Моделювання адсорбції газів на поверхні перехідних металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізики

УДК 53.072, 53:681.3

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Моделювання адсорбції газів на поверхні перехідних металів

01.04.04. - фізична електроніка

Петрова Наталія Вікторівна

Київ 2005

Загальна характеристика роботи

моделювання адсорбція газ метал

Інтерес до адсорбції газів на поверхні перехідних металів зумовлений не тільки практичною важливістю досліджень (достатньо згадати необхідність подальшої розробки каталізаторів та сенсорів, а також твердотільного носія водню, як екологічно чистого палива), але й можливістю всебічного дослідження адсорбційних систем з метою отримання нових знань про властивості поверхні.

Сучасні уявлення про механізми дисоціативної адсорбції водню на поверхні перехідних металів формуються за рахунок експериментальних досліджень із застосуванням методу молекулярного пучка, дифракції повільних електронів, скануючої тунельної мікроскопії, та теоретичних квантово-механічних розрахунків шестивимірних потенціальних поверхонь. На основі цих досліджень отримано відомості про стан адсорбованої частинки, кінетику адсорбційно-десорбційних процесів, структуру адсорбованого шару та характер потенціалу взаємодії між частинками та поверхнею.

За допомогою сучасних методів розрахунків (в рамках теорії функціонала електронної густини) можна з високою надійністю оцінити енергію зв'язку атома або молекули з поверхнею, визначити найбільш вигідні для адсорбції центри, а також оцінити величину енергії взаємодії між адсорбованими частинками. Однак значні труднощі виникають при порівнянні результатів таких модельних розрахунків з експериментальними даними. Значною мірою це зумовлено тим, що в експериментах зазвичай досліджуються інтегральні характеристики, в той час як розрахунки дають чисельні значення параметрів взаємодії між частинками та поверхнею, які не завжди можуть бути безпосередньо застосовані для інтерпретації результатів досліджень кінетики адсорбції.

З метою дослідження ймовірнісних процесів в системах з великою кількістю частинок доцільно застосовувати математичне моделювання методом статистичних випробувань (Монте Карло). Використання методу Монте Карло для моделювання процесів в таких випадках є найбільш виправданим і дозволяє перевірити та уточнити існуючі уявлення про механізми тих чи інших процесів на поверхні, а також запропонувати нові концепції їх пояснення. Фактично цей метод дозволяє провести комп'ютерний експеримент, в якому за основу беруться фізичні уявлення, сформовані в результаті експериментальних та теоретичних досліджень даної адсорбційної системи.

На поверхні перехідних металів Мо(110) та W(110) водень адсорбується дисоціативно з хемосорбцією окремих атомів, а при достатньо низьких температурах (5К) і у вигляді молекули. Після заповнення атомарного шару водню подальша адсорбція відбувається у молекулярному вигляді. Таким чином, при дисоціативній адсорбції важливу роль в кінетиці відіграють молекулярні адсорбційні стани, які можна розглядати як передстани для подальшої хемосорбції. Кінетика адсорбції у такому випадку буде залежати від співвідношення між швидкостями дисоціації та десорбції, а також поверхневої дифузії та зовнішнього молекулярного потоку.

Експериментальні дослідження реакції окислення СО на поверхні Pt(111) показали наявність певної області відносних тисків СО, в якій відбувається реакція. Методом дифракції повільних електронів та скануючої тунельної мікроскопії отримано інформацію щодо структур плівок СО та кисню, що формуються у процесі як сумісної адсорбції СО та кисню, так і окремо. Експериментально отримані спектри термопрограмованої десорбції, що відображають залежність швидкості реакції окислення СО з ростом температури, свідчать про наявність двох фаз в ході реакції. Моделювання методом Монте Карло в рамках моделі Цифа-Гуларі-Баршада реакції окислення СО на поверхні Pt(111) дозволяє отримати залежність виходу СО₂ від відносного тиску компонент реакції у якісній відповідності з експериментом. Однак, при застосуванні цієї моделі спостерігається “отруєння” поверхні СО та киснем, що не відповідає експерименту. Це, ймовірно, зумовлено недостатнім урахуванням складного характеру взаємодії між адсорбованими частинками.

