Оптохемотронний сенсор для визначення речовин в рідинах

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ РАДІОЕЛЕКТРОНІКИ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем

ОПТОХЕМОТРОННИЙ СЕНСОР ДЛЯ ВИЗНАЧЕННЯ РЕЧОВИН В РІДИНАХ

Масолова Наталія Віталіївна

Харків - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Харківському національному університеті радіоелектроніки Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Рожицький Микола Миколайович,

Харківський національний університет радіоелектроніки, професор кафедри біомедичних електронних пристроїв та систем

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Лепіх Ярослав Ілліч,

Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, професор кафедри експериментальної фізики, зав. науково-дослідної лабораторії електронних, іонних та молекулярних процесів у напівпровідниках;

кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Саввін Юрій Миколайович,

Інститут монокристалів НАН України (м. Харків), провідний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут радіофізики і електроніки НАН України (м. Харків), відділ квантової електроніки та нелінійної оптики

Захист відбудеться “05” липня 2005 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 64.052.04 Харківського національного університету радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, пр. Леніна, 14, ауд. 13.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Харківського національного університету радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, пр. Леніна, 14.

Автореферат розісланий “03” червня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Бородін Б.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із напрямків розвитку фізики і техніки сенсорних пристроїв є створення нових методів і приладів реєстрації і контролю фізичних величин: інтенсивності випромінювання, температури, тиску і т.д. Як приклад останніх досягнень оптики, мікроелектроніки, фізики напівпровідників і електронної техніки варто виділити оптичні сенсори, у яких для вимірювання властивостей використовують зміну параметрів світлового сигналу. При цьому все частіше використовують тонкошарові оптохемотронні (ОХ) пристрої, в основі роботи яких лежить явище електрохемілюмінесценції (ЕХЛ). Дослідження останніх років показали можливість створення ОХ-сенсорів для оптичних вимірів властивостей рідин (визначення наявності речовини або її концентрації), у яких один з робочих елементів (електрод) має шар іммобілізованих молекул з яскраво вираженими оптичними властивостями (високим квантовим виходом люмінесценції).

Розробка принципово нових функціональних елементів молекулярної оптоелектроніки, моделей і аналогів біосистем (біосенсорів) на основі тонких плівок, а також підбір ефективних структурних одиниць аналізу - реагент й аналіт (речовина, що визначають) безпосередньо зв'язані з дослідженням процесів переносу заряду (перетворення енергії електронного збудження) і переносу енергії (ПЕ) в тонких шарах органічних молекул, що є елементом ОХ-сенсора. Дійсний вихід на нову наукомістку технологію стає можливим, якщо встановлено взаємозв'язок між структурними і фізичними параметрами досліджуваних систем, що є ключовим моментом при одержанні нових функціональних елементів із заданими властивостями.

Плівки Лангмюр-Блоджетт (ЛБ) являють приклад штучно організованих двовимірних молекулярних структур, отриманих переносом мономолекулярного шару з границі розділу фаз повітря-рідина на тверду підкладку. Характерною рисою ЛБ-плівок є впорядковане розташування молекул, фіксована просторова орієнтація, строго регульована товщина шару. Найважливішою властивістю ЛБ-метода є можливість одержання систем із регульованою архітектурою на рівні окремих частинок. ЛБ-технологія представляє широкі можливості кількісно вивчати різні просторові, орієнтаційні й агрегаційні ефекти перетворення енергії збудження, що не можна або важко зробити в інших середовищах.

У цьому аспекті представляються актуальними дослідження з вивчення динаміки збуджених станів реагенту, вбудованого в молекулярні ансамблі з обмеженою геометрією, їх рекомбінації в присутності аналіта, а також розробка конструкції ОХ-сенсора. У роботі модельно вивчені важливі питання ПЕ електронного збудження і радикал-рекомбінаційного переносу заряду в ЛБ-плівках, що містять реагент, у присутності аналіту, проблема підбору ефективної молекулярної аналітичної системи реагент - аналіт.

Розроблено конструкцію ОХ-сенсора, основною особливістю якого є модифікований люмінофором електрод.

Виявлення фізичних основ роботи ОХ-сенсора актуальне для проведення досліджень в області біомедицини, харчової промисловості, сільського господарства, фармакології, де необхідна високочутлива техніка, що зв'язано, як правило, з невеликим об'ємом вихідного зразка, у якому досліджувані речовини знаходяться в слідових кількостях. Як об'єкти аналізу можуть виступати ряд розчинів речовин, таких як: амінокислоти (АМК), білки, канцерогени й ін. Дослідження останніх років показали, що діагностика вмісту АМК у фізіологічних рідинах сприяє виявленню вже на ранніх стадіях низки захворювань (пневмонія, ексудативний плеврит, активні форми туберкульозу легень), у якості аналіта актуально використовувати оксалат, що є важливим маркером при діагностики ниркової недостатності, кишкових захворюваннях, гіпероксалурії, утворення каменів у нирках.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження і розробки проводилися в рамках наукового напрямку “Розробка ОХ-сенсорів і засобів контролю рідких зразків” каф. БМЕ ХНУРЕ по д/б НДР № 143-1 „Дослідження фізичних та хімічних процесів у електрохемілюмінесцентних системах для розробки новітніх сенсорів із застосуванням у біомедицині та екології” (№ ДР 0102U001582).

