Температурна залежність і часова стабільність деформацій, що контролюються магнітним полем у сплавах Ni-Mn-Ga

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. Курдюмова

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Температурна залежність і часова стабільність деформацій, що контролюються магнітним полем у сплавах Ni-Mn-Ga

Спеціальність 01.04.13 - фізика металів

ГЛАВАЦЬКИЙ ІЛЛЯ МИКОЛАЙОВИЧ

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник: Член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Черепін Валентин Тихонович,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Львов Віктор Анатолійович,

Київський Національний Університет ім. Т.Г. Шевченка, професор кафедри математики та теоретичної радіофізики

доктор технічних наук, професор

Данільченко Віталій Юхимович,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділом.

Провідна організація: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Для практичного використання актуаторів та сенсорів надзвичайно важливою є інформація щодо температурної стабільності деформацій, контрольованих магнітним полем. Оскільки величина магнітоіндукованих деформацій визначається ступенем тетрагональності мартенситу, важливим питанням є визначення стабільності мартенситної ґратки до міжмартенситних перетворень в певному температурному інтервалі та закономірність поведінки параметрів мартенситної ґратки з температурю. На час постановки задачі проблема температурної залежності магніто-індукованих деформацій, як і температурної залежності параметрів мартенситної ґратки в Ni-Mn-Ga сплавах з ефектом магнітної пам'яті форми, була абсолютно недослідженою. Однак це питання є важливим та актуальним з огляду на перспективи застосування сплавів з ефектом магнітної пам'яті форми у техніці.

Для магнітних та магнітомеханічних актуаторів дуже важливим є питання швидкості динамічного відгуку мартенситу на прикладання магнітного поля та механічних навантажень. В сплавах з велетенським значенням МПФ швидкість руху двійникових границь мартенситу під дією магнітного поля може сягати швидкості звуку. З другого боку в 2000 році було експериментально показано, що перерозподіл двійникових варіантів в Ni-Mn-Ga монокристалі в магнітному полі може відбуватися із плином часу в широких часових межах (від секунд до кількох діб). Оскільки перерозподіл двійникових мартенситних варіантів в феромагнітному мартенситі є причиною магнітопластичності, це свідчить про вірогідність довготривалих кінетичних процесів деформацій в магнітному полі. На час даної роботи, кінетичні закономірності деформацій у сталому магнітному полі та при механічних навантаженнях в ізотермічних умовах не досліджувались. Однак, це явище є дуже важливим, оскільки воно, з наукової точки зору, сприятиме принциповому розширенню фізичних поглядів на кінетичні процеси у феромагнітних мартенситах, а з практичного - має бути враховано при створенні магнітних сенсорів та актуаторів, а також, можливо, відкриває нетривіальні шляхи для винайдення принципово нових інженерних рішень в магнітомеханічних пристроях.

Отже, дослідження часової та температурної стабільності магнітного ефекту пам'яті форми та визначенні факторів, що визначають стабільність деформацій під дією зовнішнього магнітного поля та механічних навантажень в феромагнітних мартенситах Ni-Mn-Ga, що демонструють ефект магнітної пам'яті форми є новою, актуальною як з наукової, так і з технологічної точки зору задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетної теми № 0102U000420, затвердженою Міністерством Науки України (2002 - 2004р.): “Дослідити вплив електронної структури та ближнього атомного впорядкування на термодинамічну стабільність, фізико-хімічні та фізико-механічні властивості корозійностійких та функціональних сплавів на основі заліза та нікелю”, а також за науковими проектами, INTAS 97-30921 (2000- 2001р), партнерським проектом УНТЦ Р-137, та персональним грантом дисертанта, наданим Hahn-Meitner Institut (BENSC, Берлін, Німеччина, 2003р.). Роботу виконано у співробітництві з відділом Фізичної металургії Гельсінського Технологічного Університету (Фінляндія, Еспоо) та Берлінським Центром Нейтронних Досліджень, Hahn-Meitner Institut (Німеччина, Берлін).

Мета роботи і задачі дослідження.

Метою роботи є з'ясування температурної залежності та часової стабільності магнітних властивостей та деформацій феромагнітних мартенситних сплавах Ni-Mn-Ga під дією магнітного поля або механічних навантажень у феромагнітному мартенситі Ni-Mn-Ga, та визначення керуючих фізичних факторів.

Для досягнення даної мети, були поставлені та вирішені наступні задачі:

- розробка методу формування моноваріантної мартенситної двійникової структури кристалів та індукування сильної магнітної анізотропії;

- визначення кристалічної та магнітної структури модельних сплавів;

- дослідження магнітних та механічних властивостей модельних сплавів;

- дослідження температурної залежності деформацій, спричинених магнітним полем;

- дослідження часової стабільності деформацій, спричинених магнітним полем,

- дослідження часової стабільності деформацій, спричинених зовнішніми механічними напруженнями.

Поставлені наукові задачі обумовили розробку та створення високочутливого магніто-дилатометричного комплексу з широким спектром можливостей досліджень деформацій під дією магнітного поля, механічних навантажень та температури.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше досліджено температурну залежність деформацій, спричинених магнітним полем, та з'ясовано її фізичні механізми.

Запропоновано новий метод отримання пам'яті форми - магніто-термічний ефект пам'яті форми.

Вперше спостережено і досліджено явище довготривалої часової еволюції намагніченості монокристалів під дією сталого магнітного поля при постійній температурі. кристал магніт напруження деформація

Вперше спостережено часову еволюцію деформацій монокристалів Ni-Mn-Ga під дією зовнішніх навантажень фіксованої величини при постійній, в тому числі кімнатній температурі. Експериментально доведено, що існує якісна аналогія між механічним крипом та часовою еволюцією деформацій під дією сталого магнітного поля (магнітним крипом).

Практична цінність та реалізація результатів роботи.

