Фазові перетворення у плівках оксидів кремнію, зумовлені зміною структурного стану кисню

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Фазові перетворення у плівках оксидів кремнію, зумовлені зміною структурного стану кисню

Мазунов Денис Олегович

Київ-2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Лісовський Ігор Петрович Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Скришевський Валерій Антонович Київський національний університет ім. Тараса Шевченка професор кафедри напівпровідникової електроніки

кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Братусь Віктор Якович Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, старший науковий співробітник

Провідна організація: Інститут фізики НАН України, відділ фотоактивності, м. Київ

Учений секретар спеціалізованої вченої ради К26.199.01 кандидат фізико-математичних наук О.Б. Охріменко

Анотація

Мазунов Д.О. Фазові перетворення у плівках оксидів кремнію, зумовлені зміною структурного стану кисню. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. - Київ, 2005.

Представлено результати комплексного дослідження процесів фазово-структурних перетворень у плівках оксидів кремнію та їх впливу на оптичні, механічні та електрофізичні властивості зазначених плівок. Вивчено плівки SiO_x з різним індексом стехіометрії, нанокомпозитні плівки Si/SiO_x, а також тонкі плівки SiO₂, отримані як за стандартною технологією, так і на монокристалічному кремнії, попередньо очищеному у водневій плазмі. В якості основного метода дослідження була обрана інфрачервона спектроскопія з наступним детальним комп'ютерним аналізом форми основної смуги поглинання.

Встановлено, що під дією високих температур на плівки SiO_x слабоокислені молекулярні кремній-кисневі комплекси втрачають кисень, перетворюючись у тетраедри Si-Si₄, в той час як атоми кисню, що вивільнилися, взаємодіють з сильноокисленими кремній-кисневими комплексами, трансформуючи їх у тетраедри Si-O₄. Результатом обох процесів стає локальне виділення в матриці фаз елементарного кремнію та діоксиду кремнію.

Знайдено, що найбільша інтенсивність фотолюмінесценції досягається для нанокомпозитних плівок, де оксидна матриця має практично стехіометричний склад з домінуючим вмістом 6-членних кілець тетраедрів Si-O₄.

Показано, що плоскі катоди на основі нанокомпозитних структур SiO₂/nc-Si є ефективними польовими емітерами.

Встановлено, що тонкі шари SiO₂, отримані на гідрогенізованому кремнії, відрізняються більш впорядкованим та менш напруженим перехідним шаром Si-SiO₂ у порівнянні з оксидами, одержаними за стандартною технологією. Це веде до покращення електрофізичних характеристик МДН систем з оксидами, вирощеними на кремнії, попередньо очищеному водневою плазмою.

Ключові слова: оксид кремнію, кремнієві нановключення, нанокомпозитні плівки, інфрачервона спектроскопія, емісійні катоди.

Аннотация

Мазунов Д.О. Фазовые превращения в пленках оксидов кремния, вызванные изменением структурного состояния кислорода. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины. - Киев, 2005.

В диссертации представлены результаты комплексного исследования процессов фазово-структурных превращений в пленках оксидов кремния и их влияния на оптические, механические и электрофизические свойства указанных пленок. Изучены пленки SiO_x полученные термическим вакуумным испарением порошка SiO или кремния, с различным индексом стехиометрии, нанокомпозитные пленки Si/SiO_x, нанесенные импульсным лазерным осаждением, а также тонкие пленки SiO₂, выращенные как по стандартной технологии, так и на монокристаллическом кремнии, предварительно очищенном в водородной плазме. В качестве основного метода исследования выбрана инфракрасная спектроскопия с последующим детальным компьютерным анализом формы основной полосы поглощения, который позволяет вычленить отдельные составляющие, которые отвечают определенным структурным элементам кремний-кислородной фазы.

Показано, что свеженапыленные пленки нестехиометрического оксида кремния характеризуются структурой с большим количеством оборванных связей, частично насыщенных гидроксильными комплексами, и высоким содержанием слабоокисленных кремний-кислородных комплексов (в частности, Si-O-Si₃). Последующая высокотемпературная обработка вызывает распад гидроксилов и замыкание оборванных связей кислорода и кремния, оксид уплотняется, а рельеф его поверхности сглаживается. Установлено, что под воздействием высоких температур (~700-1000 ?С) слабоокисленные молекулярные кремний-кислородные комплексы теряют кислород, превращаясь в тетраэдры Si-Si₄, в то время как высвободившиеся атомы кислорода взаимодействуют с сильноокисленными кремний-кислородными комплексами, трансформируя их в тетраэдры Si-O₄. Результатом обоих процессов становится локальное выделение в матрице фаз элементарного кремния и диоксида кремния.

Показано, что обработка пленок SiO_x при температуре ~700 ?С ведет к созданию нановключений аморфного кремния, распределенных в матрице нестехиометрического оксида кремния, а при отжигах при температуре ~1000 ?C создаются нанокристаллы кремния в матрице SiO₂. Указанные нанокристаллы окружены переходным слоем SiO_x.

Найдено, что максимальная интенсивность фотолюминесценции достигается для нанокомпозитных пленок Si/SiO_x, у которых оксидная матрица имеет практически стехиометрический состав SiO₂ с преимущественным содержанием шестичленных колец тетраэдров Si-O₄.

