Обертальні спектри молекул фурфуролу, гліцину і уретану в мікрохвильовому діапазоні

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ В.Н. КАРАЗІНА

АВТОРЕФЕРАТ

ОБЕРТАЛЬНІ СПЕКТРИ МОЛЕКУЛ ФУРФУРОЛУ, ГЛІЦИНУ І УРЕТАНУ В МІКРОХВИЛЬОВОМУ ДІАПАЗОНІ

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Дюбко Станіслав Пилипович, Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, професор кафедри квантової радіофізики.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Тарапов Сергій Іванович, Інститут радіофізики та електроніки імені О.Я. Усикова НАН України, м. Харків, завідувач відділу радіоспектроскопії кандидат фізико-математичних наук, доцент Фесенко Леонід Дмитрович, Українська інженерно-педагогічна академія Міністерства освіти і науки України, м. Харків, завідувач кафедри теоретичної і загальної електротехніки.

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи 4.

Автореферат розісланий “_8_“___лютого__2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради А.Ф. Ляховський

Загальна характеристика роботи

Робота присвячена радіоспектроскопічним дослідженням мікрохвильових спектрів простих біологічно важливих молекул: гліцину (NH₂CH₂COOH), уретану (NH₂CO₂CH₂CH₃) і фурфуролу (C₄H₃OCHO), які становлять інтерес насамперед для радіоастрономії, а також для радіофізики, біохімії та астрохімії.

Актуальність теми. В сучасній мікрохвильовій спектроскопії одним з напрямків, що найбільш активно розвивається, є дослідження найпростіших біологічно важливих органічних молекул. Результати таких досліджень мають два основних прикладних значення: астрофізичне та біохімічне.

З погляду астрофізики інтерес до біомолекул пов'язаний з їхнім пошуком у міжзоряних хмарах - місцях утворення масивних зірок та їхніх планетарних систем. У цих хмарах відбуваються дуже активні й складні хімічні реакції, і на сьогоднішній день за допомогою радіоастрономічних спостережень в них вже виявлено понад 140 різних молекул. Слід зазначити, що дослідження міжзоряного простору було б неможливим без попередніх лабораторних досліджень спектрів молекул.

Багато молекул, що були виявлені в щільних міжзоряних хмарах, відіграють важливу роль також і в земній біохімії. Існує гіпотеза, згідно з якою велика кількість органічних речовин потрапила на Землю разом із кометами та астероїдами. Для того щоб оцінити умови утворення найпростіших біологічних молекул у Всесвіті, необхідно визначити чи можливо їхнє утворення в міжзоряних хмарах або це характерно тільки для об'єктів Сонячної системи. Для цього розробляються і вдосконалюються моделі хімічних і фізичних процесів, що відбуваються в міжзоряному просторі, а також створюються нові надчутливі радіотелескопи, такі як ALMA та Herschel. Це в свою чергу значно розширює список нових молекул - потенційних кандидатів на пошук у міжзоряному просторі а, отже, обумовлює актуальність експериментального дослідження в лабораторних умовах їхніх спектрів.

З погляду біохімії найпростіші біомолекули становлять інтерес як структурні складові більш складних систем, таких як ДНК, РНК, протеїни, цукри. Структура і властивості великих біологічних молекул взаємозалежні. Вважається, що структуру, а, отже, і властивості великих молекулярних систем можна прогнозувати на основі властивостей їхніх елементарних складових - найпростіших біомолекул. При цьому саме мікрохвильова спектроскопія забезпечує один із самих точних методів визначення структурних параметрів молекули, а також дозволяє досліджувати її конформаційні властивості та різноманітні внутрішньомолекулярні взаємодії.

У даній роботі проводяться дослідження мікрохвильових спектрів молекул фурфуролу, гліцину та уретану, для яких на початку наших досліджень не існувало достатніх спектроскопічних даних, що дозволяли би провести їхній пошук у міжзоряному середовищі в широкому діапазоні частот. Тому актуальним було проведення нових експериментальних досліджень з метою розширення діапазону прямих лабораторних вимірів і забезпечення надійної основи для подальшого пошуку цих молекул у міжзоряних молекулярних хмарах. Внутрішній інтерес спектроскопії до цих молекул складається у вивченні ряду внутрішньомолекулярних взаємодій, таких як квадрупольна та спін-спінова взаємодії.

Дослідження мікрохвильового спектра молекул безпосередньо пов'язане із процесом його запису за допомогою спектрометра. Одержання якісного запису спектра з гарною спектральною роздільною здатністю і співвідношенням сигнал/шум значно полегшує його подальший аналіз та ідентифікацію. Тому також завжди актуальними залишаються задачі модернізації та вдосконалення спектроскопічного обладнання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота виконувалася на кафедрі квантової радіофізики Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна в рамках НДР «Дослідження засобів контролю забруднення повітря шкідливими домішками методами мікрохвильової та лазерної спектроскопії» (номер держреєстрації 0103U004247) та «Дослідження методів і засобів моніторингу атмосферного повітря на принципах мікрохвильової та лазерної спектроскопії» (номер держреєстрації 0106U001559). Частина робіт проводилася в Радіоастрономічному інституті НАН України в рамках НДР «Чардаш-2» (номер держреєстрації 0103U007918) і «Чаша» (номер держреєстрації 0102U002483). Частина роботи, що пов'язана із проведенням досліджень разом із Лабораторією ФЛАМ, Університет наук і технологій, м. Лілль, Франція була підтримана грантом Міністерства освіти і науки Франції (Rйseau Formation-Recherche PEРCO-NEI) №509031H, а також грантом-стипендією молодого вченого, наданого Міжнародною асоціацією сприяння співробітництву із ученими з нових незалежних держав колишнього Радянського Союзу (INTAS YSF) № 06-1000014-5984.

