Актуальність теми. Теорія перколяції знайшла широке використання для опису електрофізичних і пружних властивостей неоднорідних систем і композитів, структури пористих середовищ і протікання в них рідин, явищ переносу, тощо. Перколяційна поведінка досліджується за допомогою різноманітних експериментальних фізико-хімічних методів, а також методів комп'ютерного моделювання. На сьогодні вже здійснено велику дослідницьку роботу із вивчення скейлінгових і фрактальних властивостей в околі точки перколяційного переходу для різних типів задач, особливостей формування кластерів, функцій їх розподілу, впливу граничних умов, а також поведінки перколяційних систем в динамічних умовах. Перколяційні задачі складно розв'язувати за допомогою прямих статистично-механічних розрахунків. Це зумовлено труднощами врахування впливу колективних формувань в околі перколяційного переходу на макроповедінку усієї системи. Аналітичні розрахунки обмежені наближеннями теорії середнього поля, ренормгруповими підходами та теорією збурень. З іншого боку, експериментальна перевірка основних положень теорії перколяції - також досить складне завдання. В реальних гетерогенних системах проявляються різноманітні фактори, пов'язані зі скорельованістю їхньої структури. Це істотно впливає на явища перколяції і спричиняє значні проблеми при зіставленні експериментальних і теоретичних даних.

Явища скорельованої перколяції досліджували раніше в деяких ідеальних системах (тут можна навести приклади моделей дифузійної та будстреб перколяції, перколяційних моделей спінових систем), але до цього часу особливості скорельованої перколяції у реальних колоїдних системах вивчені ще мало. В скорельованій перколяції істотною є взаємодія між структурними елементами системи, що відрізняє її від випадкової перколяції, для якої така взаємодія відсутня. У дисертаційній роботі здійснено розвиток підходів до вивчення процесів перколяції при наявності просторових і часових кореляцій. Це дає можливість розширити коло досліджуваних систем, для яких характерна сильна взаємодія між структурними елементами. В роботі вивчено явища скорельованої перколяції для різних моделей формування кластерів. Досліджені системи, в яких можливе формування і руйнування кластерів з плином часу під дією зовнішніх полів. Такі явища експериментально спостерігаємо, вивчаючи вплив дії значних електричних полів на структуру біологічних тканин, а також реологічної поведінки концентрованих тиксотропних колоїдних дисперсій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В основу дисертації покладено результати наукових досліджень, виконаних у відділі фізичної хімії дисперсних мінералів Інституту біоколоїдної хімії ім.Ф.Д. Овчаренка НАН України за темою 2.16.1.4 "Нові способи регулювання колоїдно-хімічних властивостей мінеральних систем: моделі, методи та практичні рішення" (№ державної реєстр.0100U002373).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - вивчення перколяційних властивостей гетерогенних систем, що характеризуються наявністю просторової та часової кореляцій; дослідження широкого класу перколюючих систем, що різняться за ступенем асоціації, анізотропії, можливості прояву динамічного руйнування і відновлення; розгляд прикладних задач електроруйнування, механічного руйнування, сіткової моделі розчинності.

У відповідності до головної мети дисертаційної роботи поставлено такі завдання:

Розробити універсальну модель кластерного росту, контрольовану параметром ступеня асоціації; знайти залежності ефективного координаційного числа від ступеня асоціації між елементами; здійснити дослідження перколяції з урахуванням можливості анізотропії механізму кластерного росту.

Дослідити сіткову модель водневозв'язаних систем і вивчити закономірності формування пустот - як фактора впливу на розчинність гідрофобних речовин і макромолекул. Знайти залежність розміру пустот від ступеня асоціації біля точки перколяції.

Дослідити процеси скорельованої перколяції в процесах електроруйнування гетерогенних систем за наявності механізму ресилінгу (відновлення) зруйнованих елементів.

Дослідити природу електроруйнування базисних елементів для біологічних систем і прояв термоплазмолізу мембран.

Дослідити процеси самоорганізації в структурованих тиксотропних колоїдних системах для граткової моделі руйнування-відновлення.

