Механізми підвищення ідентифікаційної здатності багатоканальних систем газового аналізу

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ІМ. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

01.04.01. - фізика елементів і систем

МЕХАНІЗМИ ПІДВИЩЕННЯ ІДЕНТИФІКАЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ БАГАТОКАНАЛЬНИХ СИСТЕМ ГАЗОВОГО АНАЛІЗУ

Виконала Кругленко Іванна Василівна

Київ - 2004

АНОТАЦІЯ

Кругленко І.В. Механізми підвищення ідентифікаційної здатності багатоканальних систем газового аналізу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика елементів і систем. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню механізмів підвищення ідентифікаційної здатності мультисенсорних масивів в динамічному режимі. Комплексне вивчення основних механізмів адсорбційних процесів багатокомпонентних газових середовищ на поверхні органічних молекулярних кристалів дозволило встановити взаємозв'язок між класифікаційною здатністю масиву, особливостями перебігу адсорбційно-десорбційних процесів на межі розділу та природою чутливих шарів. Це дозволило цілеспрямовано керувати хімічною функціональністю сенсорного масиву за допомогою оптимізації типу і кількості сенсорів у масиві, використовуючи найбільш інформативну частину сенсорного відгуку. Показано, що процедура оптимізації на основі методу кластерного аналізу в концепції нечіткої логіки дозволяє оцінювати доцільність використання різних сенсорів в масиві і оптимізувати його для конкретних застосувань.

Показано, що для аналізу багатокомпонентних середовищ в умовах переваги будь-якого активного компонента суміші, для підвищення класифікаційної здатності доцільно використовувати нанострукторовані матеріали - цеоліти. Встановлено, що використання фізичних та фізико-хімічних методів відновлення чутливих елементів (обробка сенсорного масиву парами спирту) суттєво збільшує відтворюваність системи, що і забезпечує формування стабільних хімічних образів.

В цілому, в роботі встановлено та обґрунтовано механізми кінетичної дискримінації в багатоканальних системах газового аналізу, що дозволило встановити фізичні та фізико-хімічні умови мінімізації впливу сторонніх факторів на функціональні властивості сенсорного масиву.

кінетичний сенсор газовий адсорбційний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка і дослідження хімічних і біохімічних сенсорів як окремого напрямку на стиці фізики, хімії і біології бурхливо розвиваються в останні роки в усьому світі. Важливе місце серед таких систем зайняли селективні датчики окремих компонент газових середовищ - датчики кисню, водню, а також інших складових газових сумішей; ці системи використовують концепцію специфічних сенсорів, побудовану на принципі «один газ - один сенсор». Незважаючи на широкий вибір таких датчиків, вони не здатні забезпечити відповідне описання багатокомпонентних сумішей, які складають хімічні середовища як природного так і штучного походження. Крім того, створення високо-селективних покриттів, чутливих тільки до конкретних молекул, практично не можливе, бо сполуки, що відносяться до одного хімічного класу, мають функціональні угрупування аналогічної просторової будови з близькими фізико - хімічними властивостями.

Це і висунуло в число першочергових задач створення мультисенсорних систем для аналізу складу багатокомпонентних хімічних середовищ (БХС), які можуть бути використані для екологічного моніторингу, контролю технологічних процесів, аналізу якості продуктів та для медико-біологічних досліджень. Системи такого плану інтенсивно розвиваються сьогодні в багатьох країнах світу, у першу чергу з метою їхнього використання для контролю середовищ, які є життєво-важливими для людини. Так, наприклад, різноманітні сполуки, які є побічними продуктами на підприємствах хімічної промисловості та енергетичної галузі, являють собою серйозну небезпеку для екосистем при попаданні в навколишнє середовище, у цьому випадку необхідно контролювати зміну стану середовища та класифікувати тип забруднення. Інший тип задач полягає в ідентифікації продуктів/середовищ з метою контролю їх якості чи, взагалі, встановлення їх походження. У цьому випадку велика кількість різноманітних сполук (зазвичай, у газовій фазі напоїв чи продуктів харчування знаходиться від десятків до тисяч різних хімічних компонентів) та наявність переважного компонента (води або спирту, тощо) значно ускладнюють процес аналізу. Існуючі способи з використанням хроматографічного поділу, масс-спекторометріїї, тощо, трудомісткі, потребують наявності спеціальної апаратури і не здатні забезпечити експресність такого аналізу. Таким чином, потреба в недорогих, компактних, експресних і повністю автоматизованих засобах вимірювання і контролю для промисловості, енергетики, медицини, екології і зумовила пошук принципово інших підходів для вирішення цієї задачі. У відповідності до цього розробка науково обґрунтованих підходів до створення та оптимазації таких мультисенсорних масивів є безумовно актуальною як з академічної точки зору так і для різноманітних використань.