Мета і задачі роботи. Мета даної роботи полягає в дослідженні фізичних процесів, що протікають в ОХ-сенсорі з електродом, модифікованим ЛБ-плівками з вбудованим люмінофором-реагентом. Відповідно до поставленої мети основна увага в роботі приділяється вирішенню наступних задач:

1. Дослідження процесу переносу заряду через ЛБ-структури з вбудованими молекулами люмінофора-реагента (ЛР) й у тестовому розчині (активному середовищі) ОХ-сенсора методами чисельного моделювання.

2. Розробка конструкції ОХ-сенсора з модифікованим електродом на базі теоретичних (математичне моделювання) досліджень фізичних процесів, що протікають в ньому.

3. Побудова фізичної і математичної моделей роботи ОХ-сенсора з модифікованим електродом.

4. Побудова системи ЕХЛ-детектування сигналу ОХ-сенсора.

Об'єктом дослідження є процеси, що протікають в ОХ-сенсорі з модифікованим електродом у присутності активного середовища (рідкого зразка).

Предметом дослідження є фізична і математична моделі процесів, що протікають в ОХ-сенсорі з модифікованим електродом.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач використовувалися основні положення теорії переносу маси, енергії та заряду в конденсованих середовищах, методи математичного комп'ютерного моделювання у класі динамічних моделей у вигляді диференційних рівнянь в часткових похідних, методи чисельного розв'язання цих рівнянь, методи чисельних модельних експериментів на ЕОМ.

Наукова новизна результатів:

1. Розвинуто методику моделювання структури ОХ-сенсора з модифікованим електродом і процесів, що протікають у ньому при визначенні аналіту. Методами комп'ютерного моделювання, за допомогою вперше запропонованих фізичної і математичної моделей, отримані результати про перенос заряду й енергії в молекулярному шарі електрода ОХ-сенсора, які дозволяють визначати найбільш ефективні матеріали реагентів й товщини їх шарів на поверхні модифікованого електрода.

2. Розроблено модель роботи ОХ-сенсора з модифікованим електродом у режимі інжекції і проточній інжекції (ПІ). Методами комп'ютерного моделювання, за допомогою вперше запропонованої математичної моделі, отримані результати про динаміку струму, що протікає в ОХ-сенсорі, що дозволило провести підбор параметрів ОХ-сенсора й режиму аналізу для отримання максимального сигналу при визначені аналіта.

3. Вперше запропонована фізично обгрунтована конструкція ОХ-сенсора на компоненти біомедичного призначення: амінокислоти (АМК) і оксалат, що дозволяє знизити габарити детектора і підвищити ефективність процесу аналізу, яка відрізняється тим, що методом ЛБ люмінофор-реагент закріплюється на поверхні робочого електрода.

4. Запропоновано ЕХЛ-систему на базі ОХ-сенсора для визначення аналіта, яка відрізняється наявністю ПІ способу введення проби в ОХ-сенсор та автоматизованим керуванням і контролем за процесом аналізу, що дозволяє завдяки наявності двох каналів (оптичного і електричного) реєстрації підвищити точність аналізу.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Нові дані, отримані в ході досліджень процесів в іммобілізованому шарі реагенту ОХ-сенсора, можуть мати значення для моделювання біологічних процесів і при створенні функціональних оптичних елементів на принципах молекулярного конструювання.

2. Результати дослідження роботи ОХ-сенсора можуть бути використані для оптимізації його характеристик, підбору ефективного ЛР, а також для встановлення режиму з максимальним вихідним аналітичним сигналом.

3. Результати спільних теоретичних і чисельного модельного досліджень ЕХЛ-властивостей структур модифікованого електрода й аналіта показують можливість прогнозування фізичних властивостей, що важливо при створенні нових біосистем із заданими властивостями.

4. Фізично обґрунтована модель ОХ-сенсора, що включає плівкові структури молекулярного розміру, закріплені на поверхні електрода методом ЛБ, дозволяє підвищити аналітичний сигнал у сенсорі, ефективність передачі інформаційного сигналу, заощаджувати дорогий реагент, працювати з малими об'ємами проб і низькими концентраціями аналіта, що актуально при детектуванні відхилень від норми вмістів АМК, а також оксалату при діагностиці низькі захворювань.

5. Результати роботи застосовуються в навчальному процесі ХНУРЕ (акт впровадження).

Особистий внесок автора.

У роботі наведені результати розробок і досліджень, проведених особисто автором, а також у співробітництві з працівниками лабораторії „Аналітичної оптохемотроніки” каф. БМЕ ХНУРЕ [1-22]. Всі основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно [8 9, 13, 14, 16-21]. У публікаціях, написаних у співавторстві з колегами [1-7, 10-12, 15, 19, 22], можна виділити нові наукові результати, отримані автором особисто:

1. Розробка аналітичної системи детектування АМК на основі ЕХЛ-метода, що підтримує ПІ режим аналізу, розробка конструкції ОХ-сенсора [1, 2, 7, 15, 19, 22].