Розробити пакети програм із застосуванням сучасних ефективних алгоритмів для розв'язання поставлених задач.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропонована нова модель асоційованого росту кластерів. Ця модель дає можливість при зміні параметра асоційованої взаємодії f моделювати широкий клас задач скорельованої перколяції з можливістю плавної зміни морфології кластерів. Вона охоплює різні режими росту кластерів, а також найбільш відомі моделі випадкової послідовної адсорбції (в англомовній літературі RSA), випадкової перколяції (RP) і модель Едена (Eden). У роботі вивчено зв'язок особливостей перколяційних процесів із структурою кластерів, ефективним координаційним числом, анізотропією системи. Асоціативна ґраткова модель вперше використана для пояснення низької розчинності вуглеводневих молекул у системах з водневими зв'язками, таких, наприклад, як вода. Показано, що при зменшенні параметра асоціації f, яке для реальної системи може відбуватися при підсиленні взаємного відштовхування молекул або їхній взаємній координації, спостерігаємо зменшення розміру дірок і це відповідає зменшенню розчинності великих молекул у системах з водневими зв'язками.

В роботі вперше подано розгляд електроруйнування гетерогенних систем з врахуванням процесів скорельованої перколяції і часової залежності провідності зв'язків у цих системах. Процеси електроруйнування вивчаються на прикладі реальних біологічних систем, для яких важливі явища зворотного пробою, або ресилінгу. Вивчено особливості термічних ефектів джоулевого тепловиділення на неоднорідностях клітини при проходженні через неї струму. Вперше здійснено дослідження, яке дало можливість сформувати уявлення про часові режими нагріву мембрани під дією електричного поля, що важливо враховувати при електропораційному руйнуванні мембран.

Проведено моделювання механічної поведінки ґраткових систем за наявності часової поведінки міцності зв'язків і запропоновано новий підхід до пояснення нестаціонарних властивостей тиксотропних колоїдних розчинів, тиксотропно-реопексичного переходу, осцилюючої поведінки ефективної в'язкості при сталій швидкості зсуву.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи та запропоновані моделі можуть бути використані для подальшого вивчення механізмів електроруйнування, процесів перколяції, росту кластерів, міжчастинкової асоціації, утворення фрактальних структур, механічного руйнування і структуроутворення в концентрованих колоїдних дисперсіях, що важливо для фізики колоїдних систем і молекулярної фізики. Розроблені оригінальні алгоритми можуть бути корисні для досліджень систем з випадковою і скорельованою перколяцією. Здійснено модифікацію алгоритму маркування кластерів Хошена-Копельмана, що дає можливість розширити застосування цього алгоритму до вивчення процесів скорельованої перколяції і для процесів перколяції на довільних нерегулярних ґратках. Підвищено ефективність роботи алгоритму Франка-Лобба зі знаходження точного значення провідності великих ґраток і поширено його застосування для ґраток з періодичними граничними умовами.

Особистий внесок здобувача. Особисто здобувачем розроблене програмне забезпечення, здійснені наукові дослідження, комп'ютерні розрахунки, обґрунтування і обробка наукових результатів, формування висновків роботи. Аналіз і оформлення результатів у вигляді статей та доповідей зроблені дисертантом у творчій співпраці з науковим керівником і колегами.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи представлені у доповідях на національних та міжнародних конференціях, зокрема на науковій конференції "Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем", Одеса, вересень, 1997; міжнародній науково-технічній конференції "Розроблення та впровадження прогресивних ресурсоощадних технологій та обладнання в харчову та переробну промисловість", Київ, УДУХТ, 21-24 жовтня, 1997; 11^th International Conference "Hydrogen bond" / Kyiv, Ukraine, May 10-15, 1998; міжнародній науковій школі країн СНД "Вібротехнологія-2000", Одеса, серпень 2000; VІІ Міжнародній науково-технічній конференції "Пріоритетні напрями впровадження в харчову промисловість сучасних технологій, обладнання і нових видів продуктів оздоровчого та спеціального призначення" Київ, УДУХТ, 23-25 жовтня, 1997; міжнародній конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "Еврика-2001", Львів, 16-18 травня, 2001; міжнародній конференції "Передовая керамика - третьему тысячелетию" "Ceram-2001", Київ, 5-9 листопада, 2001; щорічних наукових конференціях "Україна: людина, суспільство, природа", Київ, 17-18 січня 1996, 23-24 січня 1997, 22-23 січня, 1998; щорічних наукових конференціях "Дні науки НаУКМА", Київ, 1-5 лютого 1999, 22-26 січня 2001, 27-31 січня 2003; 2^nd International Conference "Physics of liquid matter: modern problems". - Kyiv, 12-15 September 2003.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових статей. Із них 6 у фахових журналах. Також результати дисертації відображені у друкованих матеріалах 12 конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури (247 найменувань) і додатків. Робота містить 156 сторінок машинописного тексту, 40 рисунків, 1 таблицю, має 2 додатки на 13 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі дослідження, показано наукову новизну одержаних результатів, їх наукове та практичне значення, зазначено особистий внесок здобувача і зв'язок роботи із науковими темами.

