Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 669.019.9

Термоелектрорушійна сила та електроопір наноструктурних композиційних матеріалів

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Іваненко Катерина Олексіївна

Київ 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Рево Сергій Лукич, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач науково-дослідної лабораторії “Фізика металів та кераміки”

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, Петренко Петро Васильович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, старший науковий співробітник кафедри функціональних матеріалів

кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Довбешко Галина Іванівна, Інститут фізики НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім.І.Н. Францевича НАН України, м. Київ, відділ фізичного матеріалознавства тугоплавких сполук

Захист відбудеться “_21_” червня 2004 р.о 12 годині 30 хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.23 при Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ, проспект Глушкова, 2, корп.1, ауд.200

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий “_13_” травня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Охріменко Б.А.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розуміння взаємозв'язку між структурою та властивостями наноструктурних композиційних матеріалів (КМ), розробка методів формування нанорозмірних шарів КМ, дозволяють одержати перспективні матеріали, що мають властивості, неадитивні властивостям його компонентів. КМ з шарів, що чергуються (з двох або більше матеріалів товщиною до (15...30)нм) виявляють спектр нових унікальних фізико-механічних, електрофізичних і ін. властивостей. Значний інтерес викликають шаруваті газотермічні покриття, а також КМ, компоненти яких кардинально відрізняються електропровідністю: полімер-наноструктурний метал, полімер-графіт та ін.

Механічні властивості мікрошаруватих металевих систем вивчають понад 30 років. Електричні параметри таких систем (електроопір, термо-ЕРС тощо) до цього часу вивчали епізодично. Лише в останні роки дослідники почали систематично вивчати їх електричні та магнітні властивості.

В сучасній техніці КМ та покриття займають все більш вагому частку серед інших використовуваних матеріалів. Завдяки високим характеристикам, нанокристалічні, зокрема, багатошарові КМ здатні успішно конкурувати з багатьма іншими. Ця здатність підвищиться, якщо більш повно вивчити не тільки фізико-механічні, а й електрофізичні характеристики, зв'язок цих властивостей із структурою, та можливість їх прогнозування. Це також стосується й газотермічних покриттів. фермі кюрі електроопір енергія

Дослідження електроопору та термо-ЕРС багатошарових композиційних матеріалів (БКМ) цікаве ще й тим, що вони мають велику кількість границь поділу. Границі шарів значною мірою блокують рух дислокацій, концентрують макронапруги термічного та структурного походження, що істотно впливає на фізико-хімічні та електрофізичні властивості шаруватих систем. Для КМ метал-полімер важливим є дослідження характеристик порогу протікання струму, пов'язаних із особливостями структури, зокрема, з утворенням контактних зв'язків між електропровідними частинками, механізмів кластероутворення і провідності.

На сьогодні є значна кількість наукових праць, присвячених дослідженню механіки шаруватих систем. У Росії (м. Волгоград) регулярно проводяться міжнародні конференції під назвою "Слоистые композиционные материалы". Дослідження наноструктурних об'єктів визначені приоритетними в Японії, Західній Європі та США. В Україні, Росії та Білорусії даному питанню теж приділяють значну увагу. Але серед сукупності досліджених властивостей вказаних об'єктів практично відсутні дані про електрофізичні та магнітні властивості КМ, їх анізотропію, про те, якою мірою наноструктурні КМ успадковують властивості компонентів і яким чином це пов'язано з їх структурою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в науково-дослідній лабораторії "Фізика металів та кераміки" кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках основних науково-дослідних робіт КНУ, зокрема: Комплексної наукової програми Київського університету "Нові матеріали та речовини" д/б тема № 97012 "Розробка фізико-хімічних основ одержання, та дослідження композиційних матеріалів та покриттів" (№ держреєстрації 0197U003148, Наказ КНУ № 25 від 20.01.1997 р.), Комплексної наукової програми університету “Матеріали і речовини” (підпрограма “Матеріалознавство та технології неоднорідних систем”) д/б тема № 01БФ051-10 “Фізико-хімічні основи одержання перспективних матеріалів та дослідження їх властивостей” (№ держреєстрації 0101U002768, Наказ ректора № 557-32 від 29.12.2000 р.) та госпдоговірних тем № 01ДП051-02-254/1 "Розробка та виготовлення пристроїв для прокалювання дисперсних матеріалів і для їх компактування" (№ держреєстрації 0101U001571) і № 02ДП051-01 "Розробка фізичних основ одержання нових композиційних газотермічних покриттів і виготовлення пристроїв для їх нанесення" (Наказ ректора № 365-32 від 20.05.02).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є дослідження впливу наноструктури, взаємної розчинності та електрофізичних характеристик компонентів на електроопір і термо-ЕРС композиційних матеріалів.

Для досягнення мети у роботі були виконані наступні завдання:

одержані зразки БКМ Fe-Ag, Ni-Ag, сталь-Cu, Al-Cu, Cu-Zn і Cd-Zn з широким спектром товщини шару (h) від 100 до 20 нм;

отримані зразки КМ поліетилен-нанокристалічний нікель, фторопласт-графіт і газотермічних аморфізованих та квазікристалічних покриттів;

досліджено структуру та фазовий склад шаруватих систем;

вивчено електрофізичні властивості та анізотропію властивостей одержаних матеріалів, вплив деформації, термообробок на зміну цих властивостей;

визначено зміни енергії Фермі в околі точки Кюрі по температурних залежностях питомого електроопору (с) та термо-ЕРС (Е_Т) для БКМ з феромагнітною компонентою (Fe-Ag, Ni-Ag) й особливості вказаних залежностей, що обумовлені магнітним розупорядкуванням;

проведено оцінку дифузійної взаємодії компонентів (шарів) в БКМ при переході до нанорозмірних їх товщин;

проведено розрахунки залежностей БКМ з електропровідними компонентами від h і композицій, одним із компонентів яких є ізолятор (поліетилен, фторопласт), від концентрації електропровідної компоненти (С); проаналізована можливість використання методу термо-ЕРС для визначення порогу перколяції (С_С) та можливість теоретичних розрахунків величини с і питомої намагніченості (у_КМ) КМ поліетилен-нанокристалічний нікель від концентрації нікелю;

досліджена природа неадитивності електрофізичних властивостей мікрошаруватих, зокрема нанокристалічних, КМ.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше експериментально встановлено, що при прокатці зразків деяких чистих металів, наприклад, Ni 99,999 мас.% з відносною деформацією 70% відбувається інверсія зміни наведеної деформацією термо-ЕРС, яка відображає зміну густини, процеси упорядкування та анігіляції дефектів кристалічної будови. Вказані зміни в зразках БКМ відбуваються неадитивно по відношенню до аналогічних змін, що відбуваються при прокатці зразків його окремих компонентів.