Таким чином, дослідження характеру взаємодії частинок з поверхнею та розробка нових алгоритмів моделювання адсорбції газів на поверхні перехідних металів, є актуальною задачею, вирішення якої дозволить значно покращити розуміння фізико-хімічних процесів на поверхні.

Дисертаційна робота проводилась в рамках виконання таких планових та конкурсних науково-дослідних робіт Інституту фізики НАН України: “Кінетика формування адсорбційних шарів, фазових переходів в них та дифузії адсорбатів на поверхні твердих тіл” (№ 0101U000350), “Дослідження фізичних закономірностей росту, структурних та хімічних перетворень, дифузії та трибологічних властивостей адсорбційних шарів на поверхні твердих тіл“ (№ 0104U003219), “Дослідження квантових ефектів в квазідвовимірних адсорбованих шарах молекулярної природи” (№ 0102U007061), “Комплексне дослідження адсорбційної взаємодії атомів та молекул біля поверхні металів та напівпровідників” (№ 0101U006812), а також в рамках науково-дослідної роботи по гранту для молодих учених “Моделювання методом Монте Карло процесів адсорбції, сегрегації та упорядкування молекул на поверхні металів” (№ 0103U008913).

Метою досліджень дисертаційної роботи є подальший розвиток уявлень за допомогою математичного моделювання про механізми адсорбції простих газів на поверхні перехідних металів та каталітичної реакції окислення.

Для досягнення цієї мети в дисертаційній роботі вирішуються такі задачі:

Розробка алгоритмів для моделювання методом Монте Карло адсорбції водню на поверхні перехідних металів.

Визначення ролі передстанів у кінетиці адсорбції водню на поверхні перехідних металів та з'ясування причин, що призводять до відмінності в кінетиці адсорбції водню на поверхні (110) вольфраму та молібдену.

Моделювання формування упорядкованих структур та кінетичних характеристик системи з урахуванням латеральної взаємодії та різного типу адсорбційних центрів, як при адсорбції окремо СО та кисню на поверхні Pt(111), так і при сумісній адсорбції.

Удосконалення алгоритму Цифа-Гуларі-Баршада для моделювання реакції окислення СО на поверхні Pt(111), що має на меті отримати кінетичні параметри та хід реакції окислення СО у відповідності з експериментом.

Об'єктом досліджень дисертаційної роботи є процеси взаємодії простих газів з поверхнею перехідних металів та латеральної взаємодії між адсорбованими частинками.

Предметом досліджень є процеси адсорбції, десорбції, дифузії, упорядкування частинок, а також каталітичні реакції на поверхні перехідних металів.

Результати, представлені в дисертаційній роботі, отримано шляхом математичного моделювання методом статистичних випробувань (Монте Карло), який дозволяє дослідити роль різноманітних активаційних процесів в формуванні кінетичних характеристик адсорбційної системи, а також особливості ходу каталітичної реакції.

Наукова новизна та основні результати, що представлені в дисертаційній роботі:

На основі розробленого алгоритму проведено моделювання методом Монте Карло адсорбції водню на поверхні (110) вольфраму і молібдену. За результатами моделювання підтверджено справедливість концепції внутрішніх та зовнішніх передстанів при адсорбції водню на поверхні перехідних металів та встановлено роль відштовхувальної латеральної взаємодії у досягненні термодинамічної рівноваги між падаючим та десорбованим потоками.

На основі результатів моделювання запропоновано альтернативне пояснення різного ходу залежності коефіцієнта прилипання від ступеня покриття для випадку адсорбції водню на поверхні (110) вольфраму та молібдену.

Розроблено алгоритм моделювання адсорбції та упорядкування кисню та СО на поверхні Pt(111) з врахуванням різних типів адсорбційних центрів, латеральної взаємодії та дифузії, що дозволило отримати граничні покриття та структури адсорбованих плівок у відповідності з експериментом.

Показано, що латеральна взаємодія між молекулами СО на поверхні Pt(111) може бути представлена у вигляді суперпозиції диполь-дипольної та непрямої взаємодії.

Запропоновано нову модель реакції окислення СО, згідно з якою активними по відношенню до реакції окислення є атоми кисню, розташовані в hcp адсорбційних центрах. В рамках цієї моделі вдається відтворити хід реакції окислення СО як для випадку ідеальної р(2х2) структури плівки СО+О/Pt(111), так і для плівки із структурними дефектами, у повній відповідності з експериментом.

