Гідродинамічні ефекти при направленій кристалізації розплавів двокомпонентних систем

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Направлена кристалізація розплавів широко використовується на практиці, а також є предметом наукових досліджень. Важливим промисловим застосуванням процесів твердіння цього типу є їхнє використання для одержання легованих напівпровідників і очищення речовин від шкідливих домішок. При цьому гідродинамічні процеси в розплаві суттєво впливають на структуру матеріалів, які одержують у результаті кристалізації. Зокрема, гравітаційна конвекція, котра практично завжди виникає в рідкій фазі речовини при вирощуванні кристала в земних умовах, істотно впливає на розподіл домішки в твердій фазі. У більшості випадків цей вплив виявляється негативним, оскільки кінцевою метою є, як правило, одержання максимально однорідного за складом зразка. Конвекція ж призводить до неконтрольованого перерозподілу домішки в розплаві, зокрема, поблизу фронту кристалізації, що, у свою чергу, може призводити до появи небажаних неоднорідностей у розподілі домішки в кристалі. Зазначена обставина, а також широке практичне застосування матеріалів, властивості яких залежать від ступеня їхньої однорідності, спонукали до проведення багатьох досліджень, спрямованих на пошук методів, що дозволяють послабити негативний вплив конвекції.

Пошук альтернативи наземним методикам одержання однорідних матеріалів став однією з причин виникнення наукового напрямку, який отримав назву космічне матеріалознавство (space materials science). У його основі лежить ідея використання умов космічного польоту в якості технологічного середовища для одержання матеріалів з необхідними властивостями, у тому числі речовин з однорідним розподілом домішки. Очікувалося, що в силу послабленої у багато разів сили гравітації зниження інтенсивності гравітаційної конвекції дозволить одержувати більш однорідні, ніж у земних умовах, матеріали. Проте, результати космічних експериментів виявилися досить неоднозначними. Деякі з них дали результат, котрий можна назвати позитивним. Однак у більшості випадків отримані на борту космічних апаратів зразки містили значні неоднорідності. В даний час вважається встановленим, що зазначені неоднорідності пов'язані з дією на експериментальний зразок малих сил гравітаційної й інерційної природи, зокрема, різного роду вібраційних впливів.

Незважаючи на успіхи, досягнуті в розробці теоретичних моделей для опису процесів в умовах мікрогравітації, а також у використанні їх для інтерпретації результатів космічних експериментів, задачі, спрямовані на вивчення керуючих впливів, які б дозволили послабити негативну дію факторів, що викликають появу концентраційної неоднорідності в матеріалах, отриманих у космічних умовах, практично не розглядалися. Це обумовлює актуальність задачі, розглянутої в дисертаційній роботі. В ній досліджується можливість впливу на викликані вібрацією конвекційні процеси в розплаві швидким рівномірним обертанням експериментального зразка.

Однією з умов, що забезпечують якість кристала, є стійкість фронту кристалізації. Під час вирощування плоска форма поверхні розділу фаз у результаті впливу різних факторів може спотворюватися, що призводить до утворення матеріалу із дуже неоднорідною структурою. Крім того, характер процесів тепломасопереносу для випадків плоского і викривленого фронту може бути істотно різним. Стосовно космічного матеріалознавства, зазначені обставини роблять актуальними задачі, спрямовані на дослідження впливу на стійкість фронту кристалізації факторів, котрі діють в умовах космічного експерименту. Зокрема, викликає практичний інтерес задача про вплив на стійкість фронту кристалізації вібрацій.

Питання стійкості фронту кристалізації в земних умовах досліджуються досить давно. У перших роботах, присвячених цій темі, було показано, що нестійкість фронту може викликатися суто дифузійними процесами в розплаві та кристалі. Такий тип нестійкості одержав назву морфологічної моди. Пізніше було показано, що дія на систему сили тяжіння призводить до появи додаткової конвекційної моди збурень, обумовленої гравітаційною конвекцією в розплаві. Якщо говорити про вібраційний вплив, то можна відзначити роботи, у яких розглядалася взаємодія поверхні розділу фаз кристал-рідина з різними осцилюючими течіями, що виникають при періодичному русі кристала відносно рідкої фази. Однак навряд чи можна вважати, що моделі, використані в цих роботах, адекватно описують процеси, котрі мають місце в реальних експериментах на борту космічних апаратів. Так, наприклад, вважалося, що густина рідини не залежить від температури і концентрації домішки, тобто градієнт густини відсутній. У той же час, оскільки в реальних експериментах кристалізація здійснюється в замкнутих об'ємах (при вібрації рідка фаза рухається разом із кристалом), причиною виникнення конвекції в розплаві може бути тільки сила плавучості, що обумовлена саме наявністю градієнта густини рідини. Таким чином, можна вважати, що питання про вплив вібрацій на стійкість фронту кристалізації в умовах космічного експерименту на даний момент залишається відкритим. У дисертаційній роботі ця задача розглядається для систем з малим числом Прандтля.