2. Показано, що в БКМ Al-Cu гранично мале значення h, при досягненні якого деформація матеріалів по механізму об'ємного потоншення шарів замінюється деформацією по механізму ковзання по границях шарів (внаслідок чого не реалізується деформаційне зміцнення) складає 15 - 20 нм.

3. Вперше показано, що внутрішнє тертя (ВТ) зменшується при збільшенні адгезійної міцності покриттів і може бути індикатором їх якості при неруйнівному контролі.

4. Встановлені пороги перколяції для композиційних систем: поліетилен (матриця) -нанокристалічний нікель (наповнювач), фторопласт (матриця) - термічно розширений графіт (наповнювач) і показано, що їх величина зменшується при підвищенні дисперсності наповнювача. Для розрахунку величин питомих намагніченості та електроопору КМ поліетилен-нікель одержані відповідні залежності, визначені критичні індекси (t,) і коефіцієнт та проведені порівняння теоретичних і експериментальних результатів, що дозволяє прогнозувати поведінку електроопору досліджених КМ ізолятор - електропровідник.

5. Встановлено, що для КМ поліетилен - нанокристалічний нікель (ПЕ-Ni) справедливі закони формування перколяційних фрактальних кластерів.

6. Вперше для визначення порогу перколяції використано метод термо-ЕРС.

7. Вперше вивчена анізотропія питомого електроопору зразків модифікованого феритами термічно розширеного графіту (ТРГ) в напрямках паралельному та перпендикулярному до площини зразків і встановлено, що анізотропія зменшується тим сильніше, чим більш рівномірним і однорідним буде розподіл часток модифікатора в ТРГ.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені способи одержання КМ фторопласт (ФП)-ТРГ і ПЕ-Ni. Одержані нові дані по електроопору, термо-ЕРС та магнітних властивостях шаруватих систем, які можуть бути використані для розробки технологічних процесів одержання КМ із наперед заданими електрофізичними параметрами.

Показано, що використання методу термо-ЕРС ефективне для вивчення процесів перколяції в КМ. При проведенні термічної обробки метод дозволяє визначити температурно-часові інтервали, необхідні для стабілізації структури матеріалу, встановлення рівноважного стану, що відповідає даним умовам обробки.

Обгрунтована перспективність використання методу ВТ для неруйнівної оцінки адгезійної міцності покриттів.

Особистий внесок здобувача полягає в постановці окремих задач, виготовленні зразків КМ, у виконанні експериментальної частини роботи й обробці експериментальних даних. Зокрема, здобувачем безпосередньо проведені резистометричні та магнітометричні дослідження, одержані амплітудні залежності ВТ зразків з покриттями, висунуто пропозиції відносно використання методу термо-ЕРС для визначення порогу перколяції в КМ типу електричний провідник-ізолятор та відносно перевірки впливу морфології частинок електропровідного наповнювача на концентраційну залежність термо-ЕРС у таких КМ. Здобувачем проведені чисельні розрахунки залежностей електроопору БКМ від товщини шару h, порівняння їх з експериментальними результатами та здійснена їх інтерпретація.

Крім цього, автор брав безпосередню участь у написані й обговоренні наукових статей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи та її положення були оприлюднені у вигляді доповідей на наукових конференціях і семінарах: Всеукраїнській науковій конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (1998, 2000, 2002), Міжнародному семінарі, проведеному ІПМ НАНУ (1998), конференції "Слоистые композиционные материалы" (Волгоград, 1998), міжнародній конференції “Сварка и родственные технологии в ХХІ век” (ІЕЗ ім. Є.О.Патона, Київ, 1998), International conference “Special Problems in Physics of Liquids” (Odessa, 1999), International conference “Advanced materials” (Kyiv, 1999), 8^th European Magnetic Materials and Applications Conference (Kyiv, 2000), International Conferences "Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies For Their Production and Utilization" (Katsiveli-town (Crimea), 2000, 2002), International Conference "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges" (Kyiv, 2002), Міжнародній науково-практичній конференції "Структурна релаксація у твердих тілах" (Вінниця, 2003) і інших.

Публікації. Основні результати та положення дисертаційної роботи опубліковані в 11 статтях у фахових журналах і наукових збірниках.

Автор висловлює подяку співробітникам НДЛ “Фізика металів та кераміки” ст.н.співр. Бєлявіній Н.М. і пров.інж. Бабичу М.Г. за допомогу в проведені рентгенографічних досліджень, співробітникам ІЕЗ ім.Є.О. Патона НАН України за допомогу в одержанні газотермічних покриттів, ст.н.співр. ІХП НАН України Семко Л.С. за надання порошків нанокристалічного нікелю та допомогу у модифікуванні ТРГ.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел із 149 найменувань. Робота обсягом 158 сторінок ілюстрована 61 рисунком і містить 8 таблиць.

Основний зміст роботи

Вступ містить обгрунтування актуальності обраної теми досліджень і необхідності його проведення, мету роботи і задачі, які були розв'язані. Розглянуті наукова новизна одержаних результатів і їх практичне значення, зазначені особистий внесок автора в роботу та її апробація.