Показано, что плоские катоды, состоящие из кремниевой подложки, покрытой нанокомпозитной пленкой SiO₂/nc-Si с текстурированной поверхностью в результате отжига (1000 ^?С) и последующего травления в растворе HF, являются эффективными полевыми эмиттерами.

Установлено, что структура тонких (~10 нм) слоев SiO₂, полученных на гидрогенизированном кремнии, характеризуется отсутствием недоокисленного кремния и большим содержанием 6-членных колец тетраэдров Si-O₄ по сравнению со структурой оксидов, выращенных по стандартной технологии. Более упорядоченные и менее напряженные переходные слои Si-SiO₂ являются причиной улучшения электрофизических характеристик МДП систем с оксидами, выращенными на кремнии, предварительно очищенном водородной плазмой.

Ключевые слова: оксид кремния, кремниевые нановключения, нанокомпозитные пленки, инфракрасная спектроскопия, эмиссионные катоды.

Abstract

Mazunov D.O. Phase transformations in silicon oxide films due to change of oxygen structural arrangement. - Manuscript.

Philosophy Doctor thesis (specialty 01.04.07 - Solid State Physics). - V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics NAS Ukraine. - Kyiv, 2005.

The comprehensive investigation of the effect of phase-structural transformations in silicon oxide films on their optical, mechanical and electrophysical properties has been presented. SiO_x films with different index of stoichiometry, nanocomposite Si/SiO_x films, as well as thin SiO₂ films grown both on standard and on hydrogen plasma treated Si wafers have been studied. Infrared spectroscopy with detail analysis of the main absorption band shape has been used as the main experimental technique.

It is established that after high temperature treatment of SiO_x films slightly oxidized Si-O_y-Si_4-y molecular complexes lose oxygen atoms transforming to Si-Si₄ tetrahedra. Simultaneously, oxygen atoms released interact with heavily oxidized silicon-oxygen complexes transforming them to Si-O₄ tetrahedra. As a result of both processes, local segregation of the Si and SiO₂ phases takes place in matrix.

It is found that maximal photoluminescence intensity is achieved for nanocomposite Si/SiO_x films, for which the oxide matrix is practically stoichiometric with dominant content of 6-fold rings of Si-O₄ tetrahedra.

It is shown that flat cathodes based on nanocomposite SiO₂/nc-Si films are the effective field emitters.

It is established that thin SiO₂ films obtained on hydrogen treated Si are characterized by more ordered and less strained Si-SiO₂ interface in comparison with standard oxides. This leads to the improvement of electrophysical properties of MIS structures with oxides grown on hydrogen RF plasma cleaned silicon.

Keywords: silicon oxide, silicon nanoinclusions, nanocomposite films, infrared spectroscopy, emission cathodes.

1. Загальна характеристика роботи

фізичний кисень нановключення кремнієвий

Актуальність теми. Дослідження фізичних властивостей плівок оксидів кремнію (SiO_x, 0 < х ? 2), що інтенсивно проводилися протягом останніх десятиріч, зумовлені, в першу чергу, широким використанням зазначених шарів у якості пасивуючих, ізолюючих та антивідбивних покрить в напівпровідникових приладних структурах. Зокрема, планарна система Si-SiO₂ є базовою в сучасній інтегральній електроніці, на її основі будуються та вдосконалюються надвеликі та надшвидкі інтегральні схеми та нові функціональні елементи мікроелектроніки теперішнього дня.

В останні роки плівки оксидів кремнію активно вивчаються також у зв'язку з можливістю одержання нановключень кремнію в матриці SiO_x, зокрема застосовуючи термообробки. Композити, які складаються з нанокристалів Si в оксидній матриці, привертають велику увагу як матеріали, що можуть вирішити проблему створення випромінювачів світла у видимій та ближній інфрачервоній області спектра на основі високорозвиненої і найбільш дешевої кремнієвої технології. Перевагою композитів Si/SiO₂ (або Si/SiO_x) порівняно з пористим кремнієм, на якому спостерігалася достатньо інтенсивна видима фотолюмінесценція, є їх механічна та хімічна стійкість, а також повна сумісність з сучасною кремнієвою технологією. Вже показані потенційні можливості практичного застосування таких композитних структур в світловипромінюючих діодах, лазерах та оптичних підсилювачах.

Плівки оксидів кремнію аморфні, тим не менш в них існує певна система розташування атомів кисню. Зокрема, структурну основу склоподібної фази SiO₂ складають дуже стабільні тетраедри Si-O₄. Вони об'єднуються в кільця таким чином, що кожен атом кисню (містковий кисень) водночас є членом двох кремній-кисневих тетраедрів та кількох взаємопов'язаних кілець (передусім, 4- та 6-членних) тетраедрів Si-O₄. У ґратці нестехіометричних оксидів кремнію (SiO_x, х < 2) кисень може входити до складу чотирьох типів молекулярних комплексів Si-O_y-Si_4-y (1 y 4), відносний вміст яких визначається індексом стехіометрії х. Як результат, обмежена кількість визначених структурних компонент (кілець кремній-кисневих тетраедрів та молекулярних комплексів), поруч зі стабільністю довжини зв'язку Si-O визначає певний порядок у структурі кремній-кисневої фази. Разом з тим одночасне існування кількох компонент у різних співвідношеннях поруч зі значною гнучкістю кисневого містка Si-O-Si, кут зв'язку якого може змінюватися в широких межах (від 120? до 180?), визначає розмаїття та мінливість властивостей плівок оксидів кремнію.