Направлена кристалізація розплавів речовин використовується також для їхньої очистки від шкідливих домішок. При цьому актуальними є задачі, спрямовані на пошук способів підвищення ступеня очистки. У дисертаційній роботі запропоновано методику, яка дозволяє підвищити ступінь очистки, використовуючи додаткове імпульсне нагрівання розплаву.

Задачі дослідження. У роботі вирішувалися наступні задачі:

· дослідити вплив процесів конвекційного тепломасопереносу в розплаві, викликаних вібраційною дією, на характер розподілу домішки в кристалі;

· вивчити можливість застосування швидкого рівномірного обертання розплаву в якості керуючого впливу, що дозволяє зменшити ступінь концентраційної неоднорідності;

· дослідити вплив вібрацій на стійкість фронту кристалізації в умовах космічного експерименту;

· визначити умови стійкості фронту кристалізації в залежності від основних параметрів вирощування кристалу;

· вивчити можливість додаткового очищення речовин за допомогою імпульсного нагрівання розплаву.

1. Сучасний стан проблеми та загальна постановка задачі

Припускається, що направлена кристалізація здійснюється шляхом створення двох зон - гарячої і холодної - і поступового переміщення ємності з розплавом із гарячої зони в холодну. При цьому швидкість, з якою рухається ємність, дорівнює швидкості руху границі розділу твердої та рідкої фаз (фронту кристалізації), а температура охолоджувача та нагрівача підібрана таким чином, що фронт кристалізації розташований у адіабатичній зоні, яка знаходиться між охолоджувачем і нагрівачем.

Для опису процесів тепломасопереносу в розплаві використовуються безрозмірні рівняння Нав'є-Стокса в наближенні Буссінеска і рівняння переносу тепла і пасивної домішки, що у рухомій системі відліку мають вигляд:

(1)

, (2)

, (3)

, (4)

де , , і - поле швидкостей, тиск, температура і концентрація домішки в розплаві відповідно, - число Тейлора, , - кутова швидкість рухливої системи координат, - коефіцієнт температурного розширення розплаву, і - характерні довжина і різниця температур, - вільний параметр, величина якого змінюється в межах від 1 (умови наземного експерименту) до 0 (невагомість), - прискорення вільного падіння, , - прискорення, пов'язане з поступальним рухом системи відліку, - одиничний вектор у напрямку поступального руху, - радіус-вектор, проведений з початку координат, , , - коефіцієнт концентраційного розширення розплаву, - характерна різниця концентрацій, - число Прандтля, - число Шмідта, - кінематична в'язкість розплаву, - температуропровідність розплаву, - коефіцієнт дифузії домішки в розплаві, а в якості характерних масштабів швидкості та часу обрані величини і відповідно.

У циліндричній системі координат за наявності в задачі симетрії відносно осі у рівняннях (1) - (4) можна перейти до змінних вихор-функція струму, що визначаються виразами:

, , .

У результаті система (1) - (4) перепишеться в такий спосіб:

, (5)

, (6)

, (7)

, (8)

де , - вектор діючих на розплав масових сил.

2. Вибір і опис різницевої схеми, яка використовується для чисельного розв'язку системи рівнянь (5) - (8)

А також наводиться розв'язок тестової задачі.

Методика чисельних розрахунків.

В області , , вводиться рівномірна прямокутна сітка:

, (9)

де - вузли сітки, , і - кроки по координатах , і часу відповідно, - номер часового шару.

Рівняння переносу (5) - (7) записуються в загальному вигляді:

, (10)

де ,

, ,

, ,

а , і - параметри, що приймають наступні значення:

.

