Одновимірне розу порядкування шаруватих структур металоксидних сполук на основі вісмуту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Одновимірне розу порядкування шаруватих структур металоксидних сполук на основі вісмуту

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Отримання нових матеріалів з певним комплексом фізичних властивостей і їх дослідження є важливим напрямом фізики твердого тіла, оскільки істотною мірою визначає прогрес розвитку нових технологій. На сьогодні, одним із класів перспективних матеріалів є металоксидні сполуки, що мають так звану Шарувату Псевдоперовскитну Структуру (ШПС), до яких належать сполуки систем Bi-Sr-Ca-Cu-O (гомологічний ряд Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_2m+4) і Sr-Bi-Nb-O (гомологічний ряд Sr_m-1Bi₂Nb_mO_3(m+1)). В сполуках системи Bi-Sr-Ca-Cu-O досягнуто значення температури переходу у надпровідний стан 110 К (Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y). Сегнетоелектрики систем Sr-Bi-Nb-O (SrBi₂Nb₂O_y) і Sr-Bi-Ta-O (SrBi₂Та₂O_y) показали незначне зменшення величини заряду при тривалому циклічному перемиканні поляризації (втомна міцність), а тому ці сполуки розглядаються як перспективні матеріали для створення нового покоління енергонезалежних запамятовуючих пристроїв.

На сьогодні відомо, що властивості ШПС-матеріалів надзвичайно чутливі до змін кристалічної структури, мікроструктури, а також до флуктуацій хімічного складу. З кристалографічної точки зору у структурі ШПС-матеріалів на основі Ві (Bi-ШПС) розрізняють два типи блоків, які виділяються силовою взаємодією. Один із блоків має перовскитоподібну структуру, число атомних шарів в якому визначається значенням m. Важливим аспектом блочно-шаруватої будови є наявність універсальних структурних елементів, які відповідають за надпровідні властивості сполук Sr₂Ca_m-1Cu_mO_y і за сегнетоелектричні властивості сполук Sr_m-1Bi₂Nb_mO_y. Тому зміна кристалічної структури (наприклад, зміна числа атомних шарів, що входять до складу первоскитного блоку) може значною мірою впливати на властивості цих матеріалів.

Електронна мікроскопія високої роздільної здатності виявила, що одним із порушень кристалічної структури, яке часто зустрічається у Ві-ШПС матеріалах, є дефекти пакування (ДП). Поява таких дефектів порушує укладку атомних шарів вздовж осі с (за рахунок збільшення або зменшення числа атомних шарів у перовскитных блоках і зміни відстаней між ними); отже ДП спричиняють одновимірне розупорядкування (ОР) структури кристалу. Дефекти цього типу можуть помітним чином впливати на електрофізичні властивості матеріалів, а тому визначення характеристик ОР структури є важливою задачею при встановленні взаємозвязку «властивості - структура».

Встановлення такого звязку вимагає, очевидно, застосування інтегральних методів дослідження структури. Тому рентгенодифракційні методи застосовуються для вивчення структури кристалів з ДП поряд з методами електронної мікроскопії.

Відомі на сьогодні підходи до визначення концентрації ДП методом дифракції рентгенівських променів базуються на використанні, в першу чергу, величин зміщень дифракційних піків відносно тих положень, що властиві бездефектній структурі з певним значенням параметру с гратки. Існують, однак, проблеми, які знижують достовірність отриманих на цій основі результатів. Зокрема, особливості зміщення піків (залежність як величини зміщення, так і напрямку від індексів піку) спричиняють той факт, що визначення рентгендифракційним методом реального значення с є некоректним. З іншого боку, цей параметр для однієї і тієї ж сполуки може мати різні значення в залежності від методу отримання або стану зразка (масив чи тонка плівка) в силу притаманого Bi-ШПС кристалам інтенсивного взаємозаміщення між атомами або відхилення від стехіометрії. Окрім того, вплив ДП на положення дифракційних піків встановлено для випадку їх хаотичного розташування в кристалах. Відомі з літератури експериментально виявлені факти впорядкованого розташування ДП свідчать про те, що в загальному випадку слід враховувати також відхилення їх розподілу у кристалі від хаотичного.

Мета роботи. Розробити метод аналізу експериментальних рентгендифракційних картин від ШПС кристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O для визначення таких структурних характеристик, як тип ДП та їх концентрація, а також характер розподілу ДП у кристалі (хаотичне чи упорядковане розташування) при невідомих значеннях параметру с гратки базової структури і розміру ДП вздовж осі с.

