доктор фізико-математичних наук, професор Львов Віктор Анатолійович, професор кафедри математики і теоретичної радіофізики, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка

Провідна організація: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, кафедра загальної фізики, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться 27.12.2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої заради Д 11.184.01 при ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України за адресою: вул. Р. Люксембург, 72, 83114 Донецьк, Україна

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України (вул. Р. Люксембург, 72, 83114 Донецьк).

Автореферат розісланий 25.11.2005 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої заради Д 11.184.01 канд. фізико-математичних наук Т.М. Тарасенко

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Допійовані манганіти останнім часом інтенсивно вивчаються, завдяки їх дивовижним магнітним і електричним властивостям. Відмінною рисою манганітів є різноманітність фазових станів, обумовлених структурними, магнітними й електричними перетвореннями. Це, у свою чергу, визначає необхідність комплексного вивчення стану зарядової і спінової підсистем у цілому з урахуванням усіх типів існуючих взаємодій.

З'ясування механізмів колосального магнітоопору в манганітах зі змішаною валентністю іонів марганцю продовжує залишатися актуальним. Ефект колосального магнітоопору (КМО) (CMR в англійському варіанті) одержав свою назву після відкриття в 1994 р. колосальної магніторезистивності в тонких плівках манганіту La0.67Ca0.33MnО3 [1]. У магнітному полі Н = 4 Т при температурі Т ~ 78 К негативний за знаком магніторезистивний ефект ДR/RH склав 123000% (!), а при кімнатній температурі ~ 1000%. Це значно вище, ніж у випадку гігантської магніторезистивності (GMR) у магнітних металевих мультишарах з немагнітними прошарками. Дотепер La0.67Ca0.33MnО3 серед магніторезистивних матеріалів вважається рекордсменом.

Вивчення магнітних та транспортних властивостей самодопійованих та допійованих манганітів має як наукове, так і прикладне значення. Науковий інтерес обумовлений, насамперед, складним характером взаємозв'язку зарядового, спінового, а також орбітального упорядкування в манганітах і їхньому зв'язку зі структурою. Перераховані вище взаємодії і їхня конкуренція значною мірою визначають особливості термодинамічного поводження даних систем, у тому числі ефект КМО, що спостерігається біля температури Кюрі в області феромагнітного упорядкування. Ефект КМО при кімнатних температурах робить їх перспективними функціональними матеріалами в мікроелектроніці.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дослідження, які приведені в дисертації є частиною дослідницьких робіт, проведених у відділі низькотемпературного магнетизму і радіоспектроскопії при високих тисках Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України за бюджетними темами: “Магнітні і магніторезонансні властивості матеріалів з конкуруючими взаємодіями” (№ держ. реєстрації 0100U003851, 2000-2003 рр.) та “Спін-спінові й електрон-фононні взаємодії в металооксидних провідниках і діелектриках з перехідними іонами” (№ держ. реєстрації 01031U005975, 2003-2006 рр.), а також у рамках проекту № 1 P03B 025 26 Комітету з науки Польщі.

Мета і задачі дослідження. Метою даної дисертаційної роботи є одержання нової інформації про взаємозв'язок електронної і магнітної підсистем, а також з'ясування можливостей підвищення величини і температури піка магніторезистивного ефекту у самодопійованих та допійованих кальцієм манганітах.

У дисертації для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні задачі:

дослідження впливу надстехіометричного марганцю в манганітах (La0.7Ca0.3)1-x Mn1+xО3 і La1-xMn1+xО3 на магнітні, транспортні властивості, магніторезистивний ефект (МРЕ) і температуру переходу метал-діелектрик;

дослідження впливу тиску і магнітного поля на магнітні, транспортні властивості і МРЕ в манганітах з різною морфологією (кераміка та епітаксіальні плівки однакової сполуки);

дослідження особливостей магнітного упорядкування в манганітах з різним ступенем допіювання Mn і встановлення кореляції між магнітними й електронними фазовими переходами;

- дослідження феромагнітного і спін-хвильового резонансів у плівках допійованих манганітів;

- встановлення основних механізмів, відповідальних за ефекти тиску і магнітного поля на провідність, метал-діелектрик перехід і МРЕ в манганітах.

Наукова новизна одержаних результатів. У даній дисертації отримані наступні основні результати, що визначають її наукову новизну і практичну цінність:

Показано, що допіювання марганцем приводить до підвищення провідності, величини і температури піку магніторезистивного ефекту в манганітах (La0.7Ca0.3)1-x Mn1+xО3. Цей ефект сильніше виявляється в плівкових зразках.

Проведене порівняння впливу тиску і магнітного поля на транспортні властивості керамічних і плівкових зразків манганітів з надлишком марганцю, що мають однакову сполуку. Встановлено лінійне збільшення температури Кюрі і переходу метал-діелектрик під тиском. Ефекти тиску і магнітного поля сильніше виявляються в плівкових зразках, ніж у кераміках. Для манганітів з надлишком марганцю такі дослідження проведені уперше.

Виявлено аномалії на температурних залежностях намагніченості і сприйнятливості при температурі Т ? 45 К в манганітах з надлишком марганцю, пов'язані з утворенням неколінеарної структури в кластерах різновалентних іонів марганцю в результаті конкуренції АФМ непрямого і ФМ подвійного обмінів.

Уперше в манганітах виявлені і досліджені поверхневі спін-хвильові моди в спектрі спін-хвильового резонансу, і розглянуті механізми, відповідальні за їхнє виникнення.