Мета і завдання дослідження. Основним завданням даної дисертаційної роботи є дослідження мікрохвильових спектрів фурфуролу, гліцину і уретану та одержання таких значень спектроскопічних параметрів, які б дозволяли описувати структуру обертальних рівнів енергії а, отже, і спектр молекули з точністю, що відповідає сучасному рівню точності експериментальних вимірювань. Цілі роботи можна сформулювати в такий спосіб:

дослідження обертальних спектрів транс- і цис-фурфуролу в основному й збуджених коливальних станах у міліметровому і субміліметровому діапазонах довжин хвиль;

визначення структурних параметрів транс- і цис-фурфуролу за допомогою дослідження обертальних спектрів їх ізотопічних різновидів;

дослідження обертальних спектрів конформерів 1 і 2 гліцину в основному коливальному стані в міліметровому діапазоні з метою уточнення структури їхніх обертальних рівнів енергії;

уточнення структури обертальних рівнів енергії основних коливальних станів конформерів 1 і 2 уретану, дослідження обертальних спектрів збуджених коливальних станів уретану в міліметровому діапазоні;

модернізація мікрохвильових спектрометрів РІ НАНУ та лабораторії ФЛАМ. фурфурол гліцин мікрохвильовий спектрометр

Об'єкт дослідження - обертальні спектри поглинання багатоатомних молекул у мікрохвильовому діапазоні.

Предмет дослідження - основні та збуджені коливальні стани молекул фурфуролу, гліцину і уретану.

Методи дослідження. Для одержання записів спектрів були використані методи абсорбційної спектроскопії та методи мікрохвильової Фур'є-спектроскопії. Для опису одержаних спектрів використовувався метод побудови ефективних гамільтоніанів для ізольованих коливальних станів.

Наукова новизна одержаних результатів.

В роботі одержано нові експериментальні дані по обертальних спектрах молекул гліцину, фурфуролу і уретану, точність яких у кілька разів, а в деяких випадках майже на порядок перевершує точність попередніх експериментальних досліджень спектрів цих молекул. Для молекул фурфуролу і уретану вперше проведено виміри мікрохвильових спектрів у діапазоні частот вище 50 ГГц, а для молекули гліцину вперше одержано дані в діапазоні частот вище 113 ГГц. При цьому для всіх молекул вдалося уточнити та істотно розширити набір параметрів відцентрового збурювання. Основні нові наукові результати, одержані в роботі, можна сформулювати наступним чином:

В мікрохвильовому спектрі фурфуролу вперше ідентифіковано обертальні спектри та розраховано параметри обертального гамільтоніану (обертальні параметри, а також квартичні та деякі секстичні параметри відцентрового збурювання) збуджених коливальних станів: обертонів =2 і =2, а також комбінованих станів і транс-фурфуролу та комбінованого стану цис-фурфуролу.

Вперше проведено виміри та аналіз обертальних спектрів всіх ¹³С і ¹⁸О ізотопозаміщених різновидів обох конформерів фурфуролу. За результатами цих досліджень вперше розраховано структуру молекули фурфуролу.

Вперше одержано набір параметрів обертального гамільтоніану гліцину, який дозволяє описати мікрохвильовий спектр цієї молекули на рівні експериментальної точності.

Вперше одержано параметри квадрупольної та спін-спінової надтонких структур обертального спектра уретану. Для конформерів 1 і 2 уретану вперше проведено ідентифікацію і розрахунок параметрів (обертальні параметри, квартичні та деякі секстичні параметри відцентрового збурювання) обертального гамільтоніану коливальних станів =1 і =1 відповідно.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані дані по обертальних спектрах молекул гліцину, фурфуролу і уретану становлять надійну основу для пошуку цих молекул у міжзоряному просторі в широкому діапазоні частот. При цьому результати дослідження мікрохвильового спектра гліцину вже було використано при спробі виявлення цієї молекули в молекулярних скупченнях у сузір'ї Оріона. Розроблена нова система керування спектрометром РІ НАНУ дозволяє забезпечити керування спектрометром від будь-якої ЕОМ, обладнаної послідовним інтерфейсом. Широкодіапазонний режим роботи, впроваджений в спектрометр Лабораторії ФЛАМ, дозволяє підвищити швидкість запису спектра. Цей режим роботи особливо ефективний на початковому етапі дослідження. Він значно спрощує пошук ліній поглинання коливальних станів, що не досліджувалися раніше. Усунення помилок, допущених в попередній версії програми керування спектрометром ФЛАМ, призвело до підвищення точності виміру частоти в 5 разів.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора складається в проведенні вимірів частот ліній поглинання обертальних спектрів досліджуваних молекул, за виключенням вимірів на мікрохвильовому Фур'є-спектрометрі в Національному інституті стандартів і технологій (НІСТ), США; в ідентифікації спостережуваних спектрів; в аналізі отриманих експериментальних даних, з метою визначення значень спектроскопічних параметрів; у розробці нового програмного забезпечення для мікрохвильових спектрометрів РІ НАНУ і Лабораторії ФЛАМ.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені на 19 Міжнародній конференції з молекулярної спектроскопії високої роздільної здатності (м. Прага, Чеська Республіка, 2006); на 12 Міжнародному Харківському симпозіумі «Фізика і техніка міліметрових і субміліметрових хвиль» (м. Харків, Україна, 2007); на 62 Міжнародному симпозіумі з молекулярної спектроскопії високої роздільної здатності (м. Коламбус, США, 2007); на 20 Міжнародному колоквіумі з молекулярної спектроскопії високої роздільної здатності (м. Діжон, Франція, 2007).