Для досягнення мети було поставлено і вирішено такі завдання:

- методом компютерного моделювання вивчити зміну положень дифракційних піків, їх профілів та відносних інтенсивностей в залежності від типу хаотично розташованих ДП, їх концентрації, а також від співвідношення між параметром с гратки базової структури і товщиною ДП;

- дослідити вплив упорядкування в розташуванні ДП різного типу на закономірності зміни характеристик дифракційної картини, встановлені для хаотично розташованих ДП;

- встановити характеристики дифракційних картин, які визначаються типом ДП, їх концентрацією і характером розподілу у кристалі і не залежать від інших параметрів структури;

- розробити методику аналізу експериментальної дифракційної картини для визначення типу, характеру розподілу і концентрації ДП;

- визначити характеристики ансамблю ДП у реальних Ві-ШПС кристалах на прикладі монокристалів системи Bi-Sr-Ca-Cu-O і тонких епітаксійних плівок системи Sr-Bi-Nb-O.

Наукова новизна роботи. Вперше проведено систематичний аналіз впливу ДП в монокристалах Ві-ШПС систем Bi-Sr-Ca-Cu-O (Bi₂Sr₂CuO_y, Bi₂Sr₂CaCu₂O_y, Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y) і Sr-Bi-Nb-O (SrBi₂Nb₂O_y, Sr₂Bi₂Nb₃O_y) на розподіл інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання. В результаті вперше встановлено закономірності зміни характеристик дифракційної картини, спричинених ОР структури, які стали основою розробленого методу для визначення типу ДП, величини їх концентрації і характеру взаємного розташування у цих кристалах.

Вперше рентгенодифракційним методом встановлено тип ДП і характер їх розподілу, а також визначено значення концентрації ДП в монокристалах, хімічний склад яких близький до складу фази Bi₄Sr₄CaCu₃O_y, а також у тонких епітаксійних плівках нестехіометричного складу системи Sr-Bi-Nb-O.

Практична цінність та реалізація результатів роботи. На основі встановлених закономірностей впливу параметрів ОР структури монокристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O та Sr-Bi-Nb-O на розподіл інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання, розроблено методику аналізу експериментальних рентгенодифракційних картин, яка дозволяє з відносного розташування пар дифракційних піків визначати концентрацію ДП у таких кристалах. Оскільки ДП є одним із звичайних порушень кристалічної структури Ві-ШПС кристалів і можуть суттєво впливати на їх фізичні властивості, практична цінність методики полягає у можливості визначення неруйнівним методом інтегральних характеристик ансамблю ДП, що є необхідним для встановлення взаємозвязку між структурою і властивостями матеріалу.

Розроблену методику використано для дослідження ОР структури монокристалів системи Bi-Sr-Ca-Cu-O та тонких епітаксійних плівок системи Sr-Bi-Nb-O. Це дало змогу встановити вплив концентрації і характеру розподілу ДП у монокристалах приблизного складу Bi4Sr4CaCu3Oy на характеристики їх переходу у надпровідний стан та виявити вплив відхилення від стехіометрії (іншими словами, технологічних параметрів отримання) на концентрацію і розподіл ДП у плівках приблизного складу SrBi2Nb2Oy.

Апробація роботи. За основними результатами роботи та її окремими положеннями зроблено доповіді на конференціях: 2^nd International workshop «Diffusion and diffusional phase transformations in alloys» (Cherkasy, Ukraine, 24 June - 1 Jule, 2001); III Conference «Size-Strain» (Trento, Italy, 2 - 5 December, 2001); II Franco-Ukrainian workshop on ferroelectricity «Ferroelectric thin films» (Dinard, France, 16-18 October, 2002).

Зміст роботи

дифракційний пакування дефект

У вступі обґрунтовано актуальність теми, що складає предмет досліджень, визначено мету та задачі дослідження, відображено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані, які висвітлюють звязок між особливостями кристалічної структури Ві-ШПС матеріалів і їх фізичними властивостями, а також наведено результати експериментального дослідження ОР структури. Проаналізовано основні моменти, на яких базуються відомі на сьогодні підходи до вивчення структурних характеристик ОР кристалів з шаруватою структурою дифракційними методами. Відзначено наближення цих методів і обгрунтовано необхідність розробки методу з урахуванням нехаотичного характеру розташування ДП у Ві-ШПС кристалах, а також неможливості визначення з рентгенодифракційних даних величини параметру с гратки кристалу з ДП та розміру ДП вздовж осі с.