Практичне значення отриманих результатів. У досліджених в дисертаційній роботі допійованих дірками манганітах температури фазових переходів при підвищенні концентрації марганцю досягають кімнатної температури. Висока провідність і висока чутливість транспортних властивостей до магнітного поля сприяють перспективному використанню цих матеріалів як магніторезистивних сенсорів магнітного поля і постійного струму. Також встановлено, що електричний опір цих матеріалів залежить від тиску в 2.5 рази сильніше, ніж у манганінових датчиків тиску, і барична залежність опору практично лінійна. Це робить їх перспективними для використання як датчиків тиску. Роботи зі створення датчиків постійного струму і магнітного поля уже ведуться в ДонФТІ ім. О.О. Галкіна. Вони можуть знайти застосування як у НДІ, так і в промисловості.

Особистий внесок здобувача. Усі публікації і матеріали тез підготовлені здобувачем у співавторстві. Здобувач брав участь у виборі методик виміру, комп'ютеризації установки для магніторезистивних вимірів, у проведенні магнітних, магніторезонансних і транспортних вимірів досліджених зразків і обробці даних. Здобувач брав участь у виборі моделі для опису особливостей температурних, польових і баричних залежностей транспортних і магнітних властивостей досліджених манганітів. В усіх публікаціях здобувач приймав рівноправну зі співавторами участь.

Апробація матеріалів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на міжнародних конференціях:

8-th European Conference EMMA-2000 (Київ, 2000),

39-th European High Pressure Research Group Meeting (Santander, Spain, 2001),

40-th EHPRG Meeting (Edinburg, UK, 2002),

42-th EHPRG Meeting (Lausanne, Switzerland, September, 1-4, 2004),

6-й, 7-й и 8-й Международных конференциях по высоким давлениям (Донецк, сентябрь 2000-2004 гг.),

E-MRS-2003, (Warsaw, September, 15-19, 2003),

4-th International Conference on Solid State Crystals (Zakopane, Poland, May 16-20, 2004).

За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей у провідних фізичних журналах.

Структура дисертації. Робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, та списку використаних джерел. Обсяг дисертації 161 сторінка, вона містить 50 рисунків, 10 таблиць та список використаних джерел з 140 одиниць на 15 сторінках.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, її зв'язок з науковими програмами, мета і задачі дослідження, показані наукова новизна та практичне значення, а також особистий внесок здобувача при виконанні дисертаційної роботи.

У першому розділі приведений короткий огляд літературних даних з експериментальних і теоретичних досліджень манганітів, що мають ефект КМС. Розглянуто моделі подвійного обміну [2-4] і поляронної провідності [5-7], що є основою аналізу отриманих експериментальних результатів.

Другий розділ присвячений експериментальним методикам одержання і характеризації керамічних і плівкових зразків манганітів. Описано технологію одержання зразків керамік і плівок (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3, де х = 0 - 0.2, і La1-xMn1+xО3, де х = 0.1- 0.4, їхню структуру, основні характеристики і методи виміру магнітних, транспортних і резонансних властивостей манганітів, у тому числі під тиском.

Поставлені задачі вирішувалися різними експериментальними методами. Виміри намагніченості М(T,H,Р) кераміки в нульовому полі (МZFC) і при охолодженні в магнітних полях від 5 Е до 10 кЕ (МFC) були проведені з використанням магнітометра із вібруючим зразком. Реальні і уявні частини ac-сприйнятливості обмірювалися з використанням методу взаємної індукції з полем збудження hac 5 Е на двох частотах (48 і 2000 Гц). Транспортні та магніторезистивні виміри керамічних і плівкових зразків при різних температурах і магнітних полях (до 8 кЕ) проводилися за чотиризондовою методикою виміру опору мостом змінного струму і на постійному струмі, та обчислювалися по формулі MR = (R0 - RH)/R0. Mагніторезонансні властивості плівок вивчалися, використовуючи ЕПР-спектрометр на частоті 9,25 ГГц. Температурний діапазон вимірів був від 300 до 4.2 К. Для вивчення магнітних і транспортних властивостей при всебічному тиску (до 1.8 ГПа) зразки містилися в спеціальні немагнітні контейнери високого тиску. Похибки вимірів температури, напруженості магнітного поля та тиску не перевищували 1, 1.5 та 3 %, відповідно.

У третьому розділі представлені результати дослідження впливу надлишку марганцю, магнітного поля і тиску на магнітні властивості манганітів (La0.7Ca0.3)1-x Mn1+xО3 (LCMO, LCM1O, LCM2O), де х = 0 - 0.2 [8], і La1-xMn1+xО3 (LMO), де х = 0.1- 0.4 [9]. Усі керамічні зразки показують перехід з парамагнітного (ПМ) у феромагнітний (ФМ) стан при зниженні температури нижче ТС (Рис. 1 і Рис. 2). Для LCMO з х = 0 перехід ПМ-ФМ описується функцією Бриллюена і відповідає фазовому переходові 2-го роду. Для манганітів з надлишком марганцю (х > 0) магнітний фазовий перехід (МФП) більш крутий і подібний до переходу першого роду (Рис. 1, а-с, темні позначки). У зразках з надлишком марганцю при температурі Т 45 К в полях Н < 150 Е спостерігається зменшення намагніченості, а при Н > 200 Е (аж до 10 кЕ) M(Т) залежність має стрибок угору. Із зростанням вмісту марганцю розходження між MFC(4.2К) і MFC(60К) залежностями стає більшим. Польові залежності ефективного магнітного моменту мають типовий ФМ характер.

На Рис. 2. зображені температурні залежності сприйнятливості '(T). Видно, що в LCM2O (трикутники, Рис.2) феромагнітний стан швидко розвивається нижче 275 K, що подібно до поводження М(Т) (Рис. 1). Вставка до Рис. 2 показує, що сприйнятливості LCM1O і LCM2O мають стрибок при Т ? 45 К, що збігається з аномаліями ZFC і FC намагніченостей поблизу тієї ж температури. Необхідно відзначити, що сприйнятливість не показує частотної залежності до 2000 Гц (чорні трикутники на вставці).