У першому розділі, присвяченому огляду літературних даних, описані структурні особливості наноструктурних КМ та покриттів. На основі аналізу попередніх експериментальних досліджень обгрунтовано підбір об'єктів досліджень та способи їх отримання. Проведено аналіз наявних даних про електрофізичні властивості шаруватих систем та вплив розмірних ефектів на ці властивості. Зокрема, розглянуто, яким чином реалізується аморфна чи квазікристалічна структура при нанесенні газотермічних покриттів і як це впливає на їх електрофізичні властивості.

Зібрана і систематизована інформація про вплив деформації та відпалів на питомий електроопір та термо-ЕРС матеріалів, що мають як кристалічну, так і аморфну структуру.

Вказано на те, що дослідження зміни термо-ЕРС, що обумовлена зміною ступеню деформації металів , проведені лише для невеликих значень 70%, а також на те, що для наноструктурних об'єктів, якими є, зокрема, БКМ, особливості протікання вказаних процесів не вивчені. Проаналізовано характер поведінки температурних залежностей с для феромагнітних металів і розглянута перспективність дослідження поведінки не тільки електроопору, а й термо-ЕРС при нагріванні феромагнітних металів і БКМ з феромагнітними компонентами.

Проаналізовані літературні дані по результатах вивчення перколяційних явищ у КМ з нанокристалічним та вуглецевим наповнювачами. Вказано на відсутність загальноприйнятої теорії, яка б пояснювала велику анізотропію с для подібних матеріалів, відмічено обмеженість кількості даних щодо електрофізичних властивостей КМ як на основі чистого ТРГ, так і на основі ТРГ, модифікованого різними металами.

На підставі викладеного, у кінці першого розділу сформульовані завдання досліджень.

Другий розділ присвячено опису способів одержання наноструктурних матеріалів. Приведено опис використаних методів дослідження їх структури і властивостей.

БКМ Fe-Ag, Ni-Ag, Cd-Zn i Al-Cu отримували шляхом пресування пакету фольг відповідних металів, що чергуються, вакуумного відпалу пакету при температурі 0,75 від температури топлення (Т_Т) більш легкоплавкої компоненти на протязі 15 хв і наступного холодного прокатування його до заданої розрахованої h. Пакети БКМ Cu-Zn зварювали безпосередньо при первинній прокатці в оболонці зі сталі, марки Ст3 з обтисненням за перший прохід крізь валки (30…50)%. Подальше вальцювання проводили без оболонки при менших обтисненнях за прохід. Для прокатки БКМ були використані валки діаметром 0,067 м. Швидкість прокатки складала 0,25 м/с.

Крім методу фольг, для отримання БКМ залізо-мідь використовували метод зварювання та глибокої деформації суміші відповідних порошків. Суміш порошків (67 мас.% Fe, 33 мас.% Cu для БКМ Fe-Cu; 66 мас.% Ст.45, 34 мас.% Cu для БКМ сталь 45-Cu) із розміром частинок у поперечному перерізі (4…100) мкм прокатували з сумарним обтисканням 99,8…99,9 %, а проміжні відпали здійснювали при температурі, що дорівнювала 0,75…0,85 від Т_Т більш легкоплавкої компоненти.

Для нанесення покриттів використовували методи напилення: повітряно-газового плазмового напилення (ПГПН)) за допомогою пристрою "Київ-7", надзвукового повітряно-газового плазмового напилення (НПГПН) за допомогою пристрою "Київ-С" та надзвукового газотермічного напилення за допомогою реактивного пальника, розробленого на кафедрі фізики металів.

Квазікристалічні матеріали Al-Cu-Fe одержували у вигляді плазмових покриттів і злитків.

Для одержання КМ поліетилен-нікель, фторопласт - терморозширений графіт і зразків терморозширеного графіту, модифікованого феритами, використовували порошки: ультрадисперсний порошок ПЕ, нанокристалічний Ni, порошки фторопласту-3 марки В і ТРГ з насипною вагою (2,8…3)10³ г/м³, ультрадисперсний порошок гексафериту барію BaFe₁₂O₁₉ (ГБ). Порошки композиційних сумішей заданого складу, з концентрацією наповнювача (Ni або ТРГ) від 4 до 90 мас.% в матриці з полімеру, зволожували етиловим спиртом, ретельно перемішували. Потім їх просушували на повітрі при температурі 313…333 К протягом часу 1 год. КМ ПЕ-Ni додатково диспергували в ультразвуковій установці. Пресування сумішей здійснювали при температурі Т = (423 2) К і тиску 20 МПа.

Аналіз структури зрізу наноструктурних КМ проводили на оптичному мікроскопі "Neophot-2" і на електронних мікроскопах "JEOL-100CX" "ЭМВ-100АК". При цьому, шліфи одержаних зразків після полірування додатково обробляли іонним травленням.

Рентгенівські дослідження структури та фазового складу БКМ проводили на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-4М, оснащеному ПК ІВМ.

Температурні дослідження проводили в середовищі аргону. Зразки закріпляли в спеціально зробленій комірці. Для вимірювання опору використовували чотиризондовий метод. Додатково пристрій вдосконалили таким чином, щоб мати можливість вимірювати і температурну залежність термо-ЕРС.

Внутрішнє тертя, а також диференційну термо-ЕРС вимірювали за допомогою розроблених на кафедрі фізики металів оригінальних пристроїв, які захищені авторськими свідоцтвами на винаходи. Петлі магнітного гістерезису реєстрували за допомогою магнітного вібромагнетометра.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень наноструктурних шаруватих матеріалів і газотермічних покриттів.

Металографічні та рентгенівські дослідження БКМ і покриттів показали, що одержані матеріали, як правило, мають шарувату структуру з високою густиною дефектів кристалічної будови. Регулярність і цілісність шарів шаруватих структур залежить від розчинності компонентів та від меж, до яких здійснюють холодну прокатку зразків. Іншими факторами, що впливають на цілісність шарів БКМ, є дискретність кроку прокатки і сумарна деформація зразків між відпалами. В напилених КМ регулярність шарів визначається технологічними режимами нанесення.