У другому розділі представлено методику розрахунку розподілу інтенсивності рентгенівських променів, розсіяних ОР монокристалом, та моделі кристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O, які використовувались при розрахунках. Описано також підхід до кількісної характеристики структури, в якому враховано можливість упорядкованого розташування ДП і який базується на визначенні обємних долей прошарків трьох типів.

Моделювання розподілів інтенсивності в оберненому просторі в кінематичному наближенні проводилось за допомогою компютерної програми, створеної на базі матричного методу Kakinoki&Komura. При розрахунках координати атомів у структурних фрагментах вибирались, виходячи із літературних даних для елементарних граток відповідних бездефектних структур.

Особливістю кристалографічної будови сполук гомологічних рядів Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_у і Sr_m-1Bi₂Nb_mO_y є те, що їх елементарні комірки складаються з двох ідентичних структурних фрагментів, зсунутих один відносно одного на вектор (a + b)/2. З точки зору укладки атомних шарів вздовж осі с відмінність між структурами двох послідовних фаз гомологічних рядів Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_2m+4 і Sr_m-1Bi₂Nb_mO_3(m+1) заключається в різниці на один двошаровий блок, відповідно, Ca-CuO₂ і SrO-NbO₂ в перовскитоподібних блоках цих структур. З урахуванням того, що формування додаткових блоків атомних шарів у структурному фрагменті певної фази спричиняє зміну відстаней між атомними площинами, в роботі приймалось, що структурний фрагмент однієї структури є ДП по відношенню до іншої структури. Тоді розмір фрагменту нової структури вздовж осі с або, іншими словами, товщина ДП (l_d) дорівнює половині значения параметру с відповідної структури. Для скороченого позначення різних фаз гомологічних рядів Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_2m+4 і Sr_m-1Bi₂Nb_mO_3(m+1) в роботі використовуються загальноприйняті символи: Bi₂Sr₂CuO₆ - «2201», Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ - «2212», Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ - «2223»; SrBi₂Nb₂O₉ - «m = 2» і Sr₂Bi₂Nb₃O₁₂ - «m = 3». При розрахунках значення параметрів с структур і, відповідно, товщин фрагментів змінювались в межах тих значень, що відомі з літератури, а саме: с₂₂₀₁ = 2,45…2,46 нм; с₂₂₁₂ = 3,00…3,09 нм; с₂₂₂₃ = 3,70… 3,78 нм; с_m=2 = 2, 49…2,51 нм; с_m=3 = 3,32…3,37 нм.

В роботі розглянуто дві моделі розподілу ДП у кристалі. В моделі хаотичного розподілу ДП вважалось, що вони з однаковою ймовірністю зявляються в кожній з дозволених позицій в кристалі-матриці; при цьому, очевидно, комірка базової структури також розбивається на фрагменти. В моделі ближнього порядку (БП) в розподілі ДП ймовірність появи наступного ДП відрізняється від ймовірності появи першого ДП.

В роботі структура кристалів характеризується співвідношенням між середніми товщинами прошарків, які складаються із фрагментів базової структури (, якщо А є фрагментом базової структури), із фрагментів, що відповідають ДП (, якщо В є ДП), і з фрагментів АВ (), які можна розглядати як надгратку ДП. Вибравши ймовірності и за систему координат, побудовано діаграми структурних станів ОР кристалу, перехід між якими визначається умовами : = 1, : = 1 і : = 1. Така діаграма розділяється на 6 областей (на шість типів структурних станів), в яких в термінах обємних долей W прошарків типу А, В і АВ виконуються наступні співвідношення: (I) W_А > W_В > W_АВ; (II) W_В > W_А> W_АВ; (III) W_А > W_АВ > W_В; (IV) W_В > W_АВ > W_А; (V) W_АВ > W_А > W_В; (VI) W_АВ > W_В > W_А. Приклад діаграми показано на рис. 1 для випадку, коли структурні фрагменти А і В є фрагментами структури m = 2 (товщина фрагменту l_A = 1,23 нм) і m = 3 (товщина фрагменту l_B = 1,65 нм) відповідно.