Трансформація структури та властивостей склоподібного шару кремній-кисневої фази фактично означає зміну структурного стану атомів кисню. При цьому можливі: (1) перетворення місткового кисню в немістковий; (2) зміна у системі розташування атомів місткового кисню, тобто зміна типів кілець тетраедрів Si-O₄ в ґратці SiO₂ або зміна типів молекулярних кремній-кисневих комплексів Si-O_y-Si_4-y (у випадку нестехіометричних оксидів кремнію). Особливо цікавим є останній випадок зміни структурного стану атомів кисню, оскільки він може призвести до трансформації кластерів Si-O_y-Si_4-y у тетраедри Si-O₄ та Si-Si₄, тобто викликати при підвищених температурах фазове розділення раніше однорідної плівки оксиду. Саме такі процеси фазового перетворення можуть мати місце при виникненні кремнієвих нановключень в оксидній матриці. Навпаки, перетворення тетраедрів Si-Si₄ у молекулярні кластери Si-O_y-Si_4-y та тетраедри Si-O₄ відбувається при термічному окисленні кремнію і веде до утворення нових фаз SiO_x (перехідний шар) та SiO₂ (плівка діоксиду кремнію).

Дієвим засобом оцінки структурного стану кисню у ґратці оксидів є інфрачервона спектроскопія з наступним детальним аналізом смуги валентних коливань зв'язку Si-O. Ця неруйнівна методика поруч з низкою методів, які допомагають отримати інформацію про характеристики кремнієвих включень нанометрового розміру, дозволяє простежити процеси структурних та фазових трансформацій на різних етапах технологічних впливів на оксидні плівки кремнію.

Зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні результати було одержано при виконанні наступних планових та конкурсних програм Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України:

“Дослідження фізичних механізмів нерівноважних процесів на поверхні напівпровідників та в напівпровідникових шаруватих структурах, розробка нових технологій та приладів на їх основі”, 2000-2002 рр. (Постанова Бюро відділення фізики та астрономії НАН України від 16.11.1999 р., протокол № 9).

“Дослідження фізичних механізмів фотоелектричних та фотохімічних явищ в напівпровідникових шаруватих та квантово-розмірних структурах”, 2003-2005 рр. (Постанова Бюро відділення фізики та астрономії НАН України від 27.11.2002 р., протокол № 11).

“Розробка комплексу методів сертифікації кремнію та напівпровідникових структур на його основі в технологіях мікроелектроніки та перетворювачів сонячної енергії”, 2003-2005 рр. (Розпорядження Президії НАН України № 176 від 25.03.2003 р.; № д. р. 0102U001728).

Метою дисертаційної роботи є дослідження фізичних механізмів фазово-структурних перетворень, викликаних зміною структурного стану кисню, що відбуваються як при стимульованому створенні кремнієвих нановключень в оксидній матриці, так і на початковому етапі термічного окислення кремнію.

Відповідно до поставленої мети вирішувалися наступні наукові задачі:

Дослідження структурного стану кисню (типи та відносний вміст кремній-кисневих комплексів різного виду) в плівках SiO_x, отриманих термічним випаровуванням монооксиду кремнію, та його змін під час високотемпературних обробок у вакуумі або в інертному середовищі.

Характеризація фази кремнію, що виникає внаслідок процесів фазового розділення під час високотемпературних обробок плівок SiO_x.

Розробка моделі формування нановключень кремнію в оксидній матриці, що базується на обміні атомами кисню між кремній-кисневими молекулярними комплексами.

Дослідження структури оксидної матриці в композитах Si/SiO_x, отриманих методом імпульсного лазерного осадження.

Вивчення структурного стану кисню в перехідному шарі тонких (~10 нм) плівок діоксиду кремнію та впливу на нього процесів попередньої обробки кремнієвих пластин у водневій плазмі.

Об'єктом дослідження є плівки SiO_x з різним індексом стехіометрії, отримані випаровуванням монооксиду кремнію або кремнію у вакуумі, вихідні та піддані наступним термічним обробкам, нанокомпозитні плівки Si/SiO_x, одержані методом імпульсного лазерного осадження, а також тонкі плівки SiO₂, як стандартні, так і отримані на монокристалічному кремнії, попередньо очищеному у водневій плазмі.

Предмет дослідження - процеси фазових перетворень та їх вплив на оптичні, механічні та електрофізичні властивості плівок оксидів кремнію на монокристалічному Si.

Для досягнення поставленої мети як основний метод дослідження була обрана інфрачервона (ІЧ) спектроскопія з наступним детальним комп'ютерним аналізом форми основної смуги поглинання, який дозволяє виокремити елементарні складові, що відповідають певним структурним елементам кремній-кисневої фази.