2. Встановлення наявності процесу переносу заряду і його механізму в ЛБ-структурах із субфазою [3, 6].

3. Фізична і математична моделі та результати моделювання процесів в об'ємі ОХ-сенсора з ЛБ-структурою [4, 5, 10, 12].

Апробація результатів дисертації.

Основні результати і положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на всеукраїнських і міжнародних конференціях і форумах і опубліковані у відповідних збірниках (12 міжнародних конференцій). А саме: 6-й Міжнародний молодіжний форум “Радіоелектроніка і молодь у XXI столітті”, Харків, 2002; “Электрохимия органических соединений. ЭХОС”, Росія, Астрахань, 2002; Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості і застосування”, Київ, 2002; XVII Міжнародна науково-практична конференція “Застосування лазерів у медицині і біології”, Харків, 2002; 1-ий Міжнародний радіоелектронний Форум: “Прикладна радіоелектроніка. Стан і перспективи розвитку” МРФ-2002, Харків, 2002; Міжнародна наукова конференція “Теорія і техніка передачі, прийому й обробки інформації”, Харків, 2003; 7-й Міжнародний молодіжний форум “Радіоелектроніка і молодь у XXI столітті”, Харків, 2003; 8-й Міжнародний молодіжний форум “Радіоелектроніка і молодь у XXI столітті”, Харків, 2004; Міжнародна науково-практична конференція “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я”, Харків, 2004; 1-а Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка і мікросистемні технології”, Одеса, 2004; 6^th International Conference on “Laser and Fiber-Optical Networks Modelling”, Kharkiv, 2004; 10-а Ювілейна міжнародна наукова конференція “Теория и техника передачи, приема и обработки информации”, Харків-Туапсе, 2004.

Публікації. Основні результати дисертації відображені в 22 опублікованих наукових працях, а саме: у 9 статтях в українських виданнях, 6 з яких входять до переліку наукових спеціалізованих видань (3 з яких відносяться до фіз.-мат. наук), затверджених ВАК України, 12 публікаціях у тезах доповідей і матеріалах науково-технічних конференцій, одному патенті України.

Структура й об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури і чотирьох додатків. Повний обсяг роботи складає 148 сторінок та містить 46 ілюстрацій, 11 таблиць і 12 сторінок списку літератури (97 найменувань).

ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета і задачі роботи, наведені положення про наукову новизну і практичну значимість отриманих результатів, а також відомості про особистий внесок автора, апробацію роботи і публікації результатів роботи.

У першому розділі дисертаційної роботи проаналізований сучасний стан розвитку сенсорів для оптичних вимірювань властивостей рідин на базі пристроїв із модифікованими поверхнями. Проведено класифікацію сенсорів, виділені класифікаційні ознаки й основні характеристики сенсорів.

Розглянуто основні принципи ЕХЛ та її використання при створенні сенсорів для оптичних вимірювань властивостей рідин на базі ОХ пристроїв із модифікованими електродами. Проведений аналіз методів модифікації поверхонь дозволив виділити метод ЛБ, який дозволяє надавати молекулам у плівці впорядкованість, задавати фіксовану просторову орієнтацію і строго регульовану товщину шару. ЛБ-технологія надає широкі можливості для кількісного вивчення різних просторових, орієнтаційних й агрегаційних ефектів перетворення енергії збудження, що не можливо або важко зробити в інших середовищах.

Другий розділ дисертації присвячений дослідженню й розробці фізичної і математичної моделей процесів, які протікають в ОХ-сенсорі з ЛБ-структурами.

В ОХ-сенсорі протікають гетерогенні (перенос заряду (ПЗ) і ПЕ) і гомогенні (дифузія молекул аналіта в об'ємі сенсора) процеси.

Початковою стадією ЕХЛ-процеса є подача напруги на електроди, що призводить до переносу електрона між електродом і відповідними молекулами з утворенням аніон-радикалів (АР) розчиненої речовини на катоді і катіон-радикалів (КР) закріпленого ЛР на аноді. Утворені АР дифундують до анода, на який нанесена плівка з n-шарів ЛР. У результаті бірадикальної рекомбінації на міжфазної границі плівка/розчин у плівці люмінофора утворюються збуджені синглетні і триплетні стани молекул, а в розчині - молекули в основному стані, які починають дифузію до електродів.