Встановлено, що структура та текстурований стан БКМ залежать від передісторії їх одержання і навіть для окремих металів текстура зразків буде різною для випадків їх виготовлення з порошків або виливок.

На прикладі БКМ Fe-Cu експериментально показано, що ці матеріали частково наслідують текстурований стан своїх компонентів, але існують відмінності, не притаманні ні одній із них. Зміни періодів граток компонентів у БКМ по відношенню до фольг відповідних металів, як правило, обумовлені виникненням макронапруг, але в нашому випадку фактором впливу є ще й взаємне розчинення шарів БКМ. Зокрема, для матеріалу Al-Cu відбувається збільшення періодів гратки при зменшенні товщини шарів до нанорівня. Це пов'язано з високою хімічною активністю нанорозмірних шарів і їх взаємним легуванням під час прокатки та відпалів. Мікронапруги (P_II) для досліджених БКМ при зменшенні h збільшуються. Ступінь їх збільшення в шарах КМ залежить від типу компонентів і вихідної структури: для порошкового БКМ Ст.45-Cu при зменшенні h від 150 до 50 нм величина P_II у мідних шарах зростає на 20%, а для литого - на 30%. У стальних шарах порошкового та литого БКМ це збільшення складає 40%. При виготовленні БКМ з компонентів, що мають некубічну кристалічну гратку величина P_II, крім того, залежить від кута повертання навколо нормалі до площини зразків.

Як показали металографічні дослідження, покриття теж мають, в основному, шарувату структуру, регулярність якої практично зникає при збільшенні швидкості руху матеріалу, що напилюється, за допомогою реактивного пальника. Використання такого пальника, крім того, дозволяє збільшити густину покриттів і одержувати аморфізовані та квазікристалічні покриття. Ступінь аморфізації у випадку використання реактивного пальника у порівнянні з покриттями, отриманими за допомогою, наприклад, дозвукового плазмотрону, ~ на 20% більша.

Особливості структури БКМ і покриттів визначають неадитивність параметрів їх властивостей по відношенню до аналогічних параметрів компонентів.

З аналізу типових кривих, приведених на рис.1,2, видно, що термоелектричні властивості БКМ неадитивні властивостям компонентів. При цьому, криві, що характеризують виникнення в матеріалі термо-ЕРС, наведеної деформацією (прокатка у валках), не завжди виходять на насичення при зростанні відносної деформації ().

З аналізу літературних даних, де розглядають, як правило, невеликі відносні деформації (  70%), випливає, що термо-ЕРС обумовлена, в основному, збільшенням густини дефектів кристалічної будови, зокрема, дислокацій. В нашому випадку для великих значень аргументу залежності E_T() для деяких матеріалів (рис. 1 крива 1, рис.2 крива 7) з одного боку втрачають монотонність, а з іншого - можуть змінити напрямок і знак. Як встановлено в роботі, це може бути пов'язано з різними процесами: зміною (збільшенням) густини дислокацій на перших стадіях деформації, упорядкуванням їх конфігурації при певних і можливою анігіляцією (зменшенням густини) при формуванні та розкритті мікротріщин при високих ступенях деформації. Крім того, свій внесок можуть давати і розмірні ефекти. Додаткового розсіювання електронів під час впорядкування дислокаційної структури (виникнення своєрідної дислокаційної текстури при збільшенні ) не відбувається, а після відповідних дислокаційних анігіляцій розсіювання змінюється, приводячи E_T до інверсії.

При нагріванні деформованих БКМ і їх компонентів відбуваються різні релаксаційні процеси. В роботі показано, що, аналізуючи залежності Е_Т від часу відпалу при даній температурі, можна визначить температурно-часові інтервали їх структурної релаксації (часу досягнення псевдорівноважного для даної температури стану). Це видно, на прикладі залежностей термо-ЕРС Ag та БКМ Ni-Ag від часу послідовного відпалу при температурах Т = 423 К (рис.3) і Т = 973 К (рис.4). З рисунків видно, що для Т = 423 К час релаксації складає 60 хв, то для Т = 973 К він доходить до 200 хв. Певним чином на температурно-часові інтервали структурної релаксації впливає попередня деформація зразків (криві 1, 3, 4, рис.3, та криві 2,3 рис.4).

Для феромагнітних матеріалів, якими є компоненти БКМ Fe та Ni, важливими при нагріванні є процеси руйнування феромагнітного порядку. Ці процеси супроводжуються змінами енергії Фермі (_F) і відповідними змінами електроопору () та термо-ЕРС (E_T).

За літературними даними, _F для Fe і Ni в околі температури Кюрі (Т_К) складають відповідно 0,157еВ та 0,072еВ. Значення _F, що були розраховані за нашими експериментальними даними _F = 0,168еВ і 0,078еВ для Fe і Ni, відповідно, виявилися близькими до літературних. Розрахунки здійснювали за залежністю , одержаною з розкладання рівняння Мотта: де k - стала Больцмана, e - заряд електрона, Т - абсолютна температура, - енергія, _F - енергія Фермі, _е() - електрична провідність. Було встановлено, що для феромагнітних шарів в БКМ Fe-Ag та Ni-Ag зміни _F, що обумовлені магнітним розупорядкуванням, залежать і від h (нанорозмірності), і від співвідношення об'ємних часток компонентів в БКМ. Так, зокрема, і для БКМ Fe-Ag, і для БКМ Ni-Ag, _F збільшується при збільшенні об'ємного вмісту феромагнітної компоненти.

В процесі відпалу БКМ і їх компонентів деформаційне зміцнення зникає. Це супроводжується виходом дефектів кристалічної будови. На залежностях (T) і E_T(T) при цьому з'являється гістерезис (типові криві на рис.5,6). Характерним є те, що для зразків з більшою попередньою деформацією гістерезис, як правило, більш суттєвий (наприклад, рис. 5 для БКМ Ni-Ag).