В якості допоміжних методів дослідження для комплексної характеризації змін, які відбуваються в плівках оксидів кремнію при фазово-структурних перетвореннях, були застосовані такі:

фотолюмінесценція (ФЛ) для характеризації процесів створення нанокластерів кремнію в оксидній фазі;

мікроскопія атомних сил для вивчення змін морфології поверхні досліджуваних плівок;

просвічуюча електронна мікроскопія високого розділення для оцінки розмірів та розподілу кристалічних кремнієвих нановключень;

багатокутова лазерна та спектральна еліпсометрія, які дають змогу оцінити склад кремній-кисневої фази, а також визначити механічні напруження в області межі поділу Si-SiO₂;

вимірювання вольт-амперних характеристик польової емісії для оцінки однорідності розподілу по розмірам емісійних центрів;

спектроскопія у видимій та ближній ультрафіолетовій областях спектру для визначення індексу стехіометрії плівок SiO_x;

гравіметрія для визначення густини оксиду кремнію;

вимірювання мікротвердості для оцінки знайденого ефекту ущільнення оксиду після проведення термообробок;

вимірювання вольт-фарадних характеристик для визначення концентрації електроактивних дефектів в оксиді та на межі поділу Si-SiO₂;

комп'ютерне моделювання структури склоподібної кремній-кисневої фази для визначення довжин зв'язків та кутів Si-O-Si.

Наукова новизна роботи полягає в отриманні таких результатів:

Вперше встановлено, що виділення фаз елементарного кремнію та діоксиду кремнію в результаті високотемпературних обробок плівок SiO_х відбувається внаслідок зміни структурного стану кисню: слабоокислені молекулярні кремній-кисневі комплекси втрачають кисень, перетворюючись у тетраедри Si-Si₄, в той час як атоми кисню, що вивільнилися, взаємодіють з сильноокисленими кремній-кисневими комплексами, трансформуючи їх у тетраедри Si-O₄.

Показано, що плівки, відпалені при температурі ~1000 ?C, містять нанокристали Si, оточені перехідним шаром SiO_x та вбудовані в матрицю SiO₂. Структура фази SiO₂ містить помітну концентрацію 4-членних кілець тетраедрів Si-O₄ і близька до такої, що властива тонким (< 20 нм) плівкам термічного діоксиду кремнію.

Вперше знайдено, що зміна структурного стану кисню в оксидній матриці нанокомпозитних плівок Si/SiO_x впливає на ефективність випромінювального та безвипромінювального каналів рекомбінації: найбільша інтенсивність фотолюмінесценції досягається для плівок, в яких оксидна матриця має практично стехіометричний склад з домінуючим вмістом 6-членних кілець тетраедрів Si-O₄.

Показано, що структурування поверхні оксидних плівок в результаті створення кремнієвих нанокристалів істотно покращує емісійні властивості тонкоплівкових катодів на основі структур Si-SiO_x.

Встановлено, що окислення пластин монокристалічного кремнію, попередньо оброблених у водневій плазмі, призводить до формування перехідного шару Si-SiO₂ з покращеними структурними, механічними та електрофізичними властивостями.

Практичне значення отриманих результатів полягає в оптимізації технологічних параметрів водневої обробки кремнієвих пластин для формування перехідного шару Si-SiO₂ з покращеними характеристиками; в опрацюванні технології термічної обробки плівок SiO_x для отримання кремнієвих нановключень заданого типу структури; у визначенні, що фазове розділення у плівках SiO_x при заданій температурі відбувається за перші декілька хвилин термічної обробки; у встановленні, що легування золотом нанокомпозитних структур Si/SiO₂ суттєво покращує їх люмінесцентні властивості. Це може бути використано для вдосконалення виробництва МОН-структур та світловипромінюючих приладів на основі кремнієвої технології.

Особистий внесок здобувача в отримання представлених результатів полягає в обговоренні задач досліджень, постановці та проведенні експериментів, обробці та аналізі результатів, побудові моделей на їх основі. Постановка завдань та інтерпретація результатів проведені у творчій співпраці зі співавторами відповідних наукових робіт.

У роботах [2, 3, 7, 8, 10, 11] Д.О. Мазуновим були проведені вимірювання інфрачервоних спектрів, оброблені та інтерпретовані дані інфрачервоної спектроскопії.

У роботах [4-6, 9, 12, 14, 15] Д.О. Мазуновим були виконані термічні відпали плівок SiO_x у різних режимах, а також виміряні та проаналізовані інфрачервоні спектри вихідних і відпалених плівок.

У роботі [1] Д.О. Мазуновим було виконано комп'ютерне моделювання перехідного шару систем Si-SiO₂. У роботах [13, 16] Д.О. Мазуновим були виміряні інфрачервоні спектри тонких плівок SiO₂ на кремнії, а на підставі отриманих даних ним була промодельована структура перехідного шару Si-SiO₂.

В усіх випадках Д.О. Мазунов брав участь в обговоренні і написанні статей, а також в підготовці та представленні результатів досліджень на конференціях.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертації доповідалися на таких міжнародних та вітчизняних наукових конференціях та школах: 23-я Міжнародна конференція з мікроелектроніки (Ніш, Югославія; 2002); 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (Одеса, Україна; 2002); 9-а Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок” (Яремча, Україна; 2003); Міжнародна конференція Європейського матеріалознавчого товариства (Варшава, Польща; 2003); 13-а Міжнародна літня школа з вакуумних, електронних та іонних технологій (Варна, Болгарія; 2003); 9-а Міжнародна конференція по формуванню меж поділу напівпровідників (Мадрид, Іспанія; 2003); 133-а Щорічна зустріч-ярмарок Товариства мінералів, металів та матеріалів (Шарлотт, США; 2004); 10-а Спільна вакуумна конференція (Любляна, Словенія; 2004); 4-а Харківська конференція молодих науковців “Радіофізика та НВЧ Електроніка” (Харків, Україна; 2004).