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження було встановлення основних механізмів адсорбційних процесів багатокомпонентних газових середовищ на поверхні органічних молекулярних кристалів та розробка на їх основі шляхів оптимізації мультисенсорних масивів газового аналізу в динамічному режимі для підвищення якості класифікації багатокомпонентних хімічних сумішей.

Для досягнення цієї мети розв'язувались наступні основні задачі:

· Моделювання впливу кінетичних параметрів відгуків на ідентифікаційну здатність масиву сенсорів у динамічному режимі.

· Дослідження методів параметризації сенсорних відгуків з метою одержання найбільш інформативних образів досліджуваних проб.

· Розробка методики оптимізації мультисенсорних масивів газового аналізу для конкретних застосувань з метою підвищення якості класифікації БХС та процедур пробопідготовки і аналізу, використовуючи фізичний або хімічний розподіл складових БХС в часі або просторі.

· Відпрацювання процедури формування заданої хімічної функціональністі сенсорного масиву (через оптимізацію кількості і типу чутливих шарів) для конкретних застосувань.

Об'єктом дослідження були тонкоплівкові сенсорні елементи на основі молекулярних органічних кристалів (терт-бутіл каліксарени (С[4]A, C[6]A, C[8]A) з нанопорожнинами різного розміру, фталоціанін (H₂Pc), аннулени (H₂TAA та H₂TMTAA), поліацени (пентацен та тетрацен) та їх похідні (ТТТ, ТХТ, ТОТ)) та п'єзокристалічні массиви на їх основі; наноструктуровані цеолітні молекулярні сита (NaA та NaX); багатокомпонентні хімічні суміші широкого застосування такі як парфумерні продукти (ДСТ 17236-71), фармавцетичні препарати (антибіотики, сульфаніламиди та анальгетики), напої (ГОСТ 13741).

Предметом дослідження були процеси на межі розділу фаз структур типу чутливі органічні шари - пари досліджуваних багатокомпонентних сумішей та засоби оптимального перетворення інформації про цю взаємодію в формалізовану математичну модель.

Методи дослідження: мультисенсорні масиви газового аналізу на основі п'єзокристалічних перетворювачів, еліпсометрія, атомно-силова мікроскопія, рефрактометрія, кварцеві мікроваги, комп'ютерне моделювання.

Наукова новизна дисертації полягає у встановленні та обґрунтуванні механізму кінетичної дискримінації в багатоканальних системах газового аналізу і обумовлена рядом важливих наукових результатів, які вперше отримані в результаті комплексних досліджень.

1. Встановлено, що дискримінаційна здатність мультисенсорного масиву може бути істотно підвищена при врахуванні кінетичних характеристик системи і відповідного вибору найбільш інформативної частини сенсорного відгуку. Запропоновано інтегральний параметр відгуку (iV-параметр), який враховує як кінетичні, так і стаціонарні особливості процесу.

2. Вперше запропоновано і експериментально підтверджено, що хімічною функціональністю сенсорного масиву можна керувати за допомогою оптимізації сполук і кількості сенсорів у масиві використовуючи багатостадійну процедуру класифікації/ідентифікації.

3. Розвинуто оригінальний підхід, який дозволяє проводити аналіз характерних компонентів хімічних сумішей за допомогою зменшення внеску води/спирту при проведенні аналізу.

4. Встановлено, що обробка сенсорного масиву парами етилового спирту збільшує відтворюваність, що забезпечує формування стабільних хімічних образів.

5. Запропоновано оригінальну методику оптимизації сенсорних масивів для конкретних застосувань з використанням методів кластерного аналізу, що побудовані на концепції «нечіткої логіки», за рахунок чого стало можливим класифікувати досліджувані проби, вибираючи тип та кількість сенсорів.