Практичне значення отриманих результатів. В результаті проведених досліджень досягнуто значне покращення у розумінні процесів адсорбції простих газів на поверхні перехідних металів, а також каталітичної реакції окислення окису вуглецю на поверхні платини. Результати досліджень можуть знайти застосування при розробці засобів захисту від корозії, нових ефективних каталізаторів, а також твердотільних носіїв водню. Розроблені алгоритми моделювання можуть знайти застосування в дослідженнях кінетичних властивостей різноманітних адсорбційних систем.

Особистий внесок автора у виконану роботу є визначальним. Автор дисертації безпосередньо брав участь у постановці задачі, розробці методів дослідження та аналізі отриманих результатів. Особисто автором були розроблені алгоритми та проведено модельні розрахунки, що представлені в дисертаційній роботі.

Апробація результатів. Результати дисертації опубліковано в 5 статтях у реферованих наукових журналах, доповідались на міжнародній конференції (Trends in Physics-2003, Budapest), а також на підсумкових наукових конференціях Інституту фізики НАН України.

Дисертація структурно складається із вступу, 5 розділів, висновків та переліку використаної літератури. Дисертація викладена на 143 стор., містить 31 рисунок.

Основний зміст

У розділі 1 дисертаційної роботи представлено огляд літературних даних з експериментального та теоретичного дослідження адсорбції газів на поверхні металів.

Сучасний рівень уявлень про механізми дисоціативної адсорбції базується на результатах досліджння кінетики адсорбції із використанням методу молекулярного пучка. На основі результатів цих досліджень було запропоновано модель дисоціативної адсорбції за участю передстанів [1].

В останні роки стали можливими квантово-механічні розрахунки багатовимірних потенціальних енергетичних поверхонь для випадку адсорбції молекул на поверхні металів. Результати розрахунків шестивимірних потенціальних поверхонь для випадку адсорбції водню на поверхні (100) вольфраму [2] демонструють наявність безактиваційного каналу дисоціативної адсорбції. Таким чином, існування внутрішнього передстану при адсорбції водню на поверхні перехідних металів є предметом дискусій. Моделювання процесу адсорбції методом Монте Карло дозволяє дослідити вплив наявності передстанів на кінетичні характеристики системи. Завдяки прямому порівнянню з експериментом це дозволяє визначити роль передстанів в адсорбції водню на поверхнях W(110) та Mo(110).

Інтерес до дослідження каталітичної реакції окислення СО на поверхні Pt(111) зумовлений не тільки важливістю розвитку фундаментальних уявлень про цей процес, а й пошуком можливостей удосконалення платинових каталізаторів для знешкодження вихлопних газів автомобілів. Каталітична реакція окислення СО відбувається за механізмом Ленгмюра-Хіншелвуда, що потребує попередньої адсорбції на поверхні обох компонент реакції [3]. Тому важливим є дослідження процесу адсорбції, а також умов формування упорядкованих структур СО та кисню на поверхні платини (111). Не зважаючи на великий обсяг отриманої з експерименту інформації щодо структур адсорборваних плівок та умов реакції окислення, характер взаємодії між адсорбованими частинками та механізм реакції окислення СО на поверхні Pt(111) залишається остаточно нез'ясованим. Математичне моделювання із застосуванням методу Монте Карло дозволяє провести коп'ютерний експеримент, поклавши в його основу уявлення, отримані на основі аналізу експериментальних даних, та завдяки порівнянню з експериментом оцінити параметри латеральної взаємодії між адсорбованими частинками, енергії активації дифузії, десорбції тощо.

При моделюванні каталітичної реакції окислення СО широко застосувується метод Монте Карло із використанням алгоритму, запропонованого Цифом, Гуларі та Баршадом [4]. Однак, цей алгоритм має ряд недоліків, зумовлених, ймовірно, недостатнім врахуванням латеральної взаємодії між адсорбованими частинками та наявністю різних типів адсорбційних центрів. Тому для більш реалістичного опису адсорбції СО і кисню та каталітичної реакції окислення необхідно суттєво покращити існуючи алгоритми моделюваня.

Вищезазначені проблеми і визначили мету досліджень дисертаційної роботи, що сформульована у загальній характеристиці роботи.