У третьому розділі представлено результати модельних досліджень з впливу ОР на дифракційні картини від кристалів сполук Bi₂Sr₂CuO₆ (2201), Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ (2212), Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ (2223) і SrBi₂Nb₂O₉ (m = 2), Sr₂Bi₂Nb₃O₁₂ (m = 3). Проаналізовано зміни розподілів інтенсивності в оберненому просторі в залежності від типу ДП і характеру їх розташування у кристалі на положення, інтенсивності і профілі дифракційних піків цих структур. Аналіз положень і профілів піків на розрахованих розподілах розсіяної інтенсивності виявив, що для заданої базової структури закономірність в напрямках зміщень дифракційних піків не залежить від характеру взаємного розташування ДП у кристалі і визначається типом ДП. Величини зміщення і напівширин _1/2 дифракційних піків базової структури залежать не лише від типу ДП і їх концентрації , але й від індексів дифракційного піку. При цьому залежності () є нелінійними і не можуть бути описані функцією одного типу (рис. 2). Отримані результати свідчать, що однозначний звязок між концентрацією ДП і абсолютними величинами зміщення чи уширення дифракційних піків встановити неможливо.

З іншого боку, на основі взаємозвязку між значеннями і 1/2 для піків 00L з різними індексами L було виявлено особливості, які дають можливість розділити їх на три групи: піки, величина зміщення і уширення яких пропорційно зростає при збільшенні концентрації ДП (названі в роботі «нормальними»); піки, зміщення і уширення яких є незначними порівняно з іншими піками (названі в роботі «незмінними»); піки, які практично не зміщуються при збільшенні концентрації ДП, а їх уширення при цьому є суттєво більшим, ніж уширення «нормальних» піків (названі в роботі «особливими»). В розташуванні піків існує періодичність по L, а значення періоду для заданої структури визначається типом ДП. Ці результати систематизовано в табл. 1.

Встановлено, що наведені вище особливості зміни положень і профілів дифракційних піків при одновимірному розупорядкуванні структури повязані із взаємним розташуванням вузлів обернених граток (ОГ) базової структури і нової структури, фрагментом котрої є ДП. Показано, що «незмінні» піки відповідають таким вузлам ОГ базової структури, які знаходяться в найближчому околі вузлів ОГ нової структури, а «особливі» піки - вузлам ОГ базової структури, які розташовані практично посередині між двома вузлами ОГ нової структури. Для всіх досліджених структур зміщення «нормальних» піків 00L_i базової структури відбувається, незалежно від характеру розподілу ДП, в напрямку до найближчого піку 00L_j нової структури.

При постійній концентрації ДП одного і того ж типу тенденція до їх упорядкованого розташування викликає формування додаткових піків на дифракційній картині. При цьому, для ОР структур, утворення яких є результатом взаємодії «відштовхування» між ДП ( , переважно області (V) і (VI) на рис. 1), положення додаткових піків визначаються, в першому наближенні, значенням параметру с надгратки ДП, який, згідно моделі, дорівнює сумі товщини фрагменту базової структури і товщини ДП. У випадку взаємодії «притягання» між ДП ( , переважно області (II) і (IV) на рис. 1) додаткові піки на дифракційній картині формуються в положеннях, умовно кажучи, другої фази, тобто структури, фрагментами котрої є ДП.

Аналіз профілів піків в залежності від характеру взаємного розташування ДП (співвідношення між і ) при постійному значенні їх концентрації в кристалі показав, що характерною особливістю «нормальних» піків у випадку взаємодії «притягання» між ДП є їх асиметрична форма і більша, порівняно з випадком хаотичного розподілу ДП, величина уширення (див., наприклад, піки в околі значень L_m=2 = 10 і 14 на рис. 3). В протилежність цьому, при взаємодії «відштовхування» між ДП профілі «нормальних» піків мають симетричну форму, а величина їх уширення менша, ніж для структури з хаотично розподіленими ДП. Цей результат надає можливість встановити характер взаємного розташування ДП у тих випадках, коли ступінь упорядкування ДП є недостатнім для формування додаткових піків на дифракційній картині.

У четвертому розділі подано результати досліджень, спрямованих на пошук закономірностей в зміні положень дифракційних піків від ОР Вi-ШПС в залежності від концентрації ДП і характеру їх розподілу у кристалі. Описано методику аналізу експериментальних дифракційних картин, яку розроблено на основі встановлених закономірностей, з метою кількісного визначення характеристик ОР структури.