Процеси, що протікають у плівці, пов'язані з тунелюванням електрона і ПЕ між молекулами. Тунелювання обумовлено наявністю в плівці молекул субфази, які забезпечують закріплення реагенту на електроді. Таким чином, подолання зарядом шару субфази шляхом тунельного переходу забезпечує утворення іон-радикалів (ІР) реагенту. Молекули, що знаходяться в збудженому синглетному і триплетному станах, мають кінцевий час життя з наступними випромінювальною дезактивацію збуджених синглетних станів і випромінювальним або безвипромінювальним переходами із триплетного стану в основний. Утворені в плівці молекули в основному стані переходять знову в ІР. ПЕ полягає у міграції збуджених станів з молекули донора на молекули акцептора і протікає по механізму Фьорстера, для цього необхідно: 1 - перекриття спектрів поглинання акцептора і флуоресценції донора, що обмежує вибір люмінофорів; 2 - визначена взаємна орієнтація диполів молекул донора й акцептора, що досягається в упорядкованих молекулярних структурах типу шарів ЛБ.

На підставі фізичної моделі розроблена математична модель процесів в ОХ-сенсорі. По об'єму осередку розподілені тільки АР. Рекомбінаційні процеси відбуваються поблизу анода, на який нанесена плівка ЛБ із молекул люмінофора.

Розподіл розчиненого аналіту піддається рівнянню дифузійної кінетики Фіка:

(1)

де c-, c_g, c_a - концентрація молекул АР, молекул розчиненого аналіту в основному стані і повна концентрація молекул аналіту в об'ємі ОХ-сенсора, моль/л (М); D- - коефіцієнт дифузії АР аналіту.

Початкові і граничні умови для даної системи мають вигляд:

(2)

(3)

(4)

де D_g - коефіцієнт дифузії молекул аналіту в основному стані (можна прийняти, що D_g = D-); k_sf - константа швидкості гетерогенного утворення АР на катоді; ф - постійна часу комірки, пов'язана з процесом заряду ємності подвійного електричного шару; L - відстань між поверхнею катода і плівкою ЛБ на аноді; k_bi - константа швидкості гомогенної бірадикальної рекомбінації ІР; S₊ - поверхнева щільність КР на зовнішньому шарі ЛБ-плівки.

У загальному вигляді процес утворення КР на зовнішньому шарі ЛБ-плівки з обліком гетерогенної бірадикальної рекомбінації можна описати системою рівнянь:

, (5)

де S, S₀ - поверхнева щільність електро-нейтральних молекул і повна щільність молекул на зовнішньому шарі ЛБ-плівки; k_j - константа швидкості переносу електрона на зовнішній шар ЛБ плівки; ф_S+ - час життя КР у ЛБ-плівці.

Розроблено математичну модель для одержання амперометричного (АМ) сигналу при роботі ОХ-сенсора в режимах інжекції, коли розчин, що досліджується, знаходиться в об'ємі сенсора протягом всього часу вимірювання, і ПІ - режиму, коли аналіт знаходиться в об'ємі ОХ-сенсора обмежений час і незабаром вимивається. Для режиму ПІ граничні умови системи (1) записуються як:

(6)

(7)

де - час, необхідний для протікання всього обєму зразка, що досліджується, крізь обєм ОХ-сенсора. визначається як:

, (8)

де - коефіцієнт розведення аналіту (для ПІ аналізу приймає значення від 10 до 50); - об'єм комірки, мл; - швидкість прокачування аналіту у вимірювальній ПІ системі, мл/хв.

АМ сигнал залежить від потоку ІР аналіту до поверхні електрода. Отже, величина струму пропорційна градієнтові концентрації ІР аналіту на поверхні робочого електроду (РЕ):

, (9)

де - постійна Фарадея.

Робота ОХ-сенсора починається з появою в сенсорі розчину аналіта при прикладеному до електродів потенціалі. В режимі інжекції АМ-сигнал досягає насичення, при ПІ - має чітко виражений максимум і спад.

Як слідує з наведених рисунків, у кожного з режимів є свої переваги і недоліки. Режим ПІ доречний при дослідженні великого числа типових зразків, через високу продуктивність, яка дозволяє зменшити вартість і автоматизувати аналіз. Однак на аналітичний сигнал ПІ впливає кінетика процесів: фізичної дисперсії зони зразка в потоці зони носія і електрохімічного процесу утворення частинок, які детектуються, що викликає необхідність суворого контролю часу перебування проби в системі і міри її розчинення в потоці процесів: фізичної дисперсії зони зразка в потоці зони носія і електрохімічного процесу утворення частинок, які детектуються, що викликає необхідність суворого контролю часу перебування проби в системі і міри її розчинення в потоці, тобто .

У режимі інжекції ця необхідність відпадає, тому що на аналітичний сигнал впливає тільки електрохімічний процес утворення часток, які детектуються. Використання сенсорів у планшеті також відкриває можливість проведення масового аналізу. Однак недоліком цього режиму аналізу є одноразове їх використання і низький економічний ефект при одиничному аналізі, через неефективне використання сенсорів, що призводить до зміни їхніх властивостей згодом (до повної непридатності), погіршуючи точність аналізу. Високий економічний ефект настає тільки при масовому виробництві сенсорів.

Третій розділ дисертації присвячений розробці сенсора для оптичних вимірювань властивостей рідин на базі тонкошарових ОХ-пристроїв з використанням результатів математичного моделювання, отриманих у розділі 2. У даному розділі розглядаються можливості використання різних матеріалів електрода і їхні порівняльні характеристики.