Розділ 2 присвячено методиці досліджень. В цьому розділі розглянуто алгоритми моделювання різних активаційних процесів, що мають місце при дослідженні кінетики адсорбції водню на поверхні (110) W та Мо, а також каталітичної реакції окислення СО. Описано стандартні підходи в Монте Карло моделюванні адсорбції, дифузії, дисоціації, упорядкування частинок на поверхні, десорбції та реакції окислення СО.

Описано метод розрахунку відносних інтенсивностей дифракційних рефлексів для отриманих в результаті моделювання упорядкованих структур.

Квантово-хімічний програмний пакет HyperChem дозволяє проводити розрахунки потенціалу взаємодії адсорбованої частинки з поверхнею металу із застосуванням квантово-механічного підходу, а також в рамках молекулярної механіки. Наведено аналіз умов застосування різних підходів при моделюванні адсорбції та, зокрема, можливості застосування цього пакету для моделювання адсорбції водню на поверхні перехідних металів.

Детальні алгоритми моделювання для конкретних досліджуваних систем наведено безпосередньо у відповідних розділах.

В розділі 3 представлено результати Монте Карло моделювання молекулярної та дисоціативної адсорбції водню та дейтерію на поверхні (110) вольфраму і молібдену.

Як було зазначено вище, на поверхні перехідних металів водень адсорбується із дисоціацією молекул з наступною хемосорбцією окремих атомів та, при низьких температурах, у слабозв'язаному молекулярному фізадсорбованному стані. Енергія активації для дисоціативної хемосорбції водню на поверхні W(110) та Мо(110) незначна, що дозволяє спостерігати атомарну хемосорбцію навіть при температурі 5К. Після заповнення атомарного шару подальша адсорбція водню відбувається в молекулярному вигляді. Такий фізадсорбований стан молекули можна розглядати як передстан для подальшої хемосорбції. Моделювання процесу адсорбції методом Монте Карло дозволяє отримати кінетичні параметри системи як за наявності передстанів, так і без, що, таким чином, дозволяє дослідити вплив величини хемосорбційного бар'єру на кінетику адсорбції та з'ясувати роль передстанів в адсорбції водню на поверхні W(110) та Мо(110).

З метою дослідження впливу наявності передстанів на кінетику адсорбції було проведено моделювання дисоціативної адсорбції методом Монте Карло з урахуванням ймовірності дисоціації для молекули, захопленої у внутрішній передстан, а також можливості міграції молекул у зовнішньому передстані, завдяки чому молекула може опинитись над вільним адсорбційним центром, тобто у внутрішньому передстані. Таким чином, для молекули у передстані існують дві можливості: для внутрішнього передстану - десорбція з імовірністю в секунду і дисоціація з імовірністю в секунду, а для зовнішнього передстану - десорбція і дифузія. При цьому вважається, що частотний фактор є однаковим для десорбції i дисоціації і складає 10¹³ сек^-1, а ймовірності цих процесів визначаються енергією активації десорбції E_d та енергією активації дисоціативної адсорбції E_diss, яку можна оцінити, порівнюючи результати моделювання з експериментом. Розрахунки проводились в рамках моделі решіткового газу з врахуванням процесів десорбції, дифузії, латеральної взаємодії та ефекту покращення акомодації для молекул, що падають на ділянки поверхні, зайняті попередньо адсорбованими молекулами. Зокрема було промодельовано залежності коефіцієнта прилипання від ступеня покриття для різних потоків молекул на поверхню для таких адсорбційних систем: Н₂/Мо(110), Н₂/W(110), D₂/W(110) та D₂/Mo(110). Крім того, моделювались спектри термопрограмованої та ізотермічної десорбції. Результати моделювання для системи Н₂/W(110) залежності коефіцієнта прилипання від ступеня покриття для різних молекулярних потоків, значення яких показано біля кривих, подано на Рис.1 (а). Важливо відзначити, що відповідність між розрахованими кінетичними залежностями (символи) та залежностями, що спостерігаються в експерименті (пунктир), досягається у всій області покриттів. Такої відповідності в області покриттів від 0 до 0.5, коли переважною є дисоціативна адсорбція водню, вдається досягти лише завдяки врахуванню наявності внутрішніх передстанів. Контрольні розрахунки залежностей коефіцієнта прилипання від ступеня покриття без урахування передстанів (тобто для випадку прямої хемосорбції) показали відсутність залежності коефіціцєнта прилипання від потоку в області покриттів, близьких до 0.5, що суперечить експерименту. Таким чином, за результатами цих досліджень підтверджено справедливість моделі адсорбції водню на поверхні перехідних металів через передстани. Оцінено енергії активації десорбції та дисоціативної хемосорбції водню на поверхнях W(110) та Мо(110), а також енергію латеральної взаємодії між адсорбованими частинками.