6. Встановлено механізми адсорбційно-десорбційних процесів з участю БХС, обумовлені наявністю набору періодів релаксацій в системі. Кінетичні залежності (релаксація системи) в таких умовах мають форму exp(-(t/))

7. Вперше встановлено кореляцію між величиною параметру в та ефективністю класифікаційної задачі: оптимальними чутливими шарами є такі, що характеризуються величинами параметру в < 1 - це забезпечує водночас достатньо широкий профіль селективності чутливого шару з одного боку, та можливість управляти профілем селективності чутливого елементу за допомогою стуктуризації поверхні в нано-мікро масштабі - з іншого.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено лабораторний варіант мультисенсорної системи газового аналізу, придатний для експресного визначення проб в газовому, рідкому чи твердому станах. Результати дисертації отримані при виконанні науково-дослідних робіт, що фінансувались НАН України, увійшли у відповідні звіти. Серед основних результатів, що мають важливе практичне значення для розвитку мультисенсорних масивів слід відзначити такі.

Запропоновано методику цілеспрямованого формування наборів сенсорних елементів із заданою хімічною функціональністю з метою вирішення конкретних прикладних задач. Розглянуті критерії оптимальної параметризації сенсорного відгуку, числа та типу чутливих елементів з метою покращення класифікації продуктів широкого споживання. З використанням цієї методики розроблені процедури ідентифікації наступних типів продуктів (на прикладі характерних представників):

- фармацевтичних продуктів (Excedrin^®, Bristol-Myers SQUIBB Co. (USA); Groseptol 480^®, Polfa Grodzisk (PL); Ampicillini trihydras-Darnitsa^®, Darnitsa (UA));

- парфумерних виробів (ДСТ 17236-71, одеколон «Славутич» (група «Екстра», «Червоні вітрила», Миколаїв), одеколон «Консул» (група «Екстра», «Союзпарфюмерпром і Marbel», Москва-Париж) і дитячий одеколон «Антошка» (група «У», ХПКФ, Харків);

- горілчаних напоїв (ГОСТ 13741, коньяки «Борисфен», «Георгієвський», «Олександрієвський», «Таврія» (ОАО АПФ Таврія м. Нова Каховка,) і етилового спирту).

Розроблені рекомендації щодо адекватного аналізу БХС в динамічному режимі та запропоновано методику, що дозволяє проводити аналіз характерних компонент БХС за допомогою зменшення внеску води/спирту при проведенні аналізу, які залишаються основними перешкодами для широкого поширення систем технологічного та оперативного контролю продуктів харчування і промислових виробів, які мають переважний компонент.

Вказані результати можуть бути використані на підприємствах і в установах України, що займаються проблемами газового аналізу. Цьому сприяє та обставина, що більшість практично важливих результатів наведено в дисертації у вигляді придатних для застосування методик, кількісних оцінок або експериментально продемонстрованих процедур.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проаналізовано наукову літературу за темою дисертації. Основний об'єм експериментальної роботи, обробка і аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи здійснені здобувачем особисто. Безпосередньо автором були проведені експерименти з дослідження багатокомпонентних сумішей за допомогою мультисенсорного масиву типу «Електронний Ніс» та вивчено зміну товщини чутливих шарів внаслідок сорбції за допомогою методу еліпсометрії; проведено чисельну обробку результатів вимірювань, виконано теоретичні розрахунки та моделювання для демонстрації динамічного підходу. Постановка задач та інтерпретація результатів, підготовка зразків та планування експериментів проведені в творчій співпраці зі співавторами відповідних наукових робіт.

Автором особисто:

У роботах 1-4: проведено експериментальні дослідження, обробку експериментальних даних, обговорення результатів.

У роботах 5-8: теоретично розраховано фізичну модель, яка дозволяє встановити умови формування найбільш унікальних образів багатокомпонентних сумішей, проведено експериментальні дослідження газових сумішей проб, обговорення результатів.

У роботах 9, 10: досліджено наноструктуровані молекулярні сита (цеоліти) в якості селективних адсорбентів, проведено обробку експериментальних даних та обговорення результатів.

У роботах 11-15: проведено обробку даних за допомогою методу кластерного аналізу в концепції «нечіткої логіки» для оптимізації масивів крос-селективних сенсорів, експериментальні дослідження газових сумішей, обговорення результатів.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення результатів, зв'язок дисертаційної роботи з науковими темами та планами.