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані в 4 статтях і 6 матеріалах та тезах конференцій, симпозіумів.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел і трьох додатків. Повний обсяг дисертації складає 202 сторінки і містить у собі 125 сторінок основного тексту, 17 малюнків, 24 таблиці (з них 3 таблиці займають всю площу сторінки) і 65 сторінок додатків. Список літератури на 9 сторінках нараховує 93 найменування.

Основний зміст роботи

У Вступі викладається актуальність і обґрунтовується необхідність виконання роботи, її зв'язок з науковими програмами, визначено мету та сформульовано задачі дослідження, наведено нові результати і галузі їхнього можливого застосування.

У Розділі 1 наведено огляд літератури за темою досліджень обертальних спектрів молекул фурфуролу, гліцину і уретану. Для кожної з молекул обґрунтовано актуальність дослідження її спектра з погляду радіоастрономічних спостережень. Також проведений аналіз результатів попередніх робіт з дослідження обертальних спектрів цих молекул. Виходячи із цього аналізу, обрано власні напрямки досліджень.

Розділ 2 «Теоретичні та експериментальні методи дослідження обертальних спектрів молекул» присвячено опису основних теоретичних методів, що використовувались нами при дослідженні мікрохвильових обертальних спектрів молекул, які були запропоновані як об'єкти для дослідження в рамках дисертаційної роботи. Також, у цьому розділі наведено описи мікрохвильових спектрометрів РІ НАНУ і Лабораторії ФЛАМ, та описано роботи з модернізації та створення нового програмного забезпечення для цих спектрометрів.

У підрозділі 2.1 наведено ефективний обертальний гамільтоніан нелінійної молекули типу асиметричної дзиґи в ізольованому коливальному стані, що використовувався нами для опису структури обертальних рівнів енергії молекул фурфуролу, гліцину і уретану. Також у цьому підрозділі розглянуто гамільтоніани надтонких взаємодій: квадрупольного та спін-спінового, необхідних для правильного опису обертального спектра молекули уретану. У пункті 2.1.4 проведено огляд основних теоретичних методів розрахунку структурних параметрів молекули, використаних нами для одержання структури молекули фурфуролу.

Підрозділ 2.2 присвячений спектрометру міліметрового діапазону РІ НАНУ. У пунктах 2.2.1 - 2.2.2 наведено опис функціональної схеми попередньої версії спектрометра та показано основні недоліки цієї версії. Ними є: застаріла система керування, що використовує застарілу модель комп'ютера типу PDP 11/23, а також обмеженість динамічного діапазону прийомної системи.

Розробці нової системи керування і нової версії спектрометра присвячений пункт 2.2.3. Слід відзначити, що пряма заміна застарілої ЕОМ на сучасний комп'ютер неможлива, оскільки сполучення спектрометра з ЕОМ виконано за допомогою спеціально розробленого для PDP 11/23 інтерфейсного блоку. При заміні керуючої ЕОМ необхідно розробити і виготовити новий інтерфейсний блок. Істотно спростити рішення цієї задачі можна із застосуванням мікроконвертера. Загальна схема реалізації запропонованої нами системи керування на базі мікроконвертера представлена нижче на мал. 1.

У цій схемі мікроконвертер є ключовим елементом. У його функції входить:

Рис. 1. Загальна схема реалізації нової системи керування спектрометром РІ НАНУ

прийом керуючих команд від ЕОМ, їх дешифрація і ретрансляція в пристрої;

аналого-цифрове перетворення вихідного сигналу прийомної системи;

передача даних з мікроконвертера в керуючу ЕОМ.

Головна перевага запропонованої схеми полягає в тому, що вона забезпечує керування спектрометром від будь-якого комп'ютера, що має в собі послідовний інтерфейс. Далі в пункті 2.2.3 представлена функціональна схема нової версії спектрометра на основі микроконвертера ADuC834 і описані її додаткові особливості: новий опорний синтезатор на основі мікросхеми DDS AD9851, нова система модуляції, побудована на двох мікросхемах DDS AD9834, і додатковий прийомний канал для реєстрації повної потужності, що пройшла через поглинаючу комірку.

У пунктах 2.2.4 - 2.2.5 наведено опис розробленого нами нового програмного забезпечення спектрометра, що включає в себе комплекс взаємодіючих програм для керування спектрометром і програму обробки записів спектра.