Аналогічний характер М(Т,Н) залежностей спостерігався і для зразків La1-x Mn1+xО3 [9]. Передбачається, що аномальне поводження намагніченості і сприйнятливості при Тcant у LCM1O, LCM2O і LMО пов'язане зі зміною спінової конфігурації, з переходом із ФМ у скошену магнітну фазу в кластерах різновалентних іонів марганцю. Аналіз отриманих експериментальних даних, що враховує теоретичні передбачення Де Жена [4], свідчить про те, що в манганітах з надлишком марганцю співіснують області з різним магнітним порядком : основна матриця є упорядкованою феромагнітно, а незначна частина матеріалу - кластери з меншою концентрацією Mn4+ упорядковується в слабких полях при Т < 45 К неколінеарно. Кластери, найбільше імовірно, представляють собою мезоскопічні неоднорідності, що утворюються поблизу вакансій у катіонній підгратці. В кластерах концентрація носіїв зарядів істотно менше, ніж в основній матриці. Тому в них суперобмінні взаємодії будуть порівнянні з подвійним обміном. У результаті конкуренції цих взаємодій при низьких температурах у кластерах виникає стан зі скошеною магнітною підграткою (canting). З ростом магнітного поля більшість кластерів переходить у феромагнітний стан, що приводить до додаткового росту намагніченості при Т < 45 К.

У наших роботах уперше повідомляється про ефект тиску на характер магнітного фазового переходу в перовскітах (La0.7Ca0.3)1-хMn1+xО3 [8] і La1-xMn1+xО3 [9] з надлишковим вмістом марганцю. Рис. 3 показує температурні залежності FC намагніченості для LCMO (a) і LCM2O (b) під тиском. Видно, що MFC(T) залежності, характер яких практично не змінюється під тиском, зміщаються убік високих температур при збільшенні тиску, що демонструє високу чутливість температури магнітного фазового переходу (МФП) манганітів до зовнішнього тиску. З ростом тиску до 1.0 ГПа температура TC зростає з лінійною швидкістю dTC/dР, рівною 10.5 , 11.5 і 13.8 K/ГПа для LCMO, LCM1O і LCM2O, відповідно. Баричний коефіцієнт dTC/dР збільшується зі збільшенням вмісту марганцю. Для керамік LMO баричний коефіцієнт dTC/dР ? 20 K/ГПа. Tемпература переходу ”феромагнетик - скошена фаза” слабко змінюється з тиском: dTcant/dР 0.4 K/ГПа.

У такий спосіб показано, що прикладений тиск дозволяє керувати магнітними властивостями і температурою фазового ПМ-ФМ переходу манганітів, розширює і стабілізує феромагнітну фазу. Зростання температури Кюрі під тиском свідчить про поліпшення подвійного обміну між різновалентними іонами марганцю.

Четвертій розділ присвячений дослідженню резонансних властивостей манганітів. Tак як розсіювання носіїв заряду на спінових флуктуаціях вносить істотний вклад у величину максимального опору, важливо досліджувати спінову динаміку, безпосередньо зв'язану з високочастотними перескоками зарядів між Mn3+ і Mn4+ іонами в манганітах. У даній роботі для вивчення спінової динаміки в плівках манганітів використовувався метод феромагнітного резонансу (ФМР).

Спектр ФМР у плівках манганітів (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3 і La1-хMn1+хО3 у магнітному полі паралельному площині плівки - симетричний, а у перпендикулярному полі має Дайсоновську (несиметричну) форму. Температурні залежності поля резонансу Hres і Мeff описуються функцією Бриллюена. З експериментальних даних (Рис. 4) випливає, що анізотропія, пов'язана з формою зразка (плівки), перевищує магнітокристалічну анізотропію і Нres Нres, коли T < TC [10]. З цього можна зробити висновок, що в досліджених плівках реалізується анізотропія типу ”легка площина”. Магнітна анізотропія зменшується зі збільшенням вмісту марганцю. Ширина лінії резонансу різко збільшується поблизу температури Кюрі, що може бути обумовлено присутністю АФМ кластерів поблизу дефектів або магнітними неоднорідностями плівок.

У плівці La0.7Mn1.3O3 у випадку паралельної геометрії магнітного поля поводження лінії абсорбції погоджується з вираженням для резонансної частоти :

/ = [H (H + 4Meff)]1/2 (1)

Визначено анізотропію поля Hres при T < TС, коли зовнішнє поле сканувалося в площині плівки. З залежності Hres(б), де б - кут між віссю [100] і напрямком магнітного поля, установлено, що анізотропія ширини лінії Hpp змінюється від 35 мТ, коли H // [110], до 85 мТ для H // [100] [11].

2) Спін-хвильовий резонанс (СХР) у плівці La0.7Mn1.3O3 при перпендикулярній орієнтації магнітного поля показано на Рис. 5 .

а) Температурна залежність мод СХР.

Додаткові лінії, що спостерігаються у ФМР спектрі при поперечному збудженні можуть бути приписані модам спін-хвильового резонансу (СХР). Згідно з Кіттелем [12], моди СХР, збуджені в тонких магнітних плівках, залежать від поля ефективної анізотропії, що діє на поверхневі спіни. Коли прикладене магнітне поле є перпендикулярним до площини феромагнітної плівки, резонансне поле для довгохвильових мод спінового збудження, що включає розмагнічуюче і магнітокристалічне поля, а також гейзенбергівський обмін, може бути записано, згідно з [12], як:

Hn = / + 4 M0 + HA - D kn2, (2)

де - кутова частота, - гіромагнітне відношення, M0 - намагніченість насичення,

D - константа спін-хвильової твердості, kn = n/L - хвильовий вектор n-ної моди (n = 1, 2, 3, ...), HA - поле магнітокристалічної анізотропії і L - товщина плівки.