Для рівняння (10) на сітці (9) будується неявна двошарова схема типу змінних напрямків з використанням монотонної апроксимації О. А. Самарського:

, (11)

, (12)

де:

,

,

, ,

, .

Описується використаний для розв'язку рівняння Пуассона (8) метод “рахування на встановлення”.

Описується методика розв'язку різницевих рівнянь (11), (12) за допомогою послідовних одномірних прогонок уздовж координатних напрямків.

Показано, що при виконанні умови:

розглянута різницева схема задовольняє принципові максимуму і стійка по нормі .

Описується спосіб апроксимації граничних умов за допомогою методу “фіктивних точок”.

Приводяться результати розв'язку тестової задачі.

3. Задача про вплив вібрації і рівномірного обертання на процеси тепломасопереносу в розплаві в умовах мікрогравітації

Наводиться постановка задачі. Вважається, що ємність з розплавом (ампула) має циліндричну форму, , вісь циліндричної системи координат спрямована вздовж осі ампули, а в якості характерної відстані обраний радіус ампули . Вібраційний вплив моделюється силою, що спрямована вздовж осі ампули і змінюється з часом по гармонійному закону з частотою й амплітудою :

,

де - вібраційне число Грассгофа, - безрозмірна частота вібрації.

Також розглядається обертання ампули з постійною кутовою швидкістю так, що вісь обертання перпендикулярна осі . При цьому вважається, що виконано співвідношення:

,

де - плече обертання. Крім того, вважається, що фронт кристалізації залишається плоским, рухається з постійною швидкістю і має температуру , градієнт концентрації на фронті кристалізації визначається умовою збереження загальної кількості домішки:

,

де - коефіцієнт сегрегації, температура на верхньому торці ампули постійна і дорівнює температурі , а на бічній поверхні задані умови:

, , , ,

де - безрозмірна довжина розплавленої зони.

За зроблених припущень рівняння (1) приймає вигляд:

, (13)

де - обертальне число Грассгофа, . Якщо або , то членом, пов'язаним з дією сили Коріоліса, у рівнянні (13) можна знехтувати. У цьому наближенні задачу можна вважати симетричною відносно осі , а рівняння (13) записати у змінних вихор-функція струму:

. (14)

За допомогою чисельного моделювання на основі системи рівнянь (6) - (8), (14) досліджуються процеси в розплаві при суто вібраційному впливі (). Розрахунки показали, що вібраційний вплив призводить до виникнення в розплаві конвекційної вихрової течії, напрямок якої змінюється з періодом близьким до періоду вібрації. При цьому конвекційний рух захоплює весь розплав, включаючи прифронтову область усередині адіабатичної зони . Така періодична зміна напрямку течії призводить до появи просторової концентраційної неоднорідності в кристалі, що також має періодичний характер. Можна побачити, що структура кристала є неоднорідною.

Розглядається можливість використання рівномірного обертання розплаву в якості керуючого впливу, що дозволяє зменшити ступінь викликаної вібрацією концентраційної неоднорідності в кристалі.

Як випливає з рівняння (14) при членом, пов'язаним із впливом вібрації можна знехтувати. У цьому випадку характер конвекційного тепломасопереносу в розплаві буде визначатися тільки обертальним рухом. Таким чином, якщо знайти умови, за яких концентраційна неоднорідність, обумовлена обертальним рухом, менше неоднорідності, викликаної суто вібраційним рухом, при виконанні цих умов рівномірне обертання буде шуканим керуючим впливом.

Для того щоб з'ясувати, за яких умов обумовлені обертанням гідродинамічні процеси в розплаві не призводять до значних концентраційних неоднорідностей у кристалі, була розглянута наступна задача. Передбачалося, що вібрація відсутня (), обертання є досить швидким, так що виконуються співвідношення , , а на бічній поверхні ампули задані граничні умови:

де - ділянки бічної поверхні, на яких задані теплові потоки , . Крім того, використовувалося припущення, що виконуються співвідношення , , , за яких рівняння (14) набуває вигляду:

. (15)

Використовуючи в якості малого параметру величину , було отримано наступний наближений стаціонарний розв'язок системи (6) - (8), (15):

, (16)

, (17)

де , , а і - z-та компонента швидкості і температура поблизу ділянки бічної поверхні відповідно. Вирази (16), (17) означають, що конвекційне перемішування здійснюється тільки поблизу тих ділянок бічної поверхні, де тепловий потік не дорівнює нулеві, а поблизу теплоізольованих ділянок конвекція відсутня.