У першому розділі здійснено огляд сучасного стану досліджень явищ перколяції, широти їх застосувань, актуальності задач скорельованої перколяції до розв'язання фізичних проблем колоїдних розчинів, процесів перколяції гетерогенних систем, актуальності моделювання і чисельного вирішення перколяційних задач. Особливу увагу звернено на просторові скорельовані процеси протікання і на певні проблеми фізики колоїдних систем, реологічної поведінки концентрованих колоїдних розчинів з часовими прямими і зворотними перколяційними процесами: електричне, діелектричне руйнування, ресилінг, аномальна поведінка ефективної в'язкості колоїдних розчинів, механізми, які їх спричиняють. Зроблено основні висновки щодо низки проблем, які вимагають свого розгляду і, в тому числі, відзначено, що:

1. Не досліджена залежність порога перколяції від ступеня взаємодії між елементами системи для широкого класу задач скорельованої перколяції. Не узгоджені фізичні характеристики взаємодії із скорельованістю росту кластерів, впливу морфології структури на точку перколяції. Зв'язок між фізичними процесами і кластерним формуванням потребує простого геометричного змісту.

2. Потребує дослідження питання про вплив кореляцій зв'язків на формування пустот і на координаційні процеси у водневозв'язаних системах.

перколяція гетерогенна система ресилінг

3. Практично не досліджено комп'ютерних моделей колективних ефектів руйнування гетерогенних матеріалів, біологічної тканини з проявом локальних ефектів ресилінгу чи відновлення елементів після руйнування. Невідомим є вклад локального омічного нагрівання в можливість перегріву мембрани біологічної клітини під час дії електричного імпульсу і її руйнування.

4. Досі не з'ясовано причин аномальної ефективної в'язкості тиксотропних колоїдних розчинів, немає адекватної моделі реологічної поведінки структурованих розчинів.

5. Необхідний розвиток алгоритмів для розв'язання задач скорельованої перколяції.

У другому розділі, у відповідності до мети і задач дисертаційної роботи, наведено методики комп'ютерного моделювання перколяційних процесів на регулярних квадратних ґратках вузлів і зв'язків.

Описана двомірна модель асоційованого росту кластерів. Ступінь параметру асоціації задає морфологію структури кластерів, всієї системи. Це дає можливість за допомогою зміни параметру асоціації - 1<f<1 плавно регулювати зміну морфології кластерів: від режиму загальмованого осадження "jamming limit" для моделі випадкової послідовної адсорбції RSA (f-1, відштовхування найближчих сусідів) до режиму росту кластерів моделі Едена (f1, притягання найближчих сусідів) як граничних випадків. Запропонований алгоритм асоційованого росту можна застосовувати для різного типу ґраток та за наявності механізму анізотропії росту.

Розвинена ґраткова двомірна лапласівська модель, що використовується для вивчення руйнування неоднорідної сітки зв'язків в задачах електричного і механічного руйнування з метою дослідження еволюції ступеня зруйнованості систем у часі. Наведені методики дослідження для детерміністичного і стохастичного варіантів моделі.

Цей розділ містить також розгляд високоефективних алгоритмів, використаних у дисертаційній роботі для подолання проблем, які виникали під час досліджень. Проведено модифікацію алгоритму маркування кластерів Хошена-Копельмана для задач скорельованої перколяції. Розроблений алгоритм виявляє точну локалізацію точки перколяції і застосовний для тривимірних та нерегулярних ґраток. Для точного знаходження провідності квадратної ґратки зв'язків за наявності періодичних граничних умов виконано модифікацію алгоритму Франка-Лобба. Для оптимізації досліджень сильно скорельованих систем розроблено алгоритм швидкої стохастизації, який виконує оптимальне розділення масивів даних з метою ефективного застосування методу Монте-Карло до задач скорельованої перколяції.

У третьому розділі досліджено процеси скорельованої перколяції для узагальненої двомірної моделі асоційованого росту кластерів на ґратках вузлів і зв'язків для широкого класу задач, що охоплюють режими загальмованого осадження, випадкової послідовної адсорбції, звичайну випадкову перколяцію, модель Едена. Особливості взаємодії між елементами системи визначають характер структури кластерів. Показано, що просторово-геометрична морфологія кластерів може бути охарактеризована за допомогою ефективного координаційного числа Z.