Немонотонність величин і напрямків зміщення дифракційних піків зумовлює те, що у випадку ОР структури значення «параметру» гратки с_розр, визначенні з положень піків 00L з різними індексами L можуть суттєво відрізнятись і залежати не тільки від концентрації ДП, але й від співвідношення с/l_d між реальним параметром с гратки базової структури і товщиною l_d ПД.

Проведений в роботі систематичний аналіз відносного розташування піків на розрахованих дифракційних картинах показав, що для всіх розглянутих структур існують пари піків 00L_i і 00L_j, для яких при концентрації хаотично розташованих ДП відношення k() = G_i()/G_j()величин відповідаючих їм дифракційних векторів G_i() и G_j() визначається тільки значенням і не залежить від співвідношення с/l_d (в межах реально можливих змін величин с). Вказані піки позначаються в роботі як «опорні». Очевидно, що в масштабі кутів розсіяння k()=. Залежності k() для кожної із досліджених структур з різними типами ДП побудовано на основі відносного розташування двох пар опорних піків. Основними критеріями при виборі опорних піків були максимальне значення величини їх відносного зміщення при заданому значенні і їх помітна інтенсивність при великих значеннях .

Показано, що у випадку моделі БП в розташуванні ДП положення опорних піків залишаються одними і тими ж для фіксованого значення () при різних значеннях () в області структурної діаграми I (III). Проте зміна співвідношення між значеннями і суттєво впливає на профілі опорних піків. У випадку зростання різниці між значеннями і спричиняє збільшення уширення піків і появу все більш вираженої асиметрії їх форми. При цьому асиметрія профілів проявляється з того боку, з якого розташований найближчий пік структури, фрагментом якої є ДП. У випадку профілі опорних піків залишаються практично симетричними, але величина їх уширення є меншою порівняно з випадком = . Таким чином, для структурних станів з переважаючою обємною долею фрагментів базової структури положення опорних піків визначаються середньою товщиною прошарків з базовою структурою. При цьому зміна концентрації ДП впливає тільки на форму профілів цих піків.

Для структурних станів в областях надгратки ДП (V) і (VI) опорні піки не змінюють свїх положень при постійному значенні концентрації ПД = f(, ). Отже, в загальному випадку залежність k() має вигляд подібний до того, який показано на рис. 5. Позначення по осі абсцис на рис. 5 відбивають той факт, що при невідомому характері розподілу ДП значення відношення визначається або величиною , або величиною (іншими словами, середньою товщиною прошарків з базовою структурою), або значенням концентрації ДП = f(, ).

На основі отриманих результатів в роботі розроблено методику аналізу дифракційних картин, яка дає змогу визначити характеристики ОР Ві-ШПС кристалів без інформації про значення параметру с гратки базової структури і товщини ДП.

Алгоритм дослідження полягає в наступному. (1) Встановлення типу ДП на основі закономірностей у напрямках зміщення максимального, по-можливості, числа піків. В деяких випадках, але не завжди, тип ДП може бути встановлено на основі значення періоду по L в розташуванні «незмінних» піків. Період Р в розташуванні таких піків не залежить від концентрації і характеру розподілу ДП, а визначається лише співвідношенням між параметром с гратки базової структури (с_б) і нової структури, фрагментом якоє є ДП (с_н): Р . (2) Визначення концентрації ДП за припущення їх хаотичного розподілу у кристалі на основі залежностей k(), встановлених теоретично для опорних піків. При цьому, порівняння значення k_експ =із залежністю k() для ДП встановленого типу дає можливість встановити область значень ймовірностей і , що характеризують структурний стан кристалу. Виходячи із типу області величина k_експ визначає або значення концентрації ДП (значення k_експ відповідає області надгратки ДП), або середню товщину прошарків із базовою структурою.

Подальше визначення значень статистичних характеристик одновимірного розупорядкування можливе шляхом порівняння профілів експериментальних дифракційних піків і розрахованих у відповідності з різними моделями розподілу ДП у кристалі. При цьому, отримана на основі значення k_експ інформація про тип структурного стану (області на структурній діаграмі) дозволяє скоротити число змінних параметрів при розрахунках до одного.

У пятому розділі наведено результати визначення характеристик ОР монокристалів, хімічний склад яких близький до фази Bi₄Sr₄CaCu₃O_х (4413), і тонких епітаксійних плівок, близких за складом до фази SrBi₂Nb₂O_у (m = 2).