Як видно на Рис. 5, у перпендикулярній геометрії магнітного поля спостерігається резонансний спектр, що складається з одинадцяти добре розділених ліній. Дві з них на високопольовій стороні, SM1 і SM2, ми ідентифікуємо, як поверхневі моди, у той час, як інші є об'ємними спін-хвильовими модами. Відзначимо, що поверхневі спін-хвильові моди були уперше виявлені в плівці манганіту [11].

У моделі поверхневої неоднорідності [13] умови пінінгу на кожній поверхні плівки (зовнішній і прилягаючій до підкладки) можуть бути описані ефективним параметром А, що визначає силу пінінга поверхневих спінів:

A = 1 - (gB / 2Sz)( KS n), (3)

де g - фактор спектроскопічного розщеплення, B - магнетон Бора, S - спін атома, J - параметр обмінної взаємодії Гейзенберга двох найближчих спінів, z - число найближчих спінів у кристалічних ґратках, KS - поле ефективної поверхневої анізотропії і n - одиничний вектор, паралельний осі спінового квантування.

Якщо A < 1, збуджуються тільки об'ємні спін-хвильові моди, а при A > 1 з'являються також поверхневі спінові хвилі. У дослідженій плівці спостерігаються дві акустичні поверхневі моди, що свідчить про те, що параметри A для обох поверхонь плівки більше 1 і відрізняються один від одного. температура магніторезистивний манганіт марганець

Наступні експериментальні факти доводять поверхневий характер SM1 і SM2 мод - резонансні поля цих мод - вище поля однорідної моди;

- інтенсивність мод менше, ніж низкопольова мода з n = 1;

- кутова залежність погоджується з передбаченнями моделі поверхневої неоднорідності для поверхневих мод.

б) Кутова залежність мод СХР. Кутова залежність мод СХР (Рис. 6) підтверджує, що граничні умови залежать від напрямку поля відносно плівки. Коли намагніченість відхиляється від напрямку, перпендикулярного до поверхні плівки (ц = 90°), резонансні моди СХР починають зникати. При критичному куті відхилення від нормалі cr = 14 поверхневі і спін-хвильові моди трансформуються в однорідну спін-хвильову моду з = 0. У цьому випадку параметр A = 1 і поверхнева анізотропія відсутня.

Відстань між резонансними полями nі -тої і nj -тої модами може бути вираженою таким чином:

H = Hni - Hnj = D( / L)2 (nj2 - ni2), (4)

Вставка до Рис. 6 показує залежність Hn = H1 - Hn від квадрата номера спін-хвильової моди, n2, при T = 82 K (де H1 і Hn - поля резонансу для першої і n- ної мод). Видно, що залежність Hn (n2) лінійний характер для мод більш високого порядку (n > 5) і відхиляється від лінійної залежності у випадку мод з малим n, що якісно погоджується з моделлю [13], що враховує поверхневу анізотропію, і показує, що пінінг спінів на межах плівки стає слабкішим зі збільшенням номера спінової хвилі.

Головними джерелами поверхневої анізотропії є неоднорідності в розподілі намагніченості, порушення симетрії атомів на поверхні плівки, флуктуації обмінної взаємодії і магнітокристалічної анізотропії, а також механічні напруги в плівці [13,14]. В наслідок того, що магнітокристалічна анізотропія в дослідженій плівці слабка, можна припустити, що неоднорідний розподіл намагніченості насичення відповідальний за відхилення від закону n2, що спостерігається.

Використовуючи лінійну залежність Hn(n2) (вставка Рис. 6) для мод високого порядку, обчислили константу спин-хвильової твердості D = 150 meV Е2. Відповідно до спін-хвильової теорії, константа D(0) = 2JSa2. Використовуючи рівняння для резонансного поля (1) і значення параметра D, з вираження

, (5)

був знайдений параметр обмінної взаємодії J 32 K для плівки La0.7Mn1.3O3 (R = 10.3 Е, L = 3500 Е і a = 3.9 Е).

У п'ятому розділі представлені результати дослідження впливу концентрації марганцю, тиску (до 1.8 ГПа) і магнітного поля (до 8 кЕ) на транспортні властивості кераміки і плівок сполуки (La0.7Сa0.3)1-хМn1+хО3 (x = 0, 0.1, 0.2).

1) Tемпературні залежності транспортних характеристик зразків з різним змістом марганцю. Залежності опору (Т) у манганітах з різним змістом марганцю показують, що максимум опору с(Т) як у кераміку, так і в плівках зменшується при збільшенні змісту марганцю. У кераміці додаткове розсіювання носіїв заряду на дефектах і границях гранул приводить до зменшення межгранульної провідності. Температура максимуму опору, TMD, що відповідає переходові метал-діелектрик у плівках менше, ніж у кераміках і збільшується з ростом x. Ріст провідності і температури TMD є результатом збільшення щільності носіїв заряду, викликаного збільшенням Mn4+/Mn3+ співвідношення. Відмінності, що спостерігаються у ТС і TMD у кераміках і плівках однакової сполуки обумовлені розходженням кисневого індексу, пов'язаним з технологією приготування зразків.

