Еволюція фізичних властивостей напівпровідників гексагональної сингонії при переході до розмірів квантових масштабів

Размещено на http://allbest.ru

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ІМЕНІ В.Є. ЛАШКАРЬОВА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

ЕВОЛЮЦІЯ ФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ НАПІВПРОВІДНИКІВ ГЕКСАГОНАЛЬНОЇ СИНГОНІЇ ПРИ ПЕРЕХОДІ ДО РОЗМІРІВ КВАНТОВИХ МАСШТАБІВ

ВИКОНАВ КУНЕЦЬ ВОЛОДИМИР ПЕТРОВИЧ

Київ -2004



АНОТАЦІЯ

Кунець В.П. Еволюція фізичних властивостей напівпровідників гексагональної сингонії при переході до розмірів квантових масштабів. -Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена вирішенню проблеми еволюції фізичних властивостей широкозонних напівпровідників А^IIВ^VI гексагональної сингонії при зменшенні їх розмірів до квантових масштабів (~_D- довжини хвилі де-Бройля електрона провідності в масивному кристалі). Методами оптичної спектроскопії досліджено закономірності еволюції електронного енергетичного спектра квантових точок CdS_XSe_1-X, синтезованих у матриці боросилікатного скла, при зменшенні їх середнього радіуса від ~10.0 нм до ~1.5-2.0 нм. В порівнянні з даними для масивних кристалів з'ясовано: вплив ефектів розмірного квантування руху електронів і дірок, кулонівської взаємодії, поляризаційних та поляронних ефектів, анізотропії ефективних мас дірок, динамічної і статичної невпорядкованостей кристалічної ґратки; особливості електрон-фононної взаємодії, природу акцепторних станів, причини і механізм деградації домішково-дефектної фотолюмінесценції, роль гідрогенізації поверхні квантових точок у збільшенні квантового виходу екситонної фотолюмінесценції. Досліджено ефекти поляризаційного самовпливу оптичних хвиль при насиченні поглинання в масивних кристалах та квантових точках. На основі встановлених закономірностей запропоновано і обґрунтовано оптичні методи визначення фізичних параметрів квантових точок.

оптичний спектр квантовий фотолюмінесценція



1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Характерною ознакою сучасного етапу розвитку фізики напівпровідників є дослідження різноманітних низьковимірних (квантових) гетероструктур, включаючи напівпровідникові квантові ями, квантові нитки та квантові точки. Інтерес до них мотивується не лише тенденцією поступового зменшення розмірів робочих частин напівпровідникових електронних пристроїв мікро- та оптоелектроніки, але і необхідністю вирішення більш загальних проблем, зокрема проблеми керування фундаментальними параметрами напівпровідника: шириною забороненої зони, ефективною масою та рухливістю носіїв заряду, електронним енергетичним спектром та ін. При переході до нанометрового діапазону розмірів (1100 нм) властивості напівпровідника стають розмірно-залежними внаслідок прояву ефектів розмірного квантування руху (енергії) носіїв заряду та екситонів, ефектів тунелювання, поляризаційних ефектів, модифікації фононного спектра та ін. З появою методів синтезу високоякісних гетероструктур, зокрема методу молекулярно-пучкової епітаксії, та потужних методів їх характеризації, таких як скануюча тунельна мікроскопія, атомно-силова мікроскопія та ін., виникли також необхідні передумови для розвитку нанотехнологій нового напрямку у матеріалознавстві, фізиці, хімії, біології, медицині та інших областях знань.

Як і при дослідженні атомів, молекул та масивних кристалів, оптична спектроскопія є основним джерелом інформації про електронні процеси в низьковимірних наногетероструктурах. Дана робота присвячена дослідженню методами оптичної спектроскопії закономірностей еволюції фізичних властивостей напівпровідників А^IIВ^VI гексагональної сингонії при переході до повного, тобто одночасно в трьох напрямках простору, квантового ( довжини хвилі де-Бройля електрона провідності в масивному кристалі) просторового обмеження руху в них носіїв заряду.

Актуальність теми роботи визначається потребами сучасного етапу розвитку нанофізики:

1) у встановленні загальних закономірностей зміни фізичних властивостей та фундаментальних параметрів напівпровідників при зменшенні їх лінійних розмірів до квантових масштабів ();

2) у з'ясуванні механізмів впливу просторового квантового обмеження руху носіїв заряду на природу електронних та оптичних явищ;

3) у розробці оптичних методів характеризації квантових точок та квантових гетероструктур, зокрема з квантовими точками А^IIВ^VI;

4) у з'ясуванні причин та механізмів зміни під дією світла властивостей квантових точок А^IIВ^VI, синтезованих в матрицях силікатних стекол, з метою подолання ефектів деградації параметрів створених на їх основі нелінійно-оптичних пристроїв;

5) у розвитку нових фізичних ідей, які можна було б застосувати для розробки ефективних діодних та лазерних структур, сонячних елементів, нелінійних оптичних ключів та інших електронних і нелінійно-оптичних пристроїв на основі гетероструктур з квантовими точками А^IIВ^VI.

Мета і задачі досліджень. Мета досліджень полягала у з'ясуванні загальних закономірностей впливу квантового просторового обмеження руху носіїв заряду та зменшення загальної кількості елементарних комірок кристалічної ґратки на фізичні властивості та параметри напівпровідників А^IIВ^VI гексагональної сингонії. Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі.

1. Методами електронної мікроскопії дослідити розподіл розмірів квантових точок CdS_XSe_1-X, синтезованих у матриці боросилікатного скла, та визначити значення середнього радіуса ().

2. Дослідити вплив середнього радіуса квантових точок на тонку структуру їх краю смуги фундаментального поглинання в діапазоні розмірів 1.5-2.0 нм << 10.0 нм, де проявляються ефекти розмірного квантування руху електронів і дірок. З'ясувати закономірності еволюції краю смуги фундаментального поглинання при переході від масивного кристала до квантових точок нижньої межі розмірів (1.5-2.0 нм), для яких ще зберігається гексагональна структура кристалічної ґратки. Визначити характеристики електронного енергетичного спектра та з'ясувати характер впливу на нього середнього радіуса, дисперсії розмірів, анізотропії ефективних мас дірок, компонентного складу, механічних напружень, кулонівських ефектів тощо.