Досліджується залежність інтенсивності конвекції поблизу фронту кристалізації від ширини адіабатичної зони. Очевидно, що на структуру кристала найбільший вплив здійснюють конвекційні процеси, що відбуваються безпосередньо поблизу фронту кристалізації. Якщо ж конвекційна течія локалізована в розплаві досить далеко від границі розділу фаз, то можна очікувати, що така течія не буде призводити до значного перерозподілу домішки поблизу фронту кристалізації, а, отже, впливати на структуру одержуваного матеріалу. При конвекційне перемішування поблизу теплоізольованих ділянок бічної поверхні відсутнє. Це означає, що, розширюючи адіабатичну зону поблизу фронту кристалізації за великих значень , можна очікувати послаблення впливу конвекції на фронт кристалізації.

Показана залежність логарифму відношення:

,

де:

,

від величини для трьох різних значень ширини адіабатичної зони , отримана в результаті чисельного роз'вязання системи рівнянь (6), (8), (15). На рисунку видно, що, починаючи з , збільшення призводить до зниження інтенсивності конвекції поблизу фронту кристалізації. При цьому ширина області, у якій інтенсивність конвекції зменшується зі збільшенням , зростає зі збільшенням .

Наводяться результати чисельного моделювання одночасного впливу вібрації і швидкого рівномірного обертання на розподіл домішки в одержуваному в результаті вирощування кристалі.

Вище було показано, що вібраційний вплив призводить до неоднорідного розподілу домішки в кристалі. Це пов'язано з тим, що конвекційні течії, котрі розвиваються під дією вібрації, захоплюють весь розплав, включаючи прифронтову зону. Останнє призводить до перерозподілу домішки поблизу фронту кристалізації і, як наслідок, до неоднорідності у кристалі.

Також було показано, що, з одного боку, при виконанні співвідношення вібрація практично не впливає на характер конвекції в розплаві, котрий цілком визначається обертальним рухом, а з іншого - при за рахунок збільшення ширини адіабатичної зони можна локалізувати конвекційну течію вдалині від фронту кристалізації, тим самим, мінімізувавши її вплив на структуру кристала. Таким чином, обертання розплаву, що задовольняє цим умовам, може розглядатися як шуканий керуючий вплив, який з одного боку дозволяє позбавитися від шкідливого впливу вібрацій, а з іншого - не призводить до появи значних неоднорідностей у кристалі

4. Методика додаткового очищення речовин за рахунок імпульсного нагрівання розплаву

Наводиться постановка задачі. Розглядається заповнена розплавом циліндрична ампула радіусом з висотою розплавленої зони , на яку діє сила тяжіння (), спрямована вздовж осі . Вважається, що граничні умови симетричні відносно цієї осі, а на твердих поверхнях виконуються умови “прилипання”. Температура на фронті кристалізації () і верхньому торці ампули () постійна і дорівнює і відповідно, а на бічній поверхні граничні умови мають вигляд:

(18)

де - функція часу, вигляд котрої показаний на рисунку 5.

Граничні умови (18) відображають наступну схему нагрівання бічної поверхні: протягом інтервалу часу (див. рис. 7) відбувається інтенсивне нагрівання ділянки бічної поверхні (подається тепловий імпульс), потім нагрівання припиняється і відсутнє протягом часу , після чого знову відбувається нагрівання, і так далі.

Наводяться результати чисельних розрахунків на основі рівнянь (5) - (8), що проводилися за наступних значень безрозмірних параметрів: , , , , , , , , , .

Розрахунки показали, що при подачі теплового імпульсу поблизу ділянки бічної поверхні утворюється конвекційна вихрова течія, температура якої по мірі нагрівання зростає. У результаті гарячий вихор опиняється в більш холодному середовищі. Це викликає при “вимиканні” нагрівання дрейф течії у верхню частину області розплаву (спливання вихору). Після того, як вихор досягає верхнього торця ампули, подається новий тепловий імпульс, і процес повторюється знову.