Розроблений та створений унікальний універсальний магніто-дилатометричний комплекс дозволяє проведення наукових досліджень широкого спектру задач функціональних матеріалів з можливістю дослідження змін у розмірах зразків під дією температури, магнітного поля, механічного тиску та часової експозиції в різних комбінаціях чи всіх означених факторів одночасно.

Проведені в дисертаційній роботі дослідження дозволили з'ясувати природу та механізм температурної залежності магнітоіндукованих деформацій та ефекту магнітної пам'яті форми, створити теоретичну базу для розробки магнітних актуаторів з визначеними термічними властивостями.

Запропонований новий різновид пам'яті форми - магніто-термічний ефект пам'яті форми, відкриває нові можливості для застосування у техніці.

Відкриття та дослідження довготривалої еволюції намагніченості феромагнітного мартенситу, магнітоіндукованих деформацій та деформацій під дією механічних навантажень у монокристалах, мають важливе наукове значення для розуміння природи магнітопластичності, а також велике значення з точки зору технологічного використання матеріалів з ефектом магнітної пам'яті форми для актуаторів та сенсорів та інших пристроях у багатьох областях техніки з використанням функціональних магнітопластичних матеріалів.

Апробація роботи.

За основними результатами роботи та її окремими положеннями зроблено доповіді на конференціях:

1. 8-ма Європейська конференція з магнітних матеріалів та їх використання (European Magnetic Materials and Applications Conference) EMMA-2000, 7-10 червня, 2000р., Київ, Україна.

2. Міжнародна конференція студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики EUREСA-2001, 16-18 травня 2001р., Львів, Україна.

3. Міжнародна конференція з функціональних матеріалів IСFM-2001, 1-5 жовтня 2001р., Партеніт, Крим, Україна.

4. 1-ша Європейська конференція з технологій, які використовують ефект пам'яті форми та надпружності SMST-99 (First European Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies), 5-9 вересня 1999р., Антверпен, Бельгія

5. Міжнародна конференція з пам”яті форми та надпружніх технологій та матеріалів з пам'яттю форми SMST-SMM 2001 (International Conference on Shape Мemory and Superelastic Technologies and Shape Memory Materials) Kunming, Китай, 2-6 вересня 2001 р.

6. 5-тий Європейський Симпозіум з мартенситних перетворень та сплавів з пам'яттю форми ESOMAT-2000 (5th European Symposium on Martensite transformation and Shape Memory Alloys), Милан Комо, Італія, 4-8 вересня, 2000);

7. 6-та Європейська конференція з залишкових напружень ECRS-6, (6th European Conference on Residual Stresses, 10-12 July 2002, Coimbra, Portugal), 10-12 липня 2002р, Коімбра, Португалія.

8.Міжнародна Конференція з Мартенситних Перетворень ICOMAT-2002 (International Conference on Martensitic Transformations ), 10-14 червня 2002р., Еспоо, Фінляндія.

Особистий внесок автора в одержання наукових результатів.

Особистий внесок Главацького І.М. полягає у винайденні нового методу отримання пам'яті форми - магніто-термічної пам'яті форми, а також в проведенні експериментів, аналізі та обрахунку експериментальних результатів. Експерименти з дослідження температур фазових перетворень, дилатації, деформацій в магнітному полі, механічних властивостей, намагніченості та магнітної структури а також значна частина досліджень кристалічної та магнітної структури методами дифракції нейтронів виконані І. Главацьким особисто. Частина експериментів з рентгенівської дифракції, дифракції нейтронів та дослідження методом ФМР виконані при безпосередній участі І. Главацького. Главацький І.М. приймав безпосередню участь у розробці принципової схеми магнітного дилатометричного комплексу та його комп'ютеризації та наладці, модернізації та створенні інших необхідних для досліджень експериментальних установок. Главацький І.М. приймав безпосередню участь в аналізі отриманих результатів, формулюванні висновків, написанні статей та доповідях на міжнародних конференціях.

Публікації.

За темою дисертації опубліковано 13 статей в профільних наукових журналах, та одержано 1 патент на винахід. Перелік публікацій подано в кінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації.

Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів та висновків. Матеріал викладений на 132 сторінках, містить 62 рисунків, 8 таблиць, бібліографічний список із 134 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено актуальність обраної теми, сформульовано мету та задачі досліджень, дано характеристику наукової новизни та практичного значення одержаних результатів.

Перший розділ дисертації присвячений огляду основних теоретичних та експериментальних даних стосовно прийнятої феноменологічної моделі ефекту пам'яті форми, кристалічної та магнітної структури Ni-Mn-Ga сплавів Гейслера, та показано сучасний стан досліджень сплавів з ефектом магнітної пам'яті форми.

В другому розділі описано стандартні та оригінальні методики, що застосовувались під час досліджень, створений комбінований магніто-дилатометричний комплекс високої роздільної здатності для досліджень деформацій, керованих магнітним полем, його робочі характеристики, а також досліджені матеріали.

Для дослідження було обрано 7 сплавів Ni-Mn-Ga нестехіометричного складу, що представляють усі 3 основні типи кристалічної ґратки мартенситу - 5-шарову (5R), 7-шарову (7R) та немодульовану тетрагональну. Вирощування монокристалів проводилось за методом Бріджмена, з подальшою термообробкою - злитки було гомогенізовано в захисній атмосфері Ar, протягом 72 годин при температурі 1273К, після чого проведено відпал для впорядкування протягом 48 годин при температурі 1073 К, з наступним охолодженням на повітрі. Зразки було зорієнтовано та вирізано, так щоб грані зразку були паралельними до площин {100}_aus. Після шліфування, зразки були електрополіровані в спиртовому розчині HNO₃ 25%.