3. Встановити закономірності температурних змін краю смуги власного поглинання квантових точок в інтервалі температур (4.2600К). Перевірити виконання узагальненого правила Урбаха, визначити його основні параметри та прослідкувати за їх зміною при зменшенні розмірів квантових точок. Вияснити роль статичної (домішки та заряджені дефекти) та динамічної (фотони) невпорядкованостей кристалічної ґратки квантових точок у розмитті їх краю смуги фундаментального поглинання. Визначити параметри електрон-фононної взаємодії та вплив на них розміру квантових точок.

4. Дослідити температурну залежність оптичної ширини забороненої зони та вплив на неї розміру квантових точок. З'ясувати особливості електрон-фононної взаємодії в умовах порушення трансляційної симетрії пружних властивостей кристалічної ґратки та зменшення загальної кількості елементарних комірок.

5. Дослідити структуру спектрів фотолюмінесценції квантових точок CdS_XSe_1-X та вплив на них квантово-розмірних ефектів. Ідентифікувати центри випромінювальної рекомбінації. Встановити причини і основні рушійні сили фотоіндукованого згасання фотолюмінесценції квантових точок (photodarkening effect); дослідити кінетику згасання смуг фотолюмінесценції, вплив на неї інтенсивності світла та температури. Дискримінувати можливі механізми процесу деградації фотолюмінесценції, провести математичне моделювання окремих його етапів, обґрунтувати відповідну модель.

6. Дослідити ефекти нелінійного поляризаційного самовпливу оптичних хвиль в монокристалах CdS та CdSe і стеклах з квантовими точками CdS_XSe_1-X.

7. Обґрунтувати оптичні методи визначення основних фізичних параметрів квантових точок А^IIВ^VI, визначити параметри та порівняти їх з даними інших незалежних методів. Встановити закономірності зміни параметрів гексагональних напівпровідників А^IIВ^VI при переході до квантових точок.

Об'єктом досліджень були процеси поглинання світла та фотолюмінесценції квантових точок широкозонних напівпровідників А^IIВ^VI (CdS_XSe_1-X, Zn_XCd_1-XS); явище розмірного квантування енергії електронів і дірок; процеси електрон-фононної взаємодії; процеси фотовідпалу власних дефектів квантових точок; явище поляризаційного самовпливу при насиченні поглинання світла в масивних кристалах А^IIВ^VI та структрах з квантовими точками; фізичні параметри квантових точок.

Предметом досліджень були закономірності еволюції фізичних властивостей та фундаментальних параметрів квантових точок при зменшенні їх розмірів.

Методи дослідженнь включали: метод електронної мікроскопії на пропускання (TEM); методи скануючої електронної мікроскопії (SEM); метод атомно-силової мікроскопії (AFM); методи спектроскопії поглинання, фотолюмінесценції, нелінійної оптичної спектроскопії насичення поглинання, нелінійної поляризаційної спектроскопії; методи математичного моделювання краю смуги фундаментального поглинання; напівемпіричний метод розрахунуку електронної структури кластерів PM3 в наближенні NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) в рамках самоузгодженої Хартрі-Фоківської схеми.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі вперше:

1. Встановлено загальну картину розмірної еволюції електронного енергетичного спектра гексагональних напівпровідників А^IIВ^VI при переході від масивного кристала до квантових точок з 1.5-2.0 нм (з числом атомів ~10²) та особливості його перебудови для випадку слабкого просторового обмеження в діапазоні розмірів a_В<<2 a_В (a_Врадіус борівської орбіти екситона в масивному кристалі)

2. Виявлено особливості температурної залежності оптичної ширини забороненої зони квантових точок СdS_XSe_1-X, викликані зменшенням кількості елементарних комірок кристалічної ґратки та внутрішньої енергії.

3. Доведено виконання узагальненого правила Урбаха для наногетероструктур з квантовими точками та встановлено взаємозв'язок між величиною розмиття краю їх смуги фундаментального поглинання та статичною і динамічною невпорядкованостями кристалічної ґратки квантових точок.

4. Ідентифіковано центри випромінювальної рекомбінації та визначено енергетичне положення акцепторних рівнів в квантових точках CdS_XSe_1-X, синтезованих в матриці боросилікатного скла.

5. Встановлено, що згасання домішково-дефектної фотолюмінесценції квантових точок СdS_XSe_1-X, синтезованих в матриці боросилікатного скла, є фотоіндукованим процесом і наслідком фотовідпалу власних дефектів (вакансій кадмію V_Cd) квантових точок під дією лазерного випромінювання. Обґрунтовано модель фотовідпалу власних дефектів та встановлено роль анізотропії властивостей кристалічної ґратки квантових точок у цьому процесі.

6. Показано, що гідрогенізація поверхні квантових точок CdS_XSe_1-X при обробці структур в високочастотній низькотемпературній водневій плазмі зменшує ефективність безвипромінювального поверхневого каналу рекомбінації.

7. Виявлено новий фізичний ефект - поляризаційний самовплив еліптично-поляризованого світла при насиченні поглинання в структурі з хаотично орієнтованими гексагональними квантовими точками А^IIB^VI.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що в роботі:

1. Показано принципову можливість покращення структури кристалічної ґратки гексагональних квантових точок А^IIB^VI шляхом фотовідпалу їх власних дефектів.

2. Показано принципову можливість збільшення квантового виходу екситонної фотолюмінесценції квантових точок CdS_XSe_1-X, синтезованих у матриці боросилікатного скла, шляхом пасивації поверхні квантових точок воднем, що веде до збільшення часу життя нерівноважних носіїв заряду та зменшення порогу насичення поглинання при високих рівнях оптичного збудження.

3. Завдяки встановленню причин деградації домішково-дефектної фотолюмінесценції квантових точок CdS_XSe_1-X появилась можливість розробити рекомендації по подоланню ефектів деградації параметрів нелінійно-оптичних пристроїв на основі таких структур (шляхом фотовідпалу власних дефектів та пасивації поверхні квантових точок воднем).