Дослідження проведено для процесів ізотропного (рис.1 а) і анізотропного росту кластерів із скейлінговою апроксимацією залежності порогового перколяційного заповнення _P (L) і ефективного координаційного числа Z_P (L) на квадратній ґратці лінійного розміру L

_P (L) = _С + k L^-1/,Z_P (L) = Z_С + k_Z L^-1/. (1)

де _С, Z_С - заповнення і ефективне координаційне число у точці перколяції для нескінченної системи (L), K, K_Z - сталі, а =4/3 - експонента довжини кореляції.

Показано, що для анізотропних систем спостерігається помітне зменшення перколяційного порога _С при збільшенні ступеня асоціації f. Головну увагу зосереджено на вивченні універсальності таких систем і масштабних законів поблизу точки перколяції при зміні характеру кореляцій і координаційного числа Z для кластерних елементів. Встановлено існування двох різних режимів росту кластерів: режиму короткодіючих кореляцій (при f0.9), для якого клас універсальності збігається з класом універсальності випадкової перколяції, і режиму росту компактних кластерів (при f>0.9).

Висловлено припущення, що для режиму росту компактних кластерів відбувається зміна класу універсальності, і ця поведінка подібна до тієї, яку спостерігаємо у задачі дальнодіючої скорельованої перколяції. Виявлена складна скейлінгова поведінка для режиму росту компактних кластерів, що зумовлена проявом нового масштабу довжини для цієї системи, який характеризує розмір компактних кластерів і пустот. Кількість компактних кластерів N_F і середня відстань між ними можна оцінити за формулами:

N_F L² (1-f), 1/, (2)

Показано, що для режиму короткодіючих кореляцій характерним є зменшення перколяційного заповнення _С при зростанні ефективного координаційного числа Z_С у точці перколяції, а для режиму росту компактних кластерів спостерігаємо протилежну поведінку (рис.1).

У цьому ж розділі, як приклад практичного застосування асоціативної моделі, подано розгляд задачі про розподіл розміру дірок у асоціативних системах, що є ґратковим наближенням для водневозв'язаних систем, приміром, структури води. Для асоціативної двомірної сіткової моделі водневозв'язаних систем вивчено скейлінгову поведінку перколяційних параметрів, а також функції розподілу дірок у структурі сіток і їх середнього розміру <r> від параметру асоціації f при різних значеннях заповнення ґратки . Встановлено, що для випадку заповнень вищих перколяційного ₀, виконується степеневе співвідношення

<r> (1-f) - , (3)

де степінь =0,24 є, у межах точності чисельного експерименту, постійною величиною для різних значень .

Відхилення від співвідношення (3) спостерігається біля перколяційного порога у режимі компактного росту структури через перехід до росту єдиного для усієї системи кластера. Встановлений критерій такого переходу, який закономірно пов'язує розмір системи L (L) і параметр асоціації (f1):

(4)

Встановлені кореляції між розміром дірок та координаційним числом. Показано, що при зменшенні параметра f розмір дірок <r> і координаційне число Z_P в сітковій структурі зменшується. Отримані дані можуть слугувати для пояснення природи низької розчинності великих вуглеводневих молекул в воді - як наслідку взаємної координації молекул

У четвертому розділі йдеться про дослідження формування електричного пробою в умовах наявності двох конкуруючих процесів - руйнування і відновлення або ресилінгу базисних елементів для неоднорідної двомірної моделі ґратки резисторів. Кінетика розвитку пробою визначалась неоднорідністю розподілу базисних елементів і напругою зовнішнього поля на системі. Дослідження здійснені для детерміністичних і стохастичних механізмів руйнування. В залежності від значення прикладеної зовнішньої напруги для детерміністичної моделі з ресилінгом спостерігали різні режими кінетики ступеня зруйнованості у часі: автоколивний, періодичний, згасаючий періодичний та режим насичення руйнування.

Визначено, що коливна поведінка ступеня зруйнованості системи і просторово-часова повторюваність структури є наслідком детерміністичності початкового просторового розподілу провідностей базисних елементів і контролюється часом ресилінгу і напругою прикладеного зовнішнього електричного поля.

Також проведено дослідження процесів руйнування при наявності імовірнісного механізму руйнування базисних елементів та їх випадкового переміщення. Стохастичний внесок у руйнування базисного елемента призводить до нівелювання коливної поведінки, збільшення міри зруйнованості системи і зумовлює зниження амплітуди коливань.