Температури мартенситних перетворень та температура Кюрі для монокристалічних зразків для відпаленого сплаву визначались за допомогою дилатометрії, низькопольової магнітної сприйнятливості та калориметрії. Застосування трьох методів визначення температур обумовлено необхідністю точного визначення як температур феромагнітного переходу, до яких чуттєвий метод низькопольової магнітної сприятливості, так і температур мартенситного перетворення, які метод дилатометрії дозволяє визначити із більшою точністю, особливо у випадку, коли температури мартенситного перетворення та точки Кюрі близькі, або мартенситне перетворення відбувається у парамагнітній фазі. Застосування методу калориметрії на приладі Linkam DSC600, з оптичною системою дозволило спостерігати in-situ еволюцію мікроструктури під час прямого та зворотнього мартенситного переходу водночас із визначенням температур перетворення.

Дилатометричні дослідження проводились з використанням високочутливого магнітного дилатометру оригінальної конструкції, розробленого і створеного в Інституті Металофізики. Завдяки лінійно-чутливому ємнісному датчику з мостовою схемою вимірювання, забезпечується роздільна здатність 0.1 мкм. Високоднорідне магнітне поле від 0 до 1.1 Тл створюється електромагнітом і вимірюється тесламетром з датчиком Холла. Температура контролюється із точністю 1К у діапазоні від 77К до 470К.

Магнітометричні дослідження проводились за допомогою векторного магнітометру з вібруючим зразком AeroSonic VSM 3001 у високооднорідному магнітному полі, в діапазоні від 0 до 1,1 Тл. В якості еталона використовувався полікристал електролітично чистого Ni.

Дослідження кристалічної структури зразків проводились за допомогою рентгено- та нейтронографічних методів. Рентгенодифрактометричні дослідження проводились із застосуванням двокружного рентгенівського дифрактометру Huber, з геометрією зйомки за Брегом-Бентано, з CuK випроміненням. Зйомка монокристалічних зразків проводилась без обертання. Для нагрівання in-situ було використано елемент Пєльт'є.

Завдяки тому, що нейтрон має спін та магнітний момент, нейтронографія є потужним, а часто - основним методом дослідження магнітної структури матеріалів. В даній роботі метод нейтронографії було використано для визначення кристалічної структури монокристалів та вивчення динаміки кристалічної та магнітної структур досліджуваних сплавів з температурою, у інтервалі температур від 4К до 500К. Нейтронографічні дослідження зразків проводились із використанням трикружного спектрометру Е1 та монокристального дифрактометру E2 з позиційно чутливим детектором (Hahn-Meitner Institut, BENSC, Берлін, Німеччина) та монокристальний дифрактометр D15, з двомірним позиційно чутливим детектором (80*80мм²) (Institute Laue-Langevin, Гренобль, Франція).

Механічні випробування на стискання та механічний крип для дослідження аналогії дії зовнішнього магнітного поля та механічних напружень на мартенситну двійникову структуру, оскільки деформація зумовлена саме перерозподілом двійникових варіантів, проводились на машині механічних випробувань Tenius-Olsen. Швидкість навантаження - 0.2мм/хв.

Магнітна доменна структура та її кореляція з мартенситною двійниковою структурою вивчалась методами металографії та магнітооптичної мікроскопії. Для чого використано мікроскоп Carl Zeiss “Ergaval” з поляризаційним аналізом та набір ферит-гранатових магнітооптичних плівок на базі ефекту Фарадея-Кєра з орієнтацією спінів „в площині” („in-plane”) та „нормальній”. Контроль температури проводився за використання елементу Пельт'є.

Також використано метод диференціального скануючого калориметру (експерименти проводились у Hahn-Meitner Institut, Берлін та Helsinki University of Technology, Еспоо). Швидкість нагріву при вимірюваннях - 5 К/хв.

Метод феромагнітного резонансу (Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ) було застосовано для досліджень динаміки магнітної структури монокристалів з температурою.

Для досліджень використовувались моно- та полікристали, розміром від 2х2х2мм³ до 6х6х6мм³.

У третьому розділі висвітлено результати досліджень кристалічної та магнітної структури монокристалів, та їх обговоренню.

Для проведення комплексу досліджень сплавів з ефектом магнітної пам'яті форми, а саме - дилатометричних, магніто-тензометричних, та ін., - створено багатофункціональний дилатометричний комплекс.

Основні технічні характеристики дилатометричного комплексу:

- Лінійно-чутливий ємнісний датчик з роздільною здатністю 0.1 мкм;

- Однорідне магнітне поле від 0 до 1.1 Тл;

- Механічне навантаження контролюється автоматичною системою у діапазоні від 0 до 2000гр;

- Температура контролюється з точністю 1 К, в діапазоні 80 К - 470К.

Температура, магнітне поле та механічний тиск можуть бути контрольовані одночасно і незалежно, що дозволяє вимірювання дилатації у різних режимах, а також - дослідження часової залежності деформації.

Температури фазових перетворень досліджених сплавів наведено в таблиці 1, де: M_s, M_f - температури початку та кінця прямого мартенситного перетворення; A_s, A_f, - температури початку та кінця зворотнього мартенситного перетворення; T_c - температура Кюрі.

Табл.1. Хімічний склад, температури мартенситних перетворень, точки Кюрі та кристалічна структура.