У напівпровідниковій області опір обумовлений термоактивованими перескоками носія заряду з вузла, де він локалізований, на сусідній вузол. Температурну зміну питомого опору в кераміках і плівках вище TMD було проаналізовано з використанням температурної залежністі с(Т), що описується як рівнянням Эміна-Гольштейна:

, (6)

де б = 1 відповідає моделі адіабатичних стрибків малих поляронів [6], б = 1.5 відповідає моделі неадіабатичних стрибків малих поляронів [6,7], так і законом Мотта (для стрибкової провідності з перемінною довжиною -VRH):

. (7)

У цих формулах, с0 - температурно незалежна частина опору, ЕА - енергія активації, T0 - температура Мотта, k - константа Больцмана. Проведений аналіз показав, що залежність с(T) у кераміках краще описується законом Мотта (5), у той час як у плівках використання залежності (4) з б = 1.5 дає найменше середньоквадратичне відхилення від експериментальних значень.

Нижче ТМD криві с(T) показують металеве поводження й описуються наступними вираженнями [7]:

а) с(T) = с0 + с 1T2 , (одномагнонний внесок ) (8)

б) с(T) = с0 + с1T2.5, (емпіричне співвідношення). (9)

Для кераміки одномагнонний внесок в опір переважає, і с(T) добре описується вираженням (6). Співвідношення (7) має мінімальну похибку і більш придатне для описання с(T) у плівках при T < 0.5 TMD.

Порівняння залежностей транспортних властивостей кераміки і плівок від тиску і магнітного поля. Температурні залежності опору () і магнітоопору (R/R0) демонструють високу чутливість транспортних властивостей до зовнішнього тиску і магнітного поля. Провідність усіх зразків збільшується під тиском. Температура переходу метал-діелектрик, ТМD, зрушується в область високих температур у керамічних і плівкових зразках. (дивіться Рис. 7 (а) и (б) ). При зростанні тиску до 1.8 ГПа в керамічних зразках TMD збільшується на 10, 11 і 12 K, а в плівках зростає на 23, 11 і 17 K у LCMO, LCM1O і LCM2O, відповідно. Залежності ТМD(P) i с(P, Tк), де Tк - кімнатна температура, у досліджених манганітів практично лінійні, що можливо, дозволить використовувати їх як датчики тиску. Розходження ефекту тиску на температуру переходу метал-діелектрик у керамічних і плівкових зразках є наслідком гранулярної структури кераміки і розходження кисневої нестехіометрії в досліджених зразках, a також напруги в плівці, викликаної розбіжністю параметрів ґраток плівки і підкладки [15]. Коефіцієнт dTMR/dР має меншу залежність від магнітного поля (до 8 кЕ). Як тиск, так і магнітне поле, зменшують энергію активації [16,17]. Залежності ТМD(P) для трьох плівок LCMO, LCM10, LCM2O і кераміки LCMO показані на Рис. 8. Видно, що ефект тиску на температуру переходу сильніше в плівках, чим у кераміці [15- 17].

Допіювання марганцем веде до збільшення МРЕ, причому в плівках сильніше, ніж у кераміках. Вплив тиску і магнітного поля на магніторезистивний ефект відрізняються знаком : МРЕ збільшується з ростом магнітного поля, але зменшується під тиском. Сумарний ефект тиску і магнітного поля викликає зменшення МРЕ.

Основні механізми, відповідальні за ефекти тиску і магнітного поля, на наш погляд, пов'язані з подвійним обміном (ПО). У рамках моделі ПО провідність манганітів реалізується шляхом перескоку електрона між двома різновалентними іонами Mn. Вона пропорційна інтегралові перескоку teff = t0cos(иij/2), де иij - кут між спінами двох станів Mn, a t0 залежить як від кута зв'язку Mn-O-Mn (), так і від відстані Mn-O [3,7]. Зниження температури, тиск, як і магнітне поле, приводять до паралельної орієнтації локалізованих спінів, зменшуючи кут иij, що веде до феромагнітного упорядкування, і таким чином, до підвищення teff та провідності .

Тиск є одним з ефективних способів посилення подвійного обміну, тому що він зменшує обсяг ґраток, відстань Mn-O і перекручування ґраток, збільшує кут зв'язку (180), a також збільшує перекриття 3d(Mn3+) - 2p(O2-) - 3d(Mn4+) електронних орбіталей. У результаті ширина зони провідності W, щільність носіїв заряду, їхня рухливість, інтеграл перескоку t0, пропорційний cos( - ), провідність і температура переходу метал-діелектрик збільшуються під тиском.

Використовуючи експериментальні і теоретичні величини залишкового опору с0 [7,16,17] у дисертації оцінена концентрація носіїв заряду і ширина зони провідності в досліджених плівках і їхня зміна під тиском. Установлено пряму кореляцію між TMD і шириною зони провідності, а також між MРЕ і концетрацією носіїв заряду під тиском.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі досліджений вплив надлишку марганцю, тиску і магнітного поля на транспортні, магнітні і резонансні властивості керамічних і плівкових зразків манганітів, що мають сполуки (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3 і О La1-xMn1+xО3, і отримані наступні основні результати, що визначають її наукову новизну і практичну цінність:

1. Показано, що допіювання марганцем приводить до підвищення провідності, величини і температури піку магніторезистивного ефекту в манганітах (La0.7Ca0.3)1-x Mn1+xО3. Цей ефект сильніше виявляється в плівкових зразках, чим у кераміці.

2. Уперше проведене порівняння впливу тиску і магнітного поля на транспортні властивості керамічних і плівкових зразків манганітів з надлишком марганцю, що мають однакову сполуку. Показано, що з ростом тиску, як і магнітного поля, їхня провідність зростає. Встановлено лінійне збільшення температури Кюрі і переходу метал-діелектрик під тиском. Ефекти тиску і магнітного поля сильніше виявляються в плівкових зразках, ніж у кераміках.

3. Виявлено аномалії на температурних залежностях намагніченості і сприйнятливості при температурі Т ? 45 К в манганітах з надлишком марганцю, пов'язані з утворенням неколінеарної структури в кластерах різновалентних іонів марганцю в результаті конкуренції АФМ непрямого і ФМ подвійного обмінів.

