Структура та теплове розширення тонких плівок фулериту С60

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. Каразіна

СТРУКТУРА ТА ТЕПЛОВЕ РОЗШИРЕННЯ ТОНКИХ ПЛІВОК ФУЛЕРИТУ С60

Науковий Доктор фізико-математичних наук, професор керівник: Пугачов Анатолій Тарасович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, завідувач кафедри фізики металів та напівпровідників

Офіційні 1. Доктор фізико-математичних наук, професор опоненти: Сіренко Анатолій Федотович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, професор кафедри фізики твердого тіла.

2. Кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Коваленко Спартак Іванович, Фізико-технічний інститут ім. Б.І Вєркіна НАН України, старший науковий співробітник.

Провідна Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН установа: України, відділи “Структурних досліджень керамічних і надтвердих матеріалів” і “Структурної хімії твердого тіла”, м. Київ.

Захист відбудеться 12.03.2004 р. о 13-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 у Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Синельникова.

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна.

Автореферат розіслано 10.02.2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 В.П. Пойда

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнє десятиріччя ХХ століття відзначилось інтенсивним розвитком фізики твердого тіла завдяки відкриттю високотемпературних надпровідників, квазикристалів, фулеритів. Відкриття фулеренів - стабільних багатоатомних молекул вуглецю Сn (n = . . 60. . , 70. .), що мають форму опуклих багатогранників, призвело до створення нового класу вуглецевих твердих тіл (фулеритів). Це відкриття стимульовало також пошук нових форм вуглецевих матеріалів з незвичайними властивостями. У 1991 році з'явилась перша робота про вуглецеві нанотрубки - тонкі протяжні нитки, які містять структурні складові фулеренів і відзначаються, як пізніше з'ясувалося, рядом унікальних механічних і електричних властивостей.

Найбільшу увага привернула молекула С60 із формою правильного усіченого ікосаедра, який можна зобразити у вигляді кулі, покритої 20 шестикутниками і 12 п'ятикутниками так, що кожний п'ятикутник межує тільки з шестикутником, а шестикутник з 3 п'ятикутниками та 3 шестикутниками. У вершинах вказаних багатогранників знаходяться атоми вуглецю. Молекула, по суті, є порожнистим кластером з зовнішнім діаметром 0,7 нм і внутрішнім 0,3 нм.

Чистий фулерит С60, молекули якого пов'язані слабкими ван дер ваальсовськими силами, при кімнатній температурі і нормальному тиску є орієнтаційно неупорядкованим кристалом із гранецентрированою кубічною (ГЦК) граткою з параметром а = 1,42 нм. При 260 К ГЦК гратка переходить у просту кубічну (ПК). При цьому переході молекули С60 залишаються в тих же позиціях, але віссю 3-го порядку починають орієнтуватися уздовж [111] напрямку кристала. При підвищенні тиску і температури фулерит С60 може трансформуватися як у відомі фази вуглецю (графіт, алмаз), так і у інші одно- і двомірно-полімеризовані структури, що моделюють орторомбічну, тетрагональну і ромбоедричну фази.

Самостійний інтерес мають дослідження С60 у тонкоплівковому стані, завдяки можливості варіації структури, субструктури, морфології і, як наслідок, властивостей при зміні умов конденсації. Слід підкреслити, що плівки є зручним об'єктом для моделювання багатьох явищ, ефектів, які важко або взагалі не можна спостерігати у масивних тілах. На момент постановки роботи фулерит С60 у тонкоплівковому стані був найменш вивчений.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізики металів і напівпровідників Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” у ході виконання держбюджетних НДР:

“Розробка фундаментальних проблем фізики тонких плівок і створення стабільних у екстремальних умовах нових матеріалів”(наказ Міносвіти України

№ 37 від 13.02.1997, номер держреєстрації 0196U014669, 1997 - 1999 р.р.);

“Структура і властивості тонкоплівкових конденсованих систем з екстремальними параметрами” (наказ ХДПУ № 6 від 04.01.2000, номер держреєстрації 0100U001688, 2000 - 2002 р.р.). У процесі виконання вище вказаних НДР автор дисертації брав участь як виконавець, на правах стажера-дослідника.

Мета і основні задачі дослідження. Метою даної роботи є встановлення особливостей структури тонких конденсованих плівок С60 та визначення коефіцієнтів теплового розширення тонких плівок С60. У зв'зку з цим у роботі ставились такі завдання:

розробити методики препарування тонкоплівкових об'єктів С60 для електронографічних та електронно- мікроскопічних досліджень;

вивчити структуру і орієнтації плівок С60 в залежності від основних

параметрів конденсації;

проаналізувати умови спряження плівок С60 з поверхнею (100) NaCl;

розробити і розвити методики дослідження коефіцієнтів теплового

розширення плівок С60 при температурах нижче кімнатної.

вивчити розмірну залежність коефіцієнтів теплового розширення.

Об'єкт дослідження: тонкі плівки фулериту С60 товщиною 1-102 нм, сконденсовані на аморфні (скло, плівки аморфного вуглецю) та монокристальні ( NaCl) підкладки за методом термічного випарування та конденсації у вакуумі.

Предмет дослідження: структура, субструктура, орієнтація плівок С60, механізм формування структури, теплове розширення тонких плівок С60.