По мірі руху фронту кристалізації довжина розплавленої зони зменшується. Коли довжина розплавленої зони стає менше деякого значення, спливання конвекційного вихору не відбувається. Замість цього відбувається його розпад, при цьому винос домішки у верхню частину області розплаву припиняється.

Утворення і спливання конвекційного вихору призводить до захоплення домішки і виносу її у верхню частину розплавленої зони. Оскільки рух фронту кристалізації, а, отже, захоплення домішки, відбувається повільно, то за кілька періодів нагрівання загальна кількість домішки в розплаві залишається практично постійною. При цьому за рахунок виносу домішки конвекційним вихором у верхню частину розплавленої зони її концентрація в цій області зростає. Нерівномірний розподіл домішки викликає процеси дифузії, що прагнуть вирівняти концентрацію домішки у всьому розплаві. В результаті такого вирівнювання концентрація домішки у верхній частині розплавленої зони поступово зростає, а поблизу фронту кристалізації зменшується.

Процес захоплення домішки конвекційною вихровою течією і винос її у верхню частину розплавленої зони, що має місце при імпульсному нагріванні, призводить до відмінностей у розподілі домішки в кристалі в порівнянні з випадком, коли імпульсне нагрівання відсутнє. На рисунку 8 показаний вигляд залежності концентрації домішки в кристалі від координати () за відсутності (тонка лінія) і наявності (жирна лінія) імпульсного нагрівання. Легко бачити, що в більшій частині кристала, отриманого за наявності імпульсного нагрівання концентрація домішки менше, ніж у кристалі, отриманому за його відсутності. Це пояснюється зменшенням концентрації домішки в розплаві поблизу фронту кристалізації за рахунок виносу домішки конвекційним вихром у верхню частину розплавленої зони.

Таким чином, застосування імпульсного нагрівання дозволяє одержувати більш чисту речовину в більшій частині кристала. Той факт, що в частині кристала (меншій) концентрація домішки більше, пов'язаний з описаним вище розпадом конвекційного вихору, що обумовлений зменшенням довжини розплавленої зони в процесі росту кристала. Очевидно, що при збільшенні початкової довжини розплавленої зони довжина частини кристала з меншою концентрацією домішки також буде зростати.

5. Задача про вплив вібрації на стійкість фронту кристалізації в умовах мікрогравітації

Наводиться постановка задачі. Розглядається система. Вона складається з твердої - I (кристал) і рідкої - II (розплав) фаз, розділених поверхнею (фронтом кристалізації), і здійснює зворотно-поступальний рух уздовж напрямку вирощування по гармонійному закону з амплітудою і частотою . задається формулою:

,

де - швидкість вирощування кристала. Для опису гідродинамічних процесів у розплаві використовуються безрозмірні модифіковані рівняння Буссінеска:

,

,

,

,

де , , , записані в системі координат, що рухається зі швидкістю уздовж осі системи відліку, яка здійснює коливання разом із твердою і рідкою фазами:

, , .

Дифузія домішки в кристалі відсутня, а теплоперенос описується рівнянням:

,

де . Передбачається, також, що на фронті кристалізації виконуються: умови рівності температур твердої і рідкої фаз з урахуванням кривизни фронту і залежності температури плавлення від концентрації домішки:

,

де , , - коефіцієнт нахилу лінії ліквідусу, , - коефіцієнт поверхневого натягу, - прихована теплота плавлення, - середня кривизна поверхні ; умови збереження потоків тепла і домішки:

,

,

де - нормаль до поверхні , - відношення теплопровідностей рідкої і твердої фаз, ; а також умови “прилипання” для поля швидкостей:

.

Крім того, вважається, що період вібрації набагато менший за характерний гідродинамічний час , а число Прандтля мале:

, .

За допомогою методу багатьох масштабів, де в якості малого параметру використовується величина , записуються основне і нульове наближення по для вихідних рівнянь.

Описується незбурений стан системи:

, ,

, , ,

де:

.

У припущенні, що збурення поверхні розділу фаз має вигляд:

,

отримані рівняння і граничні умови для збурень функцій , , і .

Отримане дисперсійне рівняння, що пов'язує з параметрами задачі.

Приводяться результати чисельного розв'язання дисперсійного рівняння. Розрахунки проводилися для суміші Ge-Si (Германій з домішкою Кремнію): , , , , , .

