Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник

Встановлено, що в модифікованій міддю склокераміці (80-)VO215ВФС 5CuSnO2 стрибок при ФПМН складає 100 - 400 і зменшується при > 55 (рис. 9). Він не спостерігається, коли > 65. В інтервалі 0 40 нижче Tt має енергію активації E 0,11 - 0,12 еВ, вище Tt E 0,08 0,1 еВ. Коли > 55, як вище так і нижче Tt, значення E однакові і в інтервалі 55 70 зростають від 0,26 еВ до 0,43 еВ. Широкий діапазон зміни склокераміки (80-)VO215VPGCu SnO2 (в межах п'яти декад) при варіації вмісту SnO2 (рис. 9) адекватно описується результатами теорії ефективного середовища і теорії протікання для невпорядкованої суміші провідникового і діелектричного компонентів. Стосовно склокераміки (80-)VO215VPG5CuSnO2, провідниковим компонентом є VO2, а діелектричними склокераміка системи ВФСSnO2 і пори. Оскільки після синтезу склокераміки вміст VO2 в ній не змінюється, його об'ємну долю x можна знайти з густини склокераміки. Аналіз залежності (x) показав, що вона задовольняє теорії ефективного середовища для x > 0,4, а в інтервалі 0,26 x 0,36 відповідає відомому результату теорії протікання (х - xc)t з порогом протікання xc = 0,25 і значенням критичного індексу t 1,6. VO2 дає основний внесок до склокераміки, коли x > xc 0,25 ( 55). В цьому випадку стрибок в області температури Tt складає не менше 102.

В модифікованій діоксидом титану склокераміці (80-)VO215ВФС5Cu TiO2 зростає, а її стрибок при ФПМН різко падає із збільшенням . Він не спостерігається, коли 40. Така поведінка узгоджується з даними ДТА і РФА, які показали, що в цьому випадку спостерігається зменшення вмісту VO2 у склокераміці за рахунок утворення з'єднань, які не мають ФПМН. Подібна поведінка спостерігається також при модифікуванні добавками ZnO і Zn.

У шостому розділі наведено результати дослідження вольт-амперних характеристик склокераміки на основі VO2, та їх залежності від складу склокераміки, режиму реєстрації, розмірів зразка і температури.

ВАХ вимірювали на постійній напрузі при фіксованій температурі навколишнього середовища. Точки ВАХ реєстрували після досягнення теплової рівноваги, коли струм зразка досягав стаціонарної величини. ВАХ склокераміки на основі VO2 (рис. 10), як і плівки VO2, виявляють порогове перемикання, але на відміну від плівок зразки склокераміки у стані з низьким опором здатні працювати при значних електричних струмах. Порогове перемикання відбувається між ділянкою ВАХ, яка відповідає високому опору зразка (стан „вимкнено”) і ділянкою, яка відповідає низькому опору зразка (стан „увімкнено”). У стані „вимкнено” всі VO2 кристаліти в зразку склокераміки у напівпровідниковій фазі, тому ця ділянка ВАХ має вигляд, типовий для напівпровідникових терморезисторів. В стані „увімкнено” зразок склокераміки містить шнур електричного струму, в межах якого кристаліти VO2 знаходяться у металевій фазі, а за його межами - у напівпровідниковій фазі. Цей шнур утворюється, коли джоулева потужність у зразку забезпечує його нагрів до температури ФПМН Tt. Поперечні розміри шнура визначаються балансом між енергією, що виділяє струм у шнурі і енергією, що розсіюється у середовище навколо шнура. Аналіз, виконаний в межах електротермічної моделі для тонкого зразка циліндричної форми, який містить шнур струму з радіусом R, дає за умови R << (2lm/H)1/2 наступний вираз для ВАХ матеріалу з ФПМН у стані „увімкнено”:

, (10)

де E - напруженість електричного поля, m, s - теплопровідності матеріалу вище і нижче температури ФПМН Tt, Tt = TtQ (Q - температура навколишнього середовища), E0=[6HTt/(lm)]1/2, H - питомий коефіцієнт теплового розсіювання, l - товщина зразка, m - питома електропровідність матеріалу вище температури Tt.

З (10) випливає, що ВАХ у стані „увімкнено” спрямляється у координатах E2 E/I. Це добре виконується на практиці (рис. 11) при не дуже великих струмах, що підтверджує адекватність (10) експерименту.

Вперше виявлено явище гістерезиса ВАХ матеріалів з ФПМН на ділянці, що відповідає стану „увімкнено”. Гістерезис спостерігається як незбіг гілок ВАХ, виміряних в режимі збільшення і зменшення електричного струму (рис. 10). Петля гістерезиса ВАХ показана на рис. 12.