Вивчення електричного пробою у неоднорідних системах з ресилінгом базисних елементів має важливе значення для визначення природи процесів електроруйнування біологічних тканин при дії імпульсного навантаження. Плазмолізна дія імпульсного електричного поля на біологічні системи може бути викликана електропораційним та термоомічним механізмами. В роботі проведена оцінка ефективності термоплазмолізу біологічних клітин внаслідок процесів локальної генерації тепла на мембрані. Розвинена комп'ютерна модель для вивчення процесів омічного нагрівання під час проходження струму через клітину та наявності теплообміну між мембраною та середовищем всередині клітини. Дано розгляд загальної теплофізичної задачі для моделі лінійних ланцюжків. Встановлено два режими підвищення температури на мембрані T_m з часом t під дією електричного поля: повільний, T_mt^1/2, і швидкий, T_mt. Час переходу до швидкого режиму дорівнює часу термічної релаксації на відстань порядку розміру клітини t_trd_c²/, де d_c - розмір клітини, а - температуропровідність. Відзначено, що в реальних системах омічний локальний нагрів може ефективно впливати на процеси плазмолізу за умови попереднього термічного нагріву середовища до температур порядку 40ч50^оС та досить високих полів з напруженістю порядку E=0,5кВ/см.

У п'ятому розділі основна спрямованість досліджень - пояснити аномальну реологічну поведінку тиксотропних колоїдних розчинів.

Розглянуто модель руйнування двомірної неоднорідної системи зв'язків під дією механічної напруги. Базовою моделлю чисельних симуляцій є модель провідник-діелектрик (ПД) для вивчення руйнування механічних систем при наявності ресилінгу елементів з характеристичним часом відновлення . Здійснено дослідження процесів розвитку скорельованої перколяції руйнування в часі за наявності і руйнування, і відновлення зв'язків.

При механічному руйнуванні формуються раміфіковані кластери, що витягнуті в напрямку поперечному до прикладеного навантаження. Відновлення базисних елементів внаслідок ресилінгу відбувається тільки на нескелетних частинах кластерів (рис.3 а, б). Структурно-механічній поведінці характерна низька зруйнованість системи навіть у випадку високих зовнішніх навантажень із мало вираженим відновленням (рис. 2 б). Не властиві коливання зруйнованості характерні для моделі ПН (рис. 2).

У розділі приведено результати виконаного реологічного експерименту з вимірювання в'язкості розчинів каолінової глини різної концетрації і з добре вираженим переходом від руйнування тиксотропної структури до реопексії. Детерміністична модель ПД не дає можливості пояснити незіставне збільшення в'язкості реопексії процесами відновлення, не відтворює виникнення реопексичних осциляцій в'язкості.

У дисертації обговорено модель руйнування тиксотропної структури, яка ґрунтується на припущенні організації ієрархічної будови структурних утворень в концентрованих дисперсіях колоїдних частинок. Осцилюючу поведінку ефективної в'язкості може задавати вплив механізмів подібних до моделі ПН, коли під дією напруги зсуву відбувається зміцнення певних зв'язків.

Для пояснення реопексичної поведінки запропоновано модель ПД-ПН, в якій враховано можливість просторового зміщення базисних елементів в результаті перемішування при реологічному експерименті (рис. 4 б). Модель використана для якісного пояснення реологічної поведінки концентрації і міцності зв'язків, або цілісності структурованої системи I (t). Поведінка ефективної в'язкості у часі (t) повинна відповідати часовій залежності параметра I (t) тиксотропної структури. Здійснено дослідження руйнування системи в умовах стохастичних локальних переміщень середовища (рис.3 в, г).

Як виявилось, під впливом дії зовнішнього навантаження і перемішування відбувається самоорганізація системи з формуванням квазірівноважних осцилюючих щільних смуг руйнування, не властивих моделі крихкого руйнування. Показано, що реологічна поведінка концентрованих дисперсних систем контролюється процесами утворення просторово-неоднорідних структур з різним ступенем локальної зруйнованості. Показано, що реопексія - це поведінка середовища, яке має властивість до структурування, а тому властива для тиксотропних структур. Проявляється реопексія за наявності стохастизації умов руйнування, локальних перестановок, пермішування, які є проявом швидкості зсуву. Умови виникнення реопексії залежать від співвідношення характеристичних часів відновлення і руйнування зв'язків у системі, рівнів зруйнованості і реопексичного загущення для конкретної суспензії за даних умов реологічного експерименту.

У висновках подано основні результати дисертаційної роботи.

Додаток А містить таблиці деяких критичних експонент і фізичних параметрів біологічних клітин з посиланнями на використану літературу. Дані таблиць використані у дисертаційній роботі.

Додаток Б містить тексти програм розроблених алгоритмів, написаних на FORTRANі. Наведені ті алгоритми, які використані для вирішення поставлених у дисертаційній роботі задач і мають практичну цінність поза певними вузькими задачами окремих досліджень.

Висновки