1. Physics of Amorphous and Non-Crystalline Solids Optics (PANCSO`96), International conference, Chisinau, October 15 - 17, 1996.

2. 3^rd International School-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors, 7^th-11^th of September, 1999, Chernivtsi, Ukraine.

3. ІІІ Міжнародна школа-конференція “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”, 25-30 червня 2001 р, Дрогобич, Україна.

Публікації. За темою роботи зроблено дванадцять публікацій: дев'ять публікацій у фахових наукових виданнях, які входять до переліку ВАКу України та троє тез доповідей на наукових конференціях.

У Вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, вибір матеріалу для дослідження і вказано на зв'язки даного дослідження з іншими, які торкалися вивчення люмінесцентних властивостей напівпровідникових та діелектричних матеріалів, відзначено наукову новизну одержаних результатів, вказано на їх практичне значення та на особистий внесок дисертанта.

Перший розділ присвячений аналізу літературних джерел за темою дослідження. Розглянуті електрофізичні та фізико - хімічні властивості окисних плівок алюмінію, наведено відомі результати дослідів з фотолюмінесценції окису алюмінію, коротко відображені розбіжності щодо можливого механізму світіння в окисних плівках. Також розглянуті каталітичні властивості досліджуваних об'єктів, наведені результати досліджень з ІЧ спектроскопії поверхні окислу алюмінію, які вказують на наявність поверхневих груп за участі іонів гідроксилу - вказані групи різняться кількістю іонів гідроксилу, що пов'язані з атомами металу та кисню.

В попередніх дослідженнях чітко встановлено, що люмінесценція в багатьох окисних плівках, в тому числі і в досліджених, виникає завдяки поверхневим ефектам. Встановлено, що адсорбція іон-радикалів з оточуючої фази відбувається на каталітично-активних центрах поверхні. В основі теорії згаданого явища лежить уявлення про електронну взаємодію між твердим тілом та адсорбованою молекулою, атомом чи радикалом. Можливість реакції рекомбінації на каталітично активній поверхні фосфору також враховується. Випромінювання світла відбувається внаслідок вивільнення в той чи інший спосіб локалізованих на пастках носіїв заряду з наступною випромінювальною рекомбінацією на іонізованих центрах світіння. Відзначено, що незважаючи на чисельне домінування пасток біографічного походження, вони практично не беруть участь у постачанні носіїв для люмінесценції. В ролі сховища таких носіїв виступають продукти дисоціації молекул оточуючої фази на каталітично активній поверхні. Кожний негативно заряджений іон-радикал має відповідник у вигляді певного локалізованого енергетичного стану, який і розглядається як домішковий рівень адсорбційного походження. В результаті адсорбції і наступної дисоціації полегшується іонізація центрів світіння, які, як правило у структурі окису мають біографічне походження.

Відмінністю термостимульованої люмінесценції окисних плівок алюмінію порівняно з іншими матеріалами є те, що збудження світіння може відбуватись як при азотній, так і при кімнатній температурі.

Встановлене явище світіння в електролітичній ванні (СЕВ) розглядається як окремий прояв каталітичної активності поверхні окису алюмінію. У випадку такого світіння процес дисоціації не маскує адсорбції іон - радикалів - у електроліті вони існують у готовому вигляді.

Явище екзоелектронної емісії з поверхні окисної плівки також розглядається як прояв її каталітичної активності. Наводиться відома натепер інформація про різні теорії цього явища та пропоновані механізми, а саме: модель Крамера, вакансійна, адсорбційна, модель зарядженої мікрощілини та Оже - рекомбінаційна модель. Відповідно до літературних даних екзоелектронна емісія з поверхні окисів пояснюється у припущенні про Оже - рекомбінаційний процес, в якому беруть участь носії, локалізовані на пастках адсорбційного походження. З гіпотезою про Оже - процес узгоджуються дані про вплив на екзоелектронну емісію присутності адсорбованої води, електронного бомбардування та опромінення короткохвильовим ультрафіолетом з л < 300 нм.

Перший розділ завершується висновками, в яких підбитий підсумок попередніх досліджень, що мають стосунок до дослідження люмінесцентних властивостей поверхні окисної плівки алюмінію. У висновках відзначені конкретні питання, які в попередніх дослідженнях не знайшли відображення і на підставі яких сформульовано задачі дослідження.

Другий розділ містить інформацію про методику виготовлення зразків досліджуваного окису алюмінію, їх структуру та застосовані способи обробки. Далі в цьому розділі наведено дані про застосовані методики дослідження.