Крім вказаних особливостей для зразків феромагнітних БКМ виявили нелінійність залежностей (Т) та мінімуми на залежностях Е(Т) в областях, що передують Т_К. В роботі показано, що вказані особливості обумовлені спонтанною намагніченістю матеріалів і поступовим магнітним розупорядкуванням при наближенні до Т_К, що змінює, в свою чергу, умови для переносу 4-sp електронів, розсіювання яких визначає електрофізичні властивості матеріалу. Характерним є те, що термо-ЕРС виявилась більш чутливою до вказаних явищ. При цьому, глибина мінімумів на залежностях Е_Т(Т) (рис. 5, б) залежить і від ступеню попередньої (до нагрівання) деформації зразків, і від h. Це вказує на неоднакову схильність вказаних зразків до ступеню спонтанної намагніченості і його відповідного впливу на кінетичні властивості матеріалів.

Для немагнітних матеріалів розглянутих вище особливостей не спостерігали (рис.6 для БКМ Cd-Zn). Але для вказаного БКМ при T 523…543 K на залежностях E_T(T), (T) існує злам характеристик, який зберігається при багаторазовому нагріванні й охолодженні зразків у діапазоні температур від кімнатної до 723 К. Це пов'язано з тим, що на границях шарів БКМ Cd-Zn в процесі виготовлення може виникати евтектика. Для БКМ з h = 200 нм при Т = 532 К, а для БКМ з h = 30 нм при Т 510 К починається розпад цієї евтектики, який характеризується відповідними зламами на залежностях (Т), E_T(T) (рис.6). Наступні злами на вказаних залежностях при Т = 539 К відповідають температурі топлення евтектики, а наступні суттєві зміни величини та E_T при нагріванні обумовлені вже топленням однієї з компонентів БКМ - Cd (для якого ця температура складає 594,26 К) та взаємним розчиненням компонентів КМ. В роботі зроблено висновок, що зменшення температури початку розпаду евтектики в БКМ з меншою h пов'язано з посиленням дифузійних процесів на границях шарів у матеріалах з нанокристалічною структурою.

Висновок про підвищення хімічної активності наноструктурних шарів і дифузійної активності в БКМ підтверджено і результатами аналізу залежностей електроопору від товщини шарів та від температури відпалу для БКМ Al-Cu (рис. 7).

З рис. 7 видно, що зі зменшенням h зміни при відпалі зразків, що обумовлені посиленням взаємного легування шарів, зростають. Проведені оцінки дають, що при h = 20 нм вже після відпалу на протязі 30 хв. опір зростає на 410^-8 Омм, що вказує на розчинення в шарах близько 4 % домішок.

Рис.7. Залежності питомого електроопору від часу відпалу при Т = 473 К для БКМ Al-Cu з h (нм) = 20 (1), 95 (2), 500 (3).

Аналіз одержаних даних дозволив оцінити коефіцієнти дифузії домішок в шарах БКМ і визначити температуру нагрівання в зоні контакту шарів композиції при їх “холодному” зварюванні, яка рівна 520 10 К. Напівширина ж самої дифузійної зони не перевищує 1 нм при h = 20 нм.

Для покриттів значення питомого електроопору залежить від структурного стану сформованого на підкладці матеріалу, від його поруватості, від наявності оксидів між шарами та вмісту домішок. Для аморфізованих покриттів різного складу, що мають різні структурні стани, основними факторами, які впливають на величину , його температурну залежність та на температурний коефіцієнт опору (ТКО) є ступінь їх аморфізації та поруватість. В роботі показано, що якщо для отримання аморфізованих покриттів використовують дозвуковий газотермічний потік, то буде приблизно на 15-25 % більшим, ніж при використанні надзвукового струменю, що обумовлено різницею в поруватості вказаних зразків, яка перевищує ефект можливого збільшення електроопору покриттів за рахунок підвищення ступеню їх аморфізації при використанні для напилення надзвукових струменів.

Для оцінки параметрів деяких властивостей покриттів, запропоновано використовувати метод внутрішнього тертя. Зокрема, в роботі встановлено, що за допомогою цього методу по величині фону ВТ можна визначать міцність зчеплення покриттів з підкладкою.

Характери температурних залежностей і Е_Т для аморфних стрічок і покриттів однакового складу схожі (рис.8). Спільним для них є монотонна зміна параметрів із зростанням температури і перегин характеристик в точці кристалізації. Значна різниця у величинах і E_T для аморфного та кристалічного стану зразків дозволяє використовувати методи електроопору та термо-ЕРС для визначення об'ємного вмісту аморфної фази в аморфно-кристалічних матеріалах.

Для квазікристалічних покриттів, як свідчать дані рентгенівського аналізу, кількість квазікристалічної -фази в ПГПН покриттях із сплаву Al-Cu-Fe до термоциклювання складала 50 мас.%. В цих покриттях, крім того, були ідентифіковані фази -Fe, Cu, Fe₂Al₅, CuAl₂O₄. Після термоциклювання в інтервалі температур 300-650 К кількість -фази зменшилася до 10-15 мас.%. Утворився оксид міді CuO, який, ймовірно, як напівпровідник найбільше впливає на зміну характеру залежності (T) досліджених покриттів після термоциклювання (рис.9).

Встановлено, що кількість -фази для плазмових квазікристалічних покриттів істотно не впливає на характер залежності (T). Припущено, що основним фактором, який впливає на їх опір є присутність -фази і ступінь структурної релаксації в квазікристалах.

У четвертому розділі наведені результати експериментальних досліджень КМ з електропровідних і діелектричних компонентів: ПЕ-Ni та ФП-ТРГ.