Гістерезис ВАХ обумовлений температурним гістерезисом фазового переходу метал-напівпровідник. Його причина полягає в тому, що фазовий перехід потребує додаткових енергетичних затрат на утворення зародків нової фази і забезпечення їх росту, тому потрібен відступ від енергії термодинамічної рівноваги фаз, а отже від рівновагової температури переходу Тtо. Цей відступ характеризують коерцитивною температурою T, яка показує, наскільки треба відійти від Тtо для того, щоб ФПМН почав інтенсивно розвиватися. При переході від напівпровідникової до металевої фази потрібен деякий перегрів, тому температура такого переходу Tt1 = Тtо + T, зворотний перехід потребує переохолодження і його температура Tt2 = Тtо T. Межа шнура металевої фази є міжфазною межею, температуру якої визначає температура ФПМН. Розширення шнура при зростанні струму обумовлено переходом із напівпровідникового в металевий стан, тому температура на його межі Tt1 більша за відповідну температуру Tt2, коли шнур звужується при зменшенні струму за рахунок зворотного переходу. Оскільки для утримання теплової рівноваги шнура з температурою межі Tt1 потрібна більша джоулева потужність, ніж з температурою Tt2, це пояснює зміщення гілки ВАХ, яка реєструється при збільшенні струму в бік більших значень напруженості електричного поля (рис. 12). Вираз (10), в який входить температура ФПМН Tt, описує гістерезис ВАХ у стані „увімкнено”. Розраховані на його підставі з ВАХ (рис. 10) значення ширини петлі температурного гістерезиса ФПМН Tt=Tt1Tt2 6,2 К і 4,6 К близькі до відповідних значень 5 К і 4 К, знайдених з температурних залежностей .

Вперше у зразках матеріалів з ФПМН виявлено розмірний ефект ВАХ у стані „увімкнено”, який полягає в зміні знака диференціального опору ВАХ від негативного (НДО) до позитивного (ПДО) при зростанні струму (рис. 13). Величина струму, при якому відбувається зміна знака диференціального опору, залежить від площі електродної поверхні зразка S (рис. 13). Причина розмірного ефекту полягає в обмеженні розширення шнура металевої фази при зростанні струму розмірами зразка. У зразку циліндричної форми з площею електродної поверхні S, яка дорівнює площі основи зразка, таке обмеження виникає, коли радіус шнура металевої фази зрівнюється з радіусом зразка. В цьому разі весь матеріал зразка переходить у металеву фазу, а оскільки її питома електропровідність m слабо залежить від температури, відбувається перехід від НДО до ПДО. Вираз (10), одержаний для зразка циліндричної форми в припущенні S , з урахуванням кінцевої величини S має вигляд:

, (11)

Перехідна напруженість E* визначається співвідношенням:

, (12)

з якого випливає її лінійність в координатах E*2 1/S, що підтверджено спрямленням в таких координатах експериментальних значень E*, знайдених з точок ВАХ на рис. 13, в яких dI/dE . Густина електричного струму в шнурі металевої фази J визначена на підставі S і перехідного струму в точках ВАХ, де dI/dE складає J 8,5 А/см2 для склокераміки 45VO215ВФС5Cu35SnO2.

Встановлено, що напругою порогового перемикання ВАХ можна цілеспрямовано управляти шляхом модифікування складу склокераміки на базі VO2 і ВФС добавками міді і SnO2. Це обумовлено насамперед зміною питомої електропровідності склокераміки, що відбувається при такому модифікуванні.

Вплив температури Q на ВАХ у стані „увімкнено” виявляється у її зміщенні при зростанні Q до менших напруженостей електричного поля та зменшенні діапазону струму, в якому ВАХ має НДО (рис. 14). Така поведінка знаходиться у відповідності із співвідношеннями (11) і (12 ), в яких вплив Q на ВАХ і перехідну напруженість E* виявляється через параметр Tt=Tt Q. При Q > Tt, коли всі кристаліти VO2 зразка склокераміки у металевій фазі, порогове перемикання на ВАХ відсутнє, і вона має ПДО в усьому діапазоні електричного струму.

Ділянка ВАХ у стані „вимкнено” виявляє типову для напівпровідникових терморезисторів поведінку, оскільки всі кристаліти VO2 склокераміки у напівпровідниковій фазі. Коли джоулева потужність достатня для розігріву зразка до температури Tt, відбувається порогове перемикання. Якщо у пороговій точці ВАХ напруженість ES, а густина струму JS, то для тонких зразків склокераміки на основі VO2 в моделі „критичної температури” дійсне рівняння:

ESJS = 2H(Tt Q)/l, (13)

з якого випливає, що питома джоулева потужність PS=ESJS, що викликає порогове перемикання, лінійно зменшується із зростанням Q. Експериментальні значення PS, знайдені з ВАХ, виміряних при різних температурах, добре укладаються на пряму лінію, яка перетинає температурну вісь в точці, близької до температури ФПМН VO2 Tt = 68 oС (341 К) (рис. 15), що доводить правомірність моделі „критичної температури” для опису порогового перемикання в склокераміці на основі VO2 у дослідженому інтервалі температур.

Сьомий розділ присвячено вивченню впливу термоциклювання через температуру ФПМН Tt на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO2 і ВФС та її складів, модифікованих добавками міді і SnO2.

Для кількісної оцінки незворотної зміни електричних параметрів склокераміки при термоциклюванні використовували величину стрибка в межах температури ФПМН lg(m/S) і відносні величини RS/RS0 і Rm/Rm0, які вимірювали при температурах 293 К і 393 К (RS0, Rm0 є вихідними значеннями електричних опорів зразка склокераміки; RS, Rm опори після заданої кількості термоциклів).