Роботи з дослідження монокристалів Bi₄Sr₄CaCu₃O_х проводились сумісно з Інститутом фізики твердого тіла РАН (м. Чорноголовка). Плівки системи Sr-Bi-Nb-O досліджувались разом з працівниками лабораторії хімії твердих тіл університету м. Rennes (Франція).

Рентгендифракційним методом досліджувалась структура трьох зразків 4413, які відрізнялись шириною Т_с переходу у надпровідний стан (Т_с 75, 40 і 50 К для зразків №1, №2 і №3 відповідно).

Встановлено, що ДП у монокристалах 4413 є фрагменти структури 2212 (фрагменти В). Характер розподілу цих ДП у структурі 4413 відповідає моделі БП. Значення і , при яких отримано найкращу відповідність між експериментальними і розрахованими розподілами інтенсивності, а також інші характеристики ОР наведено в табл. 2. Фрагмент дифракційної картини, розрахованої при = 0,8 і = 0,35 наведено на рис. 6.

З отриманих даних випливає, що для структури досліждених зразків характерним є упорядковане розташування ДП, викликане переважанням взаємодії «відштовхування» між ДП над взаємодією «притягання». Структуру зразків можна описати як чергування прошарків з трьома різними конфігураціями фрагментів А і В: АВ… (фаза 4413), ВВ… (фаза 2212) і АВВ… (фаза 6625). Структурно досліджені зразки відрізняються між собою, окрім концентрації ДП, також співвідношенням об'ємних долей W_АВ: W_ВВ: W_АВВ прошарків цих структур: 53%, 2% і 45% в зразку №1; 12%, 14% і 74% в зразку №2; 20%, 11% і 69% в зразку №3.

Рентгенодифракційні дослідження плівок системи Sr-Bi-Nb-O проводились на серії епітаксійних с-орієнтованих плівок, які отримувались у одних і тих же умовах але відрізнялись вмістом вісмуту. Результати досліджень представлено для плівки стехіометричного складу і двох плівок з різним дефіцитом вісмуту.

Встановлено, що дифракційні піки від плівки стехіометричного складу (№1) знаходяться практично точно в положеннях, які відповідають пікам 00L структури m = 2 з параметром с гратки, рівним 2.505 нм. На дифрактограмах від плівок №2 і №3 (дефіцит вісмуту більший у плівці №3) було встановлено чіткі ознаки ОР їх структури (рис. 7). Аналіз ОР проводився за припущення, що ДП у плівках є фрагменти структури m = 3, оскільки електронна мікроскопія високої роздільної здатності виявила в цих плівках структурні фрагменти, розмір яких вздовж осі с становив приблизно 1, 65 нм. Відповідності у відносному розташуванні піків між розрахованими і експериментальними дифракційними картинами було досягнуто в рамках неоднорідної моделі структури. В цій моделі передбачалась наявність областей двох типів, які розсіюють незалежно і відрізняються пропорцією структурних фрагментів m = 2 і m = 3: в областях одного типу переважає обємна доля фрагментів m = 2 (структура m = 2 є базовою); в інших - навпаки, тобто базовою є структура m = 3. Концентрації ДП в кожній з областей встановлено на базі описаного вище алгоритму. На рис. 7, на прикладі плівки №3, показано розраховану дифракційну картину, яка є сумою двох розподілів інтенсивності: від структури m = 2 з ДП у вигляді фрагментів структури m = 3 і від структури m = 3 з ДП у вигляді фрагментів m = 2. Характеристики структури нестехіометричних плівок наведено в табл. 3.

Загальні висновки

1. На основі проведеного компютерного моделювання розподілів інтенсивності рентгенівських променів, розсіяних кристалами сполук систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O, показано, що наявність в цих кристалах дефектів пакування (блоків атомних шарів з укладкою, котра відрізняється від укладки атомних шарів в базовій структурі) спричиняє зсув дифракційних піків 00L_i базової структури в напрямку до найближчого дифрак-ційного піка 00L_j, властивого структурі, фрагментом якої є дефект пакування. Величина зміщення при цьому залежить не тільки від концентрації дефектів пакування, але й від характеру їх розподілу у кристалі, а також від індексу L_i. В загальному випадку залежності () є нелінійними і не можуть бути описані функцією одного типу.