Методи дослідження: електронографія, просвічувальна електронна мікроскопія з високим розділенням, рентгенівська дифрактометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження структури та теплового розширення тонких плівок фулериту С60, які осаджені у вакуумі на орієнтовані [(100) NaCl] і неорієнтовані (скло, аморфний вуглець) підкладки.

1. З'ясовано широкий діапазон структур (від аморфної-нанодисперсної до (111) орієнтованої) тонких конденсованих плівок С60, які утворюються при зміні умов конденсації. .

2. Встановлено багатопозиційний характер структури плівок С60 на (100) поверхні NaCl.

3. Побудована температурна залежність параметра гратки тонких плівок С60 в інтервалі 300-5 К. Температура переходу гранецентрированої гратки (ГЦК) у просту кубічну (ПК) (Т 260 К) і розмір зміни параметра гратки при цьому переході ( а/а 0,35%) близькі до аналогічних даних для масивного фулериту С60.

Для нанометрового інтервалу товщин експериментально встановлена розмірна залежність коефіцієнтів теплового розширення плівок С60. Показано, що із зменшенням товщини плівки коефіцієнт теплового розширення збільшується.

Із залежності коефіцієнта теплового розширення від товщини плівок визначено значення коефіцієнта теплового розширення (111) поверхневого шару s. Величина s у декілька разів перевищує об'ємне значення коефіцієнта теплового розширення.

Практичне значення одержаних результатів. У роботі отримані конкретні дані за структурою й орієнтацією в залежності від параметрів осадження і наступної термообробки тонких плівок . Визначено інтервал товщин плівок, у якому теплове розширення починає помітно відрізнятися від того, яке існує для масивних тіл. Використані та розвинуті в даній роботі електронографічні методики дослідження теплового розширення можуть бути використані для вивчення дилатометричних ефектів тіл малих розмірів - плівки, вуси, кристали нанометрових розмірів.

Особистий внесок здобувача. Автор брав особисту участь в удосконаленні методик, проведенні експериментів, опрацюванні отриманих експериментальних даних, трактуванні отриманих результатів, підготовці й оформленні матеріалів до публікації.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були оприлюднені і обговорені на таких конференціях: 2-nd Intern. Conf. “Electron processes in organic materials”, Kyiv, 1998; XVII Российская конф. по электронной микроскопии, Черноголовка, 1998; MRS, Boston, USA, 1998; Міжнародна наукова конференція “Фізика тонких плівок. Формування, структура та фізичні властивості”, Харків, 1999 р.; 5 Міжнародний симпозіум “ Алмазні плівки і плівки споріднених матеріалів ”, Харків, 2002 р.

Публікації. Усього за темою дисертації опубліковано 4 праці. Із них 3 статті у фахових наукових журналах, 1 матеріали доповіді на конференції.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел із 102 бібліографічних найменувань. Вона викладена на 117 стор., включає 5 таблиць, 34 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність обраної теми дисертації і сформульована мета дослідження. Показано зв'язок роботи з науковими темами і програмами. Наведені основні результати, отримані в дисертаційній роботі, вказана їх наукова новизна і практичне значення.

У першому розділі “Синтез, структура та деякі властивості фулериту С60. Огляд літератури ” повідомляється про відкриття нової форми вуглецю - фулеренів, методи їх отримання, проаналізовані їх мас-спектри, структура найбільш інтенсивних спектрів молекул С60 та С70, існуючі механізми створення фулеренів, гетерофулеренів, ендофулеренів; кристалографія, структура, фазові перетворення та деякі властивості фулериту С60 у масивному та плівковому стані, перспективи застосування С60.

У другому розділі “Методики одержання і дослідження тонких плівок С60” описані методи виготовлення плівок С60 і методики дослідження їх структури та теплового розширення. Плівки фулериту С60 отримані методом випарування і конденсації у вакуумі 10-3 Па монокристаликів С60 чистотою не гірше 99,9 %. Кристали фулериту випаровувалися з кварцевого тигля, що нагрівався при проходжені струму по молібденовій спіралі до температури 800 К. Плівки осаджувались на підкладки з монокристальною [(100) відколи NaCl) та аморфною (скло, вуглецеві плівки)] структурою. Температуру підкладки Тп змінювали від

230 К до 450 К. Випаровували окремі кристалики, маса яких не перевищувала 10-3 г. Вихідні кристалики фулериту були досліджені рентгенографічним методом у мідному випромінюванні. Параметр гратки при Т = 293 К дорівнював 1,418 0,001 нм.

Інтервал товщин досліджуваних плівок складав 1-102 нм. Товщину плівок попередньо задавали за масою навісок і за геометрією випарування, а потім визначали за зміною частоти кварцевого резонатора при випаруванні. У нанометровому інтервалі (t 10 нм) товщина також визначалася за розміром вузла оберненої гратки у напрямку, перпендикулярному площині плівки. Для електронографічних і електронно-мікроскопічних досліджень плівки відокремлювали у воді і виловлювали на мідні електронно-мікроскопічні сіточки. Плівку фулериту виловлювали так, щоб її край, що вказує напрямок [100] NaCl, був паралельний стороні комірки сіточки. У електронографі сіточки з плівкою фотографували на фотопластинку з електронограмою. Умови зйомки забезпечували відсутність повороту між сіточкою і її зображенням. Завдяки цьому фотопластинка з електронограмою містила також інформацію про [100] напрямок NaCl. Цей експериментальний прийом спрощував подальший аналіз електронограм і дозволяв установити кристалографічні напрямки, за якими плівка фулериту сполучена з підкладкою.