Встановлено, що найбільшу незворотну зміну опору при термоциклюванні виявляють зразки склокераміки 85VO215ВФС (рис. 16). Модифікування склокераміки добавками міді і SnO2 значно зменшує ці зміни, тобто сприяє подоланню деградації електричних параметрів при термоциклюванні. Найбільший ефект в подоланні деградацій забезпечує спільне використання цих добавок в склокераміці (80-)VO215ВФС5CuSnO2 (рис. 17). Деградація електричних параметрів такої склокераміки при термоциклюванні зменшується при збільшенні вмісту SnO2 і практично відсутня при > 65. Однак при > 65 електропровідність склокераміки не виявляє стрибка при ФПМН у VO2 (lg(m/S) 0) оскільки, згідно результатам розділу 5, при такому вмісті SnO2 відсутнє протікання крізь компонент VO2. Тому для забезпечення стрибка при ФПМН не менше 102, при значному зменшенні деградації, вміст SnO2 в склокераміці (80-)VO215ВФС 5CuSnO2 доцільно вибрати в інтервалі 3550 ваг. %.

Оскільки протікання крізь VO2 визначає електрофізичні властивості склокераміки, обумовлені ФПМН, незворотна їх зміна при термоциклюванні є наслідком дії на нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти VO2, який сформовано при синтезі склокераміки. Ця дія пов'язана зі зміною симетрії кристалічної гратки, що супроводжує перебудову енергетичної структури VO2 при ФПМН. Зміна симетрії завдяки викривленню гратки в межах міжфазних границь веде до виникнення механічних напружень, які внаслідок малої пластичності кристалітів VO2 і ВФС сприяють утворенню мікротріщин, що розривають електричні зв'язки між кристалітами VO2 в перколяційному кластері. В склокераміці складу 85VO215ВФС вже після 20 термоциклів нескінченний перколяційний кластер розпадається на ізольовані скінченні кластери, в яких зберігається протікання крізь VO2. Оскільки розміри цих кластерів менші за відстань між електродами зразка, VO2 не дає внесок до склокераміки і її стрибок при ФПМН відсутній. Існування скінченних кластерів з протіканням крізь VO2 доведено відновлюванням стрибка в зразках склокераміки 85VO215ВФС після термоциклювання, якщо їх товщину зменшити до величини ( 0,3 мм), що дорівнює або менша за розміри скінченних кластерів.

Встановлено, що найбільшу деградацію при термоциклюванні виявляють склади склокераміки з малою середньою площею Sс електричного контакту між кристалітами VO2. В такій склокераміці сітка нескінченного кластеру з протіканням крізь компонент VO2 має рідку структуру, тому легко руйнується мікротріщинами. Добавка міді збільшує Sс (рис. 8) за рахунок утворення додаткових низькоомних електричних зв'язків між кристалітами VO2. Як наслідок густина сітки перколяційного кластеру збільшується, що сприяє зменшенню деградації електропровідності склокераміки при термоциклюванні (рис. 16).

Виходячи з загальних уявлень про співвідношення між енергією пружної деформації, яка накопичується у матеріалі при ФПМН, і енергією формування мікротріщини в межах теорії перколяції знайдено умову збереження після термоциклювання внеску VO2 до електропровідності склокераміки:

, (14)

тут Ev - модуль Юнга VO2, t - деформація кристалітів VO2 при ФПМН, lc - середній розмір кристалітів VO2, xv - об'ємна доля VO2 у склокераміці, c - поверхневий натяг склокераміки, xc - поріг протікання.

Ліва частина (14) визначає об'ємну долю x кристалітів VO2, крізь які зберігається протікання після термоциклювання, а отже деградація склокераміки на основі VO2 при термоциклюванні буде відсутня, коли x xv, тобто при умові:

. (15)

Згідно (14), зменшення деградації склокераміки (80-)VO215ВФС5Cu SnO2 при термоциклюванні із зростанням вмісту SnO2 обумовлено зменшенням об'ємної долі діоксиду ванадію xv. Фізична причина цього полягає в тому, що при зменшенні xv в склокераміці зменшується питома енергія пружної деформації, викликаної ФПМН в кристалітах VO2, що обмежує утворення мікротріщин. Надійне виконання умови (15), а отже повне подолання деградації склокерамічних матеріалів на основі VO2 забезпечується при значному зменшенні розмірів lc кристалітів VO2. Це один з найбільш ефективних шляхів подолання деградації, що підтверджує стабільна поведінка при термоциклюванні плівок VO2, розміри кристалітів в яких не перевищують 1 мкм.

З урахуванням викладеного визначені наступні шляхи боротьби з деградацією об'ємних склокерамічних матеріалів на основі VO2 при термоциклюванні через температуру фазового переходу метал-напівпровідник:

зменшення об'ємної долі xv VO2 в матеріалі шляхом введення добавок оксидів, які при синтезі не взаємодіють з VO2 і рідкою фазою. Слід зазначити, що значення xv обмежене знизу порогом протікання xс = 0,25;

використання добавок металів, зокрема міді, для створення розвиненої сітки провідникових електричних зв'язків між кристалітами VO2 в склокераміці;

зменшення розмірів кристалітів VO2, для чого перспективними є нанотехнології отримання VO2 і шихти для синтезу склокераміки.