№	Состав, ат. %	Tc, K	Ms, K	Mf, K	As, K	Af, K	Мартенсит, ГЦТ	Модуляція
1	Ni49.7Mn28.7Ga21.6	375	305	302	311	314	a = 5.93Е, c = 5.58 Е	5R
2	Ni48.5Mn30.1Ga21.4	375	300	298	304	306	a= 5.93 Е, c= 5.59 Е	5R
3	Ni50.5Mn28.2Ga21.3	373	311	308	314	316	a= 5.95 Е, c= 5.60 Е	5R
4	Ni49.6Mn28.4Ga22.0	373	306	304	310	313	a= 5.90 Е, c= 5.58 Е	5R
5	Ni48.2Mn30.8Ga21.0	372	307	305	315	318	a= 5.95 Е, c= 5.58 Е	5R
6	Ni50.2Mn28.0Ga21.8	360	351	346	349	355	а= 6.65 Е, с= 5.55Е	7R
7	Ni53.3Mn19.1Ga27.6	358	436	428	438	448	а= 5.47Е, с= 6.64Е	----

Тут і далі будемо користуватись ГЦТ наближенням кристалічної ґратки мартенситу з системою індексів відносно материнської ГЦК аустенітної фази, для спрощення описання. За результатами досліджень кристалічної структури сплавів методами рентгено- та нейтронографії, сплави належать до усіх 3х основних типів кристалічної структури ОЦТ мартенситної фази - з 5- та 7- шаровою модуляцією, та немодульовану (Табл.1). Можна надати класифікацію досліджених сплавів, відносно температур мартенситного перетворення, точки Кюрі та кристалічної структури мартенситу:

1) TM << TC, 5R, c<a; 2) TM < TC, 7R, c<a; 3) TM ? TC, NM, c>a;

Сплави №1-5 належать до 1ї групи, №6 - до групи 2, і сплав №7 - до останньої. Отже, в роботі представлено всі модельні сплави сімейства Ni-Mn-Ga. ГЦТ наближення пов'язане з ОЦТ коміркою мартенситу як:

(1)

Багатошарова надструктура мартенситу спостерігається (Рис.1) у [1 0 1] та [1 0 -1] напрямках, для сплавів №1-5, з 5R (з 5-шаровою модуляцією) та №6 з 7R (з 7-шаровою модуляцією).

Як приклад результатів нейтронографічних досліджень кристалічної структури, на Рис.1 приведено обернений простір для монокристалів сплаву №2, при різних температурах - у мартенситній та аустенітній фазах.

У феромагнітній мартенситній фазі інтерметалідів Ni-Mn-Ga, кристалічна та магнітна структури є сильно корельованими - локальний магнітний момент кристалічної комірки (у ГЦТ наближенні кристалічної ґратки) співпадає з короткою віссю кристалічної ґратки мартенситу. Як результат, магнітна доменна структура феромагнітного мартенситу визначається морфологією мартенситної двійникової структури. Домовимось називати доменами лише магнітні домени, а мартенситні двійникові (та інші структурні) домени - варіантами.

Рис. 2 ілюструє взаємозв'язок двійникової та магнітної доменної морфології мартенситу, на прикладі монокристалу сплаву № 1. Мартенситні двійникові варіанти співпадають з 90° магнітними доменами. Переорієнтація мартенситних двійникових варіантів (Рис. 1аб) призводить до зміни магнітної доменної структури: (а) - існують два мартенситні двійникові варіанти, що призводить до існування 90⁰ та 180⁰ (контрастні чорні й білі) магнітних доменів; (б) - у моноваріантному мартенситі існують тільки 180⁰ магнітні домени.

В досліджених феромагнітних мартенситах 90⁰ магнітні домени співпадають з мартенситними двійниковими варіантами.

При мартенситному перетворені може реалізовуватись 24 кристалографічних мартенситних варіанти, але така морфологія монокристалу не дозволяє спостереження магніто-індукованих деформацій (МІД) та ефекту магнітної пам'яті форми (ЕМПФ) - оскільки МІД полягає у переорієнтації двійникових варіантів під дією зовнішнього магнітного поля завдяки руху двійникових границь. Така кількість мартенситних варіантів призводить по-перше - до блокування двійникових границь; по-друге - не реалізується сильна магнітна анізотропія зразків, що є необхідною умовою МІД. Проте, жорстке співвідношення магнітної доменної та мартенситної двійникової морфології (оскільки вісь легкої намагніченості жорстко пов'язана з короткою віссю мартенситу, у ГЦТ наближенні) дає можливість формування моноваріантного мартенситу - за допомогою запропонованій - магніто-термо-механічній обробці (МТМО): нагрівання зразків вище температури Af з наступним охолодженням в магнітному полі Н ? НС (критичне поле „зриву” двійникових границь), та механічному тиску у = 0,2-20 МРа. Магнітне поле і тиск прикладались уздовж осі [100] аустеніту. Рис. 3 ілюструє вплив МТМО на намагніченість монокристалів.

З кривих намагніченості визначались осі та енергії магнітної анізотропії зразків. Сплави №1-5 мають вісь легкої намагніченості, сплави №6,7 - площину легкої намагніченості, що пов'язано з великим тетрагональним викривленням мартенситної ґратки. МТМО та тренування в магнітному полі призводить до наведення сильної магнітної анізотропії (Рис.6 а,б), оскільки залишається лише один мартенситний варіант (Рис. 3). Охолодження зразка у магнітному полі формує монодоменну магнітну структуру аустеніту, яка зберігається при наступному мартенситному перетворенні і призводить до формування моноваріантного мартенситу. Наприклад, для монокристалу сплаву №4, у результаті МТМО, енергія інтегральної магнітної анізотропії зразка збільшилась з К = 1,12*10⁵ Дж/м³ до 2.38*10⁵ Дж/м³, при 290К. Це призводить до зменшення величини критичного магнітного поля НС, при якому відбувається „зрив” двійникових границь. МТМ тренування ефективно підвищує величину деформації, індукованої магнітним полем, також, після МТМ, деформація стає магнітопластичною, і знімається прикладенням магнітного поля у поперечному напрямку (в осі „можливої” намагніченості), тобто до повного відновлення форми зразка - власне ефект магнітної пам'яті форми (Рис. 3г).

Четвертий розділ присвячено основним результатам дисертаційної роботи - температурній та часовій стабільності магніто-індукованих деформацій, структури мартенситу; та запропоновано новий різновид ефекту пам'яті форми.