Аналіз спектру збурень показав, що за відсутності вібрації () спостерігається тільки короткохвильова морфологічна мода збурень (рис. 10). Вібраційний вплив викликає такий же ефект, як і сила тяжіння в земних умовах, призводячи до появи довгохвильової нестійкості (вібраційної моди), пов'язаної з гідродинамічними ефектами в розплаві.

Встановлено, що збільшення концентрації домішки сприяє розвитку як морфологічної нестійкості, так і нестійкості, обумовленої вібрацією. В той же час, збільшення швидкості вирощування стабілізує вібраційну нестійкість і дестабілізує морфологічну нестійкість. У результаті стійкість фронту кристалізації можлива тільки у вузькому інтервалі значень швидкості вирощування між максимальною критичною швидкістю для вібраційної моди і мінімальною критичною швидкістю для морфологічної моди.

Остання обставина дозволяє використовувати швидкість вирощування кристала як керуючий параметр для стабілізації фронту кристалізації.

Висновки

конвекційний тепломасоперенос вібраційний

У роботі на основі чисельних та аналітичних методів проведено аналіз впливу гідродинамічних процесів у рідкій фазі речовини, що супроводжують направлену кристалізацію двохкомпонентних розплавів, на розподіл домішки в кристалі і стійкість фронту кристалізації за наявності вібраційних впливів, характерних для умов проведення космічних експериментів. Також розглянута задача про вплив процесів конвекційного тепломасопереносу в розплаві речовини при її очищенні методом направленої кристалізації на склад одержуваного в результаті очищення матеріалу.

У роботі отримані наступні результати:

1. Показано, що вібрація, що здійснюється вздовж напрямку вирощування, може призводити до появи періодичної концентраційної неоднорідності в кристалі.

2. Встановлено, що швидке рівномірне обертання розплаву може використовуватись як керуючий вплив, що дозволяє зменшити ступінь викликаної вібрацією концентраційної неоднорідності в кристалі.

3. Показано, що для систем з малими числами Прандтля поступальна вібрація вздовж напрямку вирощування кристала призводить до появи довгохвильової нестійкості фронту кристалізації (вібраційної моди), пов'язаної з обумовленими вібрацією гідродинамічними ефектами в розплаві.

4. Визначено умови стійкості фронту кристалізації в залежності від початкової концентрації домішки і швидкості вирощування кристала.

5. Встановлено, що між максимальним значенням критичної швидкості вирощування для вібраційної моди і мінімальним значенням критичної швидкості морфологічної моди збурень існує інтервал оптимальних швидкостей вирощування, за яких фронт кристалізації залишається плоским.

Література

1. Шпак А.П., Ладиков-Роев Ю.П., Рабочий П.П., Сальников Н.Н, Черемных О.К. Исследование стационарных режимов в установке кристаллизации по методу Бриджмена // Космiчна наука i технологiя. - 2003. - Т. 9, № 5-6. - С. 24-29.

2. Ладиков Ю.П., Рабочий П.П., Черемных О.К. О структуре конвективных течений в установке кристаллизации Бриджмена прибольших числах Грассгофа // Прикладна гiдромеханiка. - 2006. - Т. 8, № 2. - С. 57-63.

3. Ладиков Ю.П., Рабочий П.П., Черемных О.К. Влияние поступательной вибрации и равномерного вращения на процессы тепломассопереноса в расплаве вещества при выращивании кристаллов методом Бриджмена в условиях микрогравитации // Прикладна гiдромеханiка. - 2007. - Т. 9, № 1. - С. 45-53.

4. Рабочий П.П. Влияние вибраций на устойчивость поверхности раздела твердой и жидкой фаз при направленной кристаллизации расплава бинарной металлической системы в условиях космического эксперимента // Металлофизика и новейшие технологии. - 2007. - Т. 29, № 6. - С. 823-841.

5. Ладиков Ю.П., Рабочий П.П., Сальников Н.Н, Черемных О.К. Исследование стационарных режимов для температурных и гидродинамических полей в ампуле Бриджмена // Сб. тезисов Третьей Украинской конференции по перспективным космическим исследованиям. Кацивели (Крым), 14-22 сентября 2003 г. - К.: ИКИ НАНУ-НКАУ, 2003. - С. 62.

Размещено на Allbest.ru