4. Запропоновано і обґрунтовано оптичні методи визначення основних фізичних параметрів квантових точок, синтезованих у прозорих діелектричних матрицях.

5. Показано можливість реалізації невзаємного оптичного перемикача з робочою довжиною хвилі у видимому діапазоні спектра.

6. Показано принципову можливість запису інформації на структурах з квантовими точками CdS_XSe_1-X.

Отримані результати можуть бути використані при прогнозуванні та моделюванні робочих характеристик нелінійно-оптичних та оптоелектронних пристроїв в організаціях, що займаються проблемами наноелектроніки.

Особистий внесок здобувача. В роботах, що ввійшли в дисертацію [1-31], автору належить вибір та обґрунтування напрямку досліджень, розробка головних ідей, постановка задач, вибір методів їх вирішення, визначальна роль в аналізі результатів та оформленні публікацій. Автором особисто проведено всі фізичні експерименти (за винятком електронно-мікроскопічних досліджень в роботі [16]). Всі нові ефекти, представлені в дисертації, виявлені і досліджені автором. Результати, що виносяться на захист та висновки дисертації належать автору.

З публікацій, надрукованих у співавторстві, в дисертації використано результати, отримані автором особисто. Зокрема, в роботах [3, 25] автору належить інтерпретація природи смуг фотолюмінесценції та ідентифікація центрів випромінювальної рекомбінації. В роботі [16] автору належать результати аналізу розподілу розмірів квантових точок. В роботах [18, 29, 30] автору належать висновки щодо впливу термічного відпалу на параметри квантових точок. В роботі [21] автору належить ідея пасивації поверхні квантових точок шляхом гідрогенізації та матеріал, щодо зміни їх параметрів при пасивації. Усі без винятку результати, що стосуються еволюції фізичних властивостей напівпровідників А^IIВ^VI при переході до розмірів квантових масштабів, отримані автором особисто.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, викладено мету і задачі досліджень, відображено їх зв'язок з плановими завданнями Інституту та наукову новизну і практичне значення отриманих результатів; наведено інформацію про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, кількість публікацій, структуру і обсяг дисертації.

У першому розділі проаналізовано характерні особливості енергетичного електронного спектра гексагональних квантових точок А^IIВ^VI та основні сучасні тенденції їх досліджень. На відміну від дискретного спектра електронів, локалізованих у межах атомних електронних оболонок, стаціонарні стани руху електрона провідності в періодичній кристалічній гратці напівпровідника формують квазінеперервні енергетичні зони і описуються делокалізованою хвильовою функцією. Просторове обмеження електрона провідності в об'ємі напівпровідникової квантової точки з розмірами в кілька нанометрів знімає багатозначність його енергії як функції квазіімпульса внаслідок квантово-механічного розмірного ефекту, завдяки чому його енергетичний спектр знову стає дискретним, причому залежним від розміру квантової точки, хоча рух електрона в квантовій точці, як і в масивному кристалі, відбувається в періодичному кристалічному потенціалі.

Енергетично найнижчі збуджені стани квантових точок широкозонних напівпровідників А^IIВ^VI при >а_В відповідають екситонам Ван'є-Мотта. Оцінки показують, що в квантових точках CdSe розмірне квантування руху центра мас екситонів Ван'є-Мотта можливе в діапазоні розмірів 1.5а_В<<3а_В (а_В=5.6 нм). Однак, в спектрах фотолюмінесценції характерні екситонні піки зникають вже при зменшенні до ~10а_В, що пояснюється зростанням впливу ефективного поверхневого безвипромінювального каналу рекомбінації. Тому, в оптичних спектрах квантових точок CdSe вдається спостерігати ефекти розмірного квантування лише електронів провідності та дірок при <а_В, коли енергія розмірного квантування їх руху E_К (кінетична енергія) перевищує енергію їх кулонівської взаємодії V_e-h, а рух електронів і дірок квантується незалежно.

За відомими даними рентгеноструктурних досліджень гексагональна структура вюрциту кристалічної ґратки квантових точок CdS_XSe_1-X, синтезованих в матриці боросилікатного скла на стадії переконденсації, зберігається при зменшенні їх радіуса приблизно до 1.5-2.0 нм. З іншого боку, за даними спектроскопії поглинання ефекти розмірного квантування руху носіїв заряду проявляються при <2а_В 10.0 нм. Тому, в роботі для досліджень еволюції фізичних властивостей квантових точок CdS_XSe_1-X вибрано діапазон розмірів 1.5-2.0 нм <<10.0 нм, де енергетичний спектр носіїв заряду розмірно-квантований, а їх рух відбувається ще в періодичному кристалічному потенціалі, характерному для гексагональної кристалічної ґратки.

Аналіз показав, що до початку досліджень по темі дисертації залишались нез'ясованими, зокрема:

а) вплив розміру квантових точок широкозонних напівпровідників А^IIВ^VI на їх фізичні параметри;

б) закономірності еволюції електронного енергетичного спектра зі зміною температури та особливості його перебудови в діапазоні розмірів a_B<<2a_B, тобто в умовах слабкого просторового обмеження руху носіїв заряду;

в) закономірності зміни електрон-фононної взаємодії зі зменшенням розмірів квантових точок;

г) природа центрів випромінювальної рекомбінації;

е) механізми деградації домішково-дефектної фотолюмінесценції під дією світла. Обґрунтування та розвитку потребували оптичні методи визначення параметрів квантових точок, синтезованих у прозорих діелектричних матрицях.

У другому розділі з'ясовано загальні закономірності еволюції електронного енергетичного спектра при переході від масивного кристала до квантових точок нижньої межі розмірів (1.5-2.0 нм) на прикладі сполук CdS_XSe_1-X.