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано в 16 наукових працях, з них 7 статей в реферованих фахових журналах, 9 - у збірниках матеріалів та тез доповідей конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'ятьох розділів, висновків і списку використаної літератури (123 джерела). Матеріал викладено на 126 сторінках, з них 108торінок основного тексту, робота містить 36 рисунків та 9 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі обговорюється актуальність теми, напрямки та об'єкти вивчення, формулюється мета роботи, задачі та методи дослідження, описується наукова новизна отриманих результатів та їх практична цінність, наводяться основні положення, які виносяться на захист, коротко викладено зміст роботи.

Перший розділ -- “Нановключення кремнію в оксидній матриці: методи створення та властивості” -- має оглядовий характер; у ньому на основі використаної літератури систематизовані та проаналізовані дані про властивості кремнієвих нановключень, отриманих за різними технологіями в діелектричній матриці SiO₂ або SiO_x, та методи їх дослідження. На підставі аналізу цих даних встановлено актуальні наукові задачі, які потребують вирішення.

Другий розділ -- “Дослідження процесів створення аморфних кремнієвих нановключень в оксидній матриці” -- присвячений розгляду фазово-структурних перетворень у плівках нестехіометричного оксиду кремнію, які призводять до утворення наночастинок аморфного кремнію. Об'єктом дослідження були плівки SiO_x (х ~ 1,25), отримані термічним вакуумним випаровуванням порошку SiO. Товщина плівок складала 350 нм - 3 мкм.

Було показано, що свіжонапилені плівки SiO_х характеризуються поруватою структурою (густина 1,9 г/см³) з великою кількістю обірваних зв'язків, частково насичених гідроксильними комплексами. Наступна термічна обробка викликає розпад гідроксилів і замикання обірваних зв'язків кисню та кремнію, оксид ущільнюється (густина 2,1 г/см³), зростає його твердість (значення мікротвердості збільшується від 5,4 до 7,8 ГПа).

Методом інфрачервоної спектроскопії з наступним детальним аналізом форми основної смуги поглинання валентних коливань зв'язку Si-O в рамках моделі випадкового зв'язку були проаналізовані основні характеристики гауссових профілів (положення та інтенсивності піків), які відповідають елементарним структурним складовим кремній-кисневої фази. Метою аналізу було визначення вмісту молекулярних комплексів Si-O_y-Si_4-y (1 ? y ? 4) в структурній сітці матриці SiO_x та зміни співвідношень внесків означених комплексів в результаті термообробок. Однозначність результатів математичного розкладання в цьому та наступних розділах забезпечувалася додержанням критерію Аленцева-Фока, задля чого використовувались параметри складових, попередньо отримані на зразках з різним відносним вмістом структурних компонент кремній-кисневої фази (широкий діапазон індексу стехіометрії плівок SiO_x або товщин шарів SiO₂).

Аналіз ІЧ спектрів показує, що термообробка шарів SiO_x призводить до істотного перерозподілу інтенсивностей (і відповідно площ) елементарних смуг. Зокрема, знижується удвічі питомий внесок смуги, пов'язаної з комплексами Si-O-Si₃, і, навпаки, зростає частка коливань, зумовлених містковим киснем, який входить до складу комплексів Si-O₃-Si (на ~18 %) та Si-O₄ (на ~27 %). Цей факт викликає зсув сумарної смуги поглинання у високочастотну область, тобто зміну індексу стехіометрії плівки SiO_x від 1,25 до 1,75. Таким чином, комплекси Si-O-Si₃ при підвищених температурах втрачають кисень, атоми якого викликають зростання концентрації сильноокислених комплексів. Означені зміни відбувались внаслідок відпалу на протязі 5 хвилин. Наступний відпал не викликав подальшого фазового розділення.

Рельєф поверхні плівок внаслідок відпалу також суттєво змінюється за даними мікроскопії атомних сил - він згладжується, стає однорідним і утворюється зернами з латеральними розмірами ~4-8 нм.

Вихідні плівки демонстрували дуже слабку ФЛ у видимому діапазоні. Зразки, відпалені при 700 ?С, проявляють інтенсивну широку смугу ФЛ з максимумом ~785 нм. Інтенсивність означеної смуги не залежала від часу відпалу. Механізм такої фотолюмінесценції зазвичай пов'язують з електрон-дірковою рекомбінацією в аморфних кремнієвих нановключеннях.

Таким чином, отримані результати свідчать, що відпал плівок SiO_x при температурі ~700 ?С призводить до утворення нановключень аморфного кремнію, вбудованих у гомогенну матрицю нестехіометричного оксиду кремнію, тобто реакція фазового розділення йде за загальною схемою:

y SiO_x > (y - x) а-Si + x SiO_y (y > x).

У цьому процесі визначальну роль відіграє переміщення атомів кисню.

У третьому розділі -- “Вивчення змін структурного стану кисню в оксидній матриці при формуванні нанокристалів кремнію” -- розглянуто трансформацію кремній-кисневої фази, яка призводить до появи кристалічних нановключень кремнію у плівці SiO_x.

