Просторова самоорганізація в твердому тілі в умовах впливу магнітного поля та електрохімічних перетворень

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

УДК 53.098

ПРОСТОРОВА САМООРГАНІЗАЦІЯ В ТВЕРДОМУ ТІЛІ В УМОВАХ ВПЛИВУ МАГНІТНОГО ПОЛЯ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Горобець Оксана Юріївна

Харків 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інститут магнетизму НАН України та МОН України.

Науковий консультант: академік НАН України доктор фізико-математичних наук, професор Бар'яхтар Віктор Григорович, Інститут магнетизму НАН України та МОН України, директор.

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор, Молодкін Вадим Борисович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу теорії твердого тіла;

доктор фізико-математичних наук, професор, Беляєва Алла Іванівна, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” МОН України, професор кафедри загальної та експериментальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор, Бержанський Володимир Наумович, Таврійський національний університет ім. В.І. Вернадського МОН України, проректор з наукової роботи.

Захист відбудеться “31” березня 2008 р. о 14 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ “ХПІ”, ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий “21” лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 Пойда А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Теоретичне та експериментальне вивчення впливу зовнішніх факторів, таких як магнітні поля та електрохімічні перетворення, на структуру, фізичні властивості твердих тіл та їх поверхонь, що межують з іншими фазами конденсованого середовища, привертає все більше уваги дослідників. При цьому магнітні поля, як фактори впливу, здатні змінювати властивості твердого тіла в усьому його об'ємі, в той час як електрохімічні перетворення відбуваються на поверхні твердого тіла, змінюючи граничні умови відповідних рівнянь опису фізичних властивостей твердих тіл і спричиняючи, зокрема, дифузійні явища. Потрібно звернути увагу на те, що серед задач з дослідження твердих тіл та їх поверхонь особливе місце займають тверді тіла, що межують з провідними рідинами в умовах перебігу електрохімічних перетворень. Можна стверджувати, що дослідження комплексного впливу магнітних полів в твердому тілі та електрохімічних перетворень на його поверхні є точкою перетину фізики твердого тіла та інших галузей фізики і хімії, наприклад, таких як магнітна гідродинаміка, конвективна дифузія, фізика магнітних явищ, електрохімія. Провідні тверді тіла в умовах електрохімічних перетворень є особливо цікавими для досліджень явищ самоорганізації. Так, осциляції електричного потенціалу та струму в системах, що включають в себе тверде тіло в умовах впливу електрохімічних перетворень вперше були виявлені в 1928 році. На сьогоднішній день існує велика кількість експериментальних спостережень коливальної в часі поведінки таких систем. Також існує ряд важливих результатів з просторової самоорганізації в твердих тілах за наявності електрохімічних перетворень, наприклад, структури Тьюрінга. Важлива особливість нестійкостей в системах при перебігу електрохімічних перетворень полягає у взаємозв'язку між системою та її граничними умовами. Існування дисипативної структури залежить в загальному випадку від граничних умов, які в свою чергу можуть бути змінені самою структурою. Тип розв'язку радикально змінюється до і після виникнення нестійкості. Те, що могло бути зовсім неймовірною флуктуацією, за порогом нестійкості стає макроскопічним розв'язком задачі. Тому системи, що включають в себе тверде тіло, що межує з електролітом, дають можливість вивчати фізичні явища з точки зору побудови замкненої системи відповідних фізичних рівнянь та граничних умов для них, а також наступного теоретичного моделювання на їх основі нелінійної поведінки таких систем. Крім того, тверде тіло при здійсненні електрохімічних перетворень з оточуючим електролітом є об'єктом досліджень, простим для реалізації експериментальних постановок задач. Це дає можливість проводити пряме спостереження ефектів просторової самоорганізації. Тому вони широко використовуються для експериментальної апробації нових теоретичних моделей в сучасній синергетиці, теорії дифузійних явищ в твердих тілах, нерівноважній термодинаміці, а також для цілеспрямованого формування складу та структури тонких плівок твердотільних матеріалів. Проте ефекти просторової самоорганізації при протіканні електрохімічних перетворень на поверхні твердого тіла в зовнішньому магнітному полі систематично не вивчалися. В зв'язку з цим в теоретичних роботах з дослідження впливу зовнішнього магнітного поля на структуру твердого тіла при електрохімічних перетвореннях для однорідних по фізико-хімічних властивостях електродів вибираються однорідні граничні умови для електричного потенціалу, густини струму, концентрації. В такому підході виключається можливість утворення та моделювання самоорганізованих просторово періодичних структур.

З огляду на вищезазначені аргументи в даній дисертаційній роботі тверді тіла в умовах впливу магнітних полів при протіканні електрохімічних реакцій з оточуючими їх електролітами було обрано в якості об'єкту дослідження. При дослідженні зазначеного об'єкту особливо цікавим з теоретичної та практичної точок зору виявився той експериментальний факт, що властивості твердих тіл в об'ємі та поблизу поверхонь при перебігу фізико-хімічної взаємодії за певних умов супроводжуються індукованими постійним магнітним полем процесами самоорганізації різної масштабності: від мезо- до мікромасштабів. Тому саме фізичні механізми процесів та ієрархія масштабів просторової самоорганізації в твердому тілі а також формування спричинених нею просторово неоднорідних структур поблизу поверхонь твердих тіл привернули увагу в якості предмету досліджень. Зазначимо, що просторово неоднорідні структури в електролітах поблизу поверхонь твердих тіл, які, як було показано в даній дисертаційній роботі, неважко безпосередньо експериментально спостерігати, можуть слугувати для виявлення процесів самоорганізації в твердому тілі в умовах впливу зовнішніх магнітних полів та електрохімічних перетворень. Основні наукові результати, що виносяться на захист дисертації, є актуальними для фізики твердого тіла, а також синергетики, або нелінійної фізики, досліджень процесів самоорганізації та утворення дисипативних структур.

Що стосується прикладних аспектів даної тематики, то дослідження індукованих впливом магнітного поля, процесів самоорганізації в твердому тілі при електрохімічних реакціях є перспективними і можуть знайти застосування при розробці фізичних основ направленої зміни властивостей металевих зразків за рахунок процесів самоорганізації при створенні або корозії захисних покриттів, тонких плівок і епітаксіальних структур.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота в основній частині виконувалася у рамках тематичного плану науково-дослідницьких робіт Інституту магнетизму НАН та МОН України:

· тема “Розвиток методів теоретичної фізики для розв'язування сучасних задач фізики твердого тіла” № державної реєстрації 0106U002039, 2006 - 2008 р., виконавець;

· тема “Нелінійні проблеми фізики конденсованого стану” № державної реєстрації 0103U000491, 2003 - 2005 р., керівник групи виконавців;

· тема “Ефекти самоорганізації в системі метал-електроліт в постійному магнітному полі” № державної реєстрації 0106U002466, 2006 - 2008 р., керівник групи виконавців;

· тема “Точно розв'язувані моделі для квазічастинок в твердому тілі” № державної реєстрації 0107U000816, 2007 - 2011 р., виконавець;

· тема “Розроблення магнітного мікроструктуратора поверхні металу” № державної реєстрації 0103U00492, 2006 р., керівник групи виконавців;

· проект ДФФД “Вплив магнітного поля на масоперенос в електролітах поблизу металевих поверхонь” № GP/F8/0014 за договором № Ф8/345-2004 між МОН України та одержувачем гранту Президента України для підтримки молодих учених у 2004-2005 р., № державної реєстрації 0105U006672, керівник проекту;

· проект ДФФД “Вплив магнітного та електричного полів на масоперенос в електролітах та на формування мікро- та наноструктури металевих поверхонь” № GP/F11/0090 за договором № F11/0090-2005 між МОН України та одержувачем гранту Президента України для підтримки молодих учених у 2005-2006 р., № державної реєстрації 0106U004600, керівник проекту;

· тема “Теорія параметричного резонансу та проблема стабілізації (дестабілізації) динамічних станів” № державної реєстрації 0107U000815, 2007 - 2011 р., виконавець;

· тема “Особливості руху колективів магнітних доменів в потенціальних ямах при взаємодії їх з субмікронними феромагнітними частинками” № державної реєстрації 0106U002465, 2006 - 2008 р., виконавець;

· тема “Солітони в феромагнетиках в області спінової переорієнтації їх кінетика” № державної реєстрації 0102U002489, 2002 - 2006 р., виконавець;

· тема “Дослідження механізмів дії магнітного поля на електрохімічні процеси в дифузійному шарі в околі металевих поверхонь” № державної реєстрації 0103U000492, 2003 - 2005 р., керівник групи виконавців.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є вирішення проблеми щодо встановлення особливостей комбінованого впливу магнітного поля та електрохімічних перетворень на структуру і фізичні властивості твердих тіл в умовах просторової самоорганізації, а також виявлення суті фізичних механізмів, що визначають виникнення ефектів самоорганізації в твердому тілі від мезо- до мікромасштабів, спричинених спільним впливом постійного магнітного поля та електрохімічних перетворень, які здійснюються в широких інтервалах зміни значень напруженості постійного магнітного поля і залежать від форми та фізичних властивостей твердих тіл і їх поверхонь, а також від концентрації оточуючого тверді тіла електроліту. твердий тіло самоорганізація магнітний

Для досягнення поставленої мети планувалося розв'язати такі задачі:

· Провести експериментальні дослідження ефектів самоорганізації, що полягають в утворенні індукованих постійним магнітним полем просторово неоднорідних періодичних структур твердого тіла та багатовихрових потоків електроліту поблизу поверхні твердого тіла, з характерними періодами від мезо- до мікромасштабів.

· Експериментально та теоретично виявити фізичні взаємодії в системі, що є визначальними для виникнення ефектів самоорганізації в твердому тілі під впливом прикладеного постійного магнітного поля та електрохімічних перетворень.

· Вивчити ієрархію масштабів ефектів самоорганізації в твердому тілі під впливом прикладеного постійного магнітного поля та електрохімічних перетворень.

· Побудувати теоретичні моделі, що описують виникнення багатовихрових потоків електроліту поблизу поверхні твердого тіла в умовах самоорганізації.

· Знайти двох- та трьохвимірні точні аналітичні солітонні розв'язки рівняння Ландау-Ліфшиця, що описують просторово періодичні структури в твердому тілі, які можуть створювати поблизу поверхні твердого тіла магнітостатичні поля, що індукують просторово періодичні розподіли концентрації електроліту на границі з твердим тілом.

· Розробити винаходи на способи та пристрої для практичного застосування індукованих постійним магнітним полем та електрохімічними перетвореннями ефектів самоорганізації в твердому тілі.

Об'єктом дослідження є тверді тіла, які перебувають під впливом магнітних полів і електрохімічних перетворень на їх поверхні.

Предмет дослідження процеси самоорганізації в твердому тілі в умовах одночасного впливу магнітних полів і електрохімічних перетворень на його поверхні, а також просторово неоднорідні структури поблизу поверхні твердотільних зразків в умовах їх самоорганізації.

Методи дослідження. Для виконання поставлених задач, зокрема, було розроблено та оптимізовано методики виявлення процесів самоорганізації в твердотільних матеріалах в умовах впливу магнітних полів та електрохімічних перетворень шляхом спостереження просторово неоднорідних структур в оточуючому електроліті поблизу поверхні твердого тіла.

Аналіз експериментальних даних здійснювався з застосуванням теоретичних моделей, що були побудовані в даній дисертаційній роботі. Порівняння експериментальних даних та теоретичних моделей процесів проводилось за допомогою вбудованих стандартних функцій пакету Mathcard і забезпечувало достовірність результатів даної дисертаційної роботи.

Дослідження структури твердого тіла в результаті процесів корозії та електроосадження під впливом та без прикладення електричного та магнітного полів відповідно проводились із застосуванням растрового електронного мікроскопу, а також оптичних мікроскопів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше в умовах впливу постійного магнітного поля та електрохімічних перетворень на поверхні твердого тіла зроблено таке:

1. Вперше експериментально виявлено вплив постійного однорідного магнітного поля на самоорганізований мезомасштабний просторово квазіперіодичний розподіл електричного струму та потенціалу в провідних однорідних твердих тілах шляхом спостереження утворення мезомасштабної вихрової структури поблизу міжфазної поверхні з електролітом.

2. Вперше експериментально виявлено, що кількість мезомасштабних просторових періодів зазначеної вихрової структури збільшується стрибкоподібно при збільшенні довжини твердотільного зразка в формі довгого провідного циліндра.

3. При цьому вперше експериментально виявлено залежність розміру та кількості мезомасштабних просторових періодів вихрової структури від розподілу на поверхні такого циліндра діелектричних та провідних областей.

4. Вперше експериментально спостерігалося утворення під впливом постійного однорідного магнітного поля самоорганізованої квазіперіодичної мікромасштабної структури форми та поверхні сталевих або залізних циліндрів та пластин з просторово квазіперіодичним розподілом магнітостатичних полів в результаті корозії в водному розчині азотної кислоти.

5. Вперше експериментально досліджено закономірності зміни кількісних характеристик квазіперіодичної мікромасштабної структури кородованих сталевих та залізних циліндрів (а саме середні значення довжин виступів, глибин впадин, просторових періодів мікромасштабної структури, різниці між діаметрами циліндра на виступі та на впадині) в залежності від напруженості постійних зовнішніх аксіального магнітного та радіального електричного полів.

6. Вперше побудовано теоретичну модель просторово періодичного мезомасштабного розподілу електричного струму та потенціалу в однорідному провідному твердотільному зразку, що знаходиться під впливом постійного магнітного поля та електрохімічних перетворень на міжфазній поверхні з електролітом.

7. Вперше теоретично пояснено, що утворення періодичної мікромасштабної структури кородованого феромагнетику під впливом постійного магнітного поля є проявом просторово періодичного розподілу створених ним магнітостатичних полів.

8. Одержано новий тип точних аналітичних 3D розв'язків нелінійних рівнянь Ландау-Ліфшиця для широкого класу магнітовпорядкованих твердих тіл різної форми, як з одноосною магнітною анізотропією, так і ізотропних, що описують просторово періодичні розподіли їх намагніченості; зокрема, особливістю цих розв'язків для зразків циліндричної форми є існування нескінченної кількості різних розподілів намагніченості при одних і тих самих граничних умовах.

Практичне значення одержаних результатів. Апробація одержаних експериментальних результатів і порівняння їх з теоретичними розрахунками безпосередньо підтвердили результативність фізично обґрунтованих принципів, що покладено в основу теоретичних моделей, які описують індуковане одночасною дією магнітного поля та електрохімічних процесів утворення просторово періодичних самоорганізованих структур твердого тіла та оточуючого його електроліту.

Практичне значення результати даної дисертаційної роботи мають для розвитку нового напрямку досліджень фізики твердого тіла, а саме досліджень індукованих магнітним полем процесів самоорганізації в твердому тілі при перебігу електрохімічних перетворень на його поверхні. Останні саме і призводять систему до стану далекого від термодинамічної рівноваги, внаслідок чого створюються умови для виникнення просторово неоднорідних структур.

Розвинені методи теоретичного моделювання та експериментального спостереження фізичних процесів самоорганізації, що протікають в твердому тілі при певних зовнішніх умовах (величині напруженості прикладеного магнітного поля і конкретних електрохімічних перетвореннях на поверхні твердого тіла), можуть бути застосовані в дослідницькій, практичній сферах, а також в навчальному процесі при вивченні широкого класу дисциплін, наприклад, фізики твердого тіла, фізики магнітних явищ, основ синергетики.

Крім того результати роботи мають практичне значення для контролю структури, морфології кородованих та електроосаджених поверхонь твердотільних плівок та інтенсифікації приповерхневих фізико-хімічних процесів в твердому тілі. Зокрема, інтенсифікація біосорбції іонів важких металів дріжджами спостерігається при багатовихровому перемішуванні електролітів в умовах самоорганізації поблизу феромагнітної матриці. Також результати даної роботи можуть бути корисними при виготовленні феромагнітних матриць з розгалуженою структурою для магнітних фільтрів (сепараторів).

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає в виборі наукового напрямку, теми дисертаційної роботи, конкретизації поставлених задач, систематизації і узагальненні отриманих результатів, розробці та оптимізації методів дослідження, розробці і практичному використанні результатів дисертаційної роботи, комплексному підході до вибору як об'єктів дослідження (твердотільні матеріали в умовах впливу зовнішніх магнітних полів та електрохімічних перетворень), так і методів дослідження такого достатньо проблемного питання, як вплив постійного магнітного поля на процеси корозії та електроосадження. Особистий внесок здобувача полягає також у написанні та підготовці до публікації статей, доповідей, патентів, постановці експериментальних досліджень та безпосередньої участі в них. Також здобувач, як автор, брала участь в обговоренні наукових результатів. Визначний внесок здобувача полягає також в теоретичному поясненні результатів циклу експериментальних робіт, в яких було досліджено вплив таких фізичних факторів, як напруженість зовнішнього магнітного поля, концентрація електроліту, розміри провідного твердого тіла на параметри утворених самоорганізованих структур. Здобувачу також, як автору, належить ідея розділення загальної теоретичної задачі про процеси самоорганізації в твердому тілі в умовах впливу зовнішніх факторів на окремі теоретичні проблеми вивчення процесів з різними характерними масштабами. Це дало можливість встановити базові фізичні механізми, відповідальні за виникнення процесу самоорганізації на кожному з масштабів від мезо- до мікрорівня.

Апробація результатів дисертації. Результати, представлені в дисертаційній роботі, пройшли апробацію серед широкого кола спеціалістів, як в Україні, так і за її межами, зокрема на міжнародних конференціях: Functional Materials: International conference ICFM, Partenit, Crimea, Ukraine (2001, 2003, 2005, 2007); Physics of Liquid Matter. Modern Problems: International Conference. Kyiv, Ukraine, (2001, 2005); Trends in Magnetism: Euro-Asian Symposium EASTMAG, Yekaterinburg, Russia, 27 February - 2 March 2001; Scientific Problems of Optics and High Technology Material Science: Second International Young Scientist Conference. Kyiv, Ukraine, 25 - 26 October 2001; 5-th Liquid Matter Conference of European Physical Society. Konstanz, Germany, 14-18 September 2002; Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении: IV международный семинар, Астрахань, Россия, 3 -5 октября 2002; International Conference on Magnetism: ICM2003, Rome, Italy, 27 July - 1 August 2003; Joint European Magnetic Symposia. Dresden, Germany, 5 - 10 September 2004; Magnetism and Magnetic Materials: 9^th Joint MMM/Intermag Conference. Anaheim, California, USA, 2004; Intermolecular and Magnetic Interactions in Matter: 8th International IMIM Conference. Naікczуw, Poland, 2005; New Perspectives in Thermodynamics Quantifying Non-Equilibrium Processes: International Workshop. Udine, Italy, October 2005.

Публікації. Результати досліджень, викладені в дисертаційній роботі, опубліковані 64 наукових працях, зокрема, в 25 наукових статтях, із них 19 в закордонних фахових журналах, 6 у вітчизняних фахових журналах, що відповідають вимогам ВАК України, а також представлені в 35 тезах і доповідях на наукових конференціях. Розробки нових функціональних матеріалів і способів інтенсифікації фізико-хімічних процесів в магнітному полі захищені 4 патентами України на винаходи. У списку публікацій в авторефераті подано 33 основні наукові праці.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, 8 розділів, висновків і списку використаних джерел, що містить 355 бібліографічних найменувань. Робота викладена на 346 сторінках машинописного тексту, із них 326 сторінок основного тексту, зі списком використаних джерел обсяг роботи складає 378 сторінок. Дисертація містить 120 ілюстрацій, 2 таблиці.

Основний зміст роботи

У Вступі до дисертації відмічена актуальність вибраного напрямку досліджень, сформульована мета і задачі роботи, обґрунтовано вибір об'єкта дослідження, викладена наукова новизна, а також практичне значення одержаних результатів. Представлені відомості про апробацію результатів, публікації, відображений зв'язок тематики дисертаційної роботи з науковими програмами Інституту магнетизму НАН та МОН України.

Розділ 1 “Індуковані магнітним полем ефекти самоорганізації в твердому тілі” містить огляд літератури з обраної проблеми. Коло питань, що обговорюються включає в себе такі теми.

Розглядаються ефекти самоорганізації, які можна розділити на два основних типи: самоорганізація в термодинамічно рівноважних системах та в термодинамічно нерівноважних. Щодо термодинамічно нерівноважних процесів в твердому тілі при перебігу електрохімічних перетворень, то наведено основні відомості про експериментальне спостереження та теоретичне моделювання часово-просторових структур типу спонтанних в часі осциляцій електричного потенціалу та струму, а також стаціонарних просторових структур Тьюрінга, які характеризуються стаціонарним просторово неоднорідним розподілом електричного потенціалу, концентрації реагентів і продуктів електрохімічних перетворень. Зазначено, що область досліджень нерівноважних процесів самоорганізації відноситься до переднього фронту досягнень нерівноважної термодинаміки. При огляді даних про процеси самоорганізації в стані рівноваги твердого тіла особливу увагу приділяється магнітовпорядкованим твердим тілам, зокрема, макроскопічній теорії феро- та антиферомагнетиків, енергії феро- та антиферомагнетиків, рівнянню Ландау-Ліфшиця для феро- та антиферомагнетиків, точним розв'язкам рівнянь Ландау-Ліфшиця для опису просторово неоднорідних структур в магнетиках. Також детально розглядається проблема впливу магнітного поля на перебіг електрохімічних перетворень за участі твердих тіл, в тому числі на електроліти в магнітному полі, рівняння конвективної дифузії та магнітної гідродинаміки поблизу міжфазної поверхні метал - електроліт, катодне осадження та анодне розчинення металів в умовах впливу магнітного поля, корозія металів в магнітному полі.

Підсумовуючи літературний огляд за темою дисертації, зроблено висновок, що в задачах про просторову самоорганізацію в твердому тілі в умовах, далеких від термодинамічної рівноваги, одночасний вплив магнітного поля та електрохімічних перетворень (зокрема, процесу корозії) систематично не досліджувався.

В Розділі 2 “Мезомасштабна просторова самоорганізація електричних полів та струмів в твердих тілах в умовах впливу електрохімічних перетворень та постійного магнітного поля” розроблено теоретичну модель ефекту обертального руху електроліту поблизу центральної частини довгого вихору, що утворюється навколо провідного циліндра при електрохімічних перетвореннях при прикладенні магнітного поля за відсутності зовнішнього електричного поля. В теоретичній моделі швидкість на поверхні тверде тіло - електроліт є заданим феноменологічним параметром. Така модель на основі рівнянь магнітної гідродинаміки при малому магнітному числі Рейнольдса дає можливість розрахувати розподіл швидкостей поблизу центральної частини вихору, який найбільш просто дослідити експериментально. Обговорюються можливі причини виникнення ненульової азимутальной швидкості V обертання електроліту навколо металевого циліндра при перебігу електрохімічних перетворень в магнітному полі, пов'язані як із кінетикою протікання хімічних реакцій, так і з порушенням електронейтральності приповерхневого прошарку електроліту поблизу межі з провідним твердим тілом.

Крім того в розділі 2 на основі системи рівнянь магнітної гідродинаміки було побудовано модель багатовихрової структури електроліту, індукованої постійним магнітним полем без наявності прикладеного електричного поля поблизу поверхні провідного циліндру, з урахуванням ефекту самоорганізації, що полягає в утворенні довгомасштабної періодичної модуляції густини струму та електричного потенціалу на поверхні провідного зразку, що спричинена дією сторонніх сил:

,

де _e - потенціал електричного поля в електроліті, _m - потенціал електричного поля в зразку у вигляді провідного твердотільного циліндру, а r₀ - його радіус, k_e - провідність електроліту, k_m - провідність металу, j_mr - j_er = f(z) - періодична функція, яку зручно розкласти в ряд Фур'є , де k_e, k_m - провідності електроліту та твердотільного зразку, відповідно, r - циліндрична координата, j_mr - j_er - стрибок нормальної компоненти густини струму на поверхні циліндра, яка виникає внаслідок існування сторонніх сил, що виникають при перебігу хімічної реакції між твердим тілом та електролітом. В першому наближенні було враховано тільки перший член розкладення. Для спрощення системи рівнянь магнітної гідродинаміки було враховано наступне припущення V_r << V та V_z << V, яке відповідає експериментальним спостереженням. Тут V_r - радіальна швидкість електроліту, V - тангенціальна швидкість електроліту, V_z - компонента швидкості електроліту вздовж осі OZ, спрямованої по осі симетрії циліндра.

Результати моделі передбачають, що характерна довжина згасання швидкості обертання електроліту з відстанню від поверхні циліндра по порядку величини дорівнює періоду просторової модуляції електричного потенціалу вздовж осі симетрії циліндра, як це видно з розрахованого в рамках моделі розподілу швидкості електроліту:

, , ,

Де

,

тут , , ,

,

- коефіцієнт кінематичної в'язкості електроліту, =²r₀², константи c_p і c_q знаходяться з граничних умов для азимутальної швидкості.

З цього твердження автоматично витікає, що широко обговорюваний і детально досліджений в ряді робіт “мікро-МГД ефект”, індукований в прикладеному магнітному полі дією сили Лоренця на неоднорідні приповерхневі електричні струми, створені мікрошорсткуватостями поверхні електроду, не може бути причиною виникнення мезомасштабного вихрового руху електроліту. Тому в разі спостереження мезомасштабного вихрового руху електроліту в магнітному полі за відсутності прикладеного електричного поля необхідно шукати інші фізичні механізми його виникнення, ніж мікро-МГД ефект. Другим важливим висновком на основі моделі багатовихрової динаміки електроліту є зв'язок між розподілом електричного потенціалу та струму в усьому об'ємі провідного твердотільного циліндра в умовах одночасного впливу електрохімічних перетворень та постійного магнітного поля з розподілом електричного потенціалу та швидкостей вихрової структури оточуючого електроліту:

, де

,

.

Це передбачає можливість прямого експериментального виявлення ефектів просторової самоорганізації електричних потенціалів і струмів всередині провідного твердого тіла шляхом спостереження вихрового руху електроліту в магнітному полі.

Підсумовуючи результати розділу 2, теоретично передбачено можливість виникнення індукованих постійним магнітним полем мезомасштабних просторових структур при електрохімічних перетвореннях поблизу поверхні розділу провідне тверде тіло - електроліт за відсутності прикладеного електричного поля. При цьому, як показують результати моделей, електричні струми розповсюджуються не тільки поблизу поверхні, а й в глибину об'єму провідного твердого тіла на відстані порядку періоду зміни електричного потенціалу вздовж його поверхні. Аналогічно відповідні просторово періодичні структури в оточуючому електроліті характеризуються таким самим масштабом згасання густин струмів та швидкостей вихрових потоків від поверхні зразку в глибину об'єму електроліту, що дає можливість експериментально виявити та дослідити кількісні характеристики зазначених процесів самоорганізації в провідному твердому тілі.

В Розділі 3 “Дво- та тривимірні аналітичні розв'язки рівняння Ландау-Ліфшиця для періодичного розподілу параметру порядку магнітовпорядкованих твердих тіл” теоретично передбачено можливість утворення мікромасштабної структури провідного феромагнетику при корозії та електроосадженні в магнітному полі з періодом, що дорівнює розміру його просторово періодичної магнітної структури. Для цього зроблено аналіз рівняння дифузії під впливом градієнтної магнітної сили, яка діє на парамагнітні іони внаслідок існування магнітостатичних полів, створених неоднорідними розподілами намагніченості феромагнетику. В цьому зв'язку одержано точні двох- та трьохвимірні аналітичні розв'язки рівнянь Ландау-Ліфшиця, що описують широкий клас періодичних розподілів намагніченості, як в магнітно ізотропних магнітовпорядкованих пластинах та циліндричних твердих тілах, так і за наявності одноосної магнітної анізотропії:

,

де , - полярний і азимутальний кути вектора намагніченості,

, , , , , ,

- обмінна постійна, - постійна магнітної одноосьової анізотропії, H(t) - напруженість зовнішнього магнітного поля, M₀ - модуль вектора намагніченості феромагнетику, константа Планка, ₀ - магнетон Бора,

, ,

0 < k₁ 1 - модуль еліптичної функції,

,

значення довільної константи C₁ належать до інтервалу .

Результат аналізу одержаних трьохмірних нелінійних розв'язків рівняння Ландау-Ліфшиця показує, що окрім основного стану може існувати нескінченна кількість 3D статичних неоднорідних розподілів параметру порядку цього класу в магнітних циліндрах для однакових граничних умов для вектора намагніченості типу , де - азимутальний кут радіус вектора, R₁, R₂ - внутрішній та зовнішній радіуси. Показано, що при виконанні робіт з чисельного моделювання 3D розподілу намагніченості в матеріалах елементної бази наноелектроніки та спінтроніки ці результати доцільно використовувати як репери.

В розділі 3 також проаналізовано розповсюдження нелінійної хвилі намагніченості в феромагнетику з одноосною магнітною анізотропією і періодичним неоднорідним 3D розподілом намагніченості, таким, як смугові 3D магнітні структури або більш складні прямокутні в постійному або змінному зовнішньому магнітному полі.

Також в Розділі 3 проаналізовано вплив градієнтних магнітних сил, створених неоднорідними розподілами намагніченості, на приелектродні процеси в електролітах на основі аналізу рівнянь дифузії іонів - учасників електрохімічних перетворень. В результаті на основі вищезазначених розв'язків рівнянь Ландау-Ліфшиця передбачено можливість утворення періодичних структур з різною геометричною конфігурацією рельєфу поверхні та форми феромагнітного металу (від смугових до шахових, прямокутних та інших більш складних повторюваних виступів та впадин) при електроосадженні або корозії в магнітному полі.

Так в розділі 3 було показано, що періодично розподілені поблизу поверхні феромагнітного електроду магнітостатичні поля можуть призводити до виникнення просторової самоорганізації при електрохімічних перетвореннях. Також в Розділі 3 було виявлено широке різноманіття самоорганізованих просторових структур шляхом аналізу двох- та трьохвимірних точних розв'язків рівнянь динаміки параметру порядку, як в ізотропних феромагнетиках, так і при наявності одноосної магнітної анізотропії.

Розділ 4 “Вихрові структури поблизу поверхні розділу тверде тіло - електроліт в умовах впливу постійного магнітного поля та електрохімічних перетворень” містить опис методики візуалізації вихрових структур в електроліті поблизу поверхні твердого тіла при перебігу електрохімічних перетворень, а також опис експериментальної установки для дослідження ефектів просторової самоорганізації в твердому тілі в умовах впливу електрохімічних перетворень та магнітного поля.

В розділі 4 обґрунтовано, що вибрана тематика досліджень потребувала виготовлення експериментальної установки для спостереження процесів структурування твердих тіл при електрохімічних перетвореннях в магнітному полі. Наведена схема установки, калібровочна шкала величини зовнішнього магнітного поля від величини струму, структурна схема магнітної системи. Детально описана наступна методика експериментального дослідження вихрових структур поблизу поверхні розділу тверде тіло - електроліт в умовах впливу постійного магнітного поля та електрохімічних перетворень. Для експериментів були виготовлені скляні кювети циліндричної та прямокутної форми. Було виготовлено твердотільні зразки - довгі металеві циліндри та пластини. Використовували зразки різного розміру, з вуглецевої сталі (ДСТУ 1050 - 88), з карбонільного заліза, зі сталі марки 0,8 КП та 65 Г, а також циліндри з олова, свинцю та інших провідників. Зразок розташовували у об'ємі кювети. Чітка квазіперіодична вихрова структура електроліту утворювалася тільки при малих кутах між зовнішнім магнітним полем та віссю симетрії циліндру, тому було вибрано циліндричну симетрію дослідів, коли вісь циліндра була спрямована суворо вздовж напрямку магнітного поля. Особливо чітко цей ефект спостерігався для феромагнітних циліндрів, до яких був застосований метод самоорієнтації осі циліндра суворо уздовж магнітного поля за рахунок ефекту форми - різниці у розмагнічуючих факторах циліндра, в подовжньому і поперечному напрямках. Кювету з твердотільним зразком заповнювали електролітом. В більшості експериментів в якості електроліту використовували водний розчин азотної кислоти. Наступні параметри якості азотної кислоти, з якої готувався розчин, були витримані: масова доля основної речовини 56%; сульфати (SO₄) 0,0001%; хлориди (Cl) 0,00003%; важкі метали (Pb) 0,00002%; фосфати (PO₄) 0,00002%; густина при 20⁰C дорівнює 1,401 г/см³. Підготовлену для досліджень кювету із твердотільним зразком та дослідним розчином встановлювали на предметний столик, який може переміщатись між полюсними наконечниками електромагніту. Після вмикання магнітного поля за допомогою мікроскопу, проводились спостереження за змінами, які відбуваються в приповерхневій області біля твердотільного зразка. Дослідження проводились при різних умовах експерименту (величини напруженості магнітного поля, рН розчинів, часу експозиції, розміру та для різних матеріалів зразка тощо). Для кожного нового досліду замінювали твердотільний зразок і використовували новий розчин, так як під час тривалості експерименту відбуваються зміни як у розчині, так зазнає змін і поверхня зразку (внаслідок хімічних перетворень). Для перевірки достовірності одержаних результатів кожний експеримент повторювали при однакових умовах не менше 5 разів, після чого знаходили середнє значення. Експерименти проводились при кімнатній температурі T = 20 2C. Описана методика містить також декілька способів візуалізації руху електроліту під час корозії твердотільного зразку в магнітному полі.

Було розроблено такі способи спостереження руху електроліту: візуалізація методом додавання маркерних часток; візуалізація в поляризованому світлі; візуалізація по траєкторії руху продуктів хімічної реакції. Кожен із зазначених способів спостереження детально описано в розділі 4 дисертації. Недоліки та переваги, а також приклади експериментальних результатів, одержаних кожним із цих методів візуалізації руху електроліту також відзначено.

Всі описані в розділі 4 методики візуалізації з застосуванням розробленої експериментальної установки дають можливість в магнітному полі до 1 Тл спостерігати мікро- та мезомасштабний рух електролітів зі швидкостями від десятків мкм/с до см/с на відстанях від мікрометрів до сантиметрів від поверхні твердотільного зразка. Альтернативністю методик, тобто незалежністю фізичних принципів, покладених в їх основу, забезпечено достовірність і незалежність від способу вимірювання експериментальних даних про процеси самоорганізації в твердому тілі шляхом спостереження динаміки електроліту.

В Розділі 5 “Структурні та динамічні характеристики вихрових структур поблизу поверхні розділу тверде тіло - електроліт в умовах впливу постійного магнітного поля та електрохімічних перетворень” виявлено, що прикладення постійного магнітного поля вздовж осі симетрії провідного твердотільного циліндру індукує виникнення просторово неоднорідного багатовихрового руху електроліту навколо циліндра (рис.1).

Рис.1. Схематичне зображення багатовихрової структури електроліту поблизу поверхні твердотільного циліндричного зразку

При детальному вивченні багатовихрової структури було з'ясовано, що вихори мають довжину вздовж осі симетрії циліндра набагато більшу, ніж діаметр циліндра (Наприклад, при діаметрі циліндра 500 мкм, L₀ 1 см). Сусідні вихори характеризуються протилежними напрямками обертання електроліту навколо осі циліндра. Для прикладу, в підрозділі 5.1 розглядаються експерименти з сталевими циліндрами при їх корозії в розчині азотної кислоти в магнітному полі, в той час як цілком аналогічні ефекти спостерігались також на олов'яних, свинцевих та інших провідних циліндрах та в інших електролітах. Встановлено, що при збільшенні довжини циліндра L кількість вихорів зростає (рис.2).

Рис.2. Типова залежність числа вихорів N від довжини циліндру L (експериментальні точки представлені “Ч”). Радіус сталевого циліндра r₀=260 мкм, концентрація розчину азотної кислоти 7%, напруженість зовнішнього магнітного поля 0,2 Тл (2 кЕ)

Для всіх зразків при зміні напрямку магнітного поля на протилежний, відбувається зміна напрямку руху електроліту в усіх вихорах, тобто має місце непарний по магнітному полю ефект незалежно від кількості вихорів, рН електроліту та металу, з якого виготовлений циліндр.

Крім того в Розділі 5 експериментально досліджено розподіл швидкостей поблизу центру довгого вихору багатовихрової структури і проведено порівняння результатів теоретичних моделей Розділу 2 з експериментальними розподілами швидкості. Це дало можливість знайти параметри моделі багатовихрового руху електроліту c_p, c_q, J. Знання цих параметрів дає інформацію про фізичні властивості твердотільного провідного циліндра, включаючи розподіл електричного потенціалу і густини струму в циліндрі, при багатовихровому русі електроліту.

Також увагу сфокусовано на часових залежностях динамічних характеристик вихрових структур в електролітах поблизу поверхні твердого тіла в умовах впливу магнітного поля та електрохімічних перетворень з метою перевірки припущення про стаціонарність задачі про багатовихрову динаміку електроліту поблизу провідного циліндра, які є ключовими в теоретичних моделях, розвинутих в Розділі 2. Експерименти показали, що протягом досить тривалого часу кількість вихорів не змінюється і, таким чином, багатовихрова періодична структура електроліту є квазістаціонарною. При цьому час квазістаціонарного руху електроліту набагато більше частоти обертання вихору навколо металевого циліндра, яка складає близько 1 Гц.

Основним висновком Розділу 5 є експериментальна демонстрація виникнення мезомасштабних вихрових структур при електрохімічних перетвореннях в провідному твердому тілі та в електроліті в постійному магнітному полі за відсутності прикладеного електричного поля. Оскільки експериментальні дані по багатовихровій структурі узгоджуються з результатами моделі Розділу 2, то дослідження її кількісних характеристик дає можливість встановити розподіл електричного потенціалу та густини струму всередині провідного циліндра.

В Розділі 6 “Квазіперіодичне мікроструктурування феромагнетику в умовах впливу магнітного поля та електрохімічних перетворень” описано перші експериментальні спостереження і детальні дослідження ефекту квазіперіодичного мікроструктурування феромагнітних провідних циліндрів та пластин при їх корозії у водному розчині азотної кислоти в магнітному полі, яка відбувається при наявності багатовихрового перемішування електроліту, дослідженого в Розділі 5.

З метою дослідження впливу магнітного поля на структуру в результаті корозії твердотільного феромагнетику проводилось порівняння поверхонь залізних та сталевих зразків в результаті корозії в розчині азотної кислоти без магнітного поля і в магнітному полі, що було прикладене перпендикулярно нормалі поверхні зразка. Показано, що в магнітному полі спостерігається регулярна (квазіперіодична) неоднорідна вздовж осі симетрії циліндра структура кородованих сталевих циліндрів і пластин, яка складається із повторюваних виступів та впадин, в той час як без магнітного поля при тих самих умовах експерименту відбувається однорідна корозія (Рис.3).

Рис.3. Сталевий циліндр після 5 хвилин корозії в 7% водному розчині азотної кислоти без магнітного поля в кюветі радіуса R₂=9,5 мм (ліворуч), в магнітному полі 0,3 Т (3 кЕ) (праворуч)

Показано, що в магнітному полі при зменшенні початкового діаметра залізного циліндра збільшується величина, що дорівнює різниці між діаметрами кородованого циліндра на виступі та на впадині. Період мікроструктури, який дорівнює сумі довжин виступу L₁ та впадини L₂, збільшується при збільшенні початкового діаметра циліндра і практично не залежить від тривалості процесу корозії і складає величину близьку до початкового діаметра циліндра. При цьому довжина впадини L₂ зменшується при збільшенні початкового діаметра циліндра і збільшується з часом для циліндрів усіх діаметрів. Довжина виступу L₁ збільшується при збільшенні початкового діаметра циліндра і зменшується з часом для циліндрів усіх діаметрів. Довжина виступів L₁ зменшується і довжина впадини L₂ збільшується зі збільшенням часу корозії, збільшенням концентрації азотної кислоти, та збільшенням напруженості магнітного поля. При цьому період мікроструктури поверхні залізного циліндра приблизно в 5 ч 20 разів менше, ніж період вихрової структури руху електроліту в околі залізного циліндра. Пов'язуючи результати експериментів Розділу 6 з теоретичними передбаченнями (Розділ 3) можливості виникнення просторового порядку при електрохімічних перетвореннях в умовах впливу періодичних магнітостатичних полів, було з'ясовано, що в початковий момент корозії (коли можна знехтувати зміною форми та діаметру циліндра) період кородованої квазіперіодичної структури дорівнює періоду зміни магнітостатичного поля. Проте в процесі корозії в прикладеному магнітному полі діаметр циліндра та його форма змінюються (рис.4), що призводить до самоузгодженості кількісних характеристик квазіперіодичної структури з розподілом магнітостатичних полів, створених феромагнітним циліндром, що кородує.

Така самоузгодженість, як вже зазначалося, є типовою для систем, далеких від термодинамічної рівноваги і незворотних процесів.

Також досліджено вплив прикладеного електричного поля на кількісні характеристики індукованих постійним магнітним полем квазіперіодичних структур кородованих провідних циліндрів. В теоретичній моделі періодичного.

Рис.4. Залізний циліндр з початковим діаметром 300 мкм: а - до корозії; c - після 15 хвилин корозії в 7% розчині азотної кислоти без магнітного поля, e - після 15 хвилин корозії в 7% розчині азотної кислоти в магнітному полі напруженістю 0,3 Т (3 кЕ)

розподілу електричного потенціалу та густини струму в об'ємі твердотільного провідного циліндру та у відповідній магнітогідродинамічній моделі багатовихрового розподілу швидкостей електроліту, викладеній в Розділі 2, важливим припущенням було завдання граничної умови, яка полягала в наявності періодично розподілених сторонніх струмів на поверхні твердотільного циліндру. Тому для перевірки зазначеної моделі було дуже важливим провести експерименти, в яких можна було б штучно “зруйнувати” періодичний в просторі розподіл малих сторонніх струмів в електроліті поблизу поверхні циліндру і переконатися, що в цих умовах “руйнується” багатовихрова динамічна структура електроліту. Найпростішим способом змінити розподіл малих самоузгоджених струмів було пропускання через електроліт струму, який би значно перевищував по величині малі струми, завдяки яким, як слідує з теоретичних результатів Розділу 2, виникає багатовихровий рух електроліту та відповідний просторово періодичний розподіл електричного потенціалу та густини струму в об'ємі твердотільного металевого циліндру. З цією метою крім експериментів з магнітним полем проводилися експерименти з додаванням до зовнішнього магнітного поля електричного поля. Електричне поле створювалося перпендикулярно напрямку до магнітного поля. При цьому, як і передбачалося, спостерігалася руйнація багатовихрового обертання електроліту, замість якого виникав “одновихровий” рух електроліту під дією магнітогідродинамічної сили в ортогональних прикладених електричному та магнітному полях. Проте ефект квазіперіодичного мікроструктурування кородованої поверхні циліндричних зразків не зникав при суттєвій зміні розподілу густини струму, яка відбувається при прикладенні зовнішнього електричного поля, що свідчить про різні фізичні механізми, відповідальні за виникнення мезомасштабної та мікромасштабної самоорганізації в твердому тілі в умовах впливу магнітного поля та електрохімічних перетворень.