ОХ-сенсор має два плоскопаралельних електрода. Прокладка 5 є розпірною деталлю, товщина якої сприяє контролю дисперсії зразка. Кришка і підкладка допоміжного електрода (ДЕ) містять отвір для прокачування досліджуваного зразка по трубкам з нержавіючої сталі (внутрішній діаметр 3ч5 мм), електричні контакти на РЕ і ДЕ електродах забезпечуються гвинтовими елементами 6. У якості РЕ пропонується використовувати оптично-прозорий напівпровідник ITO (оксид індію, що легований оловом), нанесений на скло. ДЕ може бути виготовлений з Au, Ag, Al, Pt. У даній роботі моделювалися АМ-відгуки при міжелектродній відстані 60, 80, 100 мкм і площею РЕ 1 см². Об'єм такої комірки при L=80 мкм складає V_ком=8 мкл, а при L=100 мкм - V_ком=10 мкл.

Зроблено вибір речовини-реагенту для чутливого шару ОХ-сенсора, який здатен до оборотного електрохімічного окислювання/відновлення при електролізі, утворюючи ІР з обліком часу життя; має високий квантовий вихід люмінесценції в даному розчиннику і специфічність до аналіту; лангмюрогенність. Як ЛР запропоновано використовувати 9,10-діфенілантрацен або Ru(bpy)₃²⁺, де bpy - біпередил.

Розроблено ЕХЛ-систему з ПІ режимом аналізу. Для запуску ЕХЛ-процеса на робочий та допоміжний електроди подається керуючий сигнал. Оскільки різні речовини мають власні значення потенціалів окислення і відновлення, то в даній системі передбачається можливість їх зміни через блок контролю форми керуючого сигналу. Реєстрація інтенсивності ЕХЛ відбувається фотоелектронним помножувачем (ФЕП). Сигнал з виходу ФЕП реєструється в двох режимах: лічення фотонів і струмовому. Розроблена ЕХЛ-система передбачає також реєстрацію струму, що протікає через робочий електрод.

Четвертий розділ присвячений проведенню оцінки адекватності розробленої математичної моделі процесів в ОХ-сенсорі. Проведено ряд чисельних експериментів, де модельні криві зазначені безперервною лінією. Експериментальні дані взято з роботи [23], оскільки безпосереднє виготовлення розробленої конструкції ОХ-сенсора не входило до задач даної роботи. електрохемілюмінесцентний оптохемотронний сенсор модель

За кількісну міру оцінки відповідності даних експериментів і результатів чисельного моделювання прийняти величини середньо-квадратичного відхилення (СКВ) і середньоквадратичної нормованої нев'язки (СКНН) (10):

, , (10)

де - моменти часу, в які було зроблено оцифровку експериментальних даних; - розрахункові модельні АМ значення; - середньо арифме-тичне від експериментального АМ значення; - кількість оцифрованих АМ значень в експерименті. Значення СКВ і СКНН наведені в табл. 1.

Таблиця 1. Оцінка адекватності моделі

t2, с	ca, М	5?10-3	60?10-6	80?10-6	100?10-6
500	СКВ, А	0,0203?10-3	0,0581?10-6	0,0256?10-6	0,0342?10-6
	СКНН, від.од.	0,1775	0,3229	0,189	0,1736

Як відзначалося раніше, АМ сигнал більш піддається перешкодам (сторонні компоненти, що призводять до генерації електронно-збуджених станів при вступі в реакцію з Ru(bpy)₃³⁺ центрами; окислювальні частинки з потенціалами більш негативними, ніж ~1,1 В; частинки-гасителі електронно-збуджених станів).

Добрий ступінь погодження АМ модельних кривих і емпіричних даних (табл. 1), а також достатня фізична обґрунтованість побудови відповідних фізичних і математичних моделей дозволяють вважати останні адекватними й ефективними. З урахуванням фізичної адекватності побудови математичної моделі процесів, що протікають в ОХ-пристроях з упорядкованими структурами, розроблена модель практично спроможна та може бути використана при розробці ОХ-сенсорів з модифікованим електродом та інтерпретації отриманих експериментальних результатів.

ВИСНОВКИ

Дисертація вирішує актуальні наукові завдання дослідження фізичних процесів, що протікають у сенсорах на базі тонкошарових оптохемотронних пристроїв з модифікованим електродом та розробки нових конструктивних рішень щодо ОХ-сенсора, призначеного для детектування речовин в рідинах. За результатами досліджень можна зробити наступні висновки:

1. На основі аналізу методів формування модифікованих поверхонь і проведених оцінок характеристик плівок, які утворюють модифікований електрод, визначена можливість оцінки властивостей робочого електроду ОХ-сенсора з іммобілізованим люмінофором-реагентом методом Лангмюра-Блоджетт.

2. Вперше запропоновано фізичну і математичну моделі процесів переносу заряду й енергії в молекулярному шарі модифікованого електрода ОХ-сенсора.