Плівки С60 від скла відокремлювали таким чином. На плівку С60 при кімнатній температурі наносили краплю води. Потім підкладку з плівкою та краплею води охолоджували до температур нижче 273 К, після чого лід з плівкою механічно відокремлювали від скла і переносили у воду. Після цього плівку виловлювали на електронно-мікроскопічні сіточки.

Електронографічні дослідження плівок С60 виконані на електронографі ЕВР-1 при прискорюючій напрузі 40-60 кВ і густині струму електронного пучка не вище 10-6 А/см2.

Температурна залежність параметра гратки плівок визначалась за методом дифракції швидких електронів на просвіт із застосуванням еталона (рис. 1). Еталоном служила тонка відпалена плівка алюмінію товщиною 50 нм. Зразок і еталон поміщали у приставку електронографа, температура якої могла контрольовано змінюватися від кімнатної температури до температури рідкого азоту. У окремих експериментах температуру змінювали від кімнатної температури до температури рідкого гелію. Зразок і еталон розташовували в одній площині, яка була перпендикулярна електронному пучку. Електронний пучок проходив одночасно через зразок і еталон. Електронограми, одержані від зразка й еталона, знімали на одну фотопластинку. Сталу електронографа 2L ( L - відстань від досліджуваного зразка до фотопластинки, - довжина хвилі електронів) експериментально визначали при кожній з температур. Для цього використовували літературні дані про залежність параметра гратки масивного Al від температури.

Коефіцієнт теплового розширення визначався за даними про зміну міжплощинних відстаней у залежності від температури:

d/d (T)-1 (1)

де d/d - відносна зміна міжплощинних відстаней за рахунок теплового розширення при зміні температури на T. Оскільки d/d = - 2r/2r, тому величина d/d експериментально вимірювалась за зміною відстаней 2r між дифракційними рефлексами на електронограмі. Значення d/d визначалися за рефлексами (422). Величина 2r вимірювалась із застосуванням оптичного мікроскопа із абсолютною похибкою, яка не перевищувала 0,01 мм, що дозволило визначити коефіцієнт теплового розширення із похибкою 310-6 К-1. Відзначимо, що визначалося середнє для зазначеного інтервалу температур значення . Причому при нормальному падінні електронного пучка до плівки визначаються значення d/d і, отже, у напрямку, паралельному поверхні плівки.

Електронно-мікроскопічні дослідження об'єктів виконані на мікроскопі ПЕМ-У. Розділення мікроскопу складало 0,2 нм, що підтверджувалось прямим розділенням атомних площин (200) тонких монокристальних плівок золота. При отриманні дифракційних картин від мікроучастків використовувалась селекторна діафрагма діаметром 0,7 мкм.

У третьому розділі “Cтруктура тонких плівок С60” наведені результати вивчення структури, орієнтування і параметра гратки тонких плівок С60, сконденсованих на NaCl та на аморфні підкладки (скло, плівки вуглецю). При малих товщинах структура конденсованих плівок може визначатися не тільки природою речовини, яка осаджується, але і структурою підкладки. Параметр гратки NaCl (а = 0,564 нм), що менше не тільки ніж параметр гратки фулериту С60 (а = 1,42 нм), але й менше ніж діаметр самої молекули (0,7 нм). При цьому, незважаючи на істотні розходження в параметрах гратки фулериту і NaCl, у даній системі плівка-підкладка є сприятливі кристалографічні співвідношення для епітаксіального росту плівок. Так, два періоди гратки С60 із точністю до 1 % рівні 5 періодам гратки NaCl, а дві діагоналі гратки фулериту С60 у межах 2 % відповідають 7 періодам гратки NaCl. Тому у конденсованих плівках фулериту С60 очікується або паралельне орієнтування, або 45-ти градусне. Інтерес становлять також відомості про параметр гратки плівок С60, по товщині яких розташовується лише декілька молекулярних шарів.

За даними електронографічних і електронно-мікроскопічних досліджень плівки фулериту С60 для зазначеного вище інтервалу товщин і температур були суцільними і мали при кімнатній температурі ГЦК гратку. Електронограми (Тп = 370 К) містили відбитки типу (220) і (422), характерні для (111) орієнтації. Варто особо відзначити, що при переміщенні плівки під електронним пучком на відстані 3 мм вигляд дифракційної картини не змінювався, що свідчить на користь монокристалічності. Проте отримана електронограма плівок С60 істотно відрізнялася від теоретично очікуваної для (111) орієнтованої монокристальної плівки (рис. 2, б). Ці відмінності зводилися до такого: спостерігалося по 24 рефлекси типу (220) і (422) замість 6 очікуваних для зазначеного орієнтування; за даними прецизійних вимірів кути між сусідніми рефлексами складали 6,60 0,20 і 23,30 0,10; на одному радіусі-векторі rhkl, проведеному з нульового вузла оберненого простору (центр електронограми), лежали рефлекси типу (220) і (422); були присутні заборонені структурним чинником для ГЦК гратки рефлекси з міжплощинними відстанями d = 0,86, 0,43 нм, які відтворюють розташування основних рефлексів.