4. У результаті дослідження спектрів феромагнітного резонансу в паралельному і перпендикулярному магнітних полях установлений легкоплощинний характер ефективної магнітної анізотропії й оцінені параметри обмінних взаємодій у плівках допійованих манганітів. Уперше виявлені і досліджені поверхневі спін-хвильові моди в спектрі спін-хвильового резонансу в плівці La0.7Mn1.3O3 і розглянуті механізми, відповідальні за їхнє виникнення.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Jin S., Tiefel T.H., McCormack M., Fastnacht R.A., Ramesh R., Chen L.H. Colossal magnetoresistance in La-Ca-Mn-O ferromagnetic films // Science - 1994.- V.264.- P.413-415.

2. Zener C. Interaction Between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev.- 1951.- V. 82, No. 3. - P. 403-405.

3. Anderson P.W. Hasegawa H., Considerations on Double Exchange // Phys. Rev. -1955. - V. 100, No.2. - P. 675-681.

4. De Gennes P.-G. Effect of Double Exchange in Magnetic Crystals

// Phys. Rev. - 1960. - V.118, - P. 141-154.

5. Holstein T. Studies of Polaron Motion. Part II. ”Small” Polaron // Ann. Phys.- 2000. - V. 281. - P. 725-773.

6. Jakob G., Westerburg W., Martin F., and Adrian H. Small-polaron transport in La0.67Ca0.33MnO3 // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58, No. 22. - Р. 14966-14970.

7. Coey J.M.D., Viret M., von Molnar S. Mixed Valenses Manganites // Adv. Phys. - 1999. - V. 48, Nо. 2. - P. 167-193.

8. Dyakonov. V., Fita I, Zubov E., Pashchenko V., Mikhaylov V., Prokopenko V., Arciszewska M., Bukhantsev Yu., Dobrowolski W., Nabialek A., Szymczak H. Сanted spin structure in clusters of the (La0.7Ca0.3)1-x Mn1+x3 ceramics // J. Magn. Magn. Mater.-2002. -V. 246. - P. 40-53.

9. Дьяконов В.П., Пащенко В.П., Зубов Э.Е., Михайлов В.И., Буханцев Ю., Фита И.М., Турченко В.А., Дорошенко Н.А., Шевчик А., Жуберек Р., Шимчак Г. Особенности магнитних и транспортных свойств манганитов La1-xMn1+xO3 // ФТТ. - 2003. -T. 45, вып. 5 - C. 870 - 876.

10. Dyakonov V., Shapovalov V., Zubov E., Aleshkevych P., et al. Ferromagnetic resonance in (La0.7Ca0.3)1-x Mn1+xO3 films // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93, No. 4.- P. 2100-2106.

11. Dyakonov V., Prohorov A., Shapovalov V., et al. Surface and bulk spin-wave resonances in La0.7Mn1.3O3- // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V. 13. - P. 4049-4064 .

12. Kittel C., Excitation of Spin Waves in Ferromagnet by a Uniform RF Field // Phys. Rev. -1958. - V. 110, No. 6. - Г.1295-1258.

13. (а) Pushkarski H. Quantum Theory of Spin Wave Resonance in Thin Ferro-magnetic Films. Part I. Spin Waves in Thin Films // Acta Phys. Polonica A.- 1970. - V. 38. - P. 217-238;

(b) Pushkarski H. Quantum Theory of Spin Wave Resonance in Thin Ferro-magnetic Films. Part II. Spin Waves Resonance Spectrum //Acta Phys. Polonica A.- 1970.- V.38. - P. 899-913.

14. Ахиезер А.И., Барьяхтар В.Г., Пелетминский С.В. Спиновые волны. Москва: Наука. 1967.- 368 с.

Кучеренко С.С., Михайлов В.И., Пащенко В.П. и др. Влияние Т-Р-Н на магниторезистивный еффект керамических и пленочных образцов La0.7Ca0.3Mn1.0O3- // Письма в ЖТФ.- 2001.- Т. 27, вып. 15.- C. 38-45.

Mikhaylov V.I., Dyakonov V.P., Shtaba V.A., Zubov E.E. Pashchenko A.V., Szewczyk A., Piotrovski K., Szymczak H. Pressure and magnetic field effects on transport properties of ceramic and film samples (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xO3 // Proceeding E-MRS-2003 Fall Meeting.- Warsaw, Poland.- 2003. - P.142-143.

Edwards D. M., Green A.C.M., Kubo K. Electronic structure and resistivity of the double exchange model // J. Phys.: Condens. Matter.- 1999. -V. 11. - P. 2791-2820.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Dyakonov V., Prokhorov A., Shapovalov V., Khartsev S., Krivoruchko V., Mikhailov V., Pashchenko V., Zubov E., Aleshkevych P., Dyakonov K., Piekhota S. and Szymczak H., Spin-wave resonanse in La0.7Mn1.3O3- film // J. Phys. Lett. A. - 2000. - V. 268. - P. 202 - 207.

2. Dyakonov V., Prohorov A., Shapovalov V., Krivoruchko V., Pashenko V., Zubov E., Mikhajlov V., Szymczak H., Piechota S., Surface and bulk spin-wave resonances in La0,7Mn1,3O3- // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V.13. - P. 4049 - 4064 .

Pashchenko V.P., Shemyakov A.A., Prokopenko V.K., Derkachenko V.N., Cherenkov O.P., Mikhailov V.I., Varyukhin V.N., Dyakonov V.P. and Szymczak H. Effect of substitution of Mn by Cr on the NMR and magnetoresistance in La0.6Sr0.2Mn1.2-xCrxO3 (0< x < 0.2) // J. Magn. Magn. Mater. - 2000, V. 220. - P. 52 - 58.