3. Методами комп'ютерного моделювання отримані результати роботи ОХ-сенсора, які корелюють з експериментальними даними і можуть бути використані для підбору ефективного люмінофора-реагента і геометричних параметрів ОХ-сенсора, а також для встановлення режиму з максимальним вихідним аналітичним сигналом.

4. Результати досліджень (спільних теоретичних і чисельного моделювання) ЕХЛ-властивостей структур модифікованого електрода й аналіта показують можливість прогнозування фізичних властивостей, що важливо при створенні нових біосистем із заданими властивостями. Нові дані, отримані в ході проведення чисельних експериментів, можуть мати значення для моделювання біологічних процесів, а також при створенні функціональних оптичних елементів на принципах молекулярного конструювання.

5. Розроблено математичну модель роботи ОХ-сенсора з модифікованим електродом у режимі інжекції і ПІ, результати роботи якої корелюють з експериментальними даними.

6. Встановлені параметри моделі, які дають кількісне уявлення про процеси, що протікають в ОХ-сенсорі при доставці аналіта в об'єм вимірювального осередку методом ПІ, а також при інжекції. До них відносяться: час, необхідний для протікання всього об'єму досліджуваного зразка через об'єм вимірювальної комірки (ОХ-сенсору); коефіцієнт розведення досліджуваного зразка; об'єм вимірювальної комірки; швидкість прокачування досліджуваного зразка у вимірювальній ПІ системі; максимальне значення аналітичного АМ сигналу при інжекції і ПІ.

7. Запропоновано конструкцію ОХ-сенсора, що дозволяє підвищити рівень аналітичного оптичного сигналу, ефективність передачі інформаційного сигналу, заощаджувати дорогий реагент, працювати з малими об'ємами проб і низькими концентраціями аналіта, що актуально при детектуванні відхилень від норми вмістів речовин на ранніх стадіях захворювань або при визначенні ступеня забруднення навколишнього середовища, знизити габарити детектора.

8. Розроблено ЕХЛ-систему на базі ОХ-сенсора для визначення аналіта (амінокислоти, оксалат) з метою діагностики відхилень від норми його вмісту при різних захворюваннях, яка відрізняється наявністю ПІ способу введення проби в ОХ-сенсор, можливістю одержання аналітичного сигналу по двом каналам (оптичному й електричному), що значно підвищує точність результатів дослідження, а також автоматизованого керування і контролю за процесом аналізу.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

Масолова Н.В., Рожицкий Н.Н. Принципы построения ЭХЛ-систем определения аминокислот // Медицина и … . - 2002. - №1(8). - С. 42-47.

Масолова Н.В., Рожицкий Н.Н. Компьютерная система получения и обработки аналитической информации на базе технологий электрохемилюминесцентного (ЭХЛ) анализа // Складні системи і процеси: Наук. журнал. - 2002. - №2. - С. 83-87.

Масолова Н.В., Рожицкий Н.Н. Использование пленочных структур в ОХ-сенсорах // Радиотехника: Всеукр. межвед. научн.-техн. сб. - 2003. - №132. - С. 115-118.

Масолова Н.В., Жолудов Ю.Т., Рожицкий Н.Н. Разработка модели и математическое моделирование процессов в оптохемотронном сенсоре // Складні системи і процеси: Наук. журнал. - 2003. - №1(3). - С. 60-66.

Масолова Н.В., Жолудов Ю.Т., Рожицкий Н.Н. Переходные процессы в оптохемотронном устройстве с тонкопленочной электродной структурой // Радиотехника: Всеукр. межвед. научн.-техн. сб. - 2004. - №136. - С. 133-138.

Masolova N.V., Rozhitskii N.N. Electronic processes in film structure of optochemotronic sensor electrodes // Functional Materials. - 2003. - Vol. 10, #4. P. 711-714.

Масолова Н.В., Музыка Е.Н., Рожицкий Н.Н. Электронный комплекс проточно-инжекционного анализа с электрохемилюминесцентным детектированием аминокислот // Прикладная радиоэлектроника. - 2004. - Т. 3, №1. - С. 75-77.

Масолова Н.В. Конструкция и транспортные характеристики сенсора на основе ленгмюр-блоджеттовских структур для электрохемилюминесцентных измерений // Прикладная радиоэлектроника. - 2004. - Т. 3, №3. - С. 98-101.

Masolova N.V. Computer simulation of optochemotronic sensor response in different modes of analysis // Sensor electronics and microsystem technologies. - 2004. - #2. - P. 84-88.

Снежко Д.В., Масолова Н.В. Квантово-механическое моделирование аминокислот с целью их определения методом электрохемилюминесцентного анализа // 6-й Международный молодежный форум / Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке // Ч.1. - Харьков. - 2002. - С. 319-320.

Масолова Н.В., Снежко Д.В., Рожицкий Н.Н. Применение электрохемилюминесцентного анализа в биомедицине и фармакологии / Электрохимия органических соединений. ЭХОС 2002. // Россия, Астрахань. - 2002. - С. 106-107.

Масолова Н.В., Рожицкий Н.Н. Применение квантово-химических расчетов аминокислот для исследования процессов образования переходного комплекса аналит-реагент // Международная конференция / Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение // Киев. - 2002. - С. 302-303.