Встановлено, що деградацію склокераміки (45-)VO215ВФСCu40SnO2 при термоциклюванні можна практично подолати першими з двох шляхів, якщо вміст міді обрано в інтервалі 67 ваг. %, коли провідникова фаза V5O9 починає утворюватись, але протікання крізь неї відсутнє. Такі склади склокераміки після 104 термоциклів зберігають величину стрибка при ФПМН, а їх електропровідність нижче Tt змінюється не більше, ніж у два рази (рис. 18, 19).

Встановлено, що деградація ВАХ склокераміки на основі VO2 при циклічному перемиканні між станами „вимкнено” і „увімкнено” виявляється як незворотне зростання порогової напруженості ES і опору зразка RS у стані „вимкнено”. Причиною збільшення ES є збільшення RS. Із зростанням кількості перемикань ВАХ у стані „увімкнено”, зсувається до більших напруженостей і на ній при менших струмах з'являється область з ПДО. При збільшенні кількості перемикань відношення опорів RS/RS0 спочатку зростає, а потім зменшується. Зменшення RS/RS0 супроводжується зменшенням стрибка при ФПМН у VO2. Причиною такої поведінки є провідниковий канал, що утворюється в зразку склокераміки внаслідок теплового електричного пробою. Пробій виникає за рахунок неоднорідного розподілу локальних електричних струмів, який створюють мікротріщини. Це призводить до значного перегріву областей матеріалу з високою густиною струму і, як наслідок, розвитку теплового електричного пробою. Із збільшенням струму пробій виникає при меншій кількості перемикань. Вольт-амперні характеристики склокераміки (80-)VO215ВФС5CuSnO2 (35 45) при циклічному перемиканні між станами „вимкнено” і „увімкнено” практично не деградують і в зразках такої склокераміки не виникає тепловий електричний пробій, якщо середня густина струму у стані „увімкнено” не перевищує 2 А/см2.

Восьмий розділ присвячено питанням практичного застосування досліджуваних матеріалів.

Склокерамічні матеріали (85--)VO215ВФСCuSnO2 (35 45, 5 7), що практично не деградують при термоциклюванні, стрибком в 102 раз змінюють електропровідність в межах температури 341 К і здатні працювати при електричних струмах до десятка ампер, мають практичний інтерес як матеріал для створення терморезисторів, порогових перемикачів і термічних реле.

Зокрема, критичні терморезистори на основі таких матеріалів можуть бути використані для захисту освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення, який в десять разів перевищує робочий струм ламп і є основною причиною виходу їх з ладу. Для захисту від струму увімкнення послідовно з лампою вмикають терморезистор з негативним температурним коефіцієнтом опору. Після подачі мережевої напруги терморезистор через теплову інерційність деякий час зберігає досить високий опір, що обмежує амплітуду струму увімкнення. Різка зміна опору склокерамічних терморезисторів на основі VO2 при Tt 343 К вигідно відрізняє їх від звичайних напівпровідникових терморезисторів, тому що при значно меншій температурі розігріву вони забезпечують ефективне обмеження струму увімкнення і в стані з низьким опором не впливають на робочий струм освітлювальної лампи розжарювання.

Для практичної мети слід визначити, при яких параметрах склокерамічного терморезистора на основі VO2 відносна амплітуда струму увімкнення = Im/Ip буде мінімальною (Im і Ip - амплітуда струму увімкнення і робочий струм освітлювальної лампи розжарювання). При відсутності терморезистора в колі лампи = 0 = U02/(RQPp) (U0 - мережева напруга, RQ - холодний опір спіралі лампи при температурі навколишнього середовища Q, Pp - потужність лампи), а при його наявності 1=0/(1 + RSQ/RQ), де RSQ - холодний опір терморезистора при температурі Q. Після подачі мережевої напруги терморезистор розігрівається і при температурі ФПМН Tt перемикається у стан з низьким опором. Це викликає в колі вторинний стрибок струму з відносною амплітудою 2. Розрахункові залежності 1 і 2 від відношення опорів RSQ/RQ наведені на рис. 20. З них випливає, що обмеження первинного 1 і вторинного 2 стрибків струму на рівні 1, 2 1,3 забезпечується при виборі відношення опорів в інтервалі 8 RSQ/RQ 14. Розрахунковий результат підтверджують експериментальні дані, наведені на рис. 21 для освітлювальної лампи розжарювання з робочою напругою U0 = 26 В і струмом Ip = 0,12 А. З них випливає, що при обранні величини RSQ/RQ в наведеному вище інтервалі можна практично повністю побороти стрибок електричного струму увімкнення і тим самим значно збільшити термін безвідмовної роботи освітлювальних ламп розжарювання.