Для адсорбції водню на поверхні Мо(110) залежність коефіцієнта прилипання від ступеня покриття якісно відрізняється від випадку адсорбції водню на поверхні W(110) та дейтерію на поверхні Мо(110) [5]. Експериментально методом термопрограмованої десорбції [5] встановлено, що саме для системи Н₂/Мо(110) головний десорбційний пік спостерігається поблизу температури 5 К, при якій досліджувалась кінетика адсорбції, і тому відмінність в кінетиці адсорбції молекулярного водню та дейтерію на поверхні Мо(110), на наш погляд, може бути зумовлена різними за інтенсивністю десорбційними потоками (для дейтерію на Мо(110) відповідний максимум десорбції спостерігається при темрературі 6 К). Ці уявлення були підтверджені шляхом моделювання методом Монте Карло. Показано, що врахування лише різниці в енергії активації десорбції для водню та дейтерію на поверхні Мо(110) дозволяє правильно відтворити різний характер кривих залежності адсорбції від ступеню покриття. Зокрема, отримане при моделюванні чітке формування мінімуму коефіцієнта прилипання водню після забудови атомарного шару і його відсутність для дейтерію підтверджують справедливість запропонованої інтерпретації цих експериментальних результатів.

Розділ 4 присвячено моделюванню формування впорядкованих структур СО та кисню на поверхні Pt(111), а також дослідженню кінетики адсорбції та десорбції для цих систем. На основі аналізу експериментальних даних [6,7] та моделювання формування упорядкованих структур плівки СО на поверхні Pt(111) при ступенях покриття 0.5 та 0.6 запропоновано нові структури елементарної комірки, які відповідають послідовності картин дифракції, що спостерігаються в експерименті. Зокрема, пропонується асиметричне розміщення молекули СО в елементарній комірці структури с(4х2) на поверхні Pt(111) при = 0.5. Для моделювання формування структур плівок застосовується стандартний алгоритм Метрополіса, розвинений для гексагональної гратки, що складається з двох типів адсорбційних центрів, які відповідають адсорбції молекули СО над атомами платини та в містковому положеннях. Формування такої асиметричної структури плівок СО зумовлено складним характером латеральної взаємодії, яку можна представити суперпозицією диполь-дипольної та непрямої взаємодії. Параметри латеральної взаємодії між адсорбованими молекулами, оцінені за допомогою моделювання упорядкованих структур методом Монте Карло, добре відповідають результатам нещодавніх розрахунків з перших принципів [8]. В результаті моделювання кінетики адсорбції за допомогою розробленого алгоритму та отриманих параметрів взаємодії, одержано значення граничного покриття СО на поверхні Pt(111) та залежність коефіцієнта прилипання від експозиції у відповідності з експериментом.

Атоми кисню адсорбуються на поверхні Pt(111) в центрах потрійної симетрії двох типів hcp та fcc. Причому атоми кисню адсорбовані в fcc центрах на 0.5 еВ сильніше зв'язані з поверхнею Pt(111), ніж атоми кисню в hcp центрах [9]. При ступені покриття 0.25 формується структура р(2х2). Атоми кисню в цій структурі переважно займають fcc адсорбційні центри. В експерименті упорядкування плівок зазвичай спостерігається при зниженні температури зразка після попереднього відпалу. Такі умови було відтворено при моделюванні упорядкування плівки кисню на поверхні Pt(111). В залежності від швидкості зниження температури (тобто кількості актів дифузіі при даній температурі) в результаті моделюваня було отримано плівки кисню з різним ступенем упорядкованості. Значення граничного покриття коливалось у межах 0.24-0.26 у хорошій відповідності з експериментом. Із отриманої в результаті розрахунку в кінематичному наближенні залежності інтенсивності дифракційних рефлексів від температури при поступовому її збільшенні отримано температуру переходу порядок-безлад (Т=330 К) для цієї системи, що добре відповідає експериментальному значенню.