Масолова Н.В. Применение электрохемилюминесцентных явлений в новых оптических методах анализа биожидкостей в биологии и медицине // По материалам XVII Международной научно-практической конференции “Применение лазеров в медицине и биологии”. - 2002. - С. 72-73.

Масолова Н.В. Система анализа биожидкости с использованием ЭХЛ-сенсора // Сб. научных трудов по материалам 1-го Международного радиоэлектронного Форума: “Прикладная радиоэлектроника. Состояние и перспективы развития” МРФ. - 2002. - Ч. 2. - С. 631-633.

Масолова Н.В., Рожицкий Н.Н. Оптохемотронное устройства анализа аминокислот // Международная научная конференция “Теория и техника передачи, приема и обработки информации” / Харьков: ХНУРЭ. - 2003. - С. 143-144.

Масолова Н.В. Туннельный механизм переноса заряда в оптохемотронном (ОХ) сенсоре Биомедицинского назначения // 7-й Международный молодежный форум / Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке // Харьков: ХНУРЭ. - 2003. - С. 220.

Масолова Н.В. Моделирование переходных процессов в оптохемотронном сенсоре с пленочным электродом // 8-й Международный молодежный форум / Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке // Харьков: ХНУРЭ. - 2004. - Ч.1 - С. 141.

Масолова Н.В. Процессы в оптохемотронном сенсоре с пленочным электродом // Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я: Анотації доповідей міжнародної науково-практичної конференції 20-21 травня 2004 / Харьков: Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”. - С. 584.

Масолова Н.В., Рожицкий Н.Н., Толмачев А.В. Биомедицинская система определения аминокислот на основе оптохемотронного сенсора с пленкой Лангмюра-Блоджетт // Сб. научных трудов по материалам 1-ой Международной научно-технической конференции “Сенсорная электроника и микросистемные технологии”: Одесса, 1-5 июня 2004. - С. 631-633.

Masolova N.V. Radiative recombination and transport processes in optochemotronic devices with well ordered monomolecular LB film structures // 6^th International Conference on “Laser and Fiber-Optical Networks Modelling”, Kharkiv, Ukraine, 6-9 September 2004. - P. 143-145.

Масолова Н.В. // Сб. тезисов докладов по материалам 10-ой Юбилейной международной научной конференции “Теория и техника передачи, приема и обработки информации”: Харьков-Туапсе, 28 сентября-1 октября 2004. Ч.1. - С. 364-365.

Патент України № 3850 по МПК 7 G01N27/48. Проточно-інжекційна система з електрохемілюмінесцентним детектуванням біорідин / Рожицький М.М., Масолова Н.В., Музика К.М. (Україна). № 2004032235; Заявлено 26.03.2004; Опубл. 15.12.2004; Бюль. № 12, 2004 р.

Forster R.J., Hogan C.F. Electrochemiluminescent metallopolymer coatings: combined light and current detection in flow injection analysis // Anal. Chem. - 2000. - Vol. 72, #72. - P. 5576-5582.

АНОТАЦІЯ

Масолова Н.В. Оптохемотронний сенсор для визначення речовин в рідинах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем. - Харківський національний університет радіоелектроніки, Харків, 2005.

Дисертація присвячена питанням дослідження фізичних процесів, що протікають у сенсорах на базі оптохемотронних пристроїв з електродом, модифікованим ЛБ-плівками з вбудованим реагентом, з метою розробки конструкції ОХ-сенсора для детектування аналіту.

Розроблено математичну модель роботи ОХ-сенсора у режимі інжекції і ПІ. Отримано результати про перенос заряду й енергії в молекулярному шарі електрода ОХ-сенсора, які можуть бути використані для його калібровки, підбору ефективного реагенту, прогнозування фізичних властивостей нових біосистем, створення нових функціональних оптичних елементів на принципах молекулярного конструювання.

Запропоновано конструкцію ОХ-сенсора на компоненти біомедичного призначення, що дозволяє знизити габарити детектора, підвищити ефективність процесу аналізу, заощаджувати реагент, працювати з малими об'ємами проб і низькими концентраціями аналіту, що актуально при детектуванні відхилень від норми кількісного складу речовини на початкових стадіях захворювань або при визначенні ступеня забруднення навколишнього середовища.

Розроблено ЕХЛ-систему на базі ОХ-сенсора для визначення аналіту з ПІ способом введення проби в ОХ-сенсор, можливістю одержання аналітичного сигналу по двом каналам (оптичному й електричному).

Ключові слова: математичне моделювання, оптохемотронний сенсор, електрохемілюмінесценція, технологія Лангмюр-Блоджетт, іммобілізація, інжекція, проточна інжекція.

АНОТАЦИЯ

Масолова Н.В. Оптохемотронный сенсор для определения веществ в жидкостях. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов элементов и систем. - Харьковский национальный университет радиоэлектроники, Харьков, 2005.