Такий ефект може бути досягнуто, зокрема, при відпалах плівок нестехіометричного оксиду кремнію, одержаних випаровуванням у вакуумі, при температурі 1000 ?С. Аналіз ІЧ спектрів показав, що внаслідок такого відпалу комплекси Si-O-Si₃ у сітці оксиду взагалі зникають, а вміст тетраедрів Si-O₄ збільшується утричі. В результатах розкладання з'являються смуги, притаманні фазі SiO₂, але залишаються і смуги поглинання, характерні для фази SiO_х (їх відносний вміст становив близько 33 %). Відпалені плівки травляться у розчині HF на відміну від плівок SiO_х, як вихідних, так і відпалених при 700 ?С.

Наявність кремнієвих нанокристалів у плівках, відпалених при температурі 1000 ?С, продемонстрували результати просвічуючої електронної мікроскопії високого розділення.

Знайдено, що відпаленим плівкам з кремнієвими нанокристалами притаманна смуга ФЛ у ближньому інфрачервоному діапазоні (положення максимуму 860 нм), яка може бути пояснена випромінювальними переходами між квантовими рівнями в нанокристалі Si або випромінювальною рекомбінацією носіїв заряду через подвійні зв'язки Si=O на інтерфейсі нанокристал Si - оксидна матриця.

Як і для плівок з аморфними нановключеннями кремнію, фазово-структурні перетворення у кремній-кисневої фазі відбуваються на початковому етапі відпалу (менше ніж 5 хвилин). Саме в цей час в оксиді формуються світловипромінюючі центри. Подальше істотне зростання інтенсивності ФЛ пов'язане, швидше за все, не зі змінами фази або структури, а з покращенням меж поділу нанокристал - матриця, що викликає послаблення процесів безвипромінювальної рекомбінації.

Отримані результати дозволили зробити висновок, що плівки, відпалені при температурі ~1000 ?C містять нанокристали Si, оточені перехідним шаром SiO_x та вбудовані в матрицю SiO₂. Структура фази SiO₂ містить помітну концентрацію 4-членних кілець тетраедрів Si-O₄ і близька до такої, що властива тонким (< 20 нм) плівкам термічного діоксиду кремнію.

Іншим об'єктом, що містить включення кристалічного кремнію нанометрових розмірів, є нанокомпозитні плівки Si/SiO_x, отримані імпульсним лазерним осадженням кремнію на підкладки кристалічного Si. Товщини плівок складали 50-500 нм. Деякі плівки легували золотом в процесі осадження.

Проведено аналіз форми смуг ІЧ пропускання, які відповідають валентним коливанням місткового кисню в цих плівках. Визначено вміст молекулярних комплексів Si-O_y-Si_4-y (1 y 4) в структурній сітці нанокомпозитних плівок в залежності від умов їх формування (з прямого чи оберненого потоку частинок ерозійного факела, тиску кисню в камері).

Показано, що нелеговані плівки являють собою нанокомпозит Si/SiO_x. (1,2?x ? 1,8) Виявлено, що атоми золота виступають каталізатором процесу окислення та сприяють формуванню фази SiO₂ замість SiO_x (х < 2). Легована оксидна матриця має практично стехіометричний склад та слабонапружену структуру з домінуючим вмістом шестичленних кілець тетраедрів Si-O₄. Саме для таких композитів відмічено суттєве зростання інтенсивності ФЛ у видимому діапазоні.

У четвертому розділі -- “Польові емісійні властивості композитних плівок SiO_x/Si” -- досліджено процеси електронно-польової емісії з плівок SiO_x з малим вмістом кисню (~25-35 ат. %), які були отримані термічним випаровуванням кремнію. Вивчалися як свіжонапилені плівки, так і такі, що містять після відпалу (1000 ?С) вбудовані нанокристали кремнію.

Для вивчення властивостей таких плівок були проведені дослідження поглинання світла у видимій та інфрачервоній областях, а також отримані зображення нанорельєфу поверхні за допомогою мікроскопії атомних сил. Виявлено, що невідпалені зразки оксиду являють композитну плівку SiO_x/Si (х ~ 1,2). Після високотемпературного відпалу (1000 ?С) відбувається подальше фазове розділення плівки, і вона трансформується в композит, близький по складу до SiO₂/nc-Si. При цьому розмір зерен кремнію зменшується (до 1-3 нм), а їх густина зростає, рельєф поверхні стає однорідним.

Показано, що як для вихідних, так і для відпалених з подальшим травленням у розчині HF композитних плівок спостерігається емісія електронів у вакуум, починаючи з полів 8Ч10⁵ В/см та 5,3Ч10⁵ В/см, відповідно. Вольт-амперні характеристики таких зразків визначаються механізмом тунелювання Фаулера-Нордгейма (в координатах I/U² - 1/U прямі лінії). Особливість струмопереносу під дією високого електричного поля композитів SiO₂/Si або SiO_x/Si полягає в тому, що на емісійних вольт-амперних характеристиках проявляються піки струму, які пояснені в рамках механізму резонансного тунелювання.

Показано, що плоскі катоди, які складаються з кремнієвої підкладки, покритої нанокомпозитною плівкою SiO₂/nc-Si, є ефективними електронними польовими емітерами. Досліджені емісійні структури видаються перспективними для застосування в якості плоских катодів у приладах вакуумної електроніки та плоско-панельних польових емісійних дисплеях.

П'ятий розділ -- “Дослідження перехідного шару Si-SiO₂ та структури тонких (10-15 нм) плівок SiO₂, термічно вирощених на кремнії, очищеному водневою плазмою” -- представляє результати порівняльних дослідів властивостей тонких шарів SiO₂, термічно вирощених на стандартних підкладках кремнію та на таких, що були попередньо оброблені у високочастотній водневій плазмі. Осиди вирощувалися при 850 ?С у сухому кисні, обробка у плазмі проводилася при температурах 20-300 ?С.