У першому розділі наведено огляд літератури, присвячений особливостям і персперктивам розвитку інтелектуальних сенсорних систем. Особливу увагу приділено аналізу літературних даних по тематиці сенсорних масивів. Короткий огляд сучасного стану мультисенсорних систем хімічного аналізу дозволяє сформулювати три основних напрямки підвищення ефективності масивів хімічних сенсорів, а саме:

- комплексний аналіз динамічного відгуку сенсорного масиву;

- керування хімічною функціональністю сенсорного масиву за допомогою оптимізації природи сполук і числа чутливих шарів та методів параметризації їхніх відгуків;

- оптимізація процедур пробовідбору, підготовки й аналізу, ґрунтуючись на використанні систем попереднього фізичного і/або хімічного поділу складних багатокомпонентних середовищ у просторово-часовому континуумі.

Виходячи з аналізу літературних даних, зроблено висновок про те, що підвищення ідентифікаційної здатності багатоканальних систем газового аналізу типу «Електронний ніс» (ЕН) передбачає виявлення основних причин, що приводять до погіршення функціональних параметрів приладів, встановлення домінуючих механізмів нерівноважних процесів на межі розділу чутливого шару та багатокомпонентних сумішей, пошуком фізичних та фізико-хімічних умов мінімізації впливу стороннніх факторів на функціональні властивості сенсорного масиву.

У другому розділі описані основні принципи функціонування мультисенсорних систем газового аналізу, які використовують п'єзоелектричні резонатори об'ємних хвиль як фізичні перетворювачі. Серед фізичних перетворювачів різних типів, які використовуються в ЕН пристроях, п'єзоелектричні перетворювачі є одними з найбільш привабливих оскільки дозволяють розвинути підхід, який передбачає поділ процесів хімічної взаємодії і його фізичного перетворення у відповідний сенсорний відгук. Для експериментів використовувався масив із 8 п'єзокристалічних кварцових резонаторів АТ-зрізу, які працюють в режимі резонансних коливань з частотою 10 МГц, діаметром 9 мм. Точність вимірювання складає одиниці нанограм при відліку частоти 1 Гц.

Враховуючи здатність органічних матеріалів щодо формування різних типів міжмолекулярних взаємодій та їх різноманітність, саме органічні сполуки є найбільш привабливими для формування сенсорних масивів нового покоління - це каліксарени (трет-бутилкалікс[4/6/8]арен С[4]A, C[6]A, C[8]A, люб'язно надані

професором Кальченко В.І., Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ); пентацен (pentacen), тетрацен (tetracen), безметальний фталоцианін (H₂Pc) (люб'язно надані професором Верцимахою Я.І., Інститут фізики НАН України, м.Київ); дібензотетраазаанулен (H₂TAA) та його метильно заміщена похідна (H₂TМТAA) (люб'язно надані професором Лампекою Я.І., Інститут фізичної хімії НАН України, м. Київ). Усі сполуки використовувалися без додаткової очистки. Плівки органічних сполук отримані термічним напилюванням у вакуумі (ВУП-5М, залишковий тиск 510^-4 Па) на металеві електроди п'єзоелектричних перетворювачів (з однієї сторони).

Середня швидкість конденсації складала 10нм/хв; температура п'єзоелектричних перетворювачів - 297*2 оК. Товщина плівок у процесі напилювання контролювалася кварцовим вимірником товщини і складала ca. 100 нм.

Мультисенсорний п'єзокристалічний аналізатор багатокомпонентних газових сумішей містить у собі: термостатовану вимірювальну камеру з матрицею датчиків проточного типу; блок кварцових генераторів; блок виміру частоти й послідовного інтерфейсу RS232 побудований на основі спеціалізованого мікропроцесора (AT89C2051); генератор газових сумішей; систему збору й обробки інформації на основі персонального комп'ютера.

У випадку рідких середовищ використовували такі типи пробовідбору: відбір газової проби, що знаходиться у термодинамічній рівновазі з рідиною, та барботування. Проби, які знаходяться в твердому стані перед вимірюваннями.

Формування хімічного образу проводили з використанням трьох параметрів: швидкості зміни частоти сенсорів Л, рівня граничного насичення Дfmax та iV-параметра.