Для композиційного матеріалу ПЕ-Ni за умов, коли концентрація Ni в матеріалі складає 0 < С < С_C, структура зразків складається з матриці ПЕ з ізольованими кластерами Ni (включеннями). При вмісті нікелю вище порогу перколяції С_C < С < 1, виникає та розвивається нескінченний фрактальний кластер з частинок Ni, по скелету якого тече електричний струм у КМ. Встановлено, що значення порогу перколяції у випадку нанокристалічного наповнювача (С_C = 0,1 об'ємної частки) значно менше, ніж для аналогічної системи з полікристалічними частинками Ni, де С_C 0,2 об'ємної частки. Це значення також менше, ніж С_C, визначене для моделі тривимірних електропровідних сіток (С_C = 0,16), де існує взаємодія тільки між найближчими сусідами. З'ясовано, що вказані обставини пов'язані з підвищенням схильності наночастинок нікелю до утворення ланцюжкових структур. При цьому зроблено висновок, що формування неперевного фрактального кластера нікелю поблизу порогу перколяції відбувається з окремих подовжених кластерів шляхом кластер-кластерної агрегації. Отримані дані, а також дані про лінійність вольт-амперних характеристик для цього КМ, свідчать про те, що в системі ПЕ-Ni в області С_C < С < 1 протікання електричного струму визначається переважно міжконтактними зв'язками між частинками Ni. Крім того, зроблені висновки підтверджуються ще й наступним: аналізуючи отриману залежність _KM(С) (рис.10), встановлено, що в області концентрацій С_C < С < 1 її можна описати за допомогою степеневого виразу, подібного тим, що використовують в теорії перколяції:

, (1)

де _KM - питомий електроопір КМ, _Ni - питомий електроопір монолітного зразка нікелю. Відмінність від типових виразів полягає в тому, що в ньому враховані зміни нікелю під дією полімеру в КМ. При цьому, коефіцієнт = 0,72…0,73.

Порівняння теоретичної (побудованої за виразом (1)) і експериментальної залежностей _KM(С) (рис.10) вказує на те, що відхилення розрахованих значень _KM від експериментальних не перевищує 8%. При цьому, величина t, одержана з виразу (1), дорівнює 3,6, що значно більше, ніж для моделей електропровідних тривимірних сіток (системи провідник-діелектрик), для яких t складає 1,5…1,8, що також підтверджує висловлені твердження про особливості формування КМ з нанокристалічним наповнювачем.

Для системи ФП-ТРГ в даній роботі одержано (рис.11, криві 1, 2), що t = 1,7. Тривимірна сітка цієї системи утворена з електропровідних вузлів - частинок графіту і блокованих - фторопластової матриці. При C C_С окремі кластери графіту з'єднуються, утворюючи нескінченний кластер з частинок ТРГ. По скелету цього кластера в зразку КМ протікає електричний струм. Для КМ ФП-спектрально чистий графіт (СЧГ) (рис.11, криві 3, 4) величина С_С, що визначена з залежності (С), відповідає положенню теорії протікання по сферах, що перетинаються, де С_С = 34 об.%. В нашому випадку С_С знаходиться в межах (33...34) об.%.

Порівняння експериментальної (рис. 11) та розрахованої за рівнянням (1) для t= 1,7 залежностей _KM(С) для КМ ФП-ТРГ показує, що реальний КМ, в цілому, відповідає моделі тривимірної електропровідної сітки з блокованими вузлами.

Специфіка властивостей КМ з ТРГ визначається, крім всього, шаруватістю самого ТРГ і анізотропією його властивостей. Для напрямків, паралельних і перпендикулярних площині зразків КМ, як залежності (С), так і параметри С_С різні (рис.11).

Для зразків з чистого ТРГ, для малих значень їх густини (0,2...0,5) г/см³ складає 10^-4 Омм, чим несуттєво відрізняється від . При збільшенні густини до 1,9 г/см³ різниця між і набуває максимальної величини, яка складає 7,6 мОмм. В роботі показано, що для зразків з модифікованих форм ТРГ, що мають однакову густину, найбільш суттєво від виду модифікатора залежить . Величина практично не залежить від типу модифікатора (Ni, Co, BaFe₁₂O₁₉ тощо) і є близькою до для чистого ТРГ. Відношення для таких зразків може бути на порядок менше, ніж для зразків з піролітичного графіту, що пояснюється “шунтуванням” графітових шарів частками модифікатора.

При вивченні залежності величини E_T від концентрації електропровідної компоненти в КМ було помічено, що ця методика теж дозволяє визначити величину порогу перколяції, який практично співпадає з С_C, визначеним з залежності _KM(C).

Аналіз залежностей питомої намагніченості зразків КМ ПЕ-Ni від концентрації нанокристалічного Ni дозволив одержати для них наступний вираз, подібний до аналогічних виразів в теорії перколяції:

, (2)

де та - питома намагніченість КМ та нанокристалічного Ni при однаковій напруженості магнітного поля, С_С - критична концентрація, аналогічна тій, що відповідає порогам перколяції для залежностей _KM(С) та E_T(C); - критичний індекс, = 0,40 0,01.

Для тривимірної системи між фрактальною розмірністю перколяційного кластера (D) та критичним індексом () існує залежність . В нашому випадку фрактальна розмірність перколяційного кластера Ni поблизу порога перколяції D=2,50 0,05 знаходиться в межах значень, установлених для інших перколяційних систем, що підтверджує загальність законів формування перколяційних фрактальних кластерів у системах полімер-провідник.

Що стосується КМ з ТРГ, модифікованого феритами, то слід зауважити, що магнітні характеристики цього матеріалу суттєво залежать від немагнітної його частини (ТРГ), мікронеоднорідностей, характеристик поверхні компонентів.

Своєрідна структура отриманих нами КМ зумовлює особливості процесів намагнічування і перемагнічування магнітної фази, приводить до появи вузьких петель гістерезису.

Висновки

Встановлено, що для чистих металів: міді, заліза, нікелю, і багатошарових композиційних матеріалів (БКМ): Ni-Ag, Fe-Ag, термо-ЕРС (E_T) змінюється з ростом деформації (), як правило, в два або три етапи: при < 40% E_T змінюється внаслідок накопичення дефектів кристалічної будови, при  > 40% E_T виходить на насичення завдяки перегрупуванню дефектів у нові конфігурації, при великих деформаціях ( > 70%), можливі посилення зміни або навіть інверсія E_T внаслідок утворення та розкриття мікротріщин і анігіляції дефектів кристалічної будови, впливу розмірних факторів.