Аналіз ІЧ спектрів тонких плівок SiO₂ показав, що окислення підкладок гідрогенізованого кремнію дозволяє отримати оксиди із збільшеним вмістом у ґратці 6-членних кілець тетраедрів Si-O₄. Крім того перехідний шар таких оксидів майже не містить недоокисленого кремнію, який присутній в стандартних зразках у вигляді молекулярних комплексів Si-O₂-Si₂. Ці дані дозволили здійснити комп'ютерне моделювання структури плівки оксиду в області перехідного шару як стандартної, так і вирощеної на кремнії, попередньо очищеному плазмою (Рис. 4). Результати моделювання показали, що ґратка гідрогенізованого оксиду характеризується меншим рівнем деформації.

Дані, отримані за допомогою спектральної еліпсометрії, дозволили оцінити рівень внутрішніх механічних напружень в області перехідного шару Si-SiO₂. Цей рівень залежить від температури плазмової обробки, але в будь-якому разі менший за такий для оксидів, вирощених на кремнії, що пройшов лише процедуру стандартної очистки.

Крім того, структури Si-SiO₂, отримані на кремнії, попередньо очищеному у водневій плазмі при 300 ?С, характеризуються меншою густиною вбудованого в оксид заряду та швидких поверхневих станів на межі поділу порівняно зі стандартними.

Такі результати свідчать, що передокислювальна очистка кремнієвих пластин у водневій плазмі видається перспективною для застосування у сучасній МОН-технології.

У висновках підсумовані основні результати дослідження фізичних механізмів фазово-структурних перетворень, викликаних зміною структурного стану кисню, що відбуваються при стимульованому формуванні кремнієвих нановключень в оксидній матриці, а також при термічному окисленні кремнію.

1. Показано, що свіжонапилені плівки SiO_х (х ~ 1,25), отримані термічним випаровуванням SiO, характеризуються поруватою структурою з великою кількістю обірваних зв'язків, частково насичених гідроксильними комплексами, і порівняно високим вмістом слабоокислених молекулярних кремній-кисневих комплексів (зокрема, Si-O-Si₃). Наступна високотемпературна обробка викликає розпад гідроксилів і замикання обірваних зв'язків кисню та кремнію, оксид ущільнюється, згладжується рельєф його поверхні.

2. Вперше встановлено, що під дією високих температур на плівки нестехіометричного оксиду кремнію слабоокислені молекулярні кремній-кисневі комплекси втрачають кисень, перетворюючись у тетраедри Si-Si₄, в той же час атоми кисню, що вивільнилися, взаємодіють з сильноокисленими кремній-кисневими комплексами, трансформуючи їх у тетраедри Si-O₄. Результатом таких змін структурного стану кисню стає локальне виділення фаз елементарного кремнію та діоксиду кремнію в матриці SiO_х.

3. Показано, що структура плівок SiO_x, відпалених при температурі ~700 ?С, може бути представлена у вигляді нановключень аморфного кремнію, вбудованих у матрицю однорідного оксиду кремнію з х більшим, ніж у вихідних зразках (х ~ 1,75). Плівки, відпалені при температурі ~1000 ?C містять нанокристали Si, оточені перехідним шаром SiO_x та вбудовані в матрицю SiO₂. Структура фази SiO₂ містить помітну концентрацію 4-членних кілець тетраедрів Si-O₄ і близька до такої, що властива тонким (<20 нм) плівкам термічного діоксиду кремнію.

4. Вперше виявлено вплив структурного стану кисню в оксидній матриці на ефективність випромінювального та безвипромінювального каналів рекомбінації в нанокомпозитних плівках Si/SiO_x. Найбільша інтенсивність фотолюмінесценції досягається для плівок, легованих золотом, коли оксидна матриця має практично стехіометричний склад та слабонапружену структуру з домінуючим вмістом шестичленних кілець тетраедрів Si-O₄.

5. Показано, що плоскі катоди, які складаються з кремнієвої підкладки, вкритою композитною плівкою SiO₂/nc-Si, є ефективними польовими емітерами. На вольт-амперних характеристиках польової емісії виявлено піки струму, які пояснено механізмом резонансного тунелювання. Цей факт обумовлений формуванням нанорельєфу з більш однорідним розподілом по розмірам емісійних центрів у порівнянні з іншими плівковими покриттями.

6. Встановлено, що структура тонких (~10 нм) шарів SiO₂, отриманих на гідрогенізованому кремнії, характеризується відсутністю недоокисленого кремнію в області межі поділу Si-SiO₂ та більшим вмістом 6-членних кілець тетраедрів Si-O₄ у порівнянні із структурою звичайного термічного оксиду. З цим пов'язане покращення механічних та електрофізичних характеристик оксидів, вирощених на кремнії, обробленому у водневій плазмі.

Список опублікованих праць за матеріалами дисертації

1. Szekeres A., Paneva A., Alexandrova S., Lisovskyy I., Litovchenko V., Mazunov D. Optical study of ultrathin SiO₂ grown on hydrogenated silicon // Vacuum. - 2003. - V. 69. - P. 355-360.