Для кількісного порівняння ступеня класифікації використано стандартні методи багатомірної статистики - метод головних компонент та метод нейронних мереж, які дозволяють після попереднього навчання з використанням каліброваних зразків проводити ідентифікацію об'єктів представлених на розпізнавання. Для обробки експериментальних даних використовувались програми Origin (MicroCal. Software, Inc.), Neuro Land (люб'язно надана професором Різником А.М., Інститут проблем математичних машин і систем НАН України)). Статистичний аналіз проводили з використанням пакета S-PLUS 2000 (Math. Soft, Inc.), що дозволяє оцінити ступінь класифікаційної здатності мультисенсорного масиву.

У третьому розділі розглянуто використання кінетичної інформації для підвищення ідентифікаційної здатності, а для оцінки ступеня класифікації досліджуваних об'єктів застосовано як лінійні (метод головних компонент та кластерний аналіз) так і нелінійні (нейронні мережі) класифікатори. Це забезпечило кількісне порівняння альтернативних способів групування і дало оцінку кінцевого розсортування за кластерами. Розглянуті фізичні механізми адсорбційно-десорбційних процесів на межі розділу та їх зв'язок з дискриминаційною здатністю масиву, які дозволяють оцінити перспективність використання органічних матеріалів в якості чутливих елементів мультисенсорних систем.

Розглянуто підходи до формування хімічного образу багатокомпонентних хімічних сумішей з використанням початкового частку кінетичної кривої, стаціонарного стану та iV-параметру, який враховує, як кінетичні, так і рівноважні особливості адсорбційного процесу і є нормованою величиною площі під кінетичною кривою:

(1)

Показано, що незважаючи на те, що використання iV-параметра враховує характерні риси процесу взаємодії, виділення найбільш специфічних особливостей буде визначатися вибором проміжку часу інтегрування від t₁ до t₂. Додатковим аргументом на користь використання iV-параметра для аналізу сенсорного відгуку є покращання співвідношення сигнал/шум при обчисленні цього параметру внаслідок нівелювання стохатичного шуму, для якого середнє значення за часом дорівнює нулю.

Аналіз відгуків багатокомпонентних сумішей (парфумів) показав, що використання f_max або Л не дозволяє коректно класифікувати всі проби; тому для параметризації сенсорного відгуку і побудови ХО обчислювали iV-параметр при різних часах інтергування. Показано, що для різних класифікаторів найкращі показники якості розпізнавання досягаються при виключенні із вхідних даних - початкового участку і стаціонарного стану - тобто саме кінетична інформація є принциповою для коректного функціювання мультисенсорних масивів.

(2)

Визначимо час tth при якому ці два процеси можуть бути розділені з найбільшою ймовірністю в лінійному наближенні та у термінах iV-параметрів (міра відмінності визначається різницею iV -параметрів для двох процесів). Аналіз залежностей оптимального часу t^th (, N), дозволяє зробити наступні основні висновки щодо залежності t^th від кінетичних () і рівноважних (N) параметрів у рамках моделі мономолекулярної адсорбції: чим більша різниця , тим менше t^th, причому ця залежність близька до експоненціальної. Іншими словами, чим більш подібні відгуки сенсорів у кінетичному змісті, тим при більших часах вдається знайти найбільші відмінності між ними.

Залежність t^th від N близька до лінійного, при цьому чим більше N тим більше t^th. Таким чином, мінімальний час для оптимального поділу двох процесів буде досягатися при N=0, тобто, якщо стаціонарні відгуки двох сенсорів однакові. Відповідно до вищевикладеного можна зробити висновок про те, що для досягнення найменших часів реєстрації при забезпеченні найкращого поділу сенсорних відгуків необхідно підбирати такі чутливі шари, для яких характерні однакові за абсолютною величиною граничні величини відгуків, при максимальній відмінності констант швидкості утворення ліганд-рецепторних комплексів.