У підрозділі 2.3 описано результати роботи з модернізації спектрометра міліметрового і субміліметрового діапазонів Лабораторії ФЛАМ. У пункті 2.3.1 показано, що головним недоліком спектрометра є відсутність широкодіапазонного режиму роботи. Раніше спектрометр лабораторії ФЛАМ міг забезпечити безперервний запис спектра без ручного підстроювання в діапазоні перестроювання опорного синтезатора ФАПЧ НР3325В, що не перевершує 16 МГц. Для створення широкодіапазонного автоматичного режиму спектрометра необхідно забезпечити дистанційний пошук синхронізму системи ФАПЧ, а також, щоб при скануванні частоти здійснювалася дистанційна корекція напруги на сповільнюючій системі ЛЗХ.

При розробці широкодіапазонного режиму нашою головною задачею було створення нової програми для спектрометра, що одночасно забезпечує керування опорними синтезаторами і керування джерелом живлення ЛЗХ.

Разом із розробкою нової керуючої програми ми створили нову досить мобільну і універсальну версію спектрометра, відмовившись від використання спеціальних дорогих карт вводу-виводу, що забезпечують керування опорними синтезаторами та модулятором/синхронним детектором за допомогою інтерфейсу GP-IB, а також громіздкого зовнішнього АЦП. Замість цього ми використали мікроконвертер ADuC832. Таке рішення дозволяє повністю емулювати інтерфейс GP-IB, а також використовувати високоякісний внутрішній АЦП мікроконвертера.

У пункті 2.3.2 наведено нову функціональну схему спектрометра Лабораторії ФЛАМ з урахуванням нової системи керування. Також у цьому пункті представлено опис створених нами програм керування спектрометром - для мікроконвертера і для керуючої ЕОМ.

У пункті 2.3.3 розглядається питання точності виміру частоти спектрометра. Раніше, у ряді робіт точність виміру частоти для спектрометра Лабораторії ФЛАМ оцінювалася на рівні 0.05 - 0.1 МГц в діапазоні 150000 - 400000 МГц. На наш погляд, така відносно низька точність є наслідком трьох істотних помилок, допущених при створенні попередньої версії спектрометра. При розробці нового програмного забезпечення ми усунули всі три помилки, у результаті чого нам вдалося підвищити точність виміру частоти в 5 разів.

У Розділі 3 «Мікрохвильовий спектр молекули фурфуролу» представлено результати дослідження обертального спектра молекули фурфуролу в діапазоні від 10 до 330 ГГц.

Підрозділ 3.1 присвячений дослідженню станів, що представляють найбільший інтерес з погляду радіоастрономічних пошуків цієї молекули в міжзоряному середовищі - основним коливальним станам транс- і цис-фурфуролу, а також стану =1 транс-фурфуролу. У пункті 3.1.1 наведено подробиці процесу запису обертального спектра фурфуролу. В даному дослідженні виміри обертального спектру фурфуролу були проведені:

в діапазоні 10 - 21 ГГц: за допомогою мікрохвильового Фур'є-спектрометра в НІСТ;

в діапазоні 49 - 149 ГГц й 200 - 250 ГГц: за допомогою спектрометра міліметрового діапазону РІ НАНУ;

в діапазоні 300 - 330 ГГц: за допомогою субміліметрового спектрометра в ХНУ ім. В.Н. Каразіна.

У пункті 3.1.2 представлено результати аналізу обертальних спектрів. Експерименти, проведені за допомогою Фур'є-спектрометра НІСТ, дозволили повторно виміряти частоти 26 переходів основного коливального стану транс-фурфуролу і 32 переходів цис-фурфуролу з точністю, що на порядок перевищує точність попередніх експериментальних досліджень в цьому діапазоні.

Для основного коливального стану транс-фурфуролу в діапазоні 49 - 330 ГГц нами були виміряні частоти 1697 обертальних переходів. Більшість із них є переходами а-типу. Нам також удалося вперше ідентифікувати близько 100 переходів b-типу. Діапазон квантових чисел для ідентифікованих обертальних переходів склав: 13?J?100 й 0?K_a?53. Для стану =1 транс-фурфуролу нами були виміряні частоти 1393 обертальних переходів. Всі ідентифіковані переходи є переходами тільки а-типу. Діапазон квантових чисел склав:14?J?100, 0?K_a?48.

Для основного коливального стану цис-фурфуролу в діапазоні 49 - 330 ГГц нами були виміряні 2062 частоти ліній обертальних переходів. При цьому на відміну від транс-фурфуролу, у якого значення проекції дипольного моменту м_b мале, в наборі виміряних частот цис-фурфуролу понад 500 належить переходам b-типу. Діапазон квантових чисел для ідентифікованих обертальних переходів склав: 13?J?90, 0?K_a?43.

Аналіз експериментального матеріалу проводився із застосуванням А-редукції гамільтоніану Уотсона в I^r координатному представленні. У результаті, проведений аналіз дозволив вперше визначити з достатньою точністю значення всіх квартичних постійних відцентрового збурювання для обох конформерів, більшість секстичних, а також декілька октичних. Середньоквадратичне відхилення за результатами розрахунків склало 9.9 кГц і 12.5 кГц відповідно для основних коливальних станів транс- і цис-фурфуролу, і 10.3 кГц для =1 стану транс-фурфуролу. Зважені середньоквадратичні відхилення для всіх перерахованих вище станів становлять величини менші, ніж 1. Це говорить про загальний опис спектра на рівні експериментальної точності.