Кучеренко С.С., Михайлов В.И., Пащенко В.П., Поляков П.И., Штаба В.А., Дьяконов В.П.. Влияние Т-Р-Н на магниторезистивный еффект керамических и пленочных образцов La0.7Ca0.3Mn1.0O3- // Письма в ЖТФ.- 2001.- Т. 27, вып.15.-C.38-45.

Dyakonov V., Fita I, Zubov E., Pashchenko V., Mikhaylov V., Prokopenko V., Arciszewska M., Bukhantsev Yu., Dobrowolski W., Nabialek A., Szymczak H, Сanted spin structure in clusters of the (La0.7Ca0.3)1-x Mn1+x3 ceramics // J. Magn. Magn. Mater. -2002. - V. 246. - P. 40 -53.

Dyakonov V., Shapovalov V., Zubov E., Aleshkevych P., Klimov A., Pashchenko V., Mikhailov V., Dyakonov K., Popov V., Piechota S., Szymczak H., Ferromagnetic resonance in (La0.7Ca0.3)1-x Mn1+xO3 films, // J. of Appl. Phys. - 2003. - V. 93, No. 4. - P. 2100 - 2106.

Дьяконов В.П., Пащенко В.П., Зубов Э.Е., Михайлов В.И., Буханцев Ю., Фита И.М., Турченко В.А., Дорошенко Н.А., Шевчик А., Жуберек Р., Шимчак Г. Особенности магнитних и транспортных свойств манганитов La1-xMn1+xO3 // ФТТ. - 2003. -T. 45, вып. 5 - C. 870 - 876.

8. Довгий В.Т., Линник А.И., Прокопенко В.К., Михайлов В.И., Хохлов В.А., Кадомцева А.М., Шемяков А.А., Пащенко В.П., Кисель Н.Г., Давыдейко Н.В., Письменова Н.Е., Пузыня А.И., Сычева В.Я. Особенности магнитных свойств La-Sr манганитов // ФТВД. - 2005. - Т. 55, вып. 1. - С. 153 - 160.

Dyakonov V., Pashchenko V., Mikhaylov V., Fita I., Kamenev V., Varyukhin V., Szewczyk A., Piotrovski K., Szymczak H. Magnetic and transport properties of ceramic and film samples of (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xO3 under pressure // Proceeding 40-th European High Research Group Meeting. Section III . - Edinburgh, UK. - September 4 - 7, 2002. - (III-4) P. 26.

Mikhaylov V.I., Dyakonov V.P., Shtaba V.A., Zubov E.E., Pashchenko A.V., Szewczyk A., Piotrovski K., Szymczak H. Pressure and magnetic field effects on transport properties of ceramic and film samples (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xO3 // Proceeding E-MRS 2003 Fall Meeting. - Warsaw, Poland. - September, 15 - 19, 2003. - P. 142 - 143.

АНОТАЦІЇ

Михайлов В.І. Магнітні, транспортні і резонансні властивості самодопійованих та допійованих кальцієм манганітів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 - магнетизм. - Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна Національної Академії Наук України, Донецьк, 2005.

Метою дисертаційної роботи є одержання нової інформації про взаємозв'язок електронної і магнітної підсистем, а також з'ясування можливостей підвищення величини і температури піку магніторезистивного ефекту (МРЕ) в самодопійованих та допійованих кальцієм манганітах. В результаті дослідження впливу надлишку марганцю, зовнішнього тиску і магнітного поля на транспортні, магнітні і резонансні властивості керамічних і плівкових зразків манганітів, які мають сполуки La1-xMn1+xО3 і (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3, отримані нові результати, що визначають наукову новизну і практичну цінність дисертації. Виявлено аномалії на температурних залежностях намагніченості і сприйнятливості при температурі Т?45 К в манганітах з надлишком марганцю, пов'язані з утворенням неколінеарної структури в кластерах різновалентних іонів марганцю в результаті конкуренції АФМ непрямого і ФМ подвійного обмінів. Встановлено лінійне збільшення температури Кюрі і переходу метал-діелектрик під тиском. Ефекти тиску і магнітного поля сильніше виявляються в плівкових зразках, чим у кераміках. Магнітні і транспортні дослідження зразків керамік і плівок (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3 показали, що допіювання марганцем приводить до розширення області феромагнітного упорядкування, підвищує провідність, величину і температуру піку магніторезистивного ефекту в манганітах. Порівняння розрахованих та експериментальних даних дає можливість встановити прямий зв'язок між температурою переходу TС та шириною зони провідності W, а також між величиною магніторезистивного ефекту МРЕ та щільністю носіїв заряду n при прикладених тисках до 1.8 ГПа.

Досліджені спектри ФМР в паралельному і перпендикулярному магнітних полях, установлений легкоплощинний характер ефективної магнітної анізотропії та оцінені параметри обмінних взаємодій у плівках допійованих манганітів. Уперше в манганітах у плівці La0.7Mn1.3О3 виявлені і досліджені поверхневі спін-хвильові моди в спектрі спін-хвильового резонансу, також розглянуті механізми, відповідальні за їхнє виникнення.

Ключовi слова: допійовані манганіти, магнітоопір, магнітний фазовий перехід, феромагнітний резонанс (ФМР), спін-хвильовий резонанс (СХР), провідність, магніторезистивний ефект (МРЕ).

Михайлов В.И. Магнитные, транспортные и резонансные свойства самодопированных и допированных кальцием манганитов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, по специальности 01.04.11 - магнетизм.- Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2005.