В розділі 5 представлено результати моделювання методом Монте Карло сумісної адсорбції СО та кисню на поверхні Pt(111) при температурі 150 К, а також залежності ходу реакції окислення СО від ступеня упорядкованості плівки СО+О при поступовому підвищенні температури. Граничне покриття кисню на поверхні Pt(111) складає 0.25, тобто подальша адсорбція кисню на поверхню платини з упорядкованою структурою р(2х2) кисню не відбувається. Однак це не перешкоджає адсорбції СО на таку поверхню, що, ймовірно, зумовлено тим, що атоми кисню та молекули СО займають адсорбційні центри різних типів. При температурах нижчих 150 К, молекули СО мають значну рухливість на поверхні Pt(111) і при адсорбції на плівку кисню із структурою р(2х2) також вибудовують структуру р(2х2) таким чином, що кожна молекула СО займає он-топ адсорбційний центр, розташований в центрі комірки, сформованої атомами кисню. Формування такої сумісної структури було промодельовано методом Монте Карло і розраховані в кінематичному наближенні дифракційні картинки для цих структур відповідають експерименту [10].

Експериментально встановлено [10], що, в залежності від ступеня упорядкованості плівки СО+О, спектри термопрограмованої десорбції мають різний вигляд. Так, для добре упорядкованої плівки спостерігається один пік десорбції при температурі 325 К, а для невпорядкованої структури - два піки при температурах 230 К та 320 К. Поява другого піку при температурі 230 К пояснювалась активованістю атомів кисню в неупорядкованій області. Однак, природа та причини такої активності атомів кисню саме в неупорядкованих областях структури залишались нез'ясованими. У відповідності із запропонованою нами моделлю активними щодо окислення СО є атоми кисню, що розташовані в hcp адсорбційних центрах на поверхні Pt(111). Відсутність реакції окислення СО при температурах до 150 К, таким чином, зумовлена тим, що при таких температурах всі атоми кисню знаходяться в пасивних щодо реакції окислення fcc адсорбційних центрах. Дослідження спектрів термопрограмованої десорбції проводилось в рамках цієї моделі для випадку ідеальної структри плівки СО+О та для плівки, що складається із доменів упорядкованої структури з границею розділу між ними. Отримані в результаті моделювання ТПД спектри добре відповідають експериметальним даним, як для ідеальної структури плівки, так і для плівки із структурними неоднорідностями.

Висока стабільність ідеальної структури р(2х2), в якій всі атоми кисню залишаються в пасивних щодо утворення СО₂ адсорбційних центрах fcc типу, перешкоджає переміщенню атомів кисню в центри hcp типу. Тому реакція окислення для випадку ідеальної структури не спостерігається до температури 290 К, а основний пік десорбції СО₂ спостерігається при більшій температурі (330 К) у порівнянні з випадком адсорбції СО на неоднорідну структуру (320 К). Слід відзначити, що температури, при яких спостерігаються піки реакції окислення СО, відповідають початку інтенсивної дифузії кисню. Так, температура 200 К відповідає температурі початку дифузії кисню на чистій поверхні Pt(111), а температура 320 К - температурі розупорядкування структури р(2х2) кисню. Атом кисню при дифузії почергово переміщується через fcc та hcp центри потрійної ситемріїі, тому при наявності рухливості атомів кисню завжди будуть присутні “активні” атоми кисню в hcp центрах. Таким чином, рухливість атомів кисню відіграє важливу роль в реакції окислення СО.