Експериментальні дослідження показують сильну немонотонну залежність поведінки деформацій спричинених магнітним полем від температури, що ілюструє величина MFIS зростає із зниженням температури;

1) зниження температури призводить до збільшення критичного поля.

Оскільки величина стартового поля залежить від температури, за рівнянням Ареніуса для термічно-активованих процесів, вважаючи рухливість мартенситних двійникових границь :

, або , (2)

де Е_А - енергія активації руху двійникових границь: Е_А=9,25*10^-2 eV.

На Рис. 5 наведено приклад дилатометрії монокристалу сплаву №1 з гранями {100} у порівнянні з температурною залежністю параметрів кристалічної ґратки мартенситу. Перед вимірюванням, у мартенситній фазі, зразок був попередньо намагнічений (полем Н = 0,5Тл) перпендикулярно (нижня крива) та уздовж (верхня крива) напрямку вимірювання деформації, що створило моноваріантний стан мартенситу із переважним мартенситним варіантом з віссю а та с, відповідно, уздовж напрямку вимірювання.

Для з'ясування механізмів температурної залежності магніто-індукованої деформації та величини критичного магнітного поля, проведено серію нейтроно-дифрактометричних та дилатометричних досліджень монокристалів.

Згідно прийнятої моделі, теоретичний ліміт деформації індукованої магнітним полем, а отже й ефекту магнітної пам'яті форми, визначається ступенем тетрагональності мартенситу:

lim (MFIS)_T=const = ( а/с - 1)_ГЦТ*100% (2)

Анізотропна температурна залежність a- та c- параметрів кристалічної ґратки призводить до значної зміни тетрагонального викривлення мартенситної ґратки (а/с-1). Ступінь тетрагональності мартенситної ґратки зростає з охолодженням в усьому діапазоні температур мартенситу від M_f до 4K, загальна зміна ступеню тетрагональності складає 2,45%, що спричиняє температурну залежність величини індукованих магнітним полем деформацій. На Рис.5б приведено порівняння температурної залежності максимальної експериментальної величини МІД та теоретичного ліміту магніто-індукованої деформації (а/с-1), розрахованого за результатами дифракції нейтронів. Охолодження від 296К до 263К призводить до значного (біля 1,8%) зростання максимальної величини МІД, згідно теоретичного ліміту.

Однак, в області температур близько 210К - 200К спостерігається різкий несподіваний зрив залежності - рухливість двійникових границь знов різко зростає. Це можна пояснити тільки тим, що в інтервалі температур 210К-190К відбувається деяке структурне, або магнітне перетворення. Проте, як слідує з результатів нейтронографії, параметри кристалічної ґратки мартенситу змінюються плавно в усьому температурному діапазоні від M_S до 4К, тобто відбувається зміна структури магнітної підсистеми мартенситу. Для перевірки цієї тези було проведено серію нейтронографічних досліджень (дифрактометр D15, ILL, Гренобль, Франція) температурної еволюції кристалічної, та магнітної структур мартенситу монокристалів.

На Рис. 6 приведено приклади температурної залежності інтегральної інтенсивності (ІІ) основних рефлексів: (002)_ГЦТ з сильним магнітним вкладом (найсильніший магнітний рефлекс), та (200)_ГЦТ - немагнітний рефлекс (магнітний вклад у розсіяння нейтронів повністю відсутній, оскільки локальний магнітний момент є колінеарним з нормаллю до площини дифракції), у системі індексів аустенітної фази. Отримані залежності показують, що при температурах 210К - 200К відбувається різкий злам температурної залежності ІІ „магнітних” рефлексів, у той час, як температурна еволюція ІІ „немагнітних” структурних рефлексів є гладкою.

Отже, злам (Рис. 4) температурної залежності критичного магнітного поля пояснюється виключно різкою зміною магнітної структури мартенситу. Це підтверджується також результатами магнітної нейтронографії поляризованих нейтронів [1] та температурною залежністю низькопольової магнітної сприйнятливості

Носіями магнітного моменту у досліджуваних композиціях є атоми Ni та Mn: 0,36 - 0,44 м_B та 3,44 - 3,82 м_B, відповідно, повний магнітний момент на елементарну кристалічну комірку складає 4,18 - 5,16 м_B, залежно від композиції та температури - фазового стану. Отже магнітна система досліджуваних композицій складається з двох магнітних підсистем - Mn-Mn та Ni-Ni [2,3]. Зміна параметрів кристалічної ґратки призводить до анізотропної зміни міжатомних відстаней, кутів та напрямків зв'язку у магнітних підсистемах, а отже до змін в електронній структурі і обмінній взаємодії. Як наслідок - до перебудови магнітної структури мартенситу, та змін магнітних властивостей - „аномалії” магнітного розсіянні нейтронів (Рис. 6), магнітної сприйнятливості (Рис. 7) та рухливості мартенситних двійникових границь (Рис. 4) при температурах Т ? 210К.

У результаті досліджень температурної стабільності ефекту магнітної пам'яті форми, магнітної структури та особливостей мартенситних перетворень у досліджуваних сплавах, було запропоновано новий, комбінований, різновид пам'яті форми - магніто-термічної пам'яті форми. Схема експерименту наведена на Рис. 8.

Величину деформації, що індукована магнітним полем при сталій температурі (права вісь ординат Рис. 8) визначається відношенням об'ємних часток мартенситу, орієнтованих віссю с та а у напрямку вимірювання деформації. Теж саме відношення визначає і величину деформації при мартенситному перетворенні, у напрямку вимірювання. Виходячи з цього відношення між структурними змінами, зумовленими циклічним мартенситним перетворенням та деформацією, що зумовлена магнітним полем, нами запропоновано новий метод пам'яті форми: ефект магніто-термічної пам'яті форми.