З рис. 2, а видно, що напрямок [100] NaCl паралельний радіусу-вектору, на якому розташовані рефлекси (220) і (422). Це означає, що (111) орієнтована плівка С60 сполучена з підкладкою відповідно до таких орієнтаційних співвідношень:

(111) [10] C60 (100)[100] NaCl, (2)

(111) [11] C60 (100)[100] NaCl. (3)

Одночасне виконання співвідношень (2) і (3) означає, що плівка містить два типи (111) орієнтованих кристаликів, повернутих один відносно одного на кут 900. Електронограма від такої плівки повинна бути суперпозицією двох електронограм від (111) орієнтованих монокристальних плівок, повернутих один відносно одного на кут 900. Проте на електронограмах від плівок із такою двохпозиційною структурою повинно спостерігатися по 12 рефлексів типу (220) і (422) замість наявних 24. Таким чином, при епітаксіальному сполученні досліджуваних плівок фулериту С60 і (100) поверхні монокристала NaCl не реалізується ні паралельне, ні 45-ти градусне орієнтування.

Наявність на електронограмах по 24 рефлекса (220) і (422), а також факт розташування цих рефлексів на одному радіусі-векторі свідчить про те, що електронограму від плівки С60 можна розглядати у вигляді суперпозиції чотирьох електронограм. Це означає, що плівка має багатопозиційну структуру, і повинне виконуватися орієнтаційне співвідношення більш загального виду:

(111) [10] C60 (100)[hk0] NaCl. (4)

Це співвідношення припускає зародження і ріст кристаликів у 4-х еквівалентних орієнтаціях, яке обумовлює 4-х позиційну структуру тонких плівок фулериту С60.

Інформацію про напрямок [hk0] можна було отримати, знаючи точне положення напрямку [100] NaCl на електронограмі. Напрямок [100] NaCl на електронограмах визначався експериментально з точністю 50. При цьому напрямок [hk0] визначався шляхом зіставлення отриманих електронограм із теоретично побудованими для випадку багатопозиційного зародження.

Відзначимо, що на електронограмі від монокристальної плівки в орієнтуванні (111) кут між r220 і r422 дорівнює 300 (рис. 2, б). Тому з урахуванням зазначеної похибки визначення напрямку [100] NaCl аналізувалися такі напрямки [hk0], кут між яким і напрямком [100] NaCl знаходився у межах 250-350. Такими напрямками були [210], [320], [740]. Для зазначених напрямків сполучення плівки С60 і NaCl були побудовані теоретичні електронограми від плівок із чотирьохпозиційною структурою. Модель структури такої плівки подана на рис. 3. Як приклад на рис. 4 наведена теоретична електронограма для (111) орієнтованої плівки С60, у якої щільноупакований напрямок [110] паралельний напрямку типу [210] NaCl. На електронограмі подані тільки найбільш інтенсивні рефлекси типу (220) і (422). Такий же вигляд мають і електронограми, у яких напрямок [110] С60 паралельний напрямкам [320], [740] NaCl. Зазначені електронограми відрізняються між собою лише кутами 1 і 2.

Тому зіставлення експериментальних і теоретичних електронограм проводилося за кутами 1 і 2. У таблиці узагальнені результати прецизійних вимірів кутів між сусідніми рефлексами 1 і 2 на експериментальних і теоретично побудованих електронограмах для випадку чотирьохпозиційного зародження. У таблиці подані лише результати для напрямків [210], [320], у яких значення 1 і 2 близькі до тих, що спостерігаються у експерименті. Як випливає з таблиці, у межах точності виміру кутів напрямок [hk0] відповідає напрямку [210].

Таблиця 1. Значення кутів 1 и 2 на теоретичних і експериментальних електронограмах від (111) орієнтованих плівок з чотирьохпозиційною структурою

Чотирьохпозиційна побудова епітаксіальних плівок фулериту С60 узгоджується з даними електронно-мікроскопічних знімків. За даними темнопольних знімків у світлі рефлексів (220) плівки мали полікристалічну структуру. Середній розмір кристаликів складав 35 нм. Таким чином епітаксіальна плівка містить 4 типи (111) орієнтованих кристаликів, кожний із яких щільноупакованим напрямком [110] паралельний напрямку типу [210] NaCl. Зародки фулериту С60, що виникли, орієнтуються площиною (111) паралельно площині (100) NaCl у чотирьох рівноцінних азимутальних позиціях, що характеризуються поворотом навколо осі [111] на кути 36,870 і 53,130 (рис. 3). Тому плівки з такою структурою дають електронограму (рис. 2, а), яку можна розглядати як результат суперпозиції 4-х електронограм від монокристальних плівок (рис. 2,б), повернутих навколо осі [111] на зазначені вище кути.

Таким чином поява на електронограмах від тонких плівок фулериту С60 з орієнтуванням (111) додаткових рефлексів типу (220) і (422) і їх взаємне розташування добре пояснюються моделлю структури, зформованої в результаті зародження і росту (111) орієнтованих у чотирьох еквівалентних позиціях кристаликів С60 на поверхні (100) NaCl.