З цією метою методами електронної мікроскопії (ТЕМ) досліджено розподіл розмірів квантових точок CdS_XSe_1-X, синтезованих в матриці боросилікатного скла на стадії переконденсації пересиченого твердого розчину під час його термічного відпалу, і показано, що розподіл розмірів є одномодовим і описується асиметричною функцією Ліфшиця-Сльозова (суцільна лінія). Шляхом підгонки розрахованої залежності до експериментально отриманої визначено значення для всіх досліджуваних зразків. Також методами електронної мікроскопії (TEM, SEM) та атомно-силової мікроскопії (AFM) доведено, що форма квантових точок з ~a_B близька до сферичної і вони однорідно розподілені по об'єму матриці скла. Квантові точки з ~10.0 нм вже мають чітко виражену гексагональну огранку і хаотично орієнтовані у просторі. Розраховано розмірні залежності енергії дірок і показано, що в умовах розмірного квантування величина розщеплення їх енергетичних рівнів внаслідок анізотропії ефективних мас може досягати кількох десятків міліелектронвольт. Можливе також виродження рівнів дірок з різною ефективною масою.

Наслідком особливостей температурної залежності коефіцієнтів об'ємного розширення квантових точок та скла є немонотонний характер зміни всебічного тиску матриці скла на квантові точки з температурою. Перелічені особливості враховано при аналізі структури краю смуги власного поглинання.

Еволюція структури електронного енергетичного спектра при переході від масивного кристала до квантових точок та зі зменшенням середнього радіуса останніх визначалась з аналізу структури краю смуги власного поглинання. Для цього в роботі запропоновано модель енергетичної структури та оптичних переходів для квантових точок А^IIВ^VI гексагональної сингонії, що враховує ефекти розмірного квантування, розподіл розмірів квантових точок, кулонівську взаємодію між електроном і діркою, особливості структури валентної зони та всебічний тиск матриці скла. Показано, що краї головних зон в околі точки Г зони Бріллюена квантових точок CdS_XSe_1-X з >2а_В та масивних кристалів ідентичні (параболічний закон дисперсії і квазінеперервне заповнення рівнів). Вперше з'ясовано, що в діапазоні розмірів а_В<<2а_В внаслідок впливу ефекта розмірного квантування руху носіїв заряду краї головних зон перебудовуються таким чином, що енергія найнижчих дозволених станів зростає на величину нульової енергії розмірного квантування Е₀. При цьому, стани з енергією, меншою Е₀, виявляються забороненими, а високоенергетичні стани з великою швидкістю релаксації імпульса, для яких відстань між рівнями E_n+1-E_n, -час релаксації імпульса, формують квазінеперервний спектр з параболічним законом дисперсії, як і в масивному кристалі. За умови а_В<<2а_В розмірно квантується лише рух низькоенергетичних носіїв з довжиною вільного пробігу l>2, для яких E_n+1-.

Для квантових точок CdS_XSe_1-X з <a_B в роботі досліджено тонку структуру краю смуги фундаментального поглинання. Ідентифіковано оптичні переходи 1S_3/2 1S_e, 2S_3/21S_e та 1P_3/21P_e. Показано, що внесок переходів 2S_1/2 1S_e та 1P^l_1/21P_e незначний, а спін-орбітальне розщеплення валентних станів проявляється у спектрах при більш високих енергіях (переходи 1P^SO_1/2 1P^e). Відмінностей величини спін-орбітального розщеплення порівняно з масивним кристалом не виявлено. Розмірна залежність нульової енергії розмірного квантування свідчить про тунелювання носіїв заряду в матрицю скла. Непараболічність зон дозволених енергій квантових точок з >a_B проявляється у спектрах у вигляді відхилення від степеневої (1/2) залежності при відносному перевищенні енергії фотонів над шириною забороненої зони приблизно на 14%. Результати розрахунку спектрів поглинання з урахуванням кулонівської взаємодії V_e-h показують, що при <a_B виконується співвідношення V_e-h<<E_K , а значення V_e-h~0.01 еВ.

В роботі виявлено також розмірне квантування електронного енергетичного спектра кластерів CdSe, синтезованих методом термічного вакуумного осадження в багатошарових композитних структурах CdSe/SiO_X.

У третьому розділі методами комбінаційного розсіяння світла, фотолюмінесценції та спектроскопії поглинання досліджено особливості електрон-фононної взаємодії.

Про ангармонізм коливань атомів в квантових точках CdS_XSe_1-X та змішаний компонентний склад останніх свідчать спектри комбінаційного розсіяння світла (КРС), в яких реєструються дві лінії першого порядку LO мод CdS та CdSe, лінії другого порядку обертонів вказаних коливань, та лінія сумарного коливання. По співвідношенню інтенсивностей LO-ліній та їх частотах оцінено компонентний склад квантових точок. Про наявність поверхневого дипольного моменту у квантових точках, індукованого поверхневими оптичними SO модами, частоти яких близькі до об'ємних LO мод, свідчить асиметрія LO-ліній, що проявляється у спектрах КРС у вигляді низькочастотного крила, або характерного плеча. За значеннями частот дихаючих поверхневих мод (<100 см^-1) з застосуванням теорії Лемба оцінено середній радіус квантових точок.

Взаємодія електронів з LO-фононами та зв'язаними зарядами матриці скла проявляється у стоксовому зсуві смуги «екситонної» фотолюмінесценції відносно краю смуги фундаментального поглинання. Дослідження розмірної та температурної залежностей стоксового зсуву дозволили розділити вклади поляронного та поляризаційного ефектів і оцінити величину константи електрон-фононної взаємодії (_LO= 2.52 для квантових точок CdS_0.64Se_0.36 з =2.9 нм), яка виявилась в кілька разів (1.55) більшою, ніж у масивних кристалах. Показано, що основною причиною стоксового зсуву екситонної фотолюмінесценції є поляризація матриці скла навколо квантової точки CdS_XSe_1-X.