При проведенні досліджень еволюції мартенситної структури під дією магнітного поля у полікристалічних сплавах Ni-Mn-Ga, Н.І. Главацькою у 2000р. [4,5] був вперше спостережений ефект еволюції двійникової структури мартенситу при сталих значеннях магнітного поля та температури з часом. А, оскільки ефект магнітної пам'яті форми полягає у деформації, за рахунок перерозподілу двійникових варіантів завдяки руху двійникових границь під дією зовнішнього магнітного поля, то стає дуже важливим та актуальним питання стабільності МІД з часом. Тому другою основною задачею роботи було дослідження фізичної природи кінетичних процесів часової еволюції кристалічної структури та магнітних властивостей в феромагнітних мартенситних Ni-Mn-Ga сплавах під дією сталого магнітного поля.

Перед проведенням експериментів з часової стабільності МІД, зразок був попередньо намагнічений, що створює переважний [001] двійниковий варіант. Під час вимірювання МІД, магнітне поле прикладалось у напрямку [100].

Швидкість розгортки магнітного поля суттєво впливає на: 1) величину стартового поля; 2) максимальну величину MFIS. При швидкості розгортки 27 секунд/шаг магнітного поля, максимальна величина деформації, індукованої магнітним полем, збільшилась на 0,5% (з 5,12% при швидкості 5сек/шаг, 1- крива, до 5,62% при 27 сек, 2- крива). Також швидкість деформації від магнітного поля значно збільшилась, при повільнішому наборі поля. Отже кінетичні ефекти є досить значними.

Часова еволюція мартенситної структури спричиняє часову залежність зростання намагніченості при експозиції у сталому магнітному полі при постійній температурі. Рис. 11-12 ілюструють значну часову залежність намагніченості монокристалів сплавів Ni-Mn-Ga, яка спостерігається у постійному магнітному полі. З Рис. 11 видно, що деформація розвивається у зразку при сталому магнітному полі. Відзначимо, що величина прикладеного магнітного поля сильно впливає на часову еволюцію магніто-індукованої деформації. Кінетичні ефекти у сталому полі з часом є найбільш значними, при напруженості магнітного поля близько критичної Н_С, при якій відбувається зрив двійникових границь. При полях слабших або сильніших від названих, деформація досягає насичення значно швидше. Все відбувається при незмінній температурі.

рух когерентної двійникової границі під дією напружень магнітного поля сягає швидкості звуку на бездефектних ділянках мартенситної доменної структури і відповідає стрімкому зростанню намагніченості (вертикальні частки кривих, Рис.12). Наявність концентраторів внутрішніх напружень (неоднорідність структурного стану на двійниковій границі, дефекти ґратки, порушення когерентності, тощо) блокують просування певних ділянок двійникової доменної границі під дією магнітного поля - виникає пінінг доменної-двійникової границі. Внаслідок термічних флуктуацій та локальних релаксаційних процесів у кристалічній гратці мартенситу, поблизу двійникових границь, під дією напружень, спричинених прикладеним сталим магнітним полем при фіксованій температурі, потенційний бар'єр для пересування доменних границь знижується з часом експозиції i двійникова границя долає перешкоди. Згідно прийнятої моделі ефекту магнітної пам'яті форми, дія зовнішнього магнітного поля на двійникові границі, у певному наближенні, може розглядатись аналогічно дії зовнішніх механічних напружень (тиску). Отже, можна сподіватись на існування певної аналогії часової еволюції деформацій, спричинених сталим магнітним полем, та мартенситної структури із ефектами, спричиненими зовнішніми механічними напруженнями.

Згідно отриманих в роботі результатів, існує чітка аналогія між явищем часової еволюції деформації під дією сталого магнітного поля з ефектом крипу, або інакше - повзучості. Ця аналогія проявляється як в залежності часової еволюції деформації від величини прикладеного магнітного поля чи навантаження при постійній температурі, так і в залежності від температури при сталих величинах поля чи навантаження. Таким чином, зміну розмірів зразків при часовій експозиції у сталому магнітному полі ми пропонуємо розглядати як крип у магнітному полі, або магнітний крип.

З'ясування фізичної природи процесів, що зумовлюють часову еволюцію індукованих магнітним полем деформацій, вимагає подальших детальних досліджень кінетики магнітних та структурних процесів, та впливу на них термодинамічних параметрів.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Створено високочутливий універсальний магнітний дилатометричний комплекс високої роздільної здатності, що дозволяє проводити дослідження деформацій під дією магнітного поля, механічного тиску та температури in-situ.

2. Максимальна величина деформацій, індукованих магнітним полем, зменшується з ростом температури, згідно зміни теоретичного ліміту MFIS, який визначається ступенем тетрагональності мартенситу, як (а/с-1)_ГЦТ. Величина критичного магнітного поля, необхідного для активації руху двійникових границь лінійно знижується з підвищенням температури, у інтервалі температур 210К - A_S.

3. Запропоновано новий метод отримання ефекту пам'яті форми - магніто-термічна пам'ять форми, який полягає у комбінованій дії магнітного поля та температури: прикладання магнітного поля у мартенситному стані призводить до зміни розмірів та форми кристалу, відновлення розмірів та форми відбувається внаслідок нагріву в аустенітну фазу вище точки Кюрі, та наступним охолодженням в мартенситну фазу.

Запропонований ефект може бути використано як:

Ш альтернативу до ефекту магнітної пам'яті форми, у якому відновлення форми та розмірів відбувається зміною напрямку прикладеного магнітного поля.

Ш альтернативу звичайному термічному ефекту пам'яті форми.

4. Вперше спостережено та досліджено довготривалу часову еволюцію деформації та намагніченості монокристалів Ni-Mn-Ga у сталому магнітному полі та температурі.

Ш Показано, що часова еволюція деформацій та намагніченості під дією магнітного поля може продовжуватись від кількох секунд до кількох діб, залежно від величини прикладеного поля, та сягати значних величин деформації. Часова еволюція деформацій суттєва лише у інтервалі напруженості прикладеного магнітного поля близько критичного.