2. Лисовский И.П., Индутный И.З., Гненный Б.Н., Литвин П.М., Мазунов Д.О., Оберемок А.С., Сопинский Н.В., Шепелявый П.Е. Фазово-структурные превращения в пленках SiO_x в процессе вакуумных термообработок // Физ. Техн. Полупроводн. - 2003. - Т. 37, вып. 1. - С. 98-103.

3. Лісовський І.П., Індутний І.З., Литовченко В.Г., Гнєнний Б.М., Литвин П.М., Мазунов Д.О., Оберемок О.С., Сопінський М.В., Шепелявий П.Є. Термостимульовані фазово-структурні перетворення у напилених плівках SiO_x // Укр. фіз. журн. - 2003. - Т. 48, № 3. - С. 250-255.

4. Evtukh A.A., Indutnyy I.Z., Lisovskyy I.P., Litvin Yu.M., Litovchenko V.G., Lytvyn P.M., Mazunov D.O., Rassamakin Yu.V., Shepeliavyi P.Ye. Electron Field Emission from SiO_x Films // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2003. - V. 6, is. 1. - P. 32-36.

5. Indutnyy I.Z., Lisovskyy I.P., Mazunov D.O., Shepeliavyi P.E., Rud'ko G.Yu., Dan'ko V.A. Optical study of thermally induced phase separation in evaporated SiO_x films Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2004. - V. 7, is. 2. - P. 161-167.

6. Alexandrova S., Szekeres A., Halova E., Lisovskyy I., Litovchenko V., Mazunov D. Oxide and interface charges in thin SiO₂ films thermally grown on RF plasma hydrogenated silicon // Vacuum. - 2004. - Vol. 75, is. 4. - P. 301-305.

7. Лісовський І.П., Литовченко В.Г., Мазунов Д.О., Секереш А. Аналіз методом ІЧ-спектроскопії структури та складу кремній-кисневої фази в надтонких (10-15 нм) плівках SiO₂ // Укр. фіз. журн. - 2005. - Т. 50, № 1. - С. 64-69.

8. Evtukh A.A., Lisovskyy I.P., Litovchenko V.G., Kizjak A.Yu., Mazunov D.O., Szekeres A.M. Properties of Si-SiO₂ Structure with Ultrathin Dielectrics for Nano- and Microelectronics Device Application // Proc. 23^th Int. Conf. on Microelectronics (MIEL2002). - Nis (Yugoslavia). - 2002. - Vol. 2. - P. 785-788.

9. Lisovskyy I.P., Indutnyy I.Z., Mazunov D.O., Shepeliavyi P.Ye. Optical study of thermostimulated structural transformations in SiO_x films // Тези 1^ї Української наукової конференції з фізики напівпровідників (УНКФН-1). - Одеса. - 2002. - Т. 2. - С. 118.

10. Szekeres A., Alexandrova S., Halova E., Lisovskyy I., Litovchenko V., Mazunov D. Fixed oxide charge in ultrathin SiO₂ thermally grown on rf plasma-hydrogenated silicon // Матеріали IX Міжнародної конференції “Фізика і Технологія Тонких Плівок” (МКФТТП-IX). - Яремча (Україна). - 2003. - Т. 1. - С. 69-70.

11. Evtukh A.A., Indutnyy I.Z., Lisovskyy I.P., Litovchenko V.G., Mazunov D.O., Hartnagel H., Yilmazoglu O. Field Emission from Si nanoclusters embedded into insulating SiO₂ films // Abstracts E-MRS Fall Meeting. - Warsaw (Poland). - 2003. - P. 63.

12. Indutnyy I.Z., Lisovskyy I.P., Shepeliavyi P.E., Mazunov D.O., Rud'ko G.Yu., Dan'ko V.A. Light-emitting SiO_x-nc-Si films produced by vacuum evaporation // Abstracts 13^th International Summer School on Vacuum, Electron and Ion Technologies (VEIT). - Varna (Bulgaria). - 2003. - P. 66-67.

13. Evtukh A., Indutnyy I., Lisovskyy I., Litvin Yu., Litovchenko V., Lytvyn P., Mazunov D., Rassamakin Yu., Shepeliavyi P., Kizjak A. Emission properties of nano-composite SiO_x films // Abstracts 9^th International conference on the formation of semiconductor interfaces (ICFSI-9). - Madrid (Spain). - 2003. - P. 69.

14. Indutnyy I.Z., Lisovskyy I.P., Rud'ko G.Yu., Mazunov D.O., Shepeliavyi P.E., Dan'ko V.A. Light-Emitting Composite SiO_x/Si Films Produced by Vacuum Evaporation // Abstracts 133^rd Annual Meeting & Exhibition TMS2004. - Charlotte (USA). - 2004. - P. 180.

15. Szekeres A., Paneva A., Nikolova T., Lisovskyy I., Indutnyy I., Mazunov D., Shepeliavyi P., Cziraki A. Formation of Si nanoparticles and SiO₂ crystallites by thermal annealing of SiO_x films // Abstracts 10^th Joint Vacuum Conference (JVC-10). - Ljubljana (Slovenia). - 2004. - P. 101.

16. Мазунов Д.О. Полевые эмиссионные свойства нестехиометрических оксидов кремния // Аннотации 4^й Харьковской Конференции Молодых Ученых “Радиофизика и СВЧ Электроника”. - Харьков. - 2004. - С. 75.

Размещено на Allbest.ru