За допомогою мікрохвильового Фур'є-спектрометра нам також вдалося дослідити обертальні спектри всіх однократно ізотопозаміщених ¹³С і ¹⁸О різновидів фурфуролу. Результати цих досліджень представлено в пункті 3.1.3. Аналіз проводився із використанням А-редукції гамільтоніану Уостона з урахуванням квартичних постійних відцентрового збурювання. Для кожної з ¹³С заміщеного різновиду молекули було виміряно 20 - 25 частот переходів (діапазон квантових чисел: 1?J?5, 0?K_a?2). Через більш низький природний вміст ізотопу ¹⁸О кількість частот виміряних для ¹⁸О заміщених різновидів молекули менше: усього 15 - 18 (діапазон квантових чисел: 2?J?6, 0?K_a?1). Мала кількість переходів не дала можливості розрахувати значення квартичних постійних Д_K й д_K, тому в розрахунках ми використали значення цих постійних для основних ізотопічних різновидів, які були зафіксовані.

У пункті 3.1.4 представлено результати розрахунку структурних параметрів молекули фурфуролу, на основі значень обертальних постійних основних та ізотопічно заміщених різновидів молекули. Структурні параметри були розраховані за допомогою двох методів: r_s і r_p-Kr. Результати цих розрахунків були порівняні зі структурними параметрами молекули фурану. У порівнянні з фураном, найбільші зміни в структурі кільця спостерігаються для довжин зв'язків і кутів, що включають атом вуглецю фуранового кільця, до якого приєднана альдегід-група. Загалом, можна було б припустити, що саме приєднана альдегід група найбільше впливає на зміну структурних параметрів фуранового кільця, однак відносно великі статистичні погрішності, отримані при розрахунках, не дозволяють зробити такий висновок однозначним.

Підрозділ 3.2 присвячений дослідженню обертальних спектрів низьколежачих збуджених коливальних станів молекули фурфуролу на основі широкодіапазонних записів спектра, отриманих у діапазоні 49 - 149 ГГц.

У пункті 3.2.1 аналізується структура коливальних рівнів енергії фурфуролу. Як відомо, молекула фурфуролу має три відносно низькочастотні коливальні моди. Оскільки фуранове кільце за своєю природою є досить жорсткою структурою через два двовалентних зв'язки, всі низькочастотні моди походять від періодичних зміщень атомів альдегід групи -СНО відносно фуранового кільця. Усього таких мод існує 3: - торсіонне коливання «кільце-альдегід група», - внутріплощинне (симетричне) згинаюче коливання типу «кільце-альдегід група», - позаплощинне (асиметричне) згинаюче коливання типу «кільце-альдегід група».

У пункті 3.2.2 наведено результати аналізу обертального спектра фурфуролу та ідентифікації збуджених коливальних станів. Деякі зі збуджених коливальних станів вже були раніше ідентифіковані в попередньому дослідженні. Однак аналіз всіх цих станів був проведений в наближенні жорсткої дзиґи. Всього для транс-фурфуролу нами було ідентифіковано 9 збуджених коливальних станів, з них 5 ідентифіковано вперше. Для 2-х із 9-ти коливальних станів транс-фурфуролу ідентифікація була проведена лише на початковому рівні, тому що було виявлено що між цими двома станами існує сильний коливальний резонанс, який істотно впливає на структуру обертальних рівнів енергії. Для цис-фурфуролу ми ідентифікували 6 коливальних станів, один з них вперше. Проведені нами нові дослідження коливальних станів дозволили уточнити на декілька порядків значення обертальних параметрів, а також вперше розрахувати повний набір квартичних параметрів і деяких секстичних параметрів відцентрового збурювання.

Узагальнений огляд проведених досліджень обертальних спектрів збуджених коливальних станів молекули фурфуролу наведений у таблицях 1 і 2. В цих таблицях N - кількість ідентифікованих переходів, у - середньоквадратичне відхилення експеримент-розрахунок при описі спектра, Jmax - максимальне значення квантового числа повного кутового моменту для ідентифікованих переходів, а K_amax - максимальне значення псевдоквантового числа K_a.

Таблиця 1 Обсяг досліджень збуджених коливальних станів транс-фурфуролу

Таблиця 2 Обсяг досліджень збуджених коливальних станів цис-фурфуролу

В Розділі 4 «Мікрохвильовий спектр молекул гліцину і уретану» представлені результати дослідження обертального спектру молекули гліцину в діапазоні 75 - 260 ГГц, і обертального спектра молекули уретану в діапазоні 4 - 235 ГГц.

Підрозділ 4.1 присвячений результатам дослідження мікрохвильового спектра гліцину. В пункті 4.1.1 описано особливості одержання запису обертального спектра гліцину. За нормальних умов гліцин являє собою порошок, температура плавлення якого 182°С, тому основна складність при проведенні запису мікрохвильового спектра гліцину полягала в одержанні достатньої кількості парів речовини в поглинаючій комірці. Цього нам вдалося досягнути лише за допомогою високотемпературної комірки із кварцового скла, так як попередні експерименти із поглинаючою коміркою з нержавіючої сталі були невдалими через високий рівень розкладання гліцину на гарячій сталевій поверхні.