Ш Показано існування якісної аналогії часової еволюції деформацій під дією сталого магнітного поля та механічних напружень.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Runov V.V., Chernenkov Yu.P., Runova M.K., Gavriljuk V.G., Glavatska N.I., “Study of phase transitions and mesoscopic magnetic structure in Ni-Mn-Ga by means of small-angle polarized neutron scattering” // Physica B.- 335 (2003).- P.109-113.

2. Enkovaara J., Ayuela A., Jalkanen J., Nordstrom L., Nieminen R. M., “First-principles calculations of spin spirals in Ni2MnGa and Ni2MnAl” // Physical Review B.- 67 (2003 ).-P.054417.

3. Enkovaara J., Ayuela A., Nordstrom L., Nieminen R. M., “Magnetic anisotropy in Ni2MnGa” // Physical Review B.- 65 (2003).- P.134422.

4. Glavatska N., Ullakko K., “Isomagnetic martensitic transformation in Ni2MnGa alloys” // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.- V.218.- I.2-3 (2000).-P.256-260.

5. Glavatska N., Ullakko K., “X-ray diffraction study of the effect of Magnetic field on the martensitic transformation in Ni2MnGa alloys” // Material Science Forum.- V.378-381 (2001).-P.420-425.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Cherepin V.T., Glavatska N.I., Glavatskiy I.N., Gavriljuk V.G., “Dilatometer for measurements of linear dimension variation under effect of temperature, magnetic field and mechanical stress” // Measurement Science and Technology.- 13 (2001).- P.174-178.

Glavatska N., Mogylny G., Glavatsky I., Gavriljuk V. “Temperature stability of martensite and magnetic field induced strain in Ni-Mn-Ga” // Scripta Materialia.- V46/8 (2002).- P.605-610.

Glavatska N., Glavatsky I., Mogylny G., Gavriljuk V. “Magneto-thermal shape memory effect in Ni-Mn-Ga” // Applied Physics Letters. - V.80 (2002) № 19. - P.3533-3535.

Glavatska N., Gavriljuk V., Glavatskiy I., Ge Y., Soderberg O., Jaaskelainen A., Ullakko K., Lindroos V. K., “The effect of time on the evolution of the martensitic structure and strain caused by magnetic field in Ni₂MnGa shape memory alloys” // Journal de Physique IV, 11 (2001), Pr.8, P.281-287.

Shanina B.D, Konchits A.A., Kolesnik S.P, Gavriljuk V.G., Glavatskij I.N., Glavatska N.I., Soderberg O., Lindroos V.K., Foct J. “Ferromagnetic resonance in non-stoichiometric Ni_1-x-yMn_xGa_y” // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.- V.237 (2001).- P.309-326.

Glavatska N., Glavatsky I. “Creep in Magnetic Shape Memory Ni₂MnGa Alloy under Constant Magnetic Field” // Functional Materials.- V.9 (2002) N1.- P.37-40.

Glavatska N., Mogilniy G., Glavatskyy I., Danilkin S., Hohlwein D., Soderberg O., Lindroos V.K., Beskrovnij A. “Temperature dependence of martensite structure and its effect on magnetic field induced strain in Ni₂MnGa shape memory alloys” // Journal de Physique IV France.- 112 (2003).- P.963-967.

Glavatsky I., Ge Y., Glavatska N. “Kinetics of magnetic field induced strain and martensite structure evolution in NI₂MnGa shape memory alloys” // Вісник Львівського Університету, Серія Фізична, № 34b (2001).- P.333-337.

Mogylny G., Glavatsky I., Tyshchenko A., Soderberg O., Glavatska N. “Temperature Dependence of Magnetic Shape Memory Effect and Martensitic Structure in Ni-Mn-Ga Alloy” // Вісник Львівського Університету, Серія Фізична, № 34b (2001).- P.344-348.

Glavatska N., Mogylny G., Glavatsky I., Tyshchenko A., Soderberg O., Lindroos V.K. “Temperature Dependence of Magnetic Shape Memory Effect and Martensitic Structure in Ni-Mn-Ga Alloy” // Material Science Forum.- V.394-395 (2002).- P.537-540.

Glavatska N., Glavatskiy I. “Dynamic Response of Martensite in Ni₂MnGa Magnetic Shape Memory Alloys to Stress Caused by Constant Magnetic Field” // Material Science Forum.-V.404-407 (2002).- P.841-848.

Glavatska N.,Glavatsky I., Ge Y., Lindroos V.K. “Time-dependent dynamic response of martensite in Ni-Mn-Ga magnetic shape memory alloys to stress caused by constant magnetic field” // Journal de Physique IV France.- V.112 (2003).- P.1009-1012.

Soderberg O., Glavatska N., Yakovenko P., Bersudsky E., Glavatskiy I., Ezer Y., Ullakko K. and Lindroos V.K. “Effect of thermo-mechanical treatment on magnetic shape memory effect in polycrystalline Ni-Mn-Ga” // Proceeding of SMST-99 Conference in Antwerp 5 - 9 Sept. 1999.- P.38-45.

Патент №7769, бюлетень „Промислова власність” №7 (2005).

АНОТАЦІЯ

Главацький І.М. Температурна залежність і часова стабільність деформацій, що контролюються магнітним полем у сплавах Ni-Mn-Ga. -Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2005.

Захищається 14 наукових робіт, які містять систематичні експериментальні дослідження ефекту магнітної пам'яті форми, та температурної і часової стабільності магніто-індукованих деформацій у феромагнітних мартенситах сплавів Ni-Mn-Ga. Встановлено, що максимальна величина деформацій, індукованих магнітним полем, зменшується з ростом температури, згідно температурної залежності тетрагонального викривлення кристалічної ґратки мартенситу. Одночасно, величина критичного магнітного поля, необхідного для активації руху двійникових границь лінійно знижується у інтервалі 210К - A_S.