Як відзначалося вище, електронограми містили заборонені структурним чинником для ГЦК гратки рефлекси, які можуть бути ідентифіковані як рефлекси типу 1/3 (422) і 2/3 (422), обумовлені дефектами упаковки. Для орієнтації (111) плівку з ГЦК граткою можна уявити у вигляді послідовності шарів, що чергуються АВС, АВС... Якщо по товщині плівки число шарів не дорівнює 3n, де n - ціле число, з'являються зазначені вище додаткові рефлекси. Звідси випливає, що при малих (10 нм і менше) товщинах і значенні міжплощинних відстаней фулериту d111 = 0,82 нм інтенсивність цих рефлексів може бути порівняна з інтенсивністю основних рефлексів і повинна зменшуватися із збільшенням товщини. Така ситуація спостерігається експериментально у досліджуваних плівках фулериту С60. При цьому багатопозиційність структури збільшує кількість екстра-рефлексів до 24, і вони відтворюють розташування матричних рефлексів.

Відзначимо, що за досконалістю структури досліджувані епітаксіальні плівки фулериту С60 із багатопозиційною структурою, незважаючи на точковий вигляд електронограм, знятих у широкому електронному пучку, є проміжними між текстурованими і монокристалічними.

На рис. 5 подана типова електронограма плівок С60, конденсованих на (100) NaCl при Тп = 290 К. Вигляд електронограми не змінювався при нахилі зразка щодо електронного пучка на кут 300, що свідчило про відсутність якоїсь орієнтації. На електронограмі видно широкі галоподібні кільця, характерні для аморфного, аморфно-нанодисперсного або нанодисперсного станів. На темнопольних електронно-мікроскопічних знімках від цих плівок розділяються кристалики розміром 4-5 нм, що свідчить на користь існування нанодисперсного стану. Кільця, які спостерігаються на електронограмах, можуть бути проіндиційовані у ГЦК структурі фулериту. Так, перші три кільця відповідають міжплощинним відстаням d 0,82 нм, 0,45 нм і 0,30 нм. Кільце з d 0,82 нм близько до положення (111) лінії С60, друге і третє - є суперпозицією розмитих кілець (220), (311) і (222) із d = 0,502 нм, 0,428 нм, 0,410 нм і (331), (420), (422) із d = 0,326 нм, 0,317 нм, 0,290 нм відповідно. Лінія (200) була відсутня через розмірні співвідношення діаметра молекули С60 і параметра ГЦК гратки фулериту.

Зазначений вище розмір блоків у неорієнтованих плівках фулериту відповідає трьом параметрам гратки С60. Це означає, що кристали таких розмірів містять 102 молекули С60. Теоретичні розрахунки показують, що при такій дисперсності кристаликам вигідно мати ікосаедричну будову, тобто мати квазикристалічну структуру. Легко переконатися, що розмір ікосаедра, побудованого з 12 молекул С60, складає 2 нм. Іншими словами, у припущенні ізотропності форми блоків кожний блок містить 8 ікосаедрів. Більш детальний аналіз отриманих результатів із позицій уявлень про їх квазикристалічну будову потребує використання додаткових експериментальних даних.

При зміні температури підкладки від 370 К до 290 К структура С60 змінювалась від (111) орієнтування до нанодисперсної. Можна було очікувати, що при більш низьких температурах підкладки структура фулериту буде аморфною. На рис. 6 подана електронограма від плівок С60, осаджених на (100) NaCl при Тп = 240К. Проведений аналіз показав, що подана електронограма є суперпозицією двох електронограм від (111) орієнтованих нанокристалічних плівок і добре пояснюється двохпозиційною моделлю структури, зформованої в результаті зародження і росту (111) орієнтованих у двох еквівалентних позиціях кристаликів С60 на поверхні (100) NaCl (рис. 7). При цьому плівка С60 і поверхня (100) NaCl сполучені відповідно до раніше очікуваних орієнтаційних співвідношень (2), (3).

Найбільш розупорядкована структура була отримана при випаруванні і конденсації С60 у вакуумі на аморфні (скло, плівки аморфного вуглецю) підкладки, які охолоджувалися. За електронно-оптичними даними високого розділення плівки мали аморфно-кристалічну структуру. Електронно-мікроскопічні знімки мають темні (кристалічна структура) і світлі (аморфна фаза) ділянки. На темних ділянках розділялися атомні площини. При цьому мікродифракція від темних ділянок була характерна для ГЦК кристала С60 із параметром гратки 1,418 нм. Структура світлих ділянок не розділялася. Мікродифракція від них була характерна для аморфної структури. Причому мікродифракційну картину від світлих ділянок не можна було уявити у вигляді суперпозиції розмитих дифракційних максимумів нанокристалічного С60. Це свідчить на користь аморфності структури цих ділянок.