Виявлено, що на температурних залежностях термо-ЕРС наноструктурних БКМ з феромагнітною компонентою Ni-Ag, Fe-Ag в точці Кюрі існує максимум, на температурних залежностях електроопору - перегин. Зміна енергії Фермі феромагнітної компоненти, при цьому, визначається як товщиною шару (h), так і ступенем попередньої деформації матеріалу. На підході до точки Кюрі ступінь відхилення залежностей (Т) від лінійності та глибина мінімумів на залежностях Е_Т(Т) для цих матеріалів, обумовлені магнітним впорядкуванням, залежать від і h.

Експериментально показано, що дифузійні процеси в наноструктурних БКМ Al-Cu, Cd-Zn при зменшенні товщини їх шарів активізуються. Зокрема, в системі Cd-Zn знижується температура розпаду евтектичної фази. Встановлено, що для оцінки кінетики цих процесів у досліджених БКМ ефективним є метод електроопору.

Показано, що за електроопором і термо-ЕРС можна оцінити вміст аморфної фази в аморфно-кристалічних і співвідношення - і -фаз в квазікристалічних матеріалах і покриттях, а також проаналізувати для досліджених матеріалів температурно-часові інтервали структурної релаксації.

Для опису залежності питомої намагніченості (_KM) композиційного матеріалу (КМ) поліетилен - нанокристалічний нікель (ПЕ-Ni) від концентрації нікелю (С) запропоновано формулу:

.

Визначено = 0,40 0,01.

На основі виразу, типового для теорії перколяції, для концентраційної залежності питомого електроопору (_KM) КМ ПЕ-Ni одержано:

.

Визначено коефіцієнт = 0,72…0,73 та критичний індекс t = 3,6.

Для визначення порогу перколяції для подібних систем запропоновано використання методу термо-ЕРС.

Показано, що структуру КМ ПЕ-Ni в області C = 0,1…0,5 об'ємної частки можна подати у вигляді двох взаємопроникних сіток: одна з яких складається з електропровідних кластерів Ni, а інша - з кластерів ізолятора - ПЕ.

Визначена фрактальна розмірність магнітного перколяційного кластера (D = 1/) поблизу порогу перколяції: D = 2,50 0,05 і з'ясовано, що для систем типу полімер-нанокристалічний метал справедливі закони формування перколяційних фрактальних кластерів.

Встановлено, що ступінь анізотропії питомого електроопору зразків із термічно розширеного графіту можна зменшити шляхом модифікування його частинок металами та сплавами, зокрема Ni, Co, BaFe₁₂O₁₉, і наступного компактування одержаного порошку до густини 2 г/см³. Це досягається завдяки шунтуванню графітових шарів ланцюжками модифікатора.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Семко Л.С., Огенко В.М., Рево С.Л., Гончарик В.Л., Іваненко К.О. Магнітні властивості композиційних матеріалів на основі терморозширеного графіту, модифікованого феритами // Доп. НАН України. 2000. № 12. С. 103-106.

2. Семко Л.С., Огенко В.М., Рево С.Л., Міщенко В.М., Семенько М.П., Оранська О.І., Іваненко К.О. Електричні властивості композиційних матеріалів на основі поліетилену і нанокристалічного нікелю // Доп. НАН України. 2001. № 6. С. 86-91.

3. Semko L.S., Goncharyk V.P., Revo S.L., Ivanenko K.O. The Study of the Properties of the Magnetic Composite Materials on the Basis of Thermoexfoliated Graphite Modified by Ferrites //Materials Science Forum. 2001. Vol. 373-376. P. 761-764.

4. Semko L.S., Ogenko V.M., Revo S.L., Mishchenko V.N., Oranskaya E.I., Dashevsky N.N., Semen'ko M.P., Ivanenko K.O. Electric and magnetic properties of composite materials in the polyethylene-nano-crystalline nickel system // Functional materials. 2002. Vol.9, № 3. P. 513-518.

5. Іваненко К.О., Копань В.С., Рево С.Л., Майборода В.П. Анізотропія властивостей багатошарових композиційних матеріалів Cu-Zn та Cd-Zn в площині листа // Фізика і хімія твердого тіла. 2003. Т. 4, № 1. 58-61.

6. Іваненко К.О., Рево С.Л. Роль дальнодіючих полів напруг в формуванні анізотропії фізичних властивостей металевих листів // Вісник Київського університету. Серія: фіз.-мат.науки. 1997. вип.3. с. 368-377.

7. Рево С.Л., Майборода В.П. Іваненко К.О., Шевченко І.П. Структура і внутрішнє тертя гетерогенной хром-нікель-молібденової сталі та багатошарового композиційного матеріалу на її основі // Вісник Київського університету. Серія: фіз.-мат.науки. 2000. Вип. 1. С. 482-489.

8. Майборода В.П., Демидик О.М., Стегній А.І., Фролов Г.А., Рево С.Л., Іваненко К.О. Структура та властивості квазікристалічних злитків і покриттів // Вісник Київського університету. Серія: фіз.-мат.науки. 2001. вип.4. С. 440-447.

9. Рево С.Л., Іваненко К.О., Дашевський М.М., Шевченко О.П. Перколяційні явища в композиційному матеріалі фторопласт графіт // Вісник Київського університету. Серія: фіз.-мат.науки. 2002. Вип. 3. С. 427 -430.

10. Іваненко К.О., Копань В.С., Рево С.Л. Неадитивність властивостей гетерогенних шаруватих систем // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського держ.пед. інституту. 1998. Вип. 6. С. 116-118.

11. Мацуй Л.Ю., Овсієнко І.В., Рево С.Л., Іваненко К.О., Гриневич Г.П. Дослідження електроопору терморозширеного графіту, модифікованого Ni, NiFe, Co і Fe // Наукові записки НПУ імені М.П.Драгоманова. Фізико-математичні науки. Київ: НПУ імені М.П.Драгоманова. 2001. Т. 2. С. 89-94.