Вперше спостережено та досліджено довготривалу часову еволюцію деформації та намагніченості монокристалів Ni-Mn-Ga у сталому магнітному полі та температурі. Показано, що часова еволюція деформацій під дією магнітного поля та намагніченості може продовжуватись від кількох секунд до кількох діб, залежно від величини прикладеного поля, та сягати значних величин деформації. Показано існування якісної аналогії часової еволюції деформацій під дією сталого магнітного поля та механічних напружень.

Створено високочутливий універсальний магнітний дилатометричний комплекс високої роздільної здатності, що дозволяє проводити дослідження деформацій під дією магнітного поля, механічного тиску та температури in-situ, у комбінованих режимах.

Запропоновано новий різновид ефекту пам'яті форми - магніто-термічна пам'ять форми, який полягає у комбінованій дії магнітного поля та температури.

Ключові слова: сплав Гейслера, феромагнетизм, мартенсит, двійникування, ефект магнітної пам'яті форми, тетрагональність, магнітне поле, повзучість.

Glavatskyy I.M. Temperature dependence and time stability of magnetic field induced strains in Ni-Mn-Ga alloys. -Manuscript.

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (Ph.D.) in Physics and Mathematics on specialty 01.04.13 - physics of metals. G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics, NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

Theses is the overview of the fourteen scientific papers concerned the systematic experimental studies of effect of magnetic memory of form, and temperature and time stability of the magnetic field induced deformations, in ferromagnetic martensites of the Ni-Mn-Ga alloys. It is shown that the magnitude of the magnetic field induced strain diminishes with temperature rise, in obedience to the temperature dependence of lattice distortion of martensite. Simultaneously, critical value of the magnetic field, needed for the martensite twin boundary activation, linearly decreases in 210К - A_S with heating.

We were the pioneers to discover and study the time-dependent evolution of strain and magnetization in Ni-Mn-Ga single crystals under steady magnetic field, at constant temperature. It is shown that time-dependent evolution of strain under magnetic field can last from few seconds up to a few days, depending on the magnitude of the applied field, and is able to achieve the considerable strain values. We gave the evidence to the analogy of time-dependent evolution of strain under applied steady magnetic field and mechanical stresses. Thus, we propose to consider the found phenomenon as the magnetic creep.

The multifunctional magnetic dilatometer complex of high resolution was constructed. The developed instrument allows conducting the investigations of deformations under action of the magnetic field, mechanical stress and temperature in-situ in the combined regimes.

A new type of the shape-memory effect is proposed - namely magneto-thermal shape memory effect, which consists in the combined action of the magnetic field and temperature.

Keywords: Heusler alloys, ferromagnetism, martensite, twinning, magnetic shape memory effect, lattice distortion, magnetic field, creep.

Главацкий И.Н. Температурная зависимость и временная стабильность деформаций, контролируемых магнитным полем в сплавах Ni-Mn-Ga. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов, Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2005.

Защищается 14 научных работ, которые содержат систематические экспериментальные исследования эффекта магнитной памяти формы, и температурной и временной стабильности магнито-индуцированных деформаций в ферромагнитных мартенситах сплавов Ni-Mn-Ga. Установлено, что максимальная величина деформаций, индуцированных магнитным полем, уменьшается с ростом температуры: анизотропная температурная зависимость параметров кристаллической решетки приводит к значительному изменению тетрагонального искривления решетки. Степень тетрагональности растет с охлаждением во всем диапазоне температур мартенсита - от Mf до 4K, и, как результат - температурную зависимость величины магнито-индуцируемых деформаций. Одновременно, поскольку изменение параметров кристаллической решетки приводит к изменению в электронной структуре и обменном взаимодействии, а значит - магнитной структуры и магнитных свойств мартенсита, и, как следствие - величина Н_С (критического магнитного поля, необходимого для активации двойниковых границ) линейно снижается в интервале 210К - A_S.

Впервые обнаружена и исследована временная эволюция деформации и намагниченности монокристаллов Ni-Mn-Ga при постоянном магнитном поле и температуре. Показано, что временная эволюция деформаций под действием магнитного поля и намагниченности может продолжаться от нескольких секунд до нескольких суток, в зависимости от величины приложенного поля, и достигать значительных величин деформации. движение когерентных двойниковых границ под действием магнитного поля достигает скорости звука на бездефектных участках и отвечает стремительному росту намагниченности и деформации. Наличие концентраторов внутренних напряжений приводит к пиннингу двойниковых границ. В результате термических флуктуаций и локальных релаксационных процессов вблизи двойниковых границ, под действием напряжений, вызванных приложенным магнитным полем при постоянной температуре, потенциальный барьер снижается со временем экспозиции, и двойниковая граница преодолевает препятствия.

Показано существование качественной аналогии временной эволюции деформаций под действием постоянного магнитного поля и механических напряжений.

Разработан и создан высокочувствительный универсальный магнитный дилатометрический комплекс высокой разрешающей способности, который позволяет проводить исследования деформаций под действием магнитного поля, механических напряжений и температуры in-situ, в комбинированных режимах.

Предложена новая разновидность эффекта памяти формы -магнито-термической эффект памяти формы, основанный на комбинированном действии магнитного поля и температуры: приложение магнитного поля в мартенситной фазе приводит к магнито-индуцированой деформации, последующий нагрев в аустенит, выше Т_С, и охлаждение в мартенсит до начальной температуры приводит к восстановлению первоначальных размеров монокристалла.

Ключевые слова: сплав Гейслера, ферромагнетизм, мартенсит, двойникование, эффект магнитной памяти формы, тетрагональность, магнитное поле, ползучесть.

Размещено на Allbest.ru