Висновки

В дисертаційній роботі проведено моделювання методом Монте Карло адсорбції водню та дейтерію на поверхні (110) вольфраму та молібдену, СО та кисню на поверхні (111) платини, а також каталітичної реакції окислення СО. Моделювання проводилось із застосуванням стандартних Монте Карло методик, розвинених для конкретних адсорбційних систем. При моделюванні кінетики адсорбції водню на поверхні (110) вольфраму та молібдену враховувалась наявність процесів адсорбції, дифузії, десорбції, латеральної взаємодії та ефекту покращення акомодації. Моделювання процесу формування впорядкованих структур СО та кисню на поверхні Pt(111) проводилось із застосуванням стандартного алгоритму Метрополіса, розвиненого для гексагональної гратки. Моделювання каталітичної реакції окислення СО на поверхні Pt(111) проводилось в рамках удосконаленого алгоритму Цифа-Гуларі-Баршада із врахуванням різних типів адсорбційних центрів, що займаються частинками на поверхні, латеральної взаємодії та наявності активаційного бар'єру для дифузії. В дисертаційній роботі було виконано всі задачі, сформульовані у загальній характеристиці роботи, та зроблено такі основі висновки:

Підтверджено справедливість концепції внутрішніх та зовнішніх передстанів при адсорбції водню на поверхні перехідних металів та встановлено роль відштовхувальної латеральної взаємодії у досягненні термодинамічної рівноваги між потоками, що падають та десорбуються.

Запропоновано альтернативне пояснення різного ходу залежності коефіцієнта прилипання від ступеня покриття для випадку адсорбції водню на поверхні (110) вольфраму та молібдену.

Розроблено алгоритм моделювання адсорбції та упорядкування кисню та СО на поверхні Pt(111) з урахуванням різних типів адсорбційних центрів, латеральної взаємодії та дифузії, що дозволило отримати граничні покриття та структури адсорбованих плівок у відповідності з експериментом.

Показано, що латеральна взаємодія між молекулам СО на поверхні Pt(111) може бути представлена у вигляді суперпозиції диполь-дипольної та непрямої взаємодії.

Запропоновано нову модель реакції окислення СО, згідно з якою активними по відношенню до реакції окислення є атоми кисню, розташовані в hcp адсорбційних центрах на поверхні Pt(111).

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

Petrova N.V., Yakovkin I.N., Ptushinskii Yu.G. Monte-Carlo simulation of kinetics of H₂ molecular adsorption // Surf. Sci.- 2002.- Vol. 497, N1-3.- P. 349-355.

Petrova N.V., Yakovkin I.N., Ptushinskii Yu.G. Monte-Carlo simulation of hydrogen adsorption on the W(110) and Mo(110) surfaces // Eur. Phys. J. B.-2004.- Vol.38.- P. 525-531.

Petrova N.V., Yakovkin I.N. Lateral interaction and CO adlayer structures on the Pt(111) surface // Surf. Sci.- 2002.- Vol. 519.- P. 90-100.

Petrova N.V., Yakovkin I.N. Monte Carlo simulation of CO and O coadsorption and reaction on Pt(111) // Surf. Sci.- 2005.- Vol. 578, N1-3.- P.162-173.

Петрова Н.В., Яковкин И.Н., Птушинский Ю.Г. Моделирование адсорбции простых газов на поверхности переходных металлов // Физика низких температур.- 2005.- Т.31, №3/4, С. 300-322.

Petrova N.V., Yakovkin I.N. Lateral interaction and CO adlayer structures on the Pt(111) surface // Abstracts of 12^th General Conference of the European Physical Society “Trends in Physics”.- Budapest (Hungary).- 2002.- V.26G.- P.232.

Аннотация

Петрова Н.В. Моделирование адсорбции газов на поверхности переходных металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.04 - физическая электроника. Институт физики НАН Украины, Киев, 2005.

В диссертационной работе представлены результаты моделирования адсорбции газов на поверхности переходных металлов. Основное внимание уделяется адсорбции водорода на поверхности (110) W и Мо, структурам и кинетике адсорбции кислорода и СО на поверхности Pt(111), а также каталитической реакции окисления СО. В работе проведено Монте Карло моделирование “в реальном времени” кинетики низкотемпературной адсорбции водорода и дейтерия на поверхности W(110) и Мо(110) и проанализирована роль внутренних и внешних предсостояний в диссоциативной адсорбции водорода на поверхности переходных металлов.

Одним из главных условий при моделировании формирования структур адсорбированных пленок является адекватный учет латерального взаимодействия между адсорбированными молекулами, которое включает в себя как прямое взаимодействие (электростатическое и обменное), так и непрямое (через электроны подложки). Так, именно правильное описание латерального взаимодействия при моделировании позволило объяснить механизм формирования структур пленок СО на платине.