Дослідження температурної залежності оптичної ширини забороненої зони показали, що при >а_В залежність (T) відтворює одноіменну залежність масивних кристалів (за винятком зсуву, індукованого тиском матриці скла), в той час, як для квантових точок з <а_В спостерігаються суттєві відмінності:

1) залежність (T) стає лінійною в широкому діапазоні температур (4.2550К);

2) температурний коефіцієнт виявляється значно меншим, ніж для масивних кристалів (-4.4010^-4 эВ/K при >а_В та -2.8010^-4 эВ/K при <а_В). Оцінки показали, що внесок ангармонізму коливань (термічного розширення кристалічної ґратки) в зміну квантових точок CdS_XSe_1-X з температурою не перевищує 0.33%, що добре корелює з відомими даними для масивних кристалів, а домінуючий внесок в залежність (T) дає електрон-фононна взаємодія. Незважаючи на збільшення константи електрон-фононної взаємодії, яка в даному випадку є параметром, зменшення коефіцієнта в квантових точках малого розміру (<а_В) відбувається за рахунок змін їх коливального спектра внаслідок просторового обмеження фононів та зміни густини станів фононного спектра при зменшенні загальної кількості елементарних комірок, що веде до зменшення величини фрьоліхівського потенціала. Лінійність залежності (T) для квантових точок з <а_В може бути пояснена зменшенням температури Дебая (що випливає з аналізу залежності (T) за формулою Варшні), оскільки з пониженням ступеня вимірності умови розповсюдження пружних хвиль в структурі змінюються. З іншого боку, зменшення кількості елементарних комірок (елементарних осциляторів) зменшує сумарну теплову енергію та теплоємність твердого тіла, що відповідає зменшенню температури Дебая.

Дослідження закономірностей температурної поведінки довгохвильового краю фундаментального поглинання квантових точок CdS_XSe_1-X з >а_В та <а_В в інтервалі температур 4.2550 К показали що він підкоряється узагальненому правилу Урбаха. Про це свідчать, по-перше, характерне «віяло» прямих сукупності спектрів поглинання при високих температурах та паралельний зсув краю поглинання при низьких температурах; по-друге, температурна залежність величини розмиття краю; по-третє, форма ізоабсорбційних кривих, характерна для одночасної дії статичної (точкові заряджені дефекти) та динамічної (фонони) невпорядкованостей кристалічної ґратки квантових точок.

Порівняння параметрів, що входять до правила Урбаха, для масивного кристала і квантових точок наведено в табл. 1. Оцінки параметрів для квантових точок було здійснено з використанням загальновідомих теорій Редфілда і Доу, Тойозави, Бонч-Бруєвича. Аналіз отриманих даних дозволив виявити такі основні закономірності.

1) Зменшення коефіцієнта поглинання K₀ (табл. 1) для квантових точок всіх розмірів (пояснюється малою відносною об'ємною долею квантових точок у матриці скла (0.1%)).

2) Збільшення енергії E₀ для квантових точок з <a_B (пояснюється зростанням внаслідок квантово-розмірного ефекту).

3) Зниження значення ₀ при зменшенні (пояснюється зростанням ефективності «екситон»-фононної взаємодії).

4) Збільшення параметра при зменшенні (причиною цього може бути участь у формуванні краю поглинання квантових точок фононів матриці скла та поверхневих оптичних фононів самих квантових точок).

5) Збільшення значення W_S, що описує розмиття краю статичною невпорядкованістю (пояснюється зростанням впливу заряджених точкових дефектів).

6) Зростання коефіцієнта екситон-фононної взаємодії G (причиною цього може бути зростання дипольного моменту «екситона» в анізотропній квантовій точці).

Таблиця 1. Параметри правила Урбаха та квантових точок CdS_XSe_1-X

Параметр	CdS0.13Se0.87	CdS0.32Se0.68
	квантова точка	Монокристал	квантова точка	монокристал
, нм	7.8		2.6
К0, см-1	3.63.104	1.5.107 () [2] 2.5.108 ()	7.31.104	-
E0, еВ	2.060.02	2.01 () [1] 2.00 ()	2.370.02	2.15 () [1] 2.07 ()
0	1.300.04	2.34 () [1] 1.98 ()	1.180.04	1.62 () [1] 1.54 ()
, меВ	57	28.5 () [1] 28.5 ()	55	30.6 () [1] 30.6 ()
WS, меВ	22	3.4 () (290К) 1.4 () (290 К)	23	-
ТС, К	2565	-	2675	-
G	0.51	0.28	0.56	0.41
Frms, В/см	1.74 .106	7.75 .105	1.96 .106	1.02 .106
FS, В/см	2.80 .105	1.38 .104	3.13 .105

7) Зростання напруженості ефективних електричних полів (F_S та F_rms), індукованих статичною та динамічною невпорядкованостями.

8) Зростання температури Т_С, при якій вклади статичної та динамічної невпорядкованостей кристалічної ґратки зрівнюються (пояснюється зменшенням густини станів коливального спектра квантових точок).

Про незначний вклад поляризаційних ефектів в квантових точках з r>a_B свідчить температурна залежність максимума «екситонної» смуги люмінесценції, яка в інтервалі 4.2400 К відтворює залежність E_g(T) масивного кристала.

Четвертий розділ присвячено з'ясуванню природи центрів випромінювальної рекомбінації квантових точок CdS_XSe_1-X та механізму деградації їх фотолюмінесценції під дією світла (photodarkening effect). У розділі викладено результати досліджень:

1) енергетичного положення акцепторних рівнів;

2) кінетики деградації фотолюмінесценції;

3) ефектів нагрівання квантових точок під дією світла; а також:

5) результати розрахунків ab initio енергій зв'язків Cd-O, Se-O та Se-Si між поверхневими атомами квантової точки CdSe та атомами матриці скла;

6) модель деградації фотолюмінесценції.

Пряма кореляція між спектрами фотолюмінесценції (ФЛ) квантових точок і масивних кристалів не спостерігається. Дослідженнями розмірних залежностей максимумів смуг (ФЛ) з урахуванням компонентного складу та гідростатичного тиску матриці скла показано, що найбільш довгохвильова смуга фотолюмінесценції відповідає випромінювальному захвату електронів з найнижчого квантово-розмірного рівня на акцепторні рівні з глибиною залягання 0.56-0.60 еВ. В масивних кристалах останні утворюються вакансіями кадмію V_Cd. Прикрайова смуга відповідає переходам вільних електронів (при високих температурах), або захвачених мілкими донорами (при низьких температурах), на акцепторні рівні з глибиною залягання 0.24-0.26 еВ, які в масивних кристалах приписуються комплексам АМ_i, де A- V_Cd, а М_i -міжвузлові атоми Cd або Ag. Аналіз спектрів поглинання та ФЛ показав, що в квантових точках CdS_XSe_1-X має місце енергетична структура рівнів. За характером розривів зон на границі поділу «квантова точка-скло» досліджувані структури можуть бути віднесені до гетероструктур I роду.