Іншою можливістю практичного використання склокерамічних матеріалів на основі VO2 є захист процесору комп'ютера від перегріву. Відомо, що у штатному режимі роботи процесор нагрівається до 30 - 40 оС, а при температурі вище 180 оС відбувається незворотна зміна параметрів його НВІС. Згідно вимогам виробників процесорів апаратні і програмні засоби захисту від перегріву залучаються до дії при температурах 80 - 90 оС. Для цієї мети процесори обладнують датчиками на термісторах і термодіодах, а також схемами контролю температури, які при досягненні граничної температури виробляють сигнали, що вмикають засоби захисту від перегріву. Склокераміка на основі VO2 з різкою зміною електропровідності при температурі 70 оС, яка є близькою до вказаних вище граничних температур, перспективна для використання в системі захисту процесора від перегріву. Показана можливість реалізації на її основі сенсора, який поєднує властивості датчика температури і термічного реле з температурою спрацьовування, яку можна цілеспрямовано змінювати в межах 4570 оС шляхом пропускання крізь сенсор електричного струму. На основі такого сенсора запропоновані схеми захисту процесора від перегріву шляхом управління кулером, модуляції тактової частоти процесора і вироблення сигналів для запуску програмних засобів захисту від перегріву, передбачених в BIOS. Запропоновані схеми відрізняються від відомих схем простотою. Показана можливість створення на їх основі багаторівневої системи захисту процесора від перегріву шляхом обладнання його декількома сенсорами з різною температурою спрацювання.

ВИСНОВКИ

В дисертації розроблені наукові засади синтезу та модифікування нового класу склокерамічних матеріалів, основою яких є компонент з фазовим переходом метал-напівпровідник - VO2, з'ясовані механізми фізичних процесів в таких матеріалах, зв'язані з електропровідністю, відхиленням від закону Ома і термоциклюванням через температуру фазового переходу, вирішена проблема подолання деградації об'ємних матеріалів з ФПМН при термоциклюванні, що має принципове значення для їх цілеспрямованого застосування в елементах електронної техніки.

До основних результатів та висновків дисертаційної роботи можна віднести:

1. Розроблено високопродуктивний метод одержання VO2, що забезпечує у кінцевому продукті не менш 98 ваг. % VO2 зі стрибком електропровідності близько 103 в межах температури ФПМН 341 К. Встановлено, що розплави V2O5 і ванадієво-фосфатних стекол (ВФС) хімічно нейтральні до VO2 (взаємодія з ними полягає в незначному розчиненні твердого VO2 в рідкій фазі). Побудовано модель, яка розглядає розчинення VO2 і дифузію комплексів V2O4 в розплавах, що містять V2O5 як естафетний обмін киснем між комплексами V2O4 і V2O5. На основі одержаних результатів обгрунтовано технологію синтезу кераміки на базі VO2 і ВФС. Визначені оптимальні режими синтезу такої склокераміки та її складів, модифікованих добавками металів та оксидів.

2. На основі рентгенофазових досліджень встановлено, що коли вміст міді не перевищує 5 ваг. %, фазовими компонентами склокераміки в системах VO2ВФС, VO2ВФСCu є VO2 та ВФС, в системах VO2ВФСSnO2, VO2ВФСCuSnO2 VO2, SnO2 та ВФС. За даними рентгенівського мікроаналізу мідь входить до складу ВФС, що свідчить про її розчинення в рідкій фазі при синтезі склокераміки. На підставі даних ДТА доведено, що вміст VO2 не змінюється в процесі синтезу склокераміки, якщо вміст міді не перевищує 5 ваг. %. Встановлено, що коли вміст міді більше 5 ваг. %, кристалізується фаза Магнелі V5O9. Вона утворюється внаслідок взаємодії між складовими рідкої фази V2O4, і Cu як наслідок поновлення V2O4 за рахунок окислення міді. При зростанні вмісту міді вміст VO2 зменшується, а V5O9 зростає. При вмісті міді більше 12 ваг. % у складах склокераміки системи VO2ВФСCu переважає фаза V5O9. Оскільки V5O9 має ФПМН при температурі 125 К в дослідженому інтервалі температури 293403 К вона перебуває у металевому стані. Встановлено, що модифікування склокераміки добавками TiO2, ZnO і Zn веде до зменшення вмісту VO2 за рахунок утворення сполук, які не мають ФПМН.

3. За даними СЕМ при вмісті міді не більше 5 ваг. % мікроструктура склокераміки систем VO2ВФС, VO2ВФСCu складається з кристалітів VO2, переважно розділених прошарками ВФС (товщина 12 мкм) і пор. Між кристалітами VO2 мають місце окремі прямі зв'язки, що формуються за рахунок зростання кристалітів в процесі синтезу. Пористість склокераміки складає 2932 %. Встановлено, що при модифікуванні складу склокераміки добавкою SnO2 його частки (середній розмір близько 1 мкм) утворюють з ВФС склокераміку системи SnO2ВФС. Мікроструктура склокераміки з добавкою SnO2 складається з кристалітів VO2, переважно розділених прошарками склокераміки SnO2ВФС, областей такої склокераміки і пор. В склокераміці (80-)VO215ВФС5CuSnO2 (0 ?? 70) пористість зменшується від 30% до 20 % із зростанням вмісту SnO2. Середній розмір кристалітів VO2 35 мкм не залежить від вмісту Cu і SnO2. При вмісті міді близько 6 ваг. % в мікроструктурі з'являються кристаліти фази V5O9 ( 15 мкм), які локалізовані на поверхні кристалітів VO2 і у ВФС. Кристаліти VO2 не спостерігаються в мікроструктурі, коли вміст міді перевищує 12 ваг. %.