Предложена новая модель каталитической реакции окисления СО, в соответствии с которой химически активными являются атомы кислорода, расположенные в hcp адсорбционных центрах на поверхности Pt(111). В рамках этой модели ТПД спектры для СО+О пленок, описывающие скорость реакции окисления, воспроизводят экспериментальные спектры как для случая идеальной р(2х2) структуры пленки СО+О/Pt(111), так и для пленки со структурными дефектами.

Ключевые слова: Монте Карло моделирование, адсорбция, латеральное взаимодействие, прилипание, водород, окись углерода, поверхность переходного металла.

Анотація

Петрова Н.В. Моделювання адсорбції газів на поверхні перехідних металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук на спеціальністю 01.04.04 - фізична електроніка. Інститут фізики НАН України, Київ, 2005.

В дисертаційній роботі представлено результати моделювання адсорбції газів на поверхні перехідних металів. Головну увагу приділено адсорбції водню на поверхні (110) W та Mo, структурам та кінетиці адсорбції кисню та СО на поверхні Pt(111), а також каталітичній реакції окислення СО. В роботі проведено Монте Карло моделювання “в реальному часі” кінетики низькотемпературної адсорбції водню та дейтерію на поверхні W(110) та Мо(110) та проаналізовано роль внутрішніх та зовнішніх передстанів у дисоціативній адсорбції водню на поверхні перехідних металів.

Однією з головних умов при моделюванні формування структур адсорбованих плівок є адекватне врахування латеральної взаємодії між адсорбованими молекулами, яке включає як пряму взаємодію (електростатичну та обмінну), так і непряму (через електрони підкладинки). Так, правильне урахування латеральної взаємодії при моделюванні дозволило пояснити механізм формування структур плiвок СО на платині.

Запропоновано нову модель каталітичної реакції окислення СО, у відповідності з якою хімічно активними є атоми кисню, що розташовані в hcp адсорбційних центрах на поверхні Pt(111). В рамках цієї моделі ТПД спектри для СО-О плівок, що описують швидкість реакції окислення, відтворюють експериментальні спектри як для випадку ідеальної р(2х2) структури плівки СО-О/Pt(111), так і для плівки із структурними дефектами.

Ключові слова: Монте Карло моделювання, адсорбція, латеральна взаємодія, прилипання, водень, окис вуглецю, поверхня перехідного металу.

Abstract

Petrova N.V. Modeling of gas adsorption on transition metal surfaces. -Manuscript.

Thesis for candidate degree of physical and mathematical sciences in specialization 01.04.04 - physical electronics. Institute of Physics of NAS of Ukraine, Kiev, 2005.

The results of modeling of gas adsorption on transition metal surfaces are presented. Main attention is focused on hydrogen adsorption on (110) W and Mo surfaces, on the structures and adsorption kinetics of oxygen and CO on Pt(111) and on the catalytic CO oxidation. Kinetics of low-temperature hydrogen and deuterium adsorption on W(110) and Mo(10) surfaces have been studied by the “real-time” Monte Carlo simulations. The role of the intrinsic and extrinsic precursor states in hydrogen dissociative adsorption on the transition metal surfaces is analyzed. Recently reported qualitative dependence of the adsorption characteristics on variation of the H₂ flux is described in terms of the dynamical equilibrium between incident and desorption fluxes and improved conditions for accommodations for the hydrogen molecules at high incident fluxes.

One of the main aspects in the modeling is an adequate account of lateral interaction of adsorbed particles, which includes both direct (electrostatic and exchange) and indirect (through substrate electrons) interactions. In particular, proper account of the lateral interaction has allowed for explanation of the mechanism of formation of the CO and oxygen structures on the Pt(111) surface.

A new model of catalytic CO oxidation reaction, in which only oxygen atoms in hcp-type threefold adsorption sites on the Pt(111) surface are chemically active, is suggested. Within this model, the TPD spectra of the coadsorbed CO+O films, which represent the rate of CO oxidation, do resemble experimental data for a perfectly ordered p(2x2) structure of CO+O/Pt(111) film as well as for the film with structural imperfections.

Keywords: Monte-Carlo simulations, adsorption, lateral interaction, sticking, hydrogen, carbon monoxide, transition metal surface.

Размещено на Allbest.ru