Целью диссертационной работы является получение новой информации о взаимосвязи электронной и магнитной подсистем в манганитах. Также ставилась задача выяснить возможность повышение величины и температуры пика магниторезистивного эффекта (МРЭ) в самодопированных и оптимально допированных кальцием манганитах путем введения в структуру дополнительного марганца. В результате исследования влияния излишка марганца, давления и магнитного поля на транспортные, магнитные и резонансные свойства керамических и пленочных образцов манганитов, которые имеют соединения La1-xMn1+xО3 (х = 0.1, - 0.4) и (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3, (х = 0, 0.1, 0.2) получены новые результаты, которые определяют научную новизну и практическую ценность диссертации.Выявлены аномалии на температурных зависимостях намагниченности и восприимчивости при температуре Т ? 45 К в манганитах с излишком марганца, связанные с образованием неколлинеарной структуры (скошенное спиновое состояние) в кластерах разновалентных ионов марганца в результате конкуренции АФМ косвенного и ФМ двойного обменов. Это связано с тем, что концентрация носителей (дырок) в кластерах с малым соотношением Mn4+/Mn3+ меньше, чем в основной ФМ матрице.

Установлено линейное увеличение температуры Кюри ТС и перехода металл-диэлектрик ТMD под давлением. Для керамик (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3 наблюдается рост dTC/dP от 10.5 до 13.8 К/ГПа , а рост dTMD/dP составляет 5 - 7 К/ГПа с увеличением избытка марганца х от 0 до 0.2. Такие изменения связаны с тем, что параметры кристаллической решетки уменьшаются с ростом х . Параметр обмена, пропорциональный ТС , и интеграл перескока t0 зависят как от расстояния между магнитными узлами, так и от углов разориентации соседних спинов (и). Так как давление незначительно меняет параметры решетки, то можно сказать, что при всестороннем сжатии также уменьшаются углы разориентации спинов.

Исследованы спектры ФМР в параллельном и перпендикулярном магнитных полях, установлен легкоплоcтной характер эффективной магнитной анизотропии и оценены параметры обменных взаимодействий в пленках допированных манганитов. Впервые в манганитах в пленке La0.7Mn1.3О3 идентифицированы и исследованы поверхностные спин-волновые моды в спектре спин-волнового резонанса, и рассмотрены механизмы, ответственные за их возникновение. Показано, что допирование марганцем приводит к повышению проводимости, величины и температуры пика магниторезистивного эффекта в манганитах (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3.

МРЭ проявляется сильнее в области магнитного упорядочения и с выходом намагниченности на насыщение в пленках убывает. В керамиках, где важную роль в сопротивлении играют межзеренные барьеры, вблизи ТС мы наблюдали лишь локальный максимум МРЭ. В керамиках МРЭ растет при понижении температуры. Одновременное воздействие магнитного поля и давления уменьшают МРЭ, так как давление производит такой же эффект на угол разориентации спинов. Эффекты давления и магнитного поля на температуру перехода ферромагнитный металл-парамагнитный диэлектрик, сопротивление и МРЭ сильнее сказываются в пленочных образцах, чем в керамиках.

Ключевые слова: допированные манганиты, магнитосопротивление, магнитный фазовый переход, ферромагнитный резонанс (ФМР), спин-волновой резонанс (СВР), проводимость, магниторезистивный эффект (МРЭ).

Mikhaylov V.I. Magnetic, transport and resonance properties of self-doped and calcium doped manganites. - Manuscript.

Thesis for competition of Candidate Sciences degree in Physics and Mathematics, speciality 01.04.11 - magnetism.- Donetsk Institute of Physics and Engineering named after O.O. Galkin, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2005.

The aim of the thesis is obtain a new information on the interplay electronic and magnetic subsystems as well as to establish the possibilities to increase values and the temperature of magnetoresistance effect (MRE) peak in self-doped and calcium doped manganites. As a result of studies of the excess manganese, pressures and magnetic field effects on transport, magnetic and resonance properties of the ceramic and film manganite samples having compositions La1-x Mn1+xО3 and (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3 were obtained new results, which define the scientific novelty and practical value of the thesises. The anomalies on temperature dependences of magnetization and susceptibility were observed at the temperature T ? 45 K in manganites with excess manganese. This is connected with formation of the noncollinear spin structure in clasters of the multivalent manganese ions as a result of competitions AFM super and FM double exchanges. It has been established a linear increasing of the Curie temperature TC and metal-dielectric transition temperature TMD under pressure. The effects of the pressure and magnetic field stronger reweal itself in film samples than in ceramics. The magnetic and transport studies of ceramic and film (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xО3 samples have shown that manganese doping increases the area of the ferromagnetic ordering, conductivity as well as values and temperature of MRE peak in doped manganite. A comparison of the calculation and experimental data shows that there is a direct correlation between TMD and electron conductivity bandwidth W as well as between MRE and concentration of charge carriers n at applied pressure up to 1.8 GPa.

Using the explored ferromagnetic resonance (FMR) spectra in longitudial and transversal magnetic fields the easy plane character of the effective magnetic anisotropy and parameters of exchange interaction in the doped manganite films have been determined. For the first time in manganite film La0.7Mn1.3О3 the surface spin-wave modes in spectrum of the spin-wave resonance were found and mechanisms responsible for their origin were considered.

Key words: doped manganites, excess manganese, magnetoresistance, magnetic phase transition, ferromagnetic resonance (FMR), spin-wave resonance (SWR), transport, magnetoresistance effect (MRE).

Підлисано до друку 2005 р. Формат 60х90/16

Ум. друк. арк. 0,9. Облік.-вид. арк. 0,9.

Тираж 100. Зам. №

Ризограф Дон ФТІ

м. Донецьк, 83114, вул. Р. Люксембург, 72

тел. 311-52-66

Размещено на Allbest.ru