З метою аналізу можливостей ідентифікації досліджуваних проб було проведено кількісний аналіз класифікаційної здатності сенсорного масиву, використовуючи в якості критерію методи кластерного аналізу в концепції «нечіткої логіки»; це дозволяє цілеспрямовано формувати набори сенсорних елементів із заданою хімічною функціональністю, оптимізовану для вирішення конкретних задач. Використовуючи цей підхід, розроблено критерії оптимальної параметризації сенсорного відгуку, числа та типу чутливих елементів з метою покращання класи- фікації фармавцетчних продуктів широкого використання. Оскільки класифікаційна здатність залежить від оптимального часу, отримані кінетичні залежності було проаналізовано в рамках різних адсорбційних моделей. Апроксимація кінетичних залежностей аналітичними функціями, показала, що всі криві адекватно описуються функцією виду:

(3)

Аналіз параметрів рівняння (3) розрахованих та усереднених для всіх зразків, (Таблиця 1) показує наявність кореляції між ними: для C[8]A, H₂TMTAA і tetracene ф мінімальні, а в близьких до 1.0 (модель Ленгмюра), для C[4]А, pentacene, C[6]A, H₂Pc, і H₂TAA - ф максимальні при в 0.7. Один з головних результатів цього способу - класифікація систем на «сильні» або «слабкі» адсорбенти у залежності від відносних величин поверхневого адсорбційного та десорбційного бар'єрів. «Слабкі» і «сильні» системи показують дуже різну поверхневу динаміку. Треба відмітити, що отримані величини ф та в є характеристиками саме чутливого шару, а не аналіту. Це дозволяє припустити, що параметр в є характеристикою чутливого покриття, суттєвою для цілеспрямованої оптимізаціїної таких крос-селективних масивів.

Отриманий результат, дозволяє розглянути кореляцію між хімічною функціональністю чутливих шарів ЕН систем і їх молекулярною структурою, оскільки функціональні можливості обумовлені в першу чергу домінуючими (з точки зору здатності формувати міжмолекулярні комплекси) особливостями їх молекулярної структури, а саме: високою поляризуємістю пентацену та H2Pc; наявністю внутрішньомолекулярних водневих зв'язків у H2Pc і H2TAA; наявністю нанопорожнин у каліксаренів, які стимулюють додаткову стеричну стабілізацію аналіт - рецепторного комплексу.

Виходячи з цього, можна зпрогнозувати, які матеріали будуть найбільш перспективними для використання в мультисенсорних системах для конкретних застосувань. Так, наприклад, найбільш перспективними шарами для класифікації фармакологічних продуктів в даній роботі є H₂Pc , pentacen та C[6]А.

В цілому, в даному розділі запропоновано методику оптимізації ЕН масиву в кінетичному режимі та виділення найбільш інформативної частини сенсорного відгуку, які дозволили скоротити час аналізу, зменшити кількість сенсорів у масиві, збільшити дискримінаційну здатність масиву в цілому.

Четвертий розділ присвячений одній із основних проблем в сенсорній техніці - зміні чутливості та профілю селективності чутливого елемента з часом, які впливають на розпізнавання образів, обмежуючи ідентифікаційну здатність системи без додаткової калібровки. Дійсно, майже всі обмеження щодо стабільності ЕН визначаються саме чутливими шарами. В той же час, у деяких випадках результат модифікації поверхні сенсора внаслідок вимірювання може бути усунений спеціальною процедурою обробки поверхні.

Дослідження з використанням методу поверхневого плазмоного резонансу і еліпсометрії, підтверджені результатами мікроскопії атомних сил показали, що морфологія чутливих органічних шарів (таких як каліксарени, тощо) змінюється внаслідок сорбції органічних молекул таких як толуол, хлороформ і спирт; при цьому ці зміни залежать від часу експозиції та природи газу.

Так наприклад, для тонких шарів C[4]A при початковій сорбції товщина шару збільшується на 12%, а при витримці в парах хлороформу більш ніж 30 хвилин приріст товщини встановлюється на рівні - 6% ч 8% початкової товщини. Цей процес, ймовірно, обумовлений структурними релаксаціями у твердому стані. Таким чином в ряді випадків взаємодія тонких органічних шарів з парами розчинників веде до небажаних процесів, з точки зору стабільності параметрів газових сенсорів.

Припускаючи, що аналогічні процеси зумовлюють невідтворюваність даних для напоїв (коньяків) було випробувано таку процедуру відновлення параметрів чутливого покриття. Між експериментами з пробами напоїв через сенсорний масив пропускали паро - газову суміш насичених парів етилового спирту в аргоні протягом 5 хвилин. Таким чином, показано, що проста обробка сенсорного масиву парами спирту може суттєво збільшити відтворюваність системи, що і забезпечує формування стабільних хімічних образів.