Щоб з'ясувати механізм деградації фотолюмінесценції за участю V_Cd та комплексів АМ_i і дискримінувати термостимульовані та фотостимульовані процеси, в роботі досліджено залежність довгохвильового зсуву максимума прикрайової смуги фотолюмінесценції від інтенсивності збудження випромінюванням Ar+ лазера (514.5 нм) і показано, що цей зсув корелює зі зменшенням оптичної ширини забороненої зони квантових точок внаслідок їх нагрівання під дією світла. Зроблено оцінки температури квантових точок з урахуванням ефектів теплового розширення квантових точок та прилеглої до них нагрітої області матриці скла і показано, що роль процесів нагрівання при деградації фотолюмінесценції незначна тобто деградація домішково-дефектних смуг фотолюмінесценції носить фотостимульований характер.

Розрахунки ab initio енергій зв'язків Cd-O, Se-O, Cd-Si, Se-Si та ліній електричного потенціала в кластері, в рамках самоузгодженої Хартрі-Фоківської схеми для напівемпіричного методу PM3 в наближенні NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) показали, що найбільші енергії відповідають зв'язкам Se-O та Cd-O (109.9 ккал/моль та 123.5 ккал/моль, відповідно) на границі поділу квантова точка/матриця скла (скло містить близько 70% SiO₂). Наслідком утворення таких зв'язків є зміна зарядового стану аніонної та катіонної граней квантової точки: густина додатнього заряду катіонної грані зростає, а густина від'ємного заряду аніонної грані зменшується, що веде до зміни різниці потенціалів між гранями. В збудженому стані (при наявності однієї нерівноважної електрон-діркової пари) густина зарядів на вказаних гранях перерозподіляється, що веде до зміни картини електричного поля в квантовій точці.

Запропоновано модель деградації фотолюмінесценції, в основу якої покладено відмінність кристалохімічних властивостей граней () та () квантової точки CdSe. Протилежно заряджені площини, утворені йонами Cd та Se, перпендикулярні до С-осі, створюють сітку постійних дипольних моментів (модель плоского конденсатора). Доведено, що при зміні зарядового стану вказаних граней нейтральний баланс цих моментів порушується, індукуючи різницю потенціалів між гранями та неоднорідні електричні поля в об'ємі квантової точки. Енергія збудженої світлом електрон-діркової пари (1.8 еВ для CdSe) витрачається на розрив хімічних зв'язків, переважно між аніонною гранню та йонами кисню в матриці скла, тобто зв'язків Se-O. Механізм розриву хімічних зв'язків пов'язується з тунелюванням електронів і дірок в матрицю скла, де частина електронів і дірок захоплюється на та центри з подальшою їх випромінювальною рекомбінацією, а частина дірок локалізується на границі поділу квантова точка/скло, збільшуючи кількість обірваних зв'язків (або змінюючи розподіл електронної густини хімічного зв'язку) переважно на аніонній грані, як випливає з результатів розрахунків ab initio. Розрив хімічних зв'язків збільшує густину від'ємного заряду грані і, відповідно, різницю потенціалів та напруженість електричного поля в квантовій точці. Під дією поля вакансії Cd дифундують з об'єму квантової точки до поверхні, що веде до зменшення кількості центрів випромінювальної рекомбінації і згасання фотолюмінесценції. Термічним відпалом структури при температурі 400-500^ОС протягом 0.5-1.0 год. сигнал домішково-дефектної фотолюмінесценції можна відновити, що пояснюється утворенням нових вакансій Cd в квантовій точці.

Модель не суперечить ефекту фотоіонізації квантових точок з захватом електронів на -центри у матриці скла і без протиріч пояснює відомі експериментальні факти, що супроводжують згасання фотолюмінесценції, зокрема: зменшення часу життя носіїв заряду та збільшення поглинання в області прозорості поблизу краю поглинання (К 0.050.1 см^-1) збільшенням числа обірваних зв'язків на поверхні; зростання показника заломлення структури (810^-7) зміною зарядового стану поверхні та додатковою поляризацією прилеглої області матриці скла. Наслідком фотовідпалу є зменшення дефектності кристалічної ґратки гексагональних квантових точок. Запропонована модель дозволяє передбачити відсутність ефектів деградації, або принаймні їх малу ефективність, в ізотропних квантових точках кубічної модифікації.

Показано, що обробка зразків у водневій ВЧ плазмі (13.6 Мгц) з потужністю розряду 1.5 Вт/см² при температурі 200^OС протягом 0.5 год. збільшує інтенсивність «екситонної» фотолюмінесценції квантових точок на 20-70 %. Це пояснюється зменшенням числа поверхневих центрів захвату нерівноважних носіїв заряду, зростанням їх часу життя та внутрішнього квантового виходу фотолюмінесценції. Фотовідпал квантових точок CdS_XSe_1-X та обробка у водневій ВЧ плазмі дозволяють покращити їх кристалічну структуру та збільшити квантовий вихід екситонної фотолюмінесценції, що важливо при розробці елементів наноелектроніки.

В роботі показана принципова можливість запису інформації в стеклах з квантовими точками CdS_XSe_1-X та неоднорідних тонких шарах SiO/Cr. Принцип запису в стеклах грунтується на ефекті згасання фотолюмінесценції, внаслідок якого на опромінених ділянках структури формуються біти інформації з відношенням сигналів від опромінених та неопромінених ділянок близьким до 1:10. Перевагою стекол з квантовими точками над структурами SiO/Cr, в яких під дією світла змінюється коефіцієнт відбивання, є принципова можливість реалізації трьохвимірного спосбу запису інформації (не вздовж доріжки, а в глибину зразка).

У п'ятому розділі представлено результати досліджень нелінійних ефектів поляризаційного самовпливу в гексагональних масивних кристалах CdS та CdSe та стеклах з квантовими точками CdS_XSe_1-X.