В пункті 4.1.2 наведено результати нового дослідження обертального спектру гліцину. В діапазоні частот 75 - 260 ГГц виміряні частоти 203 обертальних переходів конформеру 1 гліцину і частоти 176 переходів конформеру 2 в основному коливальному стані. Діапазон квантових чисел виміряних переходів склав: для конформеру 1: 11?J?44 і 0?K_a?15; для конформеру 2: 9?J?43 і 0?K_a?14. Аналіз отриманих даних проводився за допомогою А-редукції гамільтоніану Уотсона в I^r координатному представленні. Внаслідок проведення нового дослідження мікрохвильового спектру гліцину нам вдалося уточнити на кілька порядків значення обертальних сталих та квартичних, а також уперше визначити значення деяких секстичних параметрів відцентрового збурювання. Також нам вперше вдалося описати обертальний спектр конформеру 1 на рівні експериментальної точності. Це стало можливим в першу чергу завдяки проведеним новим вимірам, точність яких у кілька разів перевершує точність попередніх вимірів в цьому діапазоні.

В підрозділі 4.2 представлено результати дослідження обертального спектра молекули уретану. У пункті 4.2.1 описано подробиці проведення експериментального запису обертального спектра уретану за допомогою трьох спектрометрів: мікрохвильового Фур'є-спектрометра Лабораторії ФЛАМ (діапазон частот: 4 - 20 ГГц), спектрометра міліметрового діапазону РІ НАНУ (діапазон частот: 49 - 118 ГГц) і спектрометра міліметрового діапазону Лабораторії ФЛАМ (діапазон частот: 150 - 235 ГГц).

В пункті 4.2.2 показано, що проведена в попередньому дослідженні ідентифікація основного коливального стану конформеру 1 уретану була помилковою. Нами було проведено повторну ідентифікацію обертальних переходів конформера 1 і отримано новий правильний набір обертальних постійних.

Пункт 4.2.3 присвячений аналізу ядерної надтонкої структури уретану на основі вимірів, проведених за допомогою мікрохвильового Фур'є-спектрометра. Ці виміри дозволили повністю розподілити в спектрі квадрупольну надтонку структуру і частково розподілити спін-спінову надтонку структуру. Для обох типів надтонких взаємодій одержано набори параметрів гамільтоніанів.

В пункті 4.2.4 наведено результати дослідження обертального спектра уретану в міліметровому діапазоні довжин хвиль. Крім основних станів обох конформерів уретану в одержаних нами спектрах ми змогли ідентифікувати переходи деяких збуджених коливальних станів. Для коливальних станів =1 і =1 конформеру 2, починаючи з J>50 и K_a>10 і J>45 и K_a>8 відповідно, ми виявили в спектрі систематичні та несистематичні відхилення розрахованих частот від спостережуваних внаслідок певної взаємодії між цими коливальними станами. Через те, що спільний розгляд взаємодіючих коливальних станів не є метою даної роботи, ми обмежили наш аналіз коливальних станів =1 і =1 обертальними переходами з J<50 і K_a<10 та J<45 і K_a<8 відповідно.

Узагальнення проведених досліджень обертального спектра молекули уретану наведено нижче в таблиці 3.

В цій таблиці N - кількість виміряних частот компонентів квадрупольної надтонкої структури, N_rot - кількість обертальних переходів, у - середньо-квадратичне відхилення експеримент-розрахунок при описі спектра, Jmax - максимальне значення квантового числа повного кутового моменту серед ідентифікованих переходів, а K_amax - максимальне значення псевдоквантового числа K_a.

Таблиця 3 Обсяг досліджень обертального спектра молекули уретану

Висновки

В діапазоні 7 - 20 ГГц проведено нові виміри мікрохвильового спектра основних коливальних станів транс- і цис-фурфуролу. Точність виміру частоти для цього діапазону підвищена майже на порядок. Також проведені дослідження всіх однократно ізотопозаміщених різновидів молекули фурфуролу для ізотопів ¹³С і ¹⁸О в природній концентрації. На основі даних, одержаних у ході аналізу обертальних спектрів ізотопічних різновидів, розрахована структура молекули фурфуролу із застосуванням різних моделей, таких як r_s й r_p-Kr структури. В діапазонах 49 - 149 ГГц, 200 - 250 ГГц й 300 - 330 ГГц проведені нові широкодіапазонні записи обертального спектра фурфуролу. Проведено виміри понад 5500 частот переходів станів, що становлять найбільший інтерес з погляду радіоастрономічних спостережень: основних коливальних станів обох конформерів і коливального стану транс-фурфуролу. Більшість частот переходів виміряно з точністю не гірше 0.005 - 0.010 МГц. Для всіх станів уперше одержано значення всіх квартичних, а також деяких секстичних і октичних параметрів відцентрового збурювання. На основі широкодіапазонних записів спектра фурфуролу також проведена ідентифікація інших збуджених коливальних станів обох конформерів. Усього ідентифіковано 15 коливальних станів (9 для транс-фурфуролу й 6 для цис-фурфуролу) з них 6 станів ідентифіковано вперше.