4. Встановлено, що питому електропровідність кераміки на базі VO2 і ВФС можна цілеспрямовано змінювати в межах п'яти декад шляхом варіації вмісту добавки міді в інтервалі 015 ваг. %. Зміну склокераміки (80-)VO2 15ВФС5CuSnO2 в межах п'яти декад забезпечує варіація вмісту SnO2 в інтервалі 0??70. Для склокераміки систем VO2ВФС, VO2ВФСSnO2, VO2 ВФСCu і VO2ВФСCuSnO2 стрибок в межах температури Tt 341 К складає не менше 102 при вмісті міді не більше 5 ваг. % і SnO2 55 ваг. %. Стрибок має місце, якщо в склокераміці при синтезі сформовано нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти компонента з ФПМН. Показано, що провідну роль в формуванні такого кластеру відіграють провідникові містки між кристалітами VO2, що утворюються в процесі синтезу за рахунок зростання кристалітів та розчинення міді в рідкій фазі. Розчинення міді сприяє формуванню провідникових містків, як наслідок легування ВФС міддю і кристалізації V5O9. Розроблено модель електропровідності склокераміки, в межах якої знайдено, що середня площа електричного контакту між кристалітами VO2 складає 0,1 % від повної контактної площі кристалітів в склокераміці систем VO2ВФС, VO2ВФС SnO2 і зростає до 8 % при додаванні до її складу 4-5 ваг. % міді. Мала площа контакту між кристалітами VO2 обумовлена ізолюючою дією прошарків ВФС. Встановлено, що стрибок склокераміки в межах Tt 341 К зникає при вмісті міді більше 10 ваг. %, як наслідок домінуючого внеску V5O9 до провідності або при використанні добавок TiO2, ZnO і Zn, як наслідок утворення сполук, що не мають ФПМН.

5. Вперше виявлено явище гістерезиса вольт-амперної характеристики зразку матеріалу з ФПМН після його перемикання у стан з низьким опором (стан „увімкнено”), коли в зразку співіснують як металева фаза в шнурі струму, так і напівпровідникова за його межами. Гістерезис виявляється як незбіг гілок ВАХ, зареєстрованих в режимі збільшення і зменшення струму. Доведено, що його причиною є притаманний ФПМН температурний гістерезис, який приводить до встановлення різних рівновагових температур на межі шнура металевої фази при збільшенні і зменшенні струму, наслідком чого є різна джоулева потужність, яка потрібна для утримання теплової рівноваги шнура, що викликає незбіг гілок ВАХ.

6. Вперше виявлено розмірний ефект, який полягає в зміні знаку диференційного опору ВАХ у стані „увімкнено” від негативного до позитивного при збільшенні струму. Встановлено, що причиною розмірного ефекту є обмеження розширення шнура металевої фази при зростанні струму розмірами зразка. В межах електротермічної моделі отримано аналітичний вираз для ВАХ у стані „увімкнено”, який адекватно описує гістерезис і розмірний ефект.

7. Встановлено закономірності впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO2 і ВФС та її складів, модифікованих добавками. Показано, що причина такого впливу обумовлена тим, що перебудова енергетичної структури VO2 при ФПМН, яка супроводжується зміною симетрії кристалічної гратки, веде до виникнення в межах міжфазних границь механічних напружень, які внаслідок малої пластичності кристалітів VO2 і ВФС приводять до формування мікротріщин, що розривають електричні зв'язки в нескінченному кластері з протіканням крізь кристаліти VO2. Як наслідок відбувається деградація, що полягає в незворотному зменшенні та її стрибка при ФПМН і збільшенні порогової напруги ВАХ. Найбільшу деградацію виявляє склокераміка системи VO2ВФС, в якій нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти VO2 розпадається на ізольовані скінченні кластери (розміри 0,3 - 0, 4 мм) вже після 1520 термоциклів і склокераміка втрачає електрофізичні властивості, притаманні ФПМН. Встановлено, що модифікування такої склокераміки міддю і SnO2 дозволяє подолати деградацію при термоциклюванні.

8. Вперше в рамках підходу, який базується на теорії протікання, уявленнях про енергію пружної деформації, викликаної ФПМН, та енергію формування мікротріщини розроблено модель деградації склокераміки на основі VO2. В межах моделі знайдено умову, яка дозволяє визначити наступні шляхи подолання деградації: 1) зменшення об'ємної долі VO2 в склокераміці і, як наслідок, питомої енергії пружної деформації при ФПМН шляхом модифікування оксидами, які не взаємодіють з VO2 і рідкою фазою при синтезі склокераміки; 2) модифікування складу склокераміки добавками металів для створення розвиненої системи низькоомних електричних зв'язків між кристалітами VO2; 3) зменшення розмірів кристалітів VO2. Встановлено, що деградацію склокераміки (45-)VO215ВФС Cu40SnO2 при термоциклюванні можна подолати першими з двох шляхів при вмісті міді в інтервалі 57 ваг. %. Така склокераміка після 104 термоциклів зберігає незмінним стрибок електропровідності при ФПМН, а величина нижче Tt зменшується не більше, ніж у два рази.