Таким чином структура тонких плівок С60 при варіації умов конденсації може змінюватися в широких межах від неорієнтованої аморфно-нанодисперсної до добре орієнтованої (епітаксіальної). Характерною рисою отриманих плівок є їх суцільність при малих 3 нм товщинах, яка експериментально контролювалася методом електронної мікроскопії високого ( 0,2 нм) розділення. Суцільність при малих товщинах реалізується в плівках або при пошаровому монокристалічному рості, або при формуванні аморфної структури. Структура, яка спостерігається, суперечить пошаровому росту. У плівках аморфний стан формується в умовах обмеженої рухливості атомів, молекул або кластерів речовини, яка конденсується. Істотним чинником, що обмежує рухливість фулерена при конденсації, є велика маса молекули С60. Ці обставини і дані експерименту (суцільність при малих товщинах, багатопозиційність, аморфно-нанодисперсний характер структури) дають підставу припустити, що конденсовані плівки фулериту формуються за таким механізмом: пара аморфний (нанокристалічний) стан упорядкований стан. Аморфна фаза формується на перших стадіях конденсації з наступною кристалізацією і рекристалізацією при більш високих температурах під орієнтуючим впливом підкладки.

У четвертому розділі “Теплове розширення тонких плівок С60” викладені результати електронографічного визначення коефіцієнтів теплового розширення тонких плівок С60 в інтервалі температур (90-260) К, тобто в області існування орієнтованої ПК фази. Відзначимо, що досліджуваний інтервал температур лежить вище дебаєвської температури фулериту ?D ” 70 K. Це дозволяє не враховувати температурну залежність коефіцієнта теплового розширення.

На рис. 8 подана залежність параметра гратки від температури а (Т) плівки фулериту з чотирьохпозиційною структурою. Товщина плівки складає 4,5 нм. Як видно з рис. 8, параметр гратки змінюється від 1,418 нм ( Т = 300 К) до 1,404 нм (Т = 5 К). На залежності параметра гратки від температури при Т = 260 К спостерігається зміна параметра гратки а/а = 0,35%, що пов'язано із фазовим переходом із ГЦК гратки в ПК. Таким чином, на отриманій залежності параметра гратки від температури виявляються основні особливості температурної залежності масивного фулериту С60. Температура переходу ГЦК-ПК і розмір зміни параметра гратки плівок, який спостерігається при цьому, добре узгоджується з даними дилатометричних і рентгенографічних досліджень зазначеного фазового переходу у масивному фулериті.

Для інтервалу 260-100 К із температурної залежності параметра гратки визначено середній коефіцієнт теплового розширення . Значення для орієнтованої фази дорівнює 33 10-6 К-1. Це значення майже в два рази перевищує значення масивного фулериту 1910-6 К-1. Ці результати порушили питання про розмірну залежність коефіцієнта теплового розширення.

Інтервал досліджуваних товщин плівок С60 із (111) орієнтуванням відповідає 4-12 міжплощинним відстаням. Для таких об'єктів внесок поверхневих і приповерхневих шарів у властивості стає істотним, тому що молекули в поверхневих і приповерхневих шарах мають координаційні числа, відмінні від об'ємних. Це призводить до того, що, наприклад, середній квадрат амплітуди коливань молекул на поверхні і у перших двох приповерхневих шарах вище відповідних значень в об'ємі . Теоретичні оцінки дають підставу завбачити, що для поверхневих і приповерхневих шарів в інтервалі температур поблизу і вище дебаєвської середньоквадратичні зміщення і коефіцієнти теплового розширення пов'язані простим співвідношенням:

/ s v . (5)

З цього співвідношення слід очікувати і завищення значень коефіцієнтів лінійного теплового розширення у порівнянні з об'ємними шарами для поверхневих і приповерхневих шарів. При теоретичній інтерпретації результатів з вимірювання коефіцієнтів лінійного теплового розширення співвідношення (5) є надзвичайно зручним, оскільки це співвідношення пов'язує суто ангармонічні величини (коефіцієнти лінійного розширення) із середньоквадратичними зміщеннями, обчисленими в гармонічному наближенні.

Експериментальні дані залежності лінійного коефіцієнта теплового розширення плівок від товщини представлені на рис. 9. Як видно із рис. 9, для товщин t 10 нм спостерігається розмірний ефект коефіцієнта лінійного розширення: із зменшенням товщини величина збільшується, що обумовлено значним впливом поверхні на властивості плівок нанометрового інтервалу товщин. Електронографічні дані стосовно залежності плівок С60 від t добре апроксимуються виразом:

= 1710-6 К-1 8.310-5нмК-1t-1 (6)

Ця залежність f від t дозволяє оцінити значення коефіцієнта теплового розширення поверхні s. Так, у першому наближенні коефіцієнт теплового розширення плівки товщиною t, яка має дві вільні поверхні, можна зобразити у вигляді:

, (7)

де t - зовнішній шар, який відрізняється динамікою кристалічної гратки від об'ємних шарів, - середнє для цього шару значення коефіцієнта теплового розширення. Цей вираз узгоджується з даними експерименту. Порівнюючи (6) і (7) знаходимо, що значення коефіцієнта теплового розширення масивного фулериту v С60 дорівнює 1710-6 К-1. Це значення близьке до літературних даних величини масивного С60. Величина 2 (-)t дорівнює 8,310-5 нмК-1. Для визначення s необхідні відомості про значення t. Теоретичні оцінки показують, що величина t відповідає двом міжплощинним відстаням. При вказаній орієнтації плівки і величині d111 = 0,82 нм приймалось, що товщина приповерхневого шару t дорівнює 1,64 нм. При цих значеннях t величина дорівнює 4010-6 К-1. Відомості про дозволяють оцінити коефіцієнт лінійного розширення поверхневого молекулярного шару s, якщо зобразити = 1/2 (+ ). З цього випливає, що для зовнішнього (111) молекулярного шару коефіцієнт лінійного розширення у напрямку, паралельному поверхні плівки, дорівнює 6010-6 К-1. Ця величина у 3,5 рази перевищує значення, отримане для об'ємного фулериту.