В діапазоні частот 75 - 260 ГГц із точністю не гірше 0.05 МГц виміряні частоти 162 обертальних переходів конформеру 1 гліцину (44, 15) і 122 переходів конформеру 2 (43, 14). Уточнено значення квартичних параметрів відцентрового збурювання, а також уперше розраховані значення деяких секстичних. Одержаний набір обертальних постійних гліцину є надійною основою для екстраполяції значень частот обертального спектра в більш короткохвильову область спектру. Вперше одержано опис обертального спектру гліцину на рівні експериментальної точності.

В діапазоні 7 - 20 ГГц проведені нові виміри обертального спектра уретану в основному коливальному стані. Уперше досліджена квадрупольна й спін-спінова надтонка структура основного коливального стану обох конформерів. Показано, що ідентифікація R-переходів конформера 1 у попередній роботі з дослідження мікрохвильового спектра уретану була помилковою і призвела до неправильного розрахунку обертальних постійних. У діапазонах 49 - 118 й 150 - 235 ГГц отриманий практично безперервний запис обертального спектра уретану. Усього для основних коливальних станів обох конформерів уретану було виміряно понад 2400 частот переходів. Уперше одержані значення всіх секстичних і деяких октичних параметрів відцентрового збурювання. Також проведено ідентифікацію та одержано набір параметрів гамільтоніану для низьколежачих коливальних станів уретану: =1 і =1 конформеру 2 і =1 конформеру 1. При цьому, обертальні спектри коливальних станів =1 конформеру 2 й =1 конформеру 1 ідентифіковано вперше.

У результаті модернізації мікрохвильового спектрометра РІ НАНУ була розроблена нова система керування спектрометром і нове програмне забезпечення. Впровадження широкодіапазонного режиму в мікрохвильовий спектрометр Лабораторії ФЛАМ дозволило значно підвищити швидкість запису спектру. Точність виміру частоти для спектрометра Лабораторії ФЛАМ підвищена в 5 разів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Ilyushin V.V., Alekseev E.A., Dyubko S.F., Motiyenko R.A., Lovas F.J. Millimeter wave spectrum of glycine // J. Mol. Spectrosc. - 2005. - Vol. 231. - P. 15-22.

2. Илюшин В.В., Алексеев Е.А., Дюбко С.Ф., Мотиенко Р.А. Лабораторные исследования спектров молекул в Радиоастрономическом институте НАН Украины // Радиофизика и радиоастрономия. - 2005. - Т. 10. - С.160-185.

3. Motiyenko R.A., Alekseev E.A., Dyubko S.F., Lovas F.J. Microwave spectrum and structure of furfural // J. Mol. Spectrosc. - 2006. - Vol. 240. - P. 93-101.

4. Motiyenko R.A., Alekseev E.A., Dyubko S.F. Microwave spectroscopy of furfural in vibrationally excited states // J. Mol. Spectrosc. - 2007. - Vol. 244. - P. 9-12.

5. Motiyenko R.A., Alekseev E.A., Dyubko S.F., Lovas F.J. Microwave spectrum and structure of furfural // Proc. of 19^th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic, 2006. - P.48.

6. Motiyenko R.A., Goubet M., Habinshuti J., Huet T.R., Asselin P., Soulard P., Alekseev E.A. Microwave and infrared spectra of urethane // Proc. of 62^nd OSU International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, Ohio, USA, 2007. - P. 197.

7. Alekseev E.A., Motiyenko R.A. High-precision millimeter-wave spectrometer: last improvements // Proc. of VI International Kharkov Symposium “Physics and engineering of millimeter and submillimeter waves”, Kharkov, Ukraine, 2007. - P. 797-799.

8. Motiyenko R.A., Alekseev E.A., Dyubko S.F. Microwave spectroscopy of furfural in vibrationally excited states // Proc. of VI International Kharkov Symposium “Physics and engineering of millimeter and submillimeter waves”, Kharkov, Ukraine, 2007. - P. 803-805.

9. Motiyenko R.A., Goubet M., Habinshuti J., Huet T.R., Asselin P., Soulard P., Alekseev E.A. Microwave and infrared spectra of urethane // Proc. of 20^th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 2007. - P. 344.

10. Alekseev E.A., Motiyenko R.A. A new approach for investigating of baseline influence on line shape // Proc. of 20^th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 2007. - P. 387.

Анотація

Мотієнко Р.О. Обертальні спектри молекул фурфуролу, гліцину і уретану в мікрохвильовому діапазоні. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.03 - радіофізика. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, м. Харків, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню методами мікрохвильової радіоспектроскопії обертальних спектрів простих біомолекул: фурфуролу, гліцину і уретану. Для проведення досліджень було модернізовано спектрометр міліметрового діапазону РІ НАНУ і мікрохвильовий спектрометр Лабораторії ФЛАМ, Університет м. Лілль, Франція. За допомогою цих, а також деяких інших спектрометрів в роботі одержано нові експериментальні дані для обертальних спектрів досліджуваних молекул, які дозволили уточнити та розширити набір спектроскопічних параметрів для цілого ряду коливальних станів, а також вперше отримати параметри обертального гамільтоніану для деяких збуджених коливальних станів молекули фурфуролу і молекули уретану.