9. На основі склокераміки системи VO2ВФСCuSnO2 створено порогові перемикачі та критичні терморезистори зі стрибком опору близько 102 в межах температури 343 К, які здатні працювати при струмах до десятка ампер і не виявляють суттєвої деградації після 104 термоциклів. Розроблено схеми та рекомендації з вибору оптимальних параметрів таких критичних терморезисторів для ефективного захисту процесора комп'ютера від перегріву і освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ

1. Ивон А.И., Черненко И.М. Электрокристаллизация расплавов оксидно-ванадиевых соединений, используемых в пороговых переключателях // Письма в ЖТФ. - 1981. - Т. 7, № 2. - С. 108-111.

2. Ивон А.И., Ивон Е.Г., Катков В.Ф., Черненко И.М. Фазовые равновесия в стеклообразующей системе V2O5-VOPO4 // ЖФХ. - 1982. Т. LVI - С. 2866-2867.

3. Ивон А.И., Ивон Е.Г., Черненко И.М. Синтез и ход кристаллизации стекол системы V2O5-P2O5 // Физика и химия стекла.- 1983. Т. 9, №3- С. 284- 286.

4. Ивон А.И., Катков В.Ф., Черненко И.М. Кристаллизация оксидных ванадиево-фосфатных стекол // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1983. Т. 19, №3 - С. 503-505.

5. Василенко В.Я., Ивон А.И., Черненко И.М. Электросинтез монокристаллов V2O4 в оксидных ванадиево-фосфатных расплавах // Кристаллография. 1983. - Т. 28, №4. - С. 830-831.

6. Ивон А.И., Черненко И.М., Кудзина А.П. Кинетика растворения кристаллов диоксида ванадия в расплаве оксида ванадия (V) // ЖФХ. 1988. Т. 62, №3. - С. 611-616.

7. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Керамика на основе диоксида ванадия // Неорганические материалы - 1996. - Т. 32, №5.- С. 624-626.

8. Черненко И.М., Ивон А.И. Переключающие и запоминающие элементы электроники на основе диоксида ванадия и оксидных ванадиевых стекол // Вісник Дніпропетровського університету. - 1998. - Т. 2, В. 3. - С. 3-14.

9. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Stability of Electrical Properties of Vanadium Dioxide Based Ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 1999. -V. 19. - P. 18831888.

10. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Влияние термоциклирования и последующей термообработки на электропроводность керамики на основе диоксида ванадия // Неорганические материалы - 2000. - Т. 36, № 1. - С. 101 -103.

11. Ивон А.И. Электропроводность неупорядоченной поликристаллической структуры с межкристаллическими барьерами // Вісник Дніпропетровського університету «Фізика, радіоелектроніка» 2000. В. 6. С. 129-135.

12. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Деградация электрических свойств диоксиднованадиевой керамики // Вісник Дніпропетровського університету «Фізика, радіоелектроніка» 2000. В. 6. С. 135-140.

13. Kolbunov V.R., Ivon A.I., Chernenko I.M. Influence of a high conductivity additive on the electrical properties of vanadium dioxide-based ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003 -V. 23. - P. 14351439.

14. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Voltage-current characteristics of vanadium dioxide based ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003 - V. 23. - P. 2113 -2118.

15. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Полупроводниковая керамика на основе VO2, содержащая проводящую компоненту // Фотоэлектроника. Одеса: Астропринт. 2003. В. 12. С. 5961.

16. Ивон А.И. Анализ электропроводности керамики на основе VO2 в рамках теории эффективной среды // Вісник Дніпропетровського Університету «Фізика і радіоелектроніка». 2003. В. 10. С. 160-163.

17. Lavrov R.I., Ivon A.I., Chernenko I.M. Comparative characteristics of silver and copper electrodes on ZnO varistor ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 2004 -V. 24, № 9. - P. 25912595.

18. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Бубель Т.А., Черненко И.М. Получение кристалллического оксида ванадия (IV) восстановлением оксида ванадия (V) углеродом // Вопросы химии и химической технологии. 2004. № 2. С. 6872.

19. Ивон А.И., Бубель Т.А. Определение содержания кристаллического диоксида ванадия в материалах на его основе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71, № 8. С. 31-35.

20. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. The influence of temperature hysteresis at metal-semiconductor phase transition on current-voltage characteristic of VO2-based ceramics // J. Mater. Sci.: Materials in Electronics. 2005. V. 16, № 9. P. 611-615.

21. Андреев А.А., Ивон А.И., Можаровский Л.А. Моделирование защиты электрической цепи от тока включения // Системні технології: Зб. наук. праць. Дніпропетровськ, 2005. В. 6' (41). С. 39.

22. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Conductivity stabilization by metal and oxide additives in ceramics on the basis of VO2 and glass V2O5-P2O5 // J. Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351, № 46-48. P. 36493654.