Дослідження насичення поглинання в одновісних оптично неактивних пластинчатих кристалах CdS та CdSe показали, що монотоний спад порогу просвітлення I при зміні поляризації з C на C та пологий характер нелінійного пропускання T(I₀) для проміжних поляризацій є наслідком нелінійної взаємодії ортогонально поляризованих оптичних переходів за участю двох верхніх валентних підзон. Для опису нелінійних залежностей T(I₀) розроблена модель насичення поглинання з урахуванням поляризаційного самовпливу світлової хвилі та процесів енергетичної релаксації між станами, генетично пов'язаними з верхніми валентними підзонами. Розрахунки азимутальної залежності (), де - кут між С-віссю кристала та світловим вектором на його передній грані, добре узгоджуються з експериментом.

В розділі проаналізовано умови розповсюдження лінійно-поляризованого світла в одновісному оптично-неактивному кристалі при насиченні поглинання та довільному азимуті поляризації на його передній грані. З'ясовано, що за умови слабкого поглинання () для всіх проміжних азимутів поляризації (між 0^O і 90^O) яскраво проявляється тенденція до збільшення еліптичності світла на виході з кристала. Основний внесок у зміну еліптичності дають нелінійні зміни коефіцієнта поглинання. За умови сильного поглинання () оптична хвиля в кристалі залишається лінійно-поляризованою (аналог дихроїчного поляризатора), а нелінійний поворот площини поляризації (в бік осі, що відповідає меншому поглинанню) відбувається внаслідок нелінійних змін відповідних компонент коефіцієнта поглинання. Величина кута повороту може становити кілька десятків градусів, залежить від величини нелінійного дихроїзму поглинання, товщини кристала і може набувати від'ємних значень.

При насиченні поглинання лінійно-поляризованої оптичної хвилі в стеклах з хаотично-орієнтованими анізотропними квантовими точками CdS_XSe_1-X (для них реалізується лише випадок сильного поглинання, тобто ), додатні та від'ємні за знаком нелінійні повороти площини поляризації окремими квантовими точками з С-осями, відхиленими у протилежних напрямках відносно світлового вектора оптичної хвилі, взаємокомпенсуються. Тому, поляризаційний самовплив лінійно-поляризованих хвиль не спостерігається. Ефекти поляризаційного самовпливу спостерігаються для еліптично-поляризованих хвиль, якими у просвітлений стан переводиться лише частина квантових точок з С-осями, відхиленими від великої півосі еліпса поляризації на вході в структуру на деякий кут ₀. Це дає можливість реалізувати селективну по куту нелінійну поляризаційну спектроскопію хаотично-орієнтованих анізотропних квантових точок.

У шостому розділі запропоновано оптичні методи визначення фізичних параметрів квантових точок CdS_XSe_1-X, синтезованих у прозорих діелектричних матрицях. Методи ґрунтуються на визначенні енергій оптичних переходів, величин квантово-розмірних зсувів смуг у спектрах, порогових значень інтенсивності світла та інших характеристичних спектроскопічних величин зі спектрів поглинання, фотолюмінесценції, комбінаційного розсіяння світла, нелінійних залежностей пропускання. Методи дають можливість визначати:

1) середній радіус квантових точок ();

2) компонентний склад (X);

3) дисперсію розмірів (r);

4) дисперсію компонентного складу (X);

5) ширину оптичного проміжку заборонених енергій ();

6) енергії розмірного квантування елементарних електронних збуджень (,);

7) енергію кулонівської взаємодії електронів і дірок (V_e-h);

8) глибину залягання домішкових рівнів (,, ...);

9) концентрацію квантових точок середнього радіуса ();

10) час життя нерівноважних носіїв заряду ();

11) поперечний переріз поглинання ();

12) кількість атомів (формульних молекул) у квантових точках середнього радіуса (N_M).

Середній радіус квантових точок, який є одним з основних параметрів, може бути визначений, по-перше, методом спектроскопії поглинання з відносною похибкою <10%; по-друге, методом низькочастотного комбінаційного розсіяння світла з відносною похибкою від 3 до 30%, в залежності від радіуса квантових точок; по-третє, фотолюмінесцентним методом з відносною похибкою <15% (відносна похибка визначення середнього радіуса електронно-мікроскопічними методами складає 2030%). Ряд інших параметрів залежать від середнього радіуса і можуть бути оцінені за значенням , отриманим одним зі згаданих вище методів.

В роботі запропоновано також методи визначення параметрів квантових точок невідомого a priori компонентного складу. Метод визначення компонентного складу ґрунтується на порівнянні теоретично розрахованих та експериментально виміряних спектрів поглинання на кожному наступному кроці ітерацій значень ефективних мас, оптичної ширини забороненої зони та компонентного складу. Порівняльна характеристика оптичних методів з іншими незалежними методами показує, що оптичні методи доцільно застосовувати в діапазоні розмірів квантових точок 1.5 нм 10.0 нм. Перевагою оптичних методів є менші похибки. Крім того, оптичні методи відносно прості і, як правило, неруйнівні.

Щоб продемонструвати можливості оптичних методів в роботі досліджено особливості впливу термічного відпалу на компонентний склад квантових точок CdS_XSe_1-X, що синтезуються до початку стадії переконденсаці пересиченого твердого розчину. Методами спектроскопії краю поглинання та комбінаційного розсіяння світла показано, що на етапі утворення зародків квантових точок CdS_XSe_1-X синтезуються квантові точки з переважним вмістом сірки, а для селену, йонний радіус якого більший, прослідковується чітка тенденція залишатися у матриці скла. З'ясовано, що селен вбудовується у кристалічну гратку квантових точок на більш пізніх стадіях синтезу. Таким чином, доведено існування дисперсії компонентного складу в квантових точках CdS_XSe_1-X.



