаємодії між сусідами та різниці енергій між донором (акцептором) та містком.

В загальному випадку розв'язок цих рівнянь дає двоекспоненційну кінетику. Однак, якщо одна з двох швидкостей буде значно більшою, то кінетика процесу ЕП розіб'ється на дві фази. Під час першої, швидкої, фази відбудеться лише модифікація початкових умов для другої фази. Таким чином, в цілому процес ЕП буде виглядати як одноекспоненційний зі швидкістю K та модифікованими початковими умовами Pn(+0). Підкреслимо, що швидкість K є сумою окремих вкладів від суперобміну та стрибків:

, ,

, , . (4)

Коли місток складається з N ланок, кінетику системи буде описувати набір із N+2 кінетичних рівнянь. В них, як і у випадку містка з однієї ланки, містяться елементарні швидкості, що відповідають стрибкам між сусідніми центрами та елементарні швидкості суперобміну, ефективний матричний елемент яких виражається через матричні елементи електронних взаємодій між сусідніми центрами та різниці енергій між центрами містка та донором (акцептором).

Загальний розв'язок такої системи рівнянь дає багатоекспоненційну кінетику. Однак, можливо вказати випадки, в яких кінетика ЕП буде простішою. Зокрема, якщо елементарні швидкості стрибків електрона на містку значно більші за швидкості стрибків від містка до донора та акцептора, місток можна розглядати як ціле та звести систему до системи трьох центрів, яка має двоекспоненційну або одноекспоненційну кінетику.

Вивчення швидкостей процесу місткового електронного переносу показало, відношення вкладів окремих механізмів ЕП суттєвим чином залежить, від кількості ланок містка. Так, було показано, що за кімнатних температур ефективність послідовного механізму ЕП може для містків, довших за 4-6 ланок, значно перевищувати ефективність суперобмінного механізму, незважаючи на те, що заселеність містка електроном, що переноситься, залишається гранично малою (10-5 - 10-10).

У третьому розділі "Дистанційна залежність швидкості місткового електронного переносу" досліджується дистанційна залежність швидкості електронного переносу через регулярний місток довжини N. Усі ланки такого містка є однаковими, як і елементарні швидкості електронного стрибка між сусідніми ланками містка . Вираз для ефективного матричного елементу такої системи значно спрощується:

, (5)

Кінетика такої системи є багатоекспоненційною, але, оскільки експерименти, як правило, демонструють одно- чи двоекспоненційну кінетику, нас цікавлять умови, які дозволяють перейти до одноекспоненційної кінетики. Умовою для цього є мала заселеність містка електроном, що переноситься (, ). Тоді, незалежно від механізму ЕП, процес буде мати характер прямого донорно-акцепторного переносу. За допомогою перетворень Лапласа були знайдені необхідні та достатні умови на елементарні швидкості, за яких реалізується такий режим:

. (6)

Для цього режиму був знайдений аналітичний вираз для повної швидкості ЕП. Крім того, були знайдені умови, за яких цю швидкість можна представити у вигляді суми двох вкладів окремих механізмів електронного переносу.

За цих умов ми записали зручні аналітичні залежності вкладів окремих механізмів, послідовного та суперобмінного, від числа ланок регулярного містка, тобто від його довжини:

,

, , (7)

де параметри загасання

та .

Вклад суперобмінного механізму експоненційно спадає з довжиною містка, що узгоджується з попередніми теоріями, а залежність послідовного механізму є гіперболічною.

Далі в цьому розділі розглянуто граничний випадок електронного переносу через швидкий місток. У випадку швидкого містка швидкість послідовного переносу практично не залежить від довжини містка, такий місток не затримує електрон під час переносу.

Центральним результатом цього розділу є вдале кількісне пояснення експериментальних даних за допомогою аналітичних виразів (7).

Зазначимо, що отримані аналітичні вирази (7) можна використовувати для визначення того, який з механізмів електронного переносу є ефективнішим для даної довжини містка.

У четвертому розділі "Двоелектронний донорно-акцепторний перенос: шляхи переносу в протеїнових структурах" ми узагальнюємо нашу теорію на процес переносу двох електронів. Ми обмежуємося системами, в яких перенос одного електрона відбувається завдяки суперобміну. Для застосування нашої теорії ми маємо вимагати, щоб релаксація між підстанами одного електронного стану відбувалася значно швидше, ніж сам процес двоелектронного переносу.

В такій системі ми виділяємо три стани: початковий 1 (D- -A), коли обидва електрони находяться на донорі, проміжний стан 2 (D- A-), коли один з електронів перейшов на акцептор та кінцевий 3 (DA- -), коли на акцептор перейшли обидва електрони. Отже, в системі можна виділити два шляхи двоелектронного переносу. Перший, послідовний, є послідовністю двох одноелектронних суперобмінних переходів, під час яких система проходить через проміжний стан. Під час другого, синхронного шляху переносу, проміжний стан приймає участь як віртуальний.

Система буде описуватися набором із трьох рівнянь, і в загальному випадку її кінетика буде двоекспоненційною. Але за умови, що заселеність проміжного стану буде малою, кінетика системи буде близькою до одноекспоненційної, з повною швидкістю двоелектронного переносу

, (8)

де kmn - елементарні швидкості.

У випадку, коли донор та акцептор з'єднує один місток матричними елементами двоелектронного послідовного механізму переносу (елементарні швидкості k12, k21, k23, та k32) є одноелектронні суперобмінні матричні елементи. Матричний елемент синхронного повторного механізму є двоелектронним суперобміном і виражається через комбінацію матричних елементів послідовного механізму.