Слід відзначити, що визначене таким чином значення s здається трохи завищеним. Представлення плівки у вигляді дуже тонкої досконалої плоскопаралельної пластинки є спрощеним. Реальна поверхня плівок через природну шорсткість, як відомо, у декілька разів перевищує геометричну. Тому у дилатометричний ефект d/d, вимірюваний експериментально, вносить внесок не тільки паралельна s, але і перпендикулярна s до поверхні компонента коефіцієнта лінійного теплового розширення. За оцінками теорії для (111) поверхні величина s в півтора рази перевищує s. Деякий внесок у вимірюваний ефект d/d вносять області, що прилягають до дефектів плівки, насамперед, до границь кристаликів. Але при розмірі кристаликів

30-40 нм цим внеском, як показують прості оцінки, можна знехтувати. З цього випливає, що визначені експериментально і розраховані теоретично дані щодо значення коефіцієнта теплового розширення поверхневого молекулярного шару фулериту С60 добре узгоджуються між собою, враховуючи наближення моделі, а також реальну структуру і геометрію досліджених об'єктів.

плівка тонкий конденсований тепловий

У дисертаційній роботі вирішені поставлені задачі і встановлені особливості структури тонких конденсованих плівок С60, а також визначені їх коефіцієнти теплового розширення. Основні наукові та практичні результати роботи такі:

1. Електронно-оптичними методами високого розділення досліджені структура та теплове розширення плівок фулериту С60 товщиною 1-102 нм, одержаних шляхом термічного випарування і конденсації у вакуумі на аморфні (скло, аморфні плівки вуглецю) і монокристальні (NaCl) підкладки з температурою 230-450 К. Cтруктура плівок С60 змінювалась від аморфно-кристалічної до нанодисперсної із збільшенням температури аморфної підкладки від 230 до 300 К.

При кімнатній температурі плівки мали ГЦК гратку. При підвищенні температури підкладки від 290 К до 400 К структура плівок С60 на (100) NaCl змінювалась від нанодисперсної (розмір блоків 4-5 нм) до епітаксіальної з (111) орієнтацією. Встановлено багатопозиційний характер їх структури: чотирьохпозиційний при Тп 290 К і двохпозиційний при Тп 240 К. Визначено кристалографічні умови спряження поверхні (100) NaCl і епітаксіальних плівок С60. За досконалістю структури досліджені багатопозиційні епітаксіальні плівки фулериту С60 є проміжними між текстурованими і монокристальними.

1. Тепловое расширение тонких пленок С60 / А.Т. Пугачев, Н.П. Чуракова, Н.И. Горбенко, Х. Саадли, Е.С. Сыркин // ЖЭТФ. - 1998.- Т. 114.- С.1868- 1875.

2. Структура и параметр решетки тонких пленок С60 / А.Т. Пугачев, Н.П. Чуракова, Н.И. Горбенко, Х. Саадли, А.А. Солодовник // Физика низких температур. - 1999.- Т. 25.- № 3.- С.298-304.

3. Структура тонких пленок С60 на (100) NaCl / Н.И. Горбенко, А.Т. Пугачев, Х. Саадли, Н.П. Чуракова // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. - 2002.- Вып. 1.- С. 178-180.

4. Структура тонких пленок С60 на (100) NaCl / Н.И. Горбенко, А.Т. Пугачев, Х. Саадли, Н.П. Чуракова // Труды 5-го Межнародного симпозиума “Алмазные пленки и пленки родственных материалов”. - Харьков.- ННЦ “ХФТИ”.- 2002.- C. 102-104.

АНОТАЦІЇ

Саадлі Х. Структура та теплове розширення тонких плівок фулериту С60.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за cпеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.- Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2004.

У інтервалі температур 300-5 К електронно-оптичними методами досліджена структура і параметр гратки плівок фулериту С60, сконденсованих у вакуумі на аморфні підкладки (плівки вуглецю, скло) та монокристалічні (поверхня (100) NaCl) при температурах підкладки 240 - 400 К. Плівки фулериту мали при кімнатній температурі ГЦК гратку. При зміні температури підкладки структура плівок змінювалась від неорієнтованої нанодисперсної (з розміром зерна 4-5 нм) до епітаксіальної з орієнтацією (111).

Встановлено багатопозиційний характер їх структури: чотирьохпозиційний при Тп 300 К та двохпозиційний при Тп 240 К. Визначено кристалографічні умови спряження поверхні (100) NaCl і епітаксійних плівок фулериту С60. За даними проведених досліджень запропоновано механізм формування структури конденсованих плівок фулериту С60.

Температура переходу ГЦК-ПК плівок фулериту С60 та зміна параметра гратки “а” плівок близькі до аналогічних даних, які характерні для масивного фулериту. Із температурної залежності “а” у інтервалі 100-260 К визначено середній коефіцієнт лінійного розширення плівок. У інтервалі товщин

t = 3-30 нм виявлено розмірний ефект коефіцієнта лінійного розширення, зумовлений істотним впливом поверхні. Установлено, що при зменшені товщини плівки t величина збільшується. Із знайденої залежності дана оцінка коефіцієнта лінійного розширення s поверхні C60.