Диссертация посвящена вопросам исследования физических процессов, протекающих в сенсорах на базе тонкослойных оптохемотронных (ОХ) устройств с электродом, модифицированным искусственно организованными молекулярными ЛБ-пленками со встроенным реагентом, с целью разработки конструкции ОХ-сенсора для детектирования аналита, находящегося в растворе жидкой пробы и доставляемого в объем ОХ-сенсора путем инжекции или ПИ.

Разработана математическая модель работы ОХ-сенсора с модифицированным электродом в режиме инжекции и ПИ. Методами компьютерного моделирования, с помощью впервые предложенной математической модели, получены результаты о динамики тока, протекающего в ОХ-сенсоре, которые коррелируют с экспериментальными данными. Параметры модели дают количественное представление о процессах, протекающих в ОХ-сенсоре при доставке аналита в объем измерительной ячейки методом ПИ, а также при инжекции. К ним относятся: время необходимое для протекания всего объема исследуемого образца через объем измерительной ячейки (ОХ-сенсора) (фактически время необходимое для детектирования максимального аналитического сигнала); коэффициент разбавления исследуемого образца; объем измерительной ячейки; скорость прокачки исследуемого образца в измерительной ПИ системе; максимальное значение аналитического АМ сигнала при инжекции и ПИ.

Предложена конструкция ОХ-сенсора на компоненты биомедицинского назначения: аминокислоты и оксалат, позволяющая снизить габариты детектора и повысить эффективность процесса анализа, отличительная ее черта заключается в том, что методом ЛБ реагент закрепляется на поверхности рабочего электрода. Разработанный ОХ-сенсор с пленочными структурами молекулярного размера позволяет повысить аналитический сигнал в сенсоре, эффективность передачи информационного сигнала, экономить дорогостоящий реагент, работать с малыми объемами проб и низкими концентрациями аналита, что актуально при детектировании отклонений от нормы содержаний веществ на ранних стадиях заболеваний либо при определении степени загрязнения окружающей среды.

Развита методика моделирования структуры ОХ-сенсора с модифицированным электродом и процессов, протекающих в нем при определении аналита, основанная на методах электрохимии. Методами компьютерного моделирования, с помощью впервые предложенных физической и математической моделей, получены результаты о переносе заряда и энергии в молекулярном слое электрода ОХ-сенсора, которые коррелируют с экспериментальными данными. Результаты исследования работы ОХ-сенсора могут быть использованы для оптимизации его характеристик, подбора эффективного реагента-люминофора, а также для установления режима с максимальным выходным аналитическим сигналом. Результаты совместного теоретического и численного модельного исследований ЭХЛ-свойств структур модифицированного электрода и аналита показывают возможность прогнозирования физических свойств, что важно при создании новых биосистем с заданными свойствами. Новые данные, полученные в ходе проведения численных экспериментов, могут иметь значение для моделирования биологических процессов, а также при создании функциональных оптических элементов на принципах молекулярного конструирования.

Разработана ЭХЛ-система на базе ОХ-сенсора для определения аналита с целью диагностики отклонений от нормы его содержания при различных заболеваниях для проведения своевременных врачебных мероприятий по устранению патологий. Предложенная система отличается наличием ПИ способа введения пробы в ОХ-сенсор, возможностью получения аналитического сигнала по двум каналам (оптическому и электрическому), что значительно повышает точность результатов исследования, а также автоматизированного управления и контроля за процессом анализа.

Ключевые слова: математическое моделирование, оптохемотронный сенсор, электрохемилюминесценция, технология Лангмюр-Блоджет, иммобилизация, инжекция, проточная инжекция.

ABSTRACT

Мasolova N.V. Optochemotronic sensor for detection substances in liquids. - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences on a speciality 01.04.01 - physics of devices, elements and systems. - Kharkov National University of Radioelectronics, Kharkov, 2005.

The dissertation is devoted to the questions of research of physical processes proceeding in sensors based on thin layer optochemotronic (OC) devices with an electrode, modified with LB-films, with the purpose of development the construction of OC-sensor for analyte detection.

The mathematical model of the OC-sensor with the modified electrode functioning in the mode of injection and flow injection (FI) is developed. The modeling technique of structure of OC-sensor with modified electrode and processes proceeding there, while analyte determing is developed. By methods of computer modeling, with the help of the first time physical and mathematical models offered, we received results about charge and energy transfer in molecular layer of the electrode of OC-sensor.

The construction of the OC-sensor is offered. Its distinctive feature is that the reagent is fixed on a surface of a working electrode by LB-method.

The ECL-system is developed on the basis of the OC-sensor for analyte detection with the purpose of diagnostics abnormality of its contents at various diseases for realization of duly medical measures on elimination of pathologies. The offered system differs by the presence of FI way of аdministration of the test in OC-sensor, by opportunity of reception the analytical signal by two channels (optical and electrical), that considerably raises accuracy of research results, and also automated management and process control of the analysis.

Key words: mathematical modeling, optochemotronic sensor, electrochemiluminescence, Langmuir-Blodgett technique, immobilization, injection, flowing injection.

Размещено на Allbest.ru