Якщо донор та акцептор з'єднані двома містками до синхронного повторного додається ще синхронний прямий механізм, який виникає завдяки корельованому міжелектронною кулонівською взаємодією переходу двох електронів по різних містках. Матричний елемент цього механізму виражається через двоелектронні матричні елементи кулонівської взаємодії.

Ми провели порівняння ефективності різних синхронних механізмів у залежності від числа ланок містків, за умови, що місти є ідентичними:

, , . (9)

Множники S1, S2 виражають залежність від довжини містка матричного елементу одноелектронного суперобміну, а S - синхронного прямого двоелектронного переносу. Таким чином, фактор R=R(N) відображає залежність відношення від кількості ланок містка.

На основі цього графіку ми можемо зробити висновок, що, якщо коефіцієнт Q буде більшим за одиницю, синхронний повторний механізм завжди буде більш ефективним, а якщо Q менше за одиницю, то для коротких містків може бути ефективнішим синхронний прямий механізм двоелектронного переносу.

Висновки

1. Виходячи з рівняння Ліувіля для відкритих квантових систем, розроблено кінетичну модель неадіабатичного донорно-акцепторного електронного переносу (ЕП) через молекулярний місток. Модель дозволяє проводити одночасний опис як суперобмінного, так і послідовного механізмів переносу електрона.

2. Показано, що зі збільшенням довжини містка послідовний механізм ЕП стає більш ефективним, ніж суперобмінний та починає визначати кінетику реакції, незважаючи на те, що заселеність містка електроном, що переноситься, може бути гранично малою.

3. Для випадку регулярного містка знайдені необхідні та достатні умови, за яких складний багатоекспоненційний процес ЕП у системі донор-місток-акцептор зводиться до одноекспоненційного донорно-акцепторного ЕП.

4. Знайдені умови, за яких повна швидкість донорно-акцепторного ЕП може бути представлена у вигляді суми окремих вкладів від послідовного та суперобмінного механізмів ЕП та запропоновані прості аналітичні вирази, що дозволяють описати дистанційну залежність швидкості кожного з механізмів ЕП. За допомогою цих аналітичних виразів були пояснені результати експериментів по дослідженню швидкості електронного переносу через олігопролінові містки.

5. Запропоновано два нові механізми суперобмінного процесу неадіабатичного місткового донорно-акцепторного двоелектронного переносу, повторний і прямий. Отримані умови домінування одного з цих механізмів над іншим.

Таким чином, в дисертаційній роботі вирішено важливе наукове завдання - побудовано кінетичну теорію неадіабатичного місткового донорно-акцепторного електронного переносу в умовах сильної релаксації, що дозволяє проводити опис послідовного та суперобмінного механізмів електронного транспорту в рамках спільного набору параметрів.

Отримані результати можна широко використовувати у біофізиці та молекулярній електроніці, зокрема, для подальшого моделювання процесів, що відбуваються у молекулярних структурах. Знайдені аналітичні вирази можуть бути застосовані для аналізу експериментальних даних по донорно-акцепторному електронному переносу та ідентифікації механізмів переносу.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., Teslenko V.I., May V. Nonadiabatic donor-acceptor electron transfer mediated by a molecular bridge: a unified theoretical description of the superexchange and hopping mechanism // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - P. 7107-7122.

2. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., May V. On the length dependence of bridge-mediated electron transfer reactions // Chem. Phys. - 2003. - Vol. 288. - P. 269-279.

3. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., Teslenko V.I., May V. Donor-Acceptor Two-Electron Transfer Reactions: Concerted and sequential Pathways in Protein Structures // Ukr. J. Phys. - 2003. - Vol. 48, №7. - P. 638-644

4. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., May V. Nonadiabatic two-electron transfer mediated by an irregular bridge // Chem. Phys. - 2004. - Vol. 302. - P. 262-277.

5. May V., Mancal. T., Shevchenko Ye.V., Zelinskyy Ya.R., Petrov E.G. Density matrix theory of electron transfer in molecular complexes: from slow nonadiabatic reactions to the femtosecond laser pulse control of ultrafast reactions // Book of Abstract of Symposium "Electron Transport on the Molecular Scale". - Dresden (FRG). - 2001. - P. C-14.

6. Petrov E.G., Shevchenko Ye.V., Teslenko V.I., May V. Theory of bridge mediated electron transfer: a unified description of the superexchange and hopping mechanism // Programme and Book of Abstracts of Joint Meeting of French and German Biophysicists "Biophysics Aspects of Electron and Proton Transfer". - Hunfeld (FRG). - 2001. - P. Abstracts-41.

7. Petrov E.G., Shevchenko Ye., Zelinskyy Ya. R., May V. Interplay of superechange and sequential mechanisms of bridge mediated electron transfer in moleclar systems // Book of Programme and Abstracts of the 5-th Intern. Symposium "Intra- and Intermolecular Electron Transfer". - Chemnitz (FRG). - 2001, P. P46.

8. Petrov E.G., Shevshenko Ye.V., Teslenko V.I., May V. The Concert and Sequential Pathways of Donor-Acceptor Two-Electron Transfer in Protein Structures // Book of Abstracts of the Int. Conf. "Modern Problems of Theoretical Physics" dedicated to the 90th anniversary of A.S. Davydov. - Kyiv (Ukraine). - 2002. - P. 112

9. May V., Shevchenko Ye.V., Petrov E.G. Single and Two-electron Transfer Reactions in Biological Donor-Acceptor Complexes // Book of Abstracts on 6th International Symposium of the Volkswagen-Stiftung on Intra- and Intermolecular Electron Transfer. - Kцln (Germany). - 2003, P. P54.

Размещено на Allbest.ru