Окисні плівки одержувались електрохімічним окисленням алюмінієвої фольги у водному розчині щавлевої кислоти. За структурою вони являють сукупність бар'єрного та шпаристого шарів неоднакової товщини. В основі шпаристої частини окису знаходяться оксидно-алюмінієві гетеро ланцюжки, які утворюють полімерну структуру. Співвідношення розмірів цих шарів залежить від режиму окислення. В даному дослідженні переважно використовувалось окислення на змінному струмі промислової частоти. Цей спосіб і склад електроліту забезпечує виготовлення зразків з найбільшою яскравістю світіння. Оскільки в плівках Al₂O₃ спостерігається n - тип провідності, то можлива різниця в кривих термовисвітлювання могла б бути обумовленою різницею в аніонному складі застосованих речовин, а різниця в кривих ТСЕЕ - різницею катіонних складів. Тому розчини обирались таким чином, щоб мати сполуки з одним катіоном та кількома різними аніонами, а також з одним аніоном та кількома різними катіонами. Виходячи з цього, для експериментів були відібрані такі речовини: NaCl, Na₂CO₃, NaS₂O₃, NaCOOH, NaNO₃, Na₂CO₃, KCl, KNO₃, K₂SO_4, CdCl, CdCO₃, CdNO₃, CdSO₄. Хімічна сила всіх розчинів підтримувалась однаково невеликою - 0,1 N. Всі вказані речовини добре розчиняються у воді. З іншої точки зору, водний розчин нарівні з аніонами кислотного залишку міститиме також гідроксильні групи ОН^-. З позиції встановлення впливу інших аніонів на накопичення світло суми водні розчини є найслабшими. Проте, якщо вплив інших аніонів буде встановлено в експериментах з водними розчинами, то такий вплив напевне існуватиме у випадку відсутності гідроксил-іонів. Для обробки окисних плівок алюмінію було обрано техніку багаторазового кип'ятіння.

ФЛ досліджувалась за звичайною методикою, джерелом збудження слугував лазер л = 331,8 нм, або ртутна лампа з л=366 нм. Така довжина хвилі може призвести тільки до домішкового збудження. Під час експерименту зразок можна було евакуювати до 10^-2 Па та термостатувати при температурах від 77 до 500 К. електролітичний фотолюмінесценція адсорбція

Для дослідження ТСЛ використовувалась установка, що дозволяла записувати криві ТСЛ в різних режимах чутливості. Відмінністю від стандартної методики було збудження зразків при кімнатній температурі так само, як і при 373 К. Аналіз одержаних кривих проводився за допомогою теорії Ч. Б. Лущика, для розрахунку енергетичного положення домішкових центрів адсорбційного походження застосовувалась температура максимумів світіння та стандартне співвідношення типу E ~ kT з емпірично підібраними коефіцієнтами.

Методики дослідження ТСЕЕ та СЕВ зазнали незначної модифікації порівняно з стандартними варіантами. Особлива увага приділялась контролю за рівнем відносної вологості у робочих камерах.

Наведені блок - схеми всіх використаних експериментальних установок.

Третій розділ присвячений дослідженню ФЛ окисних плівок алюмінію під дією обробки в водних розчинах електролітів, та гамма - опромінення. Використання останнього обумовлено здатністю короткохвильового ультрафіолету пришвидшувати процес дисоціації адсорбату і природним запитанням про вплив більш високоенергетичного випромінювання. Для потреб дослідження ФЛ зразки виготовлялись на постійному струмі для запровадження до структури окису більшої кількості іонів - гідроксилу.

В результаті обробки в електролітах встановлено зсув інтегрального максимуму ФЛ від 480 нм до 550 нм. Максимуми зберігають складну структуру, але в результаті хімічної обробки стають більш чітко виокремленими. Появу додаткових смуг випроміненою або зникнення тих, що існують не встановлено. На підставі цього зроблено висновок про нездатність аніонів та катіонів електролітів, що застосовувались утворювати пастки адсорбційного походження у кількостях, достатніх для того, щоб помітити їх вплив на спектри ФЛ.

При вивченні впливу гамма - опромінення в інтервалі доз 10 - 10⁵ рад зразки окису алюмінію попередньо відпалювались при різних температурах для вивільнення світлосуми, що могла в них накопичитись з тим, щоб вона не впливала на ФЛ. Відпалення неопромінених г-квантами зразків при Т₁=723 К призводить до помітного (на 30 - 50%) збільшення інтенсивності ФЛ, що повністю відповідає раніше отриманим результатам. Відпалення при Т₂ = 873 К призводить до ледь помітного збільшення інтенсивності, а при температурі Т₃= 973 К протягом 1 год. - до зменшення інтенсивності практично до нуля.

Відпалення опромінених г-променями зразків у вакуумі при всіх температурах Т₁, Т₂, Т₃ призводило до зменшення інтенсивності ФЛ до нуля.

Відпалення опромінених г-променями зразків при температурі Т