2. Встановлено, що на рентгенодифракційних картинах від одновимірно розупорядкованих кристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O існують максимуми інтенсивності, для яких відношення величин їх дифракційних векторів визначається ха-рактеристиками одновимірного розупорядкування (типом дефектів пакування, їх концен-трацією і характером розподілу у кристалі) і не залежать від співвідношення між значен-ням параметру с гратки базової структури і розміром дефекту пакування вздовж осі с.

3. Розроблено методику аналізу експериментальних рентгенодифракційних картин від одновимірно розупорядкованих кристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O, яка дозволяє із закономірностей відносного розташування дифракційних піків та асиметрії їх профілів визначити характеристики ансамблю дефектів пакування (тип, концентрацію і характер розподілу у кристалі) без інформації про значення параметру с базової структури і розмір дефекту пакування вздовж осі с, які в загальному випадку невідомі.

4. Із застосуванням розробленої методики проведено рентгенодифракційні дослідження структури монокристалів, близьких за хімічним складом до фази Bi₄Sr₄СаCu₃O_y (4413). Показано, що структура цих кристалів розупорядкована дефектами пакування у вигляді фрагментів структури Bi₂Sr₂СаCu₂O_х (2212). Встановлено, що дефекти пакування виявляють тенденцію до упорядкування, спричиняючи таким чином формування прошарків наноструктурного масштабу з укладкою атомних шарів, властивих структурам 2212 і 6625, а концентрація дефектів пакування може складати величину від 10% до 55%.

5. Рентгенодифракційним методом визначено характеристики одновимірного розупорядкування тонких епітаксійних плівок, близких за хімічним складом до фази SrBi₂Nb₂O_x (m = 2). Показано, що в плівках нестехіометричного складу дефекти пакування у вигляді фрагментів структури Sr₂Bi₂Nb₃O_y (m = 3) розподілені неоднорідно, формуючи області з переважаючою структурою m = 2 і області з переважаючою структурою m = 3. В залежності від хімічного складу плівок концентрація дефектів пакування в областях із базовою структурою m = 2 змінюється від ~ 8% до 30%, а концентраціяя дефектів пакування в областях із базовою структурою m = 3 складає величину не менше 30%.

Основні результати дисертації викладено у публікаціях

1. Л.А. Олиховская, А.И. Устинов, О.В. Федорова. Определение характеристик ансамбля планарных дефектов в монокристаллах системы Bi-Sr-Ca-Cu-O по дифракционным данным. 1. Хаотичное распределение дефектов. Металлофиз. новейшие технол., 25, №4: 453 (2003).

2. Л.А. Олиховская, А.И. Устинов, О.В. Федорова. Определение характеристик ансамбля планарных дефектов в монокристаллах системы Bi-Sr-Ca-Cu-O по дифракционным данным. 2. Упорядоченное распределение дефектов. Металлофиз. новейшие технол., 26, №1: 89 (2004).

3. Л.А. Олиховская, А.И. Устинов, О.В. Федорова, В.Ш. Шехтман, Б.Х. Нарымбетов. Определение характеристик ансамбля планарных дефектов в монокристаллах системы Bi-Sr-Ca-Cu-O по дифракционным данным. 3. Структура кристаллов Bi₄Sr₄CaCu₃O_z. Металлофиз. новейшие технол., 26, №2: 241 (2004).

4. L.O. Olikhovska, A.I. Ustinov, O.V. Fedorova. Geterogeneous intergrowth arrangements in Bi-Sr-Ca-Cu-O crystals prepared in non-equilibrium conditions. Abstract of 2^nd International workshop «Diffusion and diffusional phase transformations in alloys» (Cherkasy, Ukraine, 24 June - 1 Jule, 2001); - P. 57.

5. L. Olikhovska, N. Budarina, A. Ustinov, B. Narymbetov, V. Shekhtman, O. Fedorova. Intergrowth distribution in superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O single crystals determined by X-ray diffractometry. Abstarct of the Size-Strain III Conference. - Trento (Italy). - 2001. - P. 74.

6. L. Olikhovska, A. Ustinov, O. Fedorova, J.-R. Duclиre, A. Perrin. The structure characterization of SBN crystals with intergrowths by diffraction methods. Abstract of 2^nd open Franco-Ukrainian workshop on Ferroelectricity. 16-18 October, 2002, Dinard (France), p. 76.

Размещено на Allbest.ru