Аннотация

Мотиенко Р.А. Вращательные спектры молекул фурфурола, глицина и уретана в микроволновом диапазоне. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.03 - радиофизика. - Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, г. Харьков, 2007.

Диссертация посвящена исследованию методами микроволновой радиоспектроскопии вращательных спектров простейших биомолекул: фурфурола, глицина и уретана. Для проведения исследований были модернизированы спектрометр миллиметрового диапазона РИ НАНУ и микроволновый спектрометр Лаборатории ФЛАМ, Университет г. Лилль, Франция. С помощью этих, а также некоторых других спектрометров, в работе получены новые экспериментальные данные для вращательных спектров исследуемых молекул, которые позволили уточнить и расширить набор спектроскопических параметров для целого ряда колебательных состояний, а также впервые получить параметры вращательного гамильтониана для некоторых возбужденных колебательных состояний молекул фурфурола и уретана.

Summary

Motiyenko R.A. Rotational spectra of furfural, glycine and urethane in microwave range. - Manusript.

Thesis for candidate's degree by speciality 01.04.03 - radiophysics. - V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2007.

Rotational spectra of simple biological molecules mostly of astrophysical importance: furfural, glycine and urethane were investigated in the frame of the thesis. The main goal was to obtain a set of Hamiltonian parameters for all these molecules which can be used for precise spectra predictions in broadband range and thus can be utilized in further radio astronomy searches using brand new telescopes like ALMA and Herschel.

Several microwave spectrometers covering the frequency range from 4 up to 330 GHz were used in order to obtain high quality spectral data. Two of them: millimeter wave spectrometer in IRA NASU and microwave spectrometer of the PhLAM Laboratory were modernized. New control and receiving system based on microconverter chip and new control software were developed for the spectrometer in IRA NASU. The developed system allows the spectrometer to be operated by means of any computer equipped with a serial interface. Wide range scan mode was introduced into spectrometer of the PhLAM Laboratory. This mode is especially effective at the initial stage of investigation when one needs to obtain panoramic picture of the spectrum in order to facilitate further assignment procedure. Newly developed control software has also led to increase in precision of frequency measurement.

Microwave spectrum of furfural was investigated in the frequency range 10000 - 330000 MHz. The states which are of interest for radio astronomy observations: ground states of both conformers of furfural, and also the first torsional state of trans-furfural were studied in detail. For these states more than 5500 rotational transitions have been assigned. Most of the frequencies were measured with accuracy of 0.005 - 0.010 MHz. The sets of Hamiltonian parameters obtained for these states include all quartic centrifugal distortion constants, almost all sextic and several octic constants thus enabling accurate spectrum predictions up to terahertz frequency range. On the basis of broadband spectra records in the frequency range 49 - 149 GHz several excited vibrational states of furfufal were investigated. In total 15 excited vibrational states were assigned (9 for trans-furfural and 6 for cis-furfural), 6 of them were assigned for the first time. The rotational spectra of all ¹³C and ¹⁸O singly substituted isotopical species of furfural have been recorded and assigned. The data obtained from isotopical species studies were used in accurate determination of the structure of furfural molecule.

Millimeter-wave spectrum of glycine was recorded in the frequency range 75 - 260 GHz. Experiments carried out have shown that the best way to obtain gaseous glycine is to use a heated quartz cell, since previous experience with stainless steel cell had not allowed us to record any spectra due to high decomposition rate of glycine. In total we have measured 203 frequencies of rotational transitions of glycine conformer 1 and 176 frequencies of conformer 2. Compared to previous study for the measurements in the frequency range 75 - 115 GHz the precision of frequency measurement was increased almost by an order of magnitude. This allowed us to increase by several orders of magnitude the accuracy of rigid rotor and quartic centrifugal distortion parameters of Hamiltonian and also to determine for the first time several sextic parameters. For the conformer 1 of glycine the description of the spectrum at the level of experimental accuracy is achieved for the first time.

Microwave spectrum of urethane was recorded in the frequency range 4 - 20 GHz using Fourier transform microwave (FTMW) spectrometer and in the frequency range 49 - 118 and 150 - 235 GHz using conventional absorption spectrometers in Kharkov and Lille correspondingly. On the basis of FTMW measurements nuclear quadrupole and spin-spin hyperfine structures for both conformers of urethane were investigated for the first time. Accurate values of Hamiltonian parameters for both types of hyperfine interactions have been obtained. During conformer 1 assignment we have found that rotational constants of this conformer obtained in previous study do not reproduce well the spectrum we observed. The following analysis has led to conclusion that the rotational spectrum of conformer 1 was incorrectly assigned in previous study. New assignment carried out allowed us to obtain new correct set of rotational parameters. In total we have measured 1165 hyperfine component frequencies corresponding to 477 rotational transitions of the ground state of conformer 1 and 1521 hyperfine component frequencies corresponding to 578 rotational transitions of the ground state of conformer 2. The lowest excited vibrational state was assigned for both conformers of urethane (for conformer 1 - for the first time). For conformer 2 for the first time the second lowest vibrational state was also assigned.

Размещено на Allbest.ru