Ключові слова: тонкі плівки, фулерит С60, дифракція електронів, параметр гратки, багатопозиційна структура, лінійне розширення.

Saadli Kh. Structure and thermal expansion of thin fullerite C60 films.- Manuscript.

Dissertation for a scientific of candidate of physical and mathematical science (Ph.D. analogue) by speciality 01.04.07.- Solid state physics.- V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, Ukraine, 2004.

The structure and lattice parameter of C60 fullerite films evaporated in vacuum on the monocrystalline ((100) cleavages of NaCl) and on the amorphous substrates (carbon films, glass) at the temperatures of substrate 240-400 K were investigated in the temperature range 300-5 K by electron-optical methods. Fullerite films had an fcc lattice at room temperature. The structure of the films varied from a disordered and highly nanodisperse one with a grain size of 4-5 nm to the (111) orientation as the substrate temperature was varied.

The multi-position character of their structure was established: the two-position type was at T = 240 K and the four-position type was at T > 300K. The crystallographic conditions of the conjugation of the (100) surface of NaCl and the epitaxial C60 fullerite films were determined. The data obtained made it possible to propose a structure formation mechanism of the condensed fullerite films C60.

The fcc-sc transition temperature and the observed step value of the film lattice parameter are close to the corresponding characteristics for a bulk fullerite. The thermal expansion coefficient f was determined from temperature dependence “a” in the temperature range 100-260 K. The size effect of the thermal expansion coefficient was discovered in the range of film thickness t = 3-30 nm due to the influence of the surface. It was established that as decreases of film thickness t a value f increases. This dependence was used to estimate the thermal expansion coefficient s of the C60 surface.

Key words: thin films, fullerite C60, electron diffraction, lattice parameter, multi-position structure, linear expansion.

Саадли Х. Структура и тепловое расширение тонких пленок фуллерита С60. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2004.

Электронно-оптическими методами высокого разрешения исследована структура и параметр решетки пленок фуллерита С60, сконденсированных в вакууме на монокристаллические [поверхность (100) NaCl] и аморфные подложки (пленки углерода, стекло) при температурах подложки Тп 240 - 400 К. Пленки фуллерита имели при комнатной температуре гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. При изменении температуры монокристаллических подложек от 300 К до 400 К структура пленок изменялась от неориентированной нанодисперсной (с размером зерна 4-5 нм) до эпитаксиальной с ориентировкой (111). Установлено, что пленки при Тп 300 К имели четырехпозиционную структуру, а при Тп 240 К - двухпозиционную. Определены кристаллографические условия сопряжения поверхности (100) NaCl и эпитаксиальных пленок фуллерита С60.

Осажденные на аморфные подложки (стекло, аморфный углерод) при Тп 240 К и подогретые до комнатной температуры пленки имели аморфно-кристаллическую структуру. Эта информация получена электронно-микроскопическими методами высокого (0,2 нм) разрешения и микродифракцией с диафрагмой 0,7 мкм от участков, на которых молекулярные плоскости не разрешались.

По данным проведенных исследований предложен механизм формирования структуры конденсированных пленок фуллерита С60. Сплошность при малых толщинах, многопозиционность, аморфно-нанодисперсный характер структуры, большая масса молекулы С60 свидетельствовали о том, что пленки фуллерита формируются по механизму: пар аморфное (нанокристаллическое) состояние упорядоченное состояние.

Аморфная (нанодисперсная) фаза формируется на первых стадиях конденсации с последующей кристаллизацией или рекристаллизацией под ориентирующим влиянием подложки.

В интервале температур 300 - 5 К электронографически исследован параметр решетки пленок С60. Параметр решетки изменялся от 1,418 нм (Т = 300 К) до

1,404 нм (Т = 5 К). На температурной зависимости параметра решетки при Т 260 К наблюдается скачок а/а 0,35 %, обусловленный переходом из ориентационно-неупорядоченной фазы с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой в простую кубическую (ПК) решетку. Температура перехода ГЦК ПК пленок фуллерита С60 и величина скачка параметра решетки “а” пленок хорошо согласуются с данными дилатометрических и рентгенографических исследований указанного перехода в массивном фуллерите.

Из температурной зависимости “а” в интервале 100-260 К определен коэффициент линейного расширения пленок. В интервале толщин t = 3-30 нм обнаружен размерный эффект коэффициента линейного расширения, обусловленный существенным влиянием поверхности. Установлено, что с уменьшением толщины пленки t величина увеличивается. Экспериментальные данные по зависимости линейного коэффициента теплового расширения пленок фуллерита С60 от толщины t хорошо апроксимируются выражением: п = 1710-6 К-1 8,310-5 нмК-1t-1. Из этой зависимости определен линейный коэффициент теплового расширения s в направлении, параллельном поверхности пленки. Величина s в 3,5 раза превышает коэффициент линейного теплового расширения массивного фуллерита.

Ключевые слова: тонкие пленки, фуллерит С60, дифракция электронов, параметр решетки, многопозиционная структура, линейное расширение.

Размещено на Allbest.ur