Анотація

Іваненко К.О. Термоелектрорушійна сила та електроопір наноструктурних композиційних матеріалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Захищаються результати експериментальних досліджень структури та електрофізичних властивостей наноструктурних систем: багатошарових композиційних матеріалів типу метал-метал, композиційних матеріалів з діелектричної полімерної матриці й електропровідного нанокристалічного наповнювача та композиційних газотермічних покриттів. Вивчено вплив способу одержання, складу, ступеню деформації та режимів термічної обробки на структуру й електрофізичні властивості досліджуваних об'єктів. Встановлені закономірності змін питомого електроопору та термо-ЕРС при високих (більших за 90%) відносних деформаціях холодною прокаткою, нагріванні та після відпалів шаруватих систем і вплив розмірних факторів (нанорозмірності) на неадитивність параметрів досліджених властивостей композиційних матеріалів по відношенню до відповідних параметрів компонентів, з яких виготовлені ці матеріали. Для перколяційних композиційних систем типу полімер-нанокристалічний наповнювач запропоновані рівняння для розрахунку критичних параметрів.

Ключові слова: наноструктурні матеріали, композиційні матеріали, газотермічні покриття, структура, електроопір, термо-ЕРС, деформація, термообробка, перколяція.

Аннотация

Иваненко Е.А. Термоэлектродвижущая сила и электросопротивление наноструктурных композиционных материалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию структуры и электрофизических свойств наноструктурных систем: многослойных композиционных материалов (МКМ) типа металл-металл, композиционных материалов из диэлектрической полимерной матрицы и электропроводного нанокристаллического наполнителя и композиционных газо-термических покрытий.

Методами рентгеновской дифрактометрии, оптической и электронной микроскопии исследованы особенности структуры МКМ и показано, что слоистость и наноразмерность обуславливают появление неаддитивных по отношению к компонентам изменений напряженного состояния текстуры слоев и свойств материала. Экспериментально установлено, что прокатка некоторых чистых металлов, например, Ni и МКМ с относительной деформацией () выше 70%, за счет изменения плотности дефектов кристаллического строения и их упорядочения, приводит не только к увеличению, но и к инверсии термо-ЭДС (E_T), наведенной деформацией.

Для МКМ Al-Cu установлено, что предельно малая толщина слоев (h), при достижении которой деформация материала по механизму объемного утоньшения слоёв заменяется деформацией по механизму скольжения по их границам, составляет приблизительно 20 нм. Экспериментально показано, что диффузионные процессы в наноструктурных МКМ при уменьшении h активируются.

Исследованы изменения электрофизических характеристик МКМ, обусловленные деформацией, термообработкой и показано, что для композиционных материалов (КМ) с ферромагнитными компонентами величина изменения энергии Ферми в точке Кюри (T_K) зависит от h и . От этих величин зависят также степень отклонения температурных зависимостей удельного электросопротивления () от линейности и глубина минимумов на зависимостях E_T от температуры в области T < T_K.

Показано, что по величинам и E_T можно оценить содержание аморфной фазы в аморфно-кристаллических и распределение между и фазами в квазикристаллических материалах и покрытиях, анализировать температурно-временные интервалы их структурной релаксации.

Для описания зависимостей удельных электросопротивления (_KM) и намагниченности _KM КМ полиэтилен-нанокристаллический никель (ПЭ-Ni) от концентрации никеля (C) предложены формулы: , где _Ni - удельное электросопротивление монолитного никеля, _i - удельная намагниченность Ni в КМ. Установлено, что порог перколяции для указанного КМ C_C = 0,1 об.доли; коэффициент = 0,72...0,73; критические индексы: t = 3,6;  = 0,40 0,01. Показано, что структура КМ ПЭ-Ni в области C = 0,1…0,5 об.доли состоит из двух взаимопроникающих сеток: из электропроводных кластеров Ni и кластеров изолятора - ПЭ. Установлена фрактальная размерность магнитного перколяционного кластера (D = 1/) вблизи порога перколяции D = 2,50 0,05 и выяснено, что для КМ типа полимер-нанокристаллический металл справедливы законы формирования перколяционных фрактальных кластеров.

Установлено, что степень анизотропии образцов из терморасширенного графита можно уменьшить путем их модификации металлами, например, Ni, Co, и сплавами, например, BaFe₁₂O₁₉, с последующим компактированием до плотности 2 г/см³, обеспечивающих шунтирование графитовых слоёв цепочками модификатора.

Разработанные в работе способы получения КМ на основе полимеров, новые данные по структуре, электрическим и магнитным свойствам слоистых систем могут быть использованы для дальнейшего развития теории и практики рассмотренных материалов и покрытий.

Ключевые слова: наноструктурные материалы, композиционные материалы, газо-термические покрытия, структура, электросопротивление, термо-ЭДС, деформация, термообработка, перколяция.

Abstract

Ivanenko K.O. The thermopower and resistivity of nanostructured composite materials. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree on a speciality 01.04.07 - solid state physics. - Taras Shevchenko Kiev national university. - Kyiv, 2004

The results of experimental studies of structure and electric and physical properties of the nanostructured systems (metal - metal type multilayered composite materials, composite materials containing dielectric polymer matrix and nanocrystalline conductive filler and composite gas-thermal coatings) are presented. The influence of the production procedure, composition, degree of deformation and regimes of thermal treatment on the structure and electric and physical properties of the investigated samples has been studied. The regularities of the variation of electric resistivity and thermopower have been revealed under high (> 90 %) relative deformation by cold rolling, heating and after annealing of the layered systems. Besides, the influence of the size factor (nanoscale) on the non-additive behaviour of the investigated properties of composite materials with respect to those for the source constituents has been analysed. The equations for parameters simulation have been proposed for polymer - nanocrystalline filler percolation composite systems.

Key words: nanostructured materials, composite, gas-thermal coatings, structure, resistivity, thermopower, deformation, thermal treatment, percolation.

Размещено на Allbest.ru