ВИСНОВКИ

У дисертації наведене вирішення наукової проблеми закономірностей еволюції електронного енергетичного спектра та фізичних властивостей широкозонних напівпровідників А^IIВ^VI гексагональної сингонії при зменшенні їх розмірів до квантових масштабів. Отримано нові результати, які в сукупності вирішують поставлену проблему. З цією метою, визначено основні фізичні параметри квантових точок CdS_XSe_1-X, синтезованих у прозорих боросилікатних скляних матрицях, з'ясовано характер зміни параметрів при зменшенні розміру квантових точок, простежено взаємозв'язок між змінами параметрів квантових точок та їх фізичних властивостей. Вперше виявлено ряд нових фізичних ефектів, зокрема ефект перебудови країв головних зон, вплив кількості елементарних комірок кристала на температурну залежність ширини забороненої зони, ефект поляризаційного самовпливу еліптично-поляризованого світла, ефект фотовідпалу власних дефектів квантових точок, ефект збільшення квантового виходу «екситонної» фотолюмінесценції при гідрогенізації поверхні квантових точок, з'ясовано механізм фотовідпалу власних дефектів квантових точок CdS_XSe_1-X.

Для встановлення основних закономірностей зміни фізичних властивостей напівпровідників А^IIВ^VI гексагональної сингонії при переході до розмірів квантових масштабів, зокрема:

а) особливостей формування їх енергетичного спектра в умовах повного (одночасно в трьох напрямках) просторового розмірного обмеження руху електронів провідності та дірок;

б) особливостей електрон-фононної взаємодії при зменшенні загальної кількості елементарних комірок кристалічної ґратки;

в) розмірної еволюції фізичних параметрів квантових точок;

г) ролі гетерограниці напівпровідник/ скло в процесах рекомбінації та деградації люмінесцентних властивостей при фотовідпалі;

д) структури домішково-дефектних станів та механізму їх фотовідпалу;

е) впливу анізотропії кристалічної ґратки квантових точок та їх хаотичної орієнтації у просторі на лінійні і нелінійні оптичні властивості, в роботі на основі комплексних проблемно-орієнтованих досліджень з застосуванням методів оптичної спектроскопії поглинання, фотолюмінесценції, комбінаційного розсіяння світла, насичення поглинання, нелінійної спектроскопії поляризаційного самовпливу, атомної силової мікроскопії, та розроблених напівфеноменологічних і мікроскопічних моделей.

1. Боросилікатні стекла з квантовими точками CdS_XSe_1-X, синтезованими методом переконденсації пересиченого твердого розчину, належать до гетероструктур першого роду, в яких квантові точки CdS_XSe_1-X при >1.5-2.0 нм мають кристалічну гратку типу вюрциту, хаотично орієнтовані в скляній матриці, формують потенціальну яму для локалізованих в них електронів і дірок, внаслідок чого їх енергетичний спектр розмірно квантується при наближенні до а_В. При цьому:

а) енергетично найнижчими збудженими електронними станами в діапазоні розмірів квантових точок 1.5-2.0 нм 10.0 нм є електронно-діркові пари, в яких електрон та дірка взаємодіють через кулонівський потенціал та з гетерограницею; мінімальна енергія розмірного квантування E_K електронів (дірок) може становити кілька сотень міліелектронвольт і на порядок величини перевищувати енергію їх кулонівської взаємодії (~0.01 еВ);

б) будова енергетичного спектра і структура краю смуги власного поглинання квазінульвимірних напівпровідникових структур «скло-квантова точка» визначаються: розміром квантових точок, ефективною масою електронів (дірок), типом структури кристалічної ґратки квантових точок; дисперсією розмірів квантових точок, яка в даному випадку описується розподілом Ліфшиця-Сльозова, дисперсією компонентного складу в межах окремої квантової точки та між різними квантовими точками.

2. Встановлено основні закономірності еволюції електронного енергетичного спектра широкозонних напівпровідників А^IIВ^VI в околі абсолютного мінімума зони провідності та максимума валентної зони в центрі зони Бріллюена при переході від масивного кристала до квантової точки з ~1.5-2.0 нм та кількістю атомів 10². Показано, що зменшення лінійних розмірів нанокристала до квантових масштабів (_D) викликає корінну перебудову країв головних зон. Виявлено, що в діапазоні розмірів а_В<<2а_В дно зони провідності та вершина валентної зони квантових точок деформуються таким чином, що стани з енергією, меншою нульової енергії розмірного квантування вільного електрона (дірки), стають забороненими, а стани з більшою енергією формують квазінеперервний спектр з параболічним законом дисперсії. При <а_В спектр набуває дискретної квантово-розмірної структури. Запропоновано напівфеноменологічну модель, яка дозволяє кількісно описати форму краю смуги фундаментального поглинання, простежити за розмірною еволюцією енергетичного спектра носіїв заряду для квантових точок з від 1.5-2.0 до 10 нм, що містять від ~10² до 10⁵ атомів, та еволюцією їх краю смуги фундаментального поглинання.

3. Вперше встановлено основні закономірності температурних змін краю смуги фундаментального поглинання та ширини забороненої зони квантових точок CdS_XSe_1-X з кількістю атомів від 10² до 10⁵. Показано, що температурна залежність ширини забороненої зони квантових точок великого розміру (>2a_B) відтворює одноіменну температурну залежність масивного кристала (за винятком поправки на вплив всебічного тиску матриці скла). Зменшення розміру квантових точок до <a_B веде до зменшення температурного коефіцієнта зміни ширини забороненої зони та лінійної залежності ширини забороненої зони від температури в широкому діапазоні температур (4.2550 К). Причиною зменшення коефіцієнта є зменшення густини станів фононного спектра внаслідок зменшення кількості елементарних комірок квантової точки (елементарних осциляторів). Внесок ангармонізму коливань не перевищує 1%. Виявлено зменшення температури Дебая для квантових точок CdS_XSe_1-X.

4. Показано, що зменшення розміру квантових точок збільшує величину стоксового зсуву смуги екситонної фотолюмінесценції відносно краю поглинання. Вперше з'ясовано характер зміни величини стоксового зсуву з температурою і показано, що основний вклад у величину стоксового зсуву вносить поляризація діелектричної матриці скла. Збільшення температури дещо зменшує величину стоксового зсуву, що може бути пояснено деполяризацією матриці скла з ростом температури, або впливом електрон-фононної взаємодії.