З метою аналізу можливостей ідентифікації напоїв було проведено кількісний аналіз ідентифікаційної здатності сенсорного масиву з використанням методу кластерного аналізу. Так на першому етапі, сенсорна система здатна безпосередньо і коректно класифікувати лише два об'єкта з п'яти (чотири коньячні вироби та спирт). Тому було розвинуто багатостадійний підхід, у відповідності з яким, якщо проба була віднесена до кластера, загального для декількох напоїв, можлива подальша класифікація об'єктів, але вже всередині цього кластера.

Характерною рисою сучасних задач є необхідність аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, найчастіше, в умовах переваги якого-небудь активного компонента суміші. Для парфумів, напоїв та рідких медичних препаратів - це вода, спирт. Зрозуміло, що для мультисенсорного масиву малоселективність сенсорів в такому випадку буде знижувати класифікаційну здатність. Тому з метою підвищення класифікаційної здатності «ЕН» для парфумерних проб використано розділення переважаних компонентів від основних з використанням нанострукторованих матеріалів (цеолітів NaА і NaX).

На відміну від цеоліту типу NaX характерною рисою NaА, є висока селективність і його сорбційна ємність стосовно води. У той же час негативний ефективний заряд зовнішньої поверхні приводить до запобігання адсорбції етилового спирту, який має негативний заряд на C(O)OH групі. Таким чином, використання NaА цеоліту дозволяє eкстрагувати саме цільові компоненти парфумерної композиції. Це обумовлено великою сорбційною ємністю екстрагуючої системи з властивим їй неспецифічним характером стосовно цільових органічних сполук, які і формують споживчі якості продукту. При цьому слабка фізична адсорбція цих компонентів на зовнішній поверхні носія забезпечує ефективну десорбцію без підвищення температури аналізу і зниження тиску. Сорбована вода не переходить в газову фазу за тих самих умов.

В цілому, в даному розділі доведено, що використання фізичних та фізико-хімічних підходів для зменшення внеску переважаючих компонентів та відновлення сенсорних елементів дозволяє суттєво підвищити класифікаційну здатність мультисенсорних масивів газового аналізу.

ВИСНОВКИ

В роботі розроблено підхід для оптимизації кросс-селективних сенсорних масивів для конкретних застосувань який використовує механізми кінетичної дискримінаціїї у багатомірному просторі та спеціальні процедури пробопідготовки з метою підвищення дискримінаційної здатності систем. Одержаний результат ґрунтується на таких основних висновках:

1) Встановлено механізм виникнення кінетичної дискримінації для сенсорних масивів, який обумовлений розбіжностями в константах швидкості відгуків. Розраховані відповідні співвідношення для констант швидкості адсорбційних процесів для найбільш повного використання цього ефекту.

2) Для оптимізації сенсорного масиву запропоновано використання найбільш інформативної частини сенсорного відгуку і розроблена процедура для її вибору.

3) Розроблено процедури формування необхідної хімічної функціональністі сенсорного масиву для конкретних застосувань використовуючи варіації числа та типу сенсорних елементів. Відпрацьовано процедуру такого вибору, в тому числі на багатостадійній основі.

4) Обґрунтовано та продемонстровано на прикладах напоїв та фармацевтичних препаратів доцільність використання методу кластерного аналізу в концепції «нечіткої логіки» для оптимізації масивів крос-селективних сенсорів.

5) Показано, що у випадку проб з домінуючими компонентами процедура сорбційної очистки сенсорів з використанням одного з цих компонентів дозволяє відтворити поверхню до початкового стану, і суттєво збільшує відтворюваність системи, що забезпечує формування стабільних хімічних образів.

6) Розроблено оригінальний підхід, який дозволяє проводити аналіз характерних компонентів хімічних сумішей за допомогою зменшення внеску домінуючого компоненту (води/спирту), використовуючи молекулярні сита неорганічного походження з фіксованою системою просторових каналів (пор) - цеоліти, які дозволяють «екстрагувати» найбільш інформативну частину багатокомпонентних сумішей.

7) Встановлені фізичні механізми адсорбційно-десорбційних процесів на поверхні тонких плівок органічних молекулярних кристалів, які обумовлені наявністю періодів релаксації в системі. Знайдено кореляцію розподілу часів релаксації з ефективністю класифікаційної задачі. Це дозволяє прогнозувати здатність органічних матеріалів виступати в якості чутливих елементів крос-селективних сенсорних масивів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кругленко И.В., Снопок Б.А., Ширшов Ю.М., Венгер Е.Ф. Интеллектуальные мультисенсорные системы для химического анализа. // Всеросийская конференция с международным участием «СЕНСОР 2000», Санкт-Петербург (Россия), - 2000. - с.110

2. Kruglenko I.V., Snopok B.A., Shirshov Yu.M., Venger E.F. Digital aroma technology for chemical sensing: temporal chemical images of complex mixtures // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2000. - Vol.3, №4, p.529-541

3. Кругленко И.В., Снопок Б.А., Ширшов Ю.М., Венгер Е.Ф.: интеллектуальная система химического анализа. // Труды седьмой международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». - Дивноморское (Россия), 2000. - с.166 - 168

4. Kruglenko I.V. A new concept for the analysis of total volatile compound of liquid samples using digital aroma technology. // International school on gas sensors, the 3th European School of the «NOSE» network. - Lecce (Italy), 2001. - P.115-116.

5. Kruglenko I.V. Electronic Nose in Pharmaceutics. // The Internotional Workshop on «New Developments on sensors for environmental control». - Lecce (Italy), 2002. - P.121.

6. Kruglenko I.V., Snopok B.A., Shirshov Yu.M., Rowell. F.J. Can electronic nose be used to detect pharmaceutical contaminants? // 9^th International Symposium on Olfaction and Electronic Nose ISOEN'02. - Roma (Italy), 2002. - P.253-254.

7. Snopok B.A., Kruglenko I.V., Multisensor systems for chemical analysis: state-of-the-art in Electronic Nose technology and new trends in machine olfaction // Thin Solid Films.-2002.-V.418, N1.- P.21-41.

8. Kruglenko I.V., Snopok B.A., Shirshov Yu.M, Reznik A.M., Nowicki D.W., Dekhtyarenko A.K. Computational Selectivity of Chemical Arrays: Associative Memories Algorithms as Effective Classifier for Electronic Nose Applications // «Sensors for Environmental Control» (Ed.P.Siciliano),World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd. - 2003. -P. 239-243.

9. Kruglenko I.V., Snopok B.A. Intelligent Sensing Based on Combination of «Hard» and «Soft» Nanomaterials: Application to the Electronic Nose Technology // Proceedings of The Ninth International Symposium on Olfaction and Electronic Nose (Ed. Arnaldo D'Amico and C.Di Natale), MMIII Aracne Editrice S.r.l. - 2003.- P.104-111.

10. Kruglenko I.V., Snopok B.A. Sensor renewal using displacement reactions. // 2-nd Workshop of the Second Network on Artificial Olfactory Sensing (NOSEII), New concepts for chemical sensing. - Linkoping University (Sweden), 2003. - P.86-87.

11. Snopok B.A., Kruglenko I.V. Nonexponential Relaxations: Forecasting Strategies of Instrument Performance. // Abstracts of «ISOEN03». - Riga (Latvia), 2003. - P.52-55

12. Kruglenko I.V., Snopok B.A., Cleaning Procedure based on Displacent Reactions: Application to the Electronic Nose technology.// Abstracts of «ISOEN03». - Riga (Latvia), 2003. - P.212-215

13. Kruglenko I.V., Snopok B.A., Shirshov Yu.M. Electronic nose technology based on alternative selectivity: organic materials as basis for chemical sensing arrays. // 4-th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials. - Lviv (Ukraine), 2002. - P.149-150

14. Kruglenko I.V., Snopok B.A., Shirshov Y.M., Rowell F. J. Multisensor systems for gas analysis: optimization of the array for the classification of the pharmaceutical

products. // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. -2004. - Vol.7, №,2 - P. 207 - 216

15. Snopok B.A., Kruglenko I.V. Nonexponential Relaxations in Sensor Arrays: Forecasting Strategy for Electronic Nose Performance // Sensors and Actuators B.

Размещено на Allbest.ru