Особливості електронного спектру та їх вплив на фізичні властивості перехідних металів та сплавів на їх основі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОННОГО СПЕКТРУ ТА ЇХ ВПЛИВ НА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ ТА СПЛАВІВ НА ЇХ ОСНОВІ

01.04.07 - фізика твердого тіла

ІГНАТЬЄВА ТАМАРА ОЛЕКСІЇВНА

Харків - 2008



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному науковому центрі “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, м. Харків

Науковий консультант:	академік НАН України доктор фізико-математичних наук, професор Бар'яхтар Віктор Григорович, Інститут магнетизму НАН України та МОН України, директор.
Офіційні опоненти:	доктор фізико-математичних наук, професор, Іванов Михайло Олексійович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу теорії неідеальних кристалів;
	доктор фізико-математичних наук, професор, Свистунов Володимир Михайлович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” МОН України, завідувач кафедри технічної кріофізики;
	доктор фізико-математичних наук, професор, Оболенський Михайло Олександрович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України, завідувач кафедри фізики низьких температур.

Захист відбудеться “18” лютого 2008 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ “ХПІ”, ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий “28” грудня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01

Пойда А.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з найважливіших проблем вивчення особливостей електронного спектру твердих тіл є дослідження змін електронної структури під впливом зовнішніх дій. Складні електронні структури твердих тіл відповідають багатозв'язковій поверхні Фермі з малими електронними групами та вузькими перемичками, які чутливі до зовнішніх впливів. Під впливом домішок, тиску, температури відбувається перебудова електронного спектру - електронно-топологічні переходи, які впливають на фононний спектр, електрон-фононні взаємодії та, як наслідок, на фізичні властивості матеріалів.

Актуальність проблеми - встановлення зв'язку особливостей електронного спектру твердих тіл з їх фізичними властивостями обумовлена тим, що зміна електронної структури сприяє виникненню нових фізичних властивостей матеріалів, які необхідні для використання у практиці. В результаті вирішення цієї проблеми можна прогнозувати властивості твердих тіл та створювати нові технології виготовлення різних матеріалів із заданими властивостями.

У дисертаційній роботі проведено комплексне дослідження електронно-топологічних переходів в Мо, Re та сплавах на їх основі в області твердого розчину. В результаті комплексного підходу до вивчення особливостей електронного спектру із застосуванням різних експериментальних методів досліджень здобуто результати, які узагальнюються для застосування щодо інших систем.

Дослідження електронно-топологічних переходів за надпровідними властивостями - похідної (C) та за нормальними характеристиками - (C) є актуальними для встановлення ідентичності проявлення цих переходів в нормальному та надпровідному стані під впливом різних зовнішніх параметрів, тут Т_с - температура надпровідного переходу, - термоелектрорушійна сила. В обох випадках природа електронно-топологічних переходів визначається властивостями електронного спектру. Це можна бачити за результатами порівняння змін надпровідних та нормальних характеристик при електронно-топологічних переходах, експериментально виявлених на одних і тих самих зразках подвійних сплавів на основі Mo, та потрійних на основі Мо-Re з домішками Nb. Вирішення цієї проблеми показало, що дослідження електронно-топологічних переходів під впливом зовнішніх дій можна застосовувати як метод виявлення критичних енергій в електронному спектрі.

Кількісні параметри електронно-топологічних переходів визначають тонку структуру електронного спектру. Один з основних - це “зазор” між енергією Фермі та критичною. Встановлення цих параметрів, здобутих при порівнянні експериментальних результатів з теорією є актуальним з одного боку для перевірки теоретичної моделі, тобто її застосування для електронно-топологічних переходів при різних впливах зовнішніх дій на електронну структуру, з іншого боку для здобуття таких кількісних характеристик тонкої структури електронного спектру, які не визначаються іншими способами. Крім того, це має значення у тих випадках, коли виникають значні зміни фізичних характеристик при електронно-топологічному переході.

Результати, одержанню яких приділено увагу в дисертації, є актуальними для подальшого розвитку експериментальних досліджень електронно-топологічних переходів як методу визначення критичних енергій та тонкої структури електронного спектру. Це важливо для вибору простих методів прогнозування властивостей різних типів твердих тіл. Так, за екстремумом в залежностях (C) та (C) можна визначити критичні параметри - тиск та концентрацію домішок (Р, С), які відповідають перетинанню рівнем Фермі критичної енергії електронного спектру. Здобуті результати визначають, яким чином можна змінити фізичні властивості твердих тіл.

Одним із актуальних аспектів проблеми, пов'язаної з вивчанням особливостей електронного спектру твердих тіл, є встановлення взаємозв'язку змін електронного та фононного спектрів. Так, в сплавах Мо-Re при концентраціях, що відповідають електронно-топологічному переходу, за допомогою прямого методу досліджень кристалічної структури - каналювання іонів гелію, спостерігали появлення субструктури в межах твердого розчину. Структурні зміни супроводжуються пом'ягшенням фононного спектру та посиленням електрон-фононних взаємодій, що має значення для надпровідності та механічних властивостей матеріалів. Цей експериментальний результат показав взаємозв'язок змін електронної та фононної систем.

Перехідні метали та сплави широко застосовують у різних галузях науки та техніки. Уявлення про взаємозв'язок змін електронного та фононного спектрів має значення з практичної точки зору, коли важливо знати які зовнішні дії впливають на фізичні властивості матеріалів. Здобуті результати є актуальними, оскільки вони відкривають нові способи прогнозування особливих фізичних властивостей твердих тіл, які застосовують у практиці.

Таким чином, дослідження особливостей електронного спектру перехідних металів та сплавів на їх основі є актуальними як для розвитку теорії електронної структури твердих тіл, так і для прогнозування властивостей твердих тіл, виготовлених на основі перехідних металів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати одержано здобувачем в ННЦ “ХФТІ” НАН України в рамках виконання таких науково-дослідних робіт:

· “Дальнейшее развитие исследований природы сверхпроводимости”.- 1981р.- інв. № 1386. № держреєстрації У47723;

· теми “Изучение некоторых особенностей сверхпроводящих неупорядоченных металлов и сплавов типа А-15, аморфные металлы”, реєстраційний номер 10-03-01. 85-1159Х;

· цільової комплексної програми 16 /89-15 “Исследования и разработки по созданию сверхпроводящих материалов и изделий из них” №1.15,18 ГНТУ на 1989-1995рр.;

· багатогалузевої науково-технічної програми “Программа работ по атомной науке и технике ННЦ ХФТИ на 1993-2000 рр.” (виконувалась відповідно до розпорядження Кабінету Міністрів України № 588 від 20.07.1993 г., реєстраційний номер 08.05-КМ/03-93);

· багатогалузевої науково-технічної програми “Программа проведения фундаментальных исследований по атомной науке и технике ННЦ ХФТИ на 2001-2005 гг.” (виконувалась відповідно до розпорядженню Кабінету Міністрів України № 421-р. від 13.09.01., державний реєстраційний номер 080901UP0009).

Автор брала участь, як відповідальний виконавець по відповідним етапам наукових програм та тем.

Мета та задачі досліджень. Основна мета роботи - вирішення проблеми встановлення зв'язку змін фізичних властивостей перехідних металів та сплавів на їх основі під впливом зовнішніх факторів з особливостями електронного спектру. Мета та задачі цієї роботи визначаються тим, що особливі фізичні властивості перехідних металів та сплавів, які мають широке практичне застосування, пов'язані з їх електронною структурою.

Для досягнення поставленої мети автору необхідно було вирішити такі задачі:

- Провести комплексні дослідження електронно-топологічних переходів за надпровідними та нормальними властивостями перехідних металів та сплавів на їх основі зі складною електронною структурою.

- Знайти критичні енергії електронного спектру Мо та Re.

- Провести дослідження електронно-топологічних переходів за надпровідними та нормальними характеристиками у потрійних сплавах із домішками Nb, виготовлених на основі подвійних сплавів Мо-Re.

- Знайти взаємозв'язок особливих фізичних властивостей із електронно-топологічними переходами на прикладі вибраного об'єкту досліджень та узагальнити одержані результати до інших систем.

- Провести кількісне порівняння експерименту з теорією з метою апробації застосування теорії електронно-топологічних переходів під впливом різних зовнішніх параметрів для надпровідних та нормальних характеристик.

- Знайти кількісні параметри електронно-топологічних переходів з метою одержання нових уявлень про тонку структуру електронного спектру. Один з основних параметрів - це енергетичний “зазор” між енергією Фермі та критичною.

- Провести теоретичний аналіз літературних даних, що дає змогу перевірити достовірність теоретичної моделі.

- Провести дослідження взаємозв'язку змін електронної та фононної систем при електронних переходах по особливостям опору або термоелектрорушійної сили, як функції температури та концентрації домішок.

- Провести дослідження структурних змін при електронно-топологічному переході.

- Провести дослідження впливу зміни динаміки руху електронів при електронно-топологічних переходах на кінетичні та термодинамічні характеристики.

Об'єкт досліджень: електронно-топологічні переходи під впливом різних зовнішніх факторів в твердих тілах зі складною електронною структурою. фізичний спектр електрон кінетичний

Предмет досліджень: Вплив особливостей електронного спектру на фізичні властивості перехідних металів - Мо, Re та сплавів на їх основі - Мо-Re, Мо-Re-Nb, Re-Мо,та їх виявлення за надпровідними та нормальними характеристиками.

Методи досліджень об'єднують сукупність експериментальних, високочутливих методик досліджень з теоретичною кількісною обробкою експериментальних результатів.

Експериментальні методики не обмежувалися тими, які були створені, або освоєні автором дисертаційної роботи - це методика одержання високих тисків, методика вимірювання температури надпровідного переходу при температурах вищих ніж 4,2 К. Для комплексного вирішення поставленої проблеми було використано й інші добре апробовані методики, які дали можливість одержати додаткову інформацію і переконатися в достовірності одержаних результатів, а саме:

Метод каналювання було використано для прямого спостереження структурних змін при електронно-топологічному переході (ЕТП) в області твердого розчину досконалих кристалів Мо-Re.

Високочутливу методику вимірювання термоелектрорушійної сили (чутливість 10^-13 В) з використанням надпровідного квантового інтерферометра як нуля приладу при низьких температурах, використано для досліджень аномалій термоелектрорушійної сили Мо і сплавів Мо-Re, Мо-Re-Nb.

Дослідження потрійних систем Мо-Re-Nb поряд із подвійними системами Мо-Re можна віднести до методу прямого експериментального доведення електронної природи явищ, що спостерігаються. Додавання домішок різних валентностей до основного металу дає можливість змінювати енергію Фермі у протилежних напрямках, забезпечуючи підхід до однієї і тієї ж критичної точки електронного спектру з різних боків відносно енергетичної шкали.

Наукова новизна роботи.

Вперше в результаті комплексних досліджень особливостей електронного спектру Mo, Re та сплавів на їх основі з домішками різних валентностей в умовах пружної деформації виявлено електронно-топологічні переходи за надпровідними та нормальними властивостями на одному і тому ж об'єкті досліджень.

1. Виявлена нова електронна порожнина поверхні Фермі в Mo, яка з'являється під дією домішки Re приблизно 10 ат.%. В сплавах Mo-Re-Nb, які виготовлялись на основі Mo-Re з концентрацією Re більшою ніж критична, під дією домішки Nb спостерігається її зникнення. Електронно-топологічні переходи в обох випадках визначено по екстремуму в залежностях (C) та (C) при тій самій електронній концентрації - 6,1 ел./ат.

2. Встановлено однакове проявлення електронно-топологічного переходу за надпровідними та нормальними властивостями у досліджених сплавах не тільки якісно, але і кількісно.

3. Показано ідентичний вплив процесів розсіювання на особливості надпровідних та нормальних характеристик при електронно-топологічному переході.

4. Виявлено електронно-топологічний перехід в Re під дією домішки Mo при енергіях нижчих рівня Фермі за надпровідними характеристиками.

5. Визначена критична енергія в електронному спектрі Re нижче рівня Фермі, за якої виникає діркова порожнина поверхні Фермі в Re під дією домішки Мо.

6. Визначено енергетичні зазори (_F - _c) для Мо, Re за експериментальними даними цієї роботи та -урану за літературними даними. Це дало можливість доповнити уявлення про тонку структуру електронного спектру цих металів в інтервалі енергій вище рівня Фермі - _c > _F та при _c < _F.

Визначено критичні параметри впливу зовнішніх дій - домішок та тиску, при яких відбуваються електронно-топологічні переходи в цих металах.

Енергетичні зазори (_F - _c) для Re визначено по обидва боки від енергії Фермі. Визначено критичні концентрації домішок, при яких здійснюються електронно-топологічні переходи в системах Re-Mo, Re-Os.

7. Показано, що енергія Фермі Re знаходиться в мінімумі густини електронних станів. Додавання домішок будь-якої валентності приводе до електронно-топологічних переходів з позитивним внеском до густини електронних станів. Це визначає зростання температури надпровідного переходу в ренії з домішками будь-якої валентності.

8. Кількісно розділено внески топологічної особливості густини електронних станів та плавної складової в зміну температури надпровідного переходу в Мо та Re з домішками різних валентностей. Показано, що зміна в густині електронних станів при топологічному переході дає значний внесок в зміну температури надпровідного переходу.

9. Уперше спостережено появлення субструктури в твердому розчині сплаву Мо-Re при концентраціях домішок, які відповідають електронно-топологічному переходу. Субструктура виникає у системі, де відбувся електронно-топологічний перехід.

10. Експериментально відкрито нові особливості при електронно-топологічному переході, які пов'язані зі зміною динаміки руху електронів. Вони проявляються, як “осциляції” в температурній залежності опору та фононної частини термоелектрорушійної сили, а також у знакозмінній залежності їх похідних по температурі від концентрації домішок. В надпровідних властивостях - це осциляції в залежності T_c (P).

Запропонована гіпотеза пояснення “осциляцій” - виникнення квазідискретного спектру електронів при енергіях, близьких до критичної, при якій відбувається електронно-топологічний перехід. Такий характер спектру відповідає частковій локалізації електронів у вузькому інтервалі енергій на краю спектру нової зони.

Практичне значення одержаних результатів.

Вирішення поставленої проблеми розширює методи визначення критичних енергій електронного спектру та прогнозування властивостей твердих тіл. Запропонована гіпотеза дає можливість пояснити особливості в електрон-фононній системі, які спостерігаються за нормальними та надпровідними властивостями при електронно-топологічному переході, з єдиної точки зору, як наслідок особливого енергетичного стану електронів нової малої групи, які відповідають краю спектру (дну нової зони).

Внесок у фундаментальну науку - розширення теоретичних уявлень про тонку структуру електронного спектру та її впливу на електрон-фононні взаємодії.

Знаходячись в рамках існуючих і встановлених в роботі уявлень про електронно-топологічні переходи, що відповідають змінам густини електронних станів, беручи до уваги здобуті експериментальні результати, звертається увага на проявлення особливостей динаміки руху електронів при електронно-топологічних переходах в кінетичних та термодинамічних характеристиках.

Виявлення нових особливостей, фактично, показало, що при перетинанні краю нової зони рівнем Фермі виникає два переходи - появлення нової малої порожнини поверхні Фермі та одночасно локалізація тієї частини електронів, які виникають на краю спектра (дно нової зони). Це відбувається у вузькому інтервалі енергій, близьких до критичної енергії електронного переходу.

Таким чином, розширюються уявлення про природу та вплив електронно-топологічних переходів на різні фізичні властивості та механізми взаємодії електронів з фононами.

Внесок у прикладну науку - прогнозування фізичних властивостей твердих тіл зі складною електронною структурою за особливостями, які відповідають перебудові електронного спектру. Беручи до уваги, за нашими припущеннями, у локалізацію електронів на краю зони при електронно-топологічному переході, стало можливим з'ясування багатьох особливостей, а саме, електронних і механічних властивостей сплавів, які досліджено.

Така діагностика твердих тіл дає можливість розширювати і вдосконалювати технології виготовлення матеріалів з необхідними властивостями для застосування в різних галузях науки та техніки. Ці результати є такими, що узагальнюються для твердих тіл, які базуються на основі різних перехідних металів.

Таким чином, одержані результати мають, як фундаментальне, так і прикладне значення.

Особистий внесок автора полягає у виборі об'єкту досліджень, опануванні експериментальних методик, підготовці та проведенні експерименту. У той же час, автор була не тільки виконавцем, але й керівником науково-дослідних робіт з визначним внеском в постановці задач, виборі методів та об'єктів досліджень та трактовці одержаних результатів.

Нові, експериментально спостережені, особливості електронного спектру невпорядкованих систем виявлено автором. Автор також запропонувала гіпотезу для їх з'ясування, яка полягає у тому, що треба приймати до уваги енергетичний стан електронів в інтервалі енергій, близьких до критичної - їх локалізацію на краю спектру при заповненні нової зони. Цей науковий висновок, зроблений на основі експериментальних результатів та теоретичних уявлень про структуру електронного спектру невпорядкованих систем, в повній мірі належить автору.

Таким чином, здобувачу належить основна роль в постановці задач, виборі об'єкту досліджень, визначенні експериментальних методів досліджень, аналізі експериментальних результатів.

Особиста участь автора в роботах, опублікованих за темою дисертації полягає: [1] - в освоєнні методики високих тисків до 15 Кбар; [2] - в аналізі літературних даних та здобутті кількісних параметрів електронно-топологічного переходу під впливом тиску для б - урану; [3] - в отриманні нових даних про особливості надпровідних властивостей сплавів Мо-Re; [4-14] - у виборі об'єкту та предмету досліджень, постановці експерименту, підготовці зразків та аналізі отриманих результатів; [15,16] -у виявленні нового явища - осциляцій кінетичних та термодинамічних характеристик при електронно-топологічному переході, експериментально спостережених уперше; [17-20] - у виборі об'єкту та предмету досліджень, постановці експерименту, аналізі отриманих результатів. В усіх роботах [1-20] автор брала участь у підготовці публікацій та апробації результатів на конференціях.

Апробація результатів дисертації. Результати, які складають зміст дисертації, пройшли апробацію на багатьох конференціях, значна більшість з яких мали статус Міжнародних. Результати, які були представлені у вигляді усних або стендових доповідей на 36 конференціях та симпозіумах, опубліковано в тезах та трудах цих конференцій. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та одержали позитивну оцінку на таких форумах:

20-а Всесоюзна нарада з фізики низьких температур, НТ-20, (Москва, Черноголовка, січень, 1978); ХХI Всесоюзна нарада з фізики низьких температур (Харків, вересень, 1980); ХХII Всесоюзна нарада з фізики низьких температур (Кишинев, жовтень, 1982); 2-й науковий семінар “Металофізика надпровідників (Київ, жовтень, 1983); 24 Всесоюзна нарада з фізики низьких температур (Тбілісі, 1986); ХI Міжнародна конференція МАРИВД (Київ, 1987); 1-а Всесоюзна нарада з ВТНП (Харків, 1988); ХХV Всесоюзна нарада з фізики низьких температур. (Ленінград, 1988); 1 Всесоюзна нарада “Фізико-хімія і технологія високотемпературних надпровідних матеріалів” (Москва, 1989); XI International Conf. “High pressure science and technology” (XI-th АIRAPT) (Ukraine, Kiev, 1989); ХХIХ нарада з фізики низьких температур (Росія, Казань, 1992); І Українська конференція “Структура та фізичні властивості невпорядкованих систем” (Україна, Львів, 1993); 30 нарада з фізики низьких температур “Фундаментальні питання надпровідності, включаючи ВТНП” (Росія, Дубна, 1994); 8-ий міжнародний симпозіум “Високочисті металічні і напівпровідникові матеріали” (Україна, Харків, 2002); 8-а Міжнародна конференція “Високі тиски - 2004”, НР - 2004; Фундаментальні і прикладні аспекти” (Україна, Донецьк, вересень, 2004); Міжнародна конференція “Сучасне матеріалознавство: досягнення і проблеми”, ММS (Україна, Київ, вересень, 2005); 7-а Міжнародна конференція “Фізичні явища в твердих тілах” (Україна, Харків, 14 - 15 грудня, 2005); 34-а Нарада з фізики низьких температур НТ-34, (Росія, Ростов на Дону-п. Лоо, 26-30 вересня, 2006).

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано у 34 роботах, зокрема, у 20 статтях у фахових наукових виданнях, 1 відкритті, 1 авторському свідоцтві і 12 матеріалах доповідей на конференціях.

Структура та об'єм дисертації: робота складається з вступу, 10 розділів основного тексту із 78 рисунками та 12 таблицями, висновків і списку використаних літературних джерел із 164 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 269 сторінок. Список використаних джерел розміщений на 17 сторінках.



основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, обґрунтовано вибір об'єкту та предмету досліджень. Наведено відомості про зв'язок проведених досліджень з науковими програмами, що виконуються в ННЦ “ХФТІ”, та про особистий внесок здобувача. Викладено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів, повідомлено про апробації робіт і про публікації за темою дисертації.

У розділі 1 “Літературний огляд. Особливості електронного спектру і електронно-топологічні переходи” зроблено стислий огляд досліджень особливостей електронної структури твердих тіл попередніх робіт за тематикою, присвяченою цій проблемі, що дає можливість визначити невирішені до цього часу питання, та на основі цього сформулювати проблему, поставлену в дисертаційній роботі.

Основна увага приділяється результатам досліджень електронно-топологічних переходів, які відкрили новий напрямок у вивченні електронної структури твердих тіл. Такі переходи відносяться до тонкої структури електронного спектру, яка чутлива до зовнішніх дій та визначає особливості фізичних характеристик металів та сплавів на їх основі, які мають складну електронну структуру.

Критичні енергії електронного спектру - сінгулярності Ван-Хова приводять до особливостей в густині електронних станів . І.М. Ліфшиц теоретично обґрунтував існування електронних переходів 2,5 роду в чистих металах в умовах пружних тисків, коли енергія Фермі _F під впливом тиску досягає значення критичної енергії _c. У цій роботі було теоретично показано, що при перетинанні особливої точки електронного спектру _c рівнем Фермі _F виникають зміни топології поверхні Фермі, які супроводжуються особливістю в густині електронних станів та відповідають 4-м можливим типам змін топології поверхні Фермі - виникненню або зникненню малої групи носіїв та розриву перешийку або його виникненню.

Експериментально це явище було відкрито в ННЦ “ХФТІ”, в кріогенній лабораторії Б.Г. Лазарева при дослідженнях впливу тиску та домішок на температуру надпровідного переходу талія. Експериментальні результати було теоретично обґрунтовано в роботах В.Г. Бар'яхтара з співавторами. Ці результати стимулювали розвиток нового напрямку експериментальних та теоретичних досліджень особливостей електронних спектрів твердих тіл, пов'язаних з електронно-топологічними переходами.

Накопичення експериментальних результатів за спостереженням електронно-топологічних переходів та розвиток теоретичних уявлень дало можливість здобути кількісні параметри електронно-топологічних переходів при порівнянні експерименту з теорією для деяких металів та сплавів з малими концентраціями домішок. Один з основних параметрів електронно-топологічного переходу - це енергетичний зазор між енергією Фермі та критичною енергією. Така характеристика важлива не тільки для теоретичних уявлень про тонку структуру електронного спектру, а також необхідна при обґрунтуванні особливостей фізичних властивостей твердих тіл. Ці результати стали фундаментом для подальшого розвитку цього напрямку. Крім того, стало зрозумілим, що такі дослідження можна застосовувати як метод визначення критичних енергій в електронному спектрі.

До виконання цієї роботи були досліджені в основному неперехідні метали та сплави, у яких спостерігали електронно-топологічні переходи з незначними змінами фізичних характеристик, пов'язаних з цими переходами.

Відкритим залишалося питання впливу електронно-топологічних переходів на фізичні характеристики перехідних металів та сплавів на їх основі з особливими фізичними властивостями. Значні зміни температури надпровідного переходу, особливості механічних характеристик та складна електронна структура, чутлива до зовнішніх дій в Мо, Re та сплавах на їх основі визначило коло задач цієї роботи. Мета та задачі дисертаційної роботи - провести дослідження електронних переходів у перехідних металах з критичними енергіями в електронному спектрі, близькими до рівня Фермі; встановити зв'язок цих переходів з іншими особливостями електрон-фононної системи та властивостями металів та сплавів на їх основі.

У цій роботі, крім особливостей - зміни густини електронних станів - при електронно-топологічному переході, уперше спостерігались нові особливості, пов'язані зі зміною динаміки руху електронів при перетинанні критичної енергії електронного спектру рівнем Фермі. Це підкреслює актуальність проблеми - досліджень впливу особливостей електронного спектру металів на їх властивості, визначення критичних енергій та критичних параметрів електронних переходів, та розширює проблему вивчення тонкої структури електронного спектру перехідних металів. Результати таких досліджень можна використовувати для прогнозування властивостей матеріалів.

У розділі 2 “Експериментальні методи досліджень особливостей електронного спектру” надано детальний опис методики виготовлення сплавів, зразків та методик проведення експерименту. Значну увагу приділено опису експериментальних методів, які використано при дослідженні електронно-топологічних переходів за надпровідними характеристиками в умовах пружного тиску та за нормальними властивостями. Тиск до 15 Кбар досягали в мультиплікаторі високих тисків. Оригінальна конструкція кріостату дала можливість досліджувати надпровідні характеристики та нормальні властивості матеріалів в умовах усестороннього тиску в широкому інтервалі температур. Детально окреслено умови експерименту з вивчення термоелектрорушійної сили при низьких температурах з використанням надпровідного квантового інтерферометру магнітного потоку, а також здійснено опис експериментальних умов дослідження температурного ходу опору в широкому інтервалі температур.

Комплексні дослідження потребували також застосування інших традиційних стандартних прямих методів досліджень: рентгенівської спектроскопії та каналювання іонів гелію в кристалах, які дали можливість прямими методами спостерігати зміни густини електронних станів на рівні Фермі та структурні зміни при електронно-топологічному переході.

Для дослідження фізичних властивостей при електронно-топологічних переходах були обрані молібден, реній та сплави на їх основі в межах твердого розчину. Широка область розчинення Re в Мо дає можливість спостерігати електронний перехід на досконалих кристалах твердого розчину з ОЦК структурою. У потрійних системах Мо_1-x-y-Re_x-Nb_y сумарна концентрація домішок також не виходила за межі твердого розчину.

Комбінація зовнішніх параметрів - домішок протилежних валентностей та тиску, дає можливість рухати рівень Фермі в різних напрямках з різною ефективністю по шкалі енергій. Це необхідна частина методу спостереження електронно-топологічних переходів. Вплив домішок на розташування рівня Фермі приводе до достатньо грубого зміщення рівня Фермі, наближуючи його до критичної енергії. При більш тонкій дії на рівень Фермі тиском можна повільно пройти через критичну енергію електронного спектру рівнем Фермі. Це дає можливість спостерігати електронний перехід. Додавання домішок різних валентностей приводе до зміщення рівня Фермі в різних напрямках, це дає можливість досліджувати електронний спектр по обидві сторони від рівня Фермі.

У розділі 3 “Електронно-топологічні переходи і особливості надпровідних характеристик сплавів Мo-Re, Мo-Re-Nb” приведено результати експериментальних досліджень впливу домішок та тиску на температуру надпровідного переходу Мо та сплавів Мо-Rе, Мо-Rе-Nb. Залежності температури надпровідного переходу від концентрації домішок T_c(C) для цих систем, а також похідної (C) приведено на рис.1 в шкалі електронних концентрацій. Спостерігається немонотонна залежність T_c(C) з перегином та максимум залежності (C) при одній і тієї ж електронній концентрації, n ~ 6,01ел./ат., для подвійних та потрійних систем.

Екстремуми відповідають електронно-топологічним переходам під дією домішок у цих сплавах. У подвійних системах з'являється мала електронна порожнина поверхні Фермі під впливом домішки Re, в потрійних системах ця порожнина зникає під дією домішки Nb.

Використовуючи теоретичні вирази для значних змін Т_с в Мо під дією домішок при електронно-топологічному переході:

,

проведено порівняння експерименту з теорією. Тут функція I(,Т_с) вибрана в такому виразі:

.

Ядро ефективної електрон-фононної взаємодії - W(y), в моделі БКШ виглядає як: W(y)=1, якщо |y|<1 та W(y)=0, якщо |y|>1.

Функція J(y) дорівнює для чистого металу, а при додаванні домішок

,

де Г - затухання в електронній підсистемі. При зміні концентрації домішок виявляються плавні зміни параметрів G, _F, _D, ₀(_F) та немонотонна зміна функції I(,Т_с).

Співпадіння результатів для подвійних та потрійних систем в шкалі електронних концентрацій за визначенням критичної електронної концентрації доводить електронну природу особливостей надпровідних характеристик, які спостерігаються при зародженні нової електронної групи в системі Мо-Rе під дією домішки Rе та її зникненні в системі Мо-Rе-Nb під дією домішки Nb. Теоретичні залежності T_c та 1/T_c·dT_c / dР від електронної концентрації відповідають значенням параметрів електронно-топологічних переходів, знайдених при кількісному порівнянні експерименту з теорією. Значення зазору між критичною енергією та рівнем Фермі для Мо та похідних по концентрації домішок та тиску приведені нижче:

_c - _F== 0,01еВ;

-1,110-³ еВ/ат.%, 10-³ еВ/ат.%;

4,210-⁵ еВ/Кбар.

Параметр =(_c+2T_M)/₀₀ визначає відносну зміну густини електронних станів при електронно-топологічному переході, де ₀₀ - густина електронних станів в чистому молібдені. Цей параметр - знаходимо, враховуючи зв'язок між густиною електронних станів, масою атома M, середнім квадратом фононної частоти , константою зв'язку і середнім квадратом матричного елементу електрон-фононної взаємодії. Визначивши з виразів ₀₀ = G²₀₀, w=G²(_c+2T_M), можна одержати значення =w/₀₀=0,026. Значення параметрів w, д/дc_Re та д/дc_Nb скорельовані, тому точність їх визначення не перевищувала 25%. Інші параметри визначаються з похибкою порядку 10%.

У розділі 4 “Термоелектрорушійна сила і електронно-топологічний перехід в сплавах Мo-Re, Мo-Re-Nb” приведено результати досліджень термоелектрорушійної сили сплавів Mo_1-х-Re_х та Mo_1-х-у-Re_х-Nb_у, як функція концентрацій домішок.

Експериментальні результати та порівняння з теорією приведено на рис.4. В залежностях (n) / Т при 10 К для цих систем спостерігається екстремум при одній і тій же електронній концентрації n 6,1 ел./ат. Це відповідає появленню нової електронної порожнини поверхні Фермі в подвійних системах Mo_1-х-Re_х під дією домішки Re та зникненню цієї порожнини в системах Mo_1-х-у-Re_х-Nb_у під дією домішки Nb. В обох випадках рівень Фермі перетинає одну і ту ж критичну енергію _c електронного спектру - дно зони вище енергії Фермі чистого Мо. При порівнянні теорії з експериментом залежність (С) / Т можна представити, як дві складові:

,

де A₁+A₂(n-n₀)+A₃(n-n₀)²; n (ел./атом) ~ Сат%, n - електронна концентрація, С - атомна концентрація домішки

де , =, ^.

Перша складова ₀(n) / Т відповідає зміні термоелектрорушійної сили Мо під дією домішки, виключаючи топологічний додаток, та має вигляд розкладення в ряд за (n - n ₀), де n ₀ - електронна концентрація для чистого Мо. Друга складова відповідає аномальній частині термоелектрорушійної сили, пов'язаної з електронно-топологічним переходом в сплавах.

Результати кількісного порівняння експерименту з теорією електронно-топологічних переходів приведено на рис.4 разом із експериментальними результатами. Залежності (n) / T для подвійних та потрійних систем відповідають знайденим параметрам електронно-топологічних переходів, точки - експериментальні. Одержані результати показали, що теоретична модель, яку запропоновано, та кількісні параметри добре відображають експериментальні результати. Кількісне порівняння теорії з експериментом за термоелектрорушійною силою дало можливість визначити енергетичний зазор між рівнем Фермі і найближчою критичною енергією електронного спектру молібдену _c - _F, який дорівнює 0,02 еВ. Цей результат знаходиться в якісній та кількісній відповідності з результатами, визначеними за надпровідними характеристиками.

У розділі 5 “Вплив тонкої структури електронного спектру на температурну залежність питомого опору молібдену і його сплавів” приведено результати досліджень температурних залежностей електроопору Мо, Mo_1-х-Re_х, Mo_1-х-у-Re_х-Nb_у з різними концентраціями домішок в широкому інтервалі температур. Одержані результати аналізуються із урахуванням електронно-топологічних переходів, виявлених за надпровідними характеристиками та термоелектрорушійною силою в цих системах. Електроопір прийнято представляти як = ₀ + _i, де ₀ - це остаточний електроопір, який визначається розсіюванням електронів на домішках як статичних центрах, ₀ не залежить від температури, _i = - ₀ - ідеальний опір, який визначається електрон-електронним та електрон-фононним розсіюванням.

Залежності електроопору (Т) для подвійних та потрійних систем, які приведено на рис.5, об'єднані у відповідності з близькими електронними концентраціями. Ефективні атомні концентрації потрійних систем, виготовлених на основі подвійних, визначались із врахуванням валентності домішок та їх адитивності в сплаві. Електронна концентрація подвійних та потрійних систем відповідає атомній у відповідності до валентності домішок.

На вставках рис.5 приведено залежності похідних електроопору d (T)/dT для цих сплавів. Залежність d (T)/dT (нахил (T)) “відслідковує” електронну концентрацію (електронний перехід) та мало “відчуває” зміну остаточного електроопору. Великі домішки в потрійних системах в порівнянні з подвійними, але з такими ж самими електронними концентраціями, приводять до ідентичних залежностей електроопору (T) в подвійних та потрійних системах, зміщених паралельно одна відносно одної у відповідності з різницею остаточних електроопорів. Це показує чутливість температурного коефіцієнту електроопору до електронного переходу.

На рис.6 представлено залежності ідеального електроопору _i (T) Мо та сплавів Mo-Re.

З аналізу залежностей _i (T) в інтервалі температур (4,2 - 60)К (вставка рис.6) витікає, що, починаючи з самих низьких температур, проявляються особливості електронного спектру. Підвищення концентрації домішок приводе до більш крутої залежності _i (T). При температурах вище 40 К залежність (T) “відслідковує” електронний перехід, а d (T)/dT має розмитий максімум. Це можна бачити із порівняння цих залежностей для подвійних та потрійних систем з однаковими електронними концентраціями, але різними остаточними електроопорами.

За наведеними на рис.5 і рис.6 результатами можна помітити такі особливості: 1) підвищення концентрації домішок приводе до зміщення (T) по шкалі температур до більш низьких температур, в той час, як підвищення остаточного опору повинно привести до зміщення у бік більш високих температур; 2) температурний коефіцієнт опору має чутливість до електронної концентрації.

В залежності (T) спостерігається ще одна особливість - це осциляційний характер цієї залежності при температурах до 10 К, який підсилюється в області електронного переходу (~ 10 ат.% Rе). Ці результати здобуто за допомогою високочутливої методики та приведено на рис.7.

На цьому рисунку залежності (Т) для різних концентрацій домішок Re в Мо приведені в одному і тому ж масштабі. Тут можна помітити чутливість осциляцій до концентрації домішок та температури.

При підвищенні концентрації домішок осциляційний характер залежностей (T) в сплавах стає більш помітним, коли концентрація домішок наближується до критичної, при якої відбувається електронно-топологічний перехід та енергія Фермі попадає на край спектру - дно нової зони.

Такі особливості спостерігаються уперше, тому для перевірки достовірності результатів, вимірювання окремих зразків проведено за допомогою двох різних методів. При цьому спостерігається добре співпадіння характеристик. Це підтверджує достовірність, оскільки зразки ідентичні за концентрацією.

Для чистого Мо наявність малої електронної групи (лінзи) також приводе до виникнення особливостей в температурній залежності питомого опору.

При низьких температурах в Мо на фоні плавної нелінійної залежності (T) при Т < 10 К з позитивним ходом / Т спостерігаються провали, які не зникають при домішках 0,5 ат.% Rе, зберігаючи ті самі інтервали один від іншого за температурою як і в Мо. Вони незначні, тому визначаються при вимірюваннях із використанням високочутливого приладу - надпровідного квантового інтерферометру як нуль-індикатору. В сплаві провали виникають на фоні постійного питомого опору, який не залежить від температури - рис.8, б. На графіку 8, в приведено температурні залежності термоелектрорушійної сили Мо та Мо-Rе0,5 ат.% для порівняння з температурними залежностями питомого опору цих зразків. Показано кореляцію особливостей в обох випадках. Якщо прийняти до уваги близькість енергії Фермі до критичної енергії, яка відповідає зародженню електронної лінзи, то особливості електронного спектру виявляються за аналогією з електронно-топологічним переходом. У цьому випадку, параметр, який зміщує рівень Фермі - це температура. Тоді стрибки можна пов'язувати з перетинанням рівнем Фермі квазідискретного спектру у дна зони відповідній лінзі, або з процесами “перекидання” при взаємодії електронів с фононами.

В розділі 6 “Рентгенівські спектри і електрона структура бінарних сплавів молібдену з ренієм” мова йде про результати досліджень електронної структури сплавів Мо-Rе прямими спектральними методами.

За інтенсивністю випромінювання рентгенівських фотоемісійних спектрів визначена зміна густини електронних станів на рівні Фермі Мо при різних концентраціях домішок ренію. Показано, що густина електронних станів на рівні Фермі змінюється нелінійно з підвищенням домішок Rе. Це знаходиться у відповідності з результатами за електронною теплоємністю та за електронно-топологічним переходом при ~ 10 ат.% Rе.

В розділі 7 “Надструктура як наслідок електронно-топологічного переходу в сплавах Мо-Re” наведено результати досліджень кристалічної структури сплавів Mo-Re методом каналювання іонів гелію з енергією 1,8 МеВ.

Особливості, які спостерігаються, корелюють з електронно-топологічним переходом, який раніше спостерігали за особливостями надпровідних та нормальних властивостей в цих сплавах.

Залежність виходу пучка відбитих частинок від кута орієнтації відносно кристалографічних напрямків дає інформацію про розташування атомів сплаву відносно вузлів кристалічної ґратки вихідного Мо. В роботі одержано орієнтаційні залежності пружно розсіяних іонів гелію від кристалів Мо-Re з різними концентраціями домішок ренію та різними кристалографічними напрямками.

Результати каналювання іонів гелію в ОЦК сплавах Mo-Re, наведено на рис.10 з позначенням концентрацій та кристалографічних напрямків для зразків, що досліджували. Тут представлено залежності Y() для сплавів Мо-Re різних концентрацій (Y - це вихід нормованого пучка зворотнього відбиття іонів Не⁺, - кут орієнтації пучка відносно кристалографічних напрямків).

Залежності нормованого виходу пучка зворотнього випромінювання Y від угла орієнтації пучка відносно кристалографічних напрямків для різних концентрацій сплавів Mo-Re показують, що вони чутливі до концентрацій домішок та кристалографічних напрямків.

Для концентрацій Re: 5,5ат.%, 25ат.% - площина {100}, а також 23,5ат.% і 32ат.% - для напрямку 100 спостерігається співпадіння виходу пучка пружно розсіяних іонів гелію від атомів Мо та Re, що відповідає твердому розчину заміщення та досконалості кристалів сплавів Мо-Re.

В іншому кристалографічному напрямку для сплавів Mo-Re11 ат.% та Mo-Re32 ат.% спостері-гаються особливості каналювання пучка іонів гелію в кристалі у вигляді невеликого максимуму на напівширині залежності Y(?) при ? = 0,8? та зміщення цих залежностей для Мо та Re одна відносно іншої при кутах більших ніж 0,5?.

З наведених результатів видно, що в сплавах Mo-Re виникає зміщення атомів відносно вузлів вихідного металу при концентраціях Re вище ~ 10 ат.%. Таке зміщення атомів приводе до особливостей каналювання заряджених частинок в кристалі. Особливості, що спостерігаються, пов'язані з утворенням надструктури, як наслідок зміни електронного спектру в сплавах Mo-Re.

Зміна топології поверхні Фермі пов'язана з перетинанням рівнем Фермі критичної енергії електронного спектру. За нашим припущенням це відбувається в напрямку HN зони Бриллюена. В молібдені на рівні Фермі знаходяться d-електрони. Можна припустити, що нова мала група - це d-електрони з високою густиною електронних станів. Крім того, електрони попадають на край спектру. Ці електрони можливо створюють в околиці критичної енергії спектру нерівноважну зарядову густину електронів, їх швидкість мала, а ефективна маса велика відносно основної групи електронів Мо. Тоді нерівноважна зарядова густина електронів, взаємодіючи з позитивним іонним остовом кристалічної ґратки, намагаючись повернути всю систему в рівновагу, може привести до зміщення атомів відносно вузлів ґратки. Це, в свою чергу, може привести до специфічного розташування атомів домішок при подальшому підвищенні концентрації у вигляді кластерів, розташованих у визначених кристалографічних напрямках. Такі структурні зміни, як виявляється, є передчасним етапом у виникненні нової фази на межі твердого розчину Mo-Re. Очевидно, що зміна розташування атомів повинна впливати і на фононний спектр. Це підтверджується результатами досліджень фононного спектру.

За експериментальними даними досліджень фононного спектру твердих розчинів Mo-Re, як прямими, так і непрямими методами, витікає, що в сплавах Mo-Re виникає пом'якшення фононного спектру при тих самих концентраціях Re ~ 11ат.%, при яких відбувається перебудова електронного спектру.

В розділі 8 “Про локалізацію електронів в сплавах Мо-Re як наслідок електронно-топологічного переходу” наведено експериментальні результати спостереження нових особливостей характеристик, що досліджено - “осциляції”, які виявляються на фоні нелінійностей, обумовлених електронно-топологічним переходом. В сплавах Мо_1-х-Rе_х на фоні особливості в густині електронних станів , пов'язаної з електронно-топологічним переходом, спостерігаються більш тонкі особливості. Вони проявляються у вигляді “осциляцій” температури надпровідного переходу Т_с(Р), критичного магнітного поля Н_с(Р) - рис.11, а також в залежностях похідних по температурі термоелектрорушійної сили та електроопору (С) / Т від концентрації при низьких температурах.

“Осциляції” чутливі до концентрації домішок. Вони посилюються, коли концентрація домішок Rе близька до критичної - С_с, при якої відбувається електронно-топологічний перехід.

В залежностях термоелектрорушійної сили, питомого опору від концентрації, а також їх похідних та (С) / Т при низьких температурах для сплавів Мо_1-хRе_х спостерігається кореляція особливостей, які відображають електронно-топологічний перехід (“добавку” до густини електронних станів) з особливостями енергетичного стану електронів нової електронної групи на краю спектру (дно зони), які відповідають за осциляції похідних та (С) / Т. Особливості залежностей та в подвійних та потрійних системах проявляються при однакових ефективних електронних концентраціях, а відрізняються лише значенням амплітуд в екстремальних точках відповідно до різниці остаточних опорів. Це свідчить про їх електронну природу. Такі особливості є наслідком присутності критичної енергії в електронному спектрі, при якої відбувається електронно-топологічний перехід. Можна припустити, що та частина електронів, яка створює нову малу порожнину поверхні Фермі, має квазідискретний хапактер спектру на краю нової зони на фоні суцільного спектру електронів основних груп.

Як наслідок цього, спостерігаються “осциляції” та (С) / Т для сплавів Мо_1-хRе_х, відображаючи особливості енергетичного стану таких електронів та їх електрон-фононних взаємодій.

Домішки, тиск та температуру можна розглядати як аналоги впливу на енергію Фермі при низьких температурах. Якщо уявити ці параметри в енергетичній шкалі, то можна зробити оцінки для порівняння їх ефективності впливу на енергію Фермі.

По літературним даним зміна енергії Фермі під тиском для Мо дорівнює: /Р 6,5·10^-4еВ / Катм; _с - _F за результатами даної роботи дорівнює 0,017 еВ, C_c ~ 10ат.%Rе, тоді /С = 17·10^-4еВ / ат.%; енергія Фермі _F для Мо дорівнює 0,82 Рідб, або 11,15 еВ, це відповідає 1,1410⁵ К, тоді

.

З цих оцінок витікає, що в Мо енергетичний зазор _с - _F 17·10^-3еВ можна пройти по енергії та спостерігати особливості електронно-топологічного переходу, змінюючи температуру на 170 К у чистого Мо, або додаючи концентрацію домішок Re 10ат.% при Т = сonst, або змінюючи тиск на 30 Катм при Т = сonst (при низьких температурах). Такі оцінки показують, що температуру необхідно розглядати як параметр, який впливає на рівень Фермі. Це дає можливість спостерігати малі ефекти, пов'язані зі змінами тонкої структури електронного спектру на краю нової зони при низьких температурах.

Враховуючи, що температура змінює енергію Фермі найтоншим чином, в той же час, треба мати на увазі, що вона також є параметром фононної системи. Можна припустити, що енергетичний стан електронів на краю спектру, в свою чергу, впливає на електрон-фононні взаємодії, що приводе до посилення електрон-фононних взаємодій та процесів перекидання. Це також може бути причиною тонких особливостей - осциляцій температурних залежностей кінетичних та термодинамічних характеристик при низьких температурах.