23. Kolbunov V.R., Ivon A.I., Chernenko I.M. Conductivity of VO2-based ceramics // J. Mater. Sci.: Materials in Electronics. 2006 V. 17, № 1. P. 57-62.

24. Ivon A.I., Chernenko I.M., Kolbunov V.R. Phase composition, microstructure and conductivity of (85-)VO2-15(Vanadium-Phosphate-Glass)-Cu glass-ceramics // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353, № 24-25. P. 15211528.

25. Ивон А.И., Кузьменко Е.Н. Использование критических терморезисторов для защиты процессора от перегрева // Системні технології: Зб. наук. праць. Дніпропетровськ, 2007. В. 2' (49). С. 2532.

26. Ivon A.I., Chernenko I.M., Kolbunov V.R., Mozharovsky L.A. The size effect in current-voltage characteristic of VO2-based ceramics in the on-state // J. Mater. Sci.: Materials in Electronics. 2007 V. 18, № 10. P. 10091012.

27. Деклараційний пат. 40041А Україна, МКИ C 01 G 31/02. Спосіб одержання діоксиду ванадію: Деклараційний патент 40041А Україна, МКИ C 01 G 31/02 О.І. Івон, І.М. Черненко, В.Р. Колбунов (Україна); Дніпропетровський державний університет. № 99010384; Заявл. 26.01.99; Опубл. 16.07.2001. Бюл. №6. 2 с.

28. Деклараційний патент 40748А Україна, МКИ C 04 В 35/495, H 01 B 01/08. Спосіб одержання напівпровідникової кераміки на основі діоксиду ванадію: Деклараційний патент 40748А Україна, МКИ C 04 В 35/495, H 01 B 01/08 О.І. Івон, В.Р. Колбунов, І.М. Черненко (Україна); Дніпропетровський державний університет. № 99031402; Заявл. 16.03.99; Опубл. 15.08.2001. Бюл. №7. 2 с.

29. Ivon A.I., Chernenko I.M. Threshold switching and electrocrystallization of oxide vanadium glasses // Glass and Fine Ceramics: X National Scientific and Technical Conf. with International Participation. Varna, Bulgaria, 18 - 20 Oct. 1990.Varna, 1990.Vol. 1. - P. 99101.

30. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Vanadium dioxide based ceramics // Electroceramics V: International Conf. on Electronic Ceram. & Applications. Aveiro, Portugal, 24 Sept. 1996. Aveiro, 1996. Book 2. P. 569571.

31. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Phase transition in VO2 and stability of VO2-based ceramics // Euro Ceramics VI: International Conf. of the Europ. Ceram. Society. Brighton, UK, 2024 June 1999. Brighton, 1999. P.103-105.

32. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Влияние электропроводящей добавки на электрические свойства термочувствительной керамики на основе диоксида ванадия // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления “ДАТЧИК-2001”: XIII научно-технич. конфер. с участ. заруб. спец. Судак, 24-31 мая 2001 г.Судак, 2001. С. 116.

33. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Полупроводниковая керамика на основе VO2, содержащая проводящую компоненту // УНКФН-1: 1-а Українська наук. конф. з фізики напівпровідників (з міжнарод. участю). Одеса, 10 14 верес. 2002 р. Одеса, „Астропринт”, 2002. С. 212213.

34. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Особенности поведения вольтамперных характеристик керамики на основе диоксида ванадия, содержащей высокопроводящую компоненту // Актуальні проблеми фізики напівпровідників: IV міжнарод. школа-конф. Прикарпаття, Дрогобич, 24-27 черв. 2003 р. Дрогобич, Україна, 2003. С. 202.

35. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Влияние термоциклирования на электропроводность керамики (85-y-x)VO2-xCu-15ВФС-ySnO2 // Актуальні проблеми фізики напівпровідників: V міжнарод. школа-конф. Прикарпаття, Дрогобич, 27-30 черв. 2005 р. Дрогобич, Україна, 2005. С. 150 - 151.

36. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Гістерезис вольт-амперної характеристики кераміки на основі діоксиду ванадію // Фізика в Україні: Всеукраїнський з'їзд, Одеса, 3-6 жовт. 2005р. Одеса, „Астропринт”, 2005. С. 98.

37. Колбунов В.Р., Ивон А.И., Черненко И.М. Электропроводность стеклокерамики системы VO2-ВФС-Cu-SnO2 // Сенсорна електроніка та мікросхемні технології СЕМСЕТ - 2: 2-а Міжнарод. наук.-технич. конф. Одеса, 26-30 черв. 2006 р. Одеса, „Астропринт”, 2006. С. 196.

38. Ивон А.И., Черненко И.М., Колбунов В.Р. Защита осветительных ламп накаливания с помощью критических терморезисторов на основе диоксиднованадиевой стеклокерамики // Електромагнітна сумісність на залізничному транспорті (EMC-R 2007): I Міжнар. наук.-практ. конф. Дніпропетровськ, 24-26 трав. 2007 р. Дніпропетровськ, 2007. С. 67 - 68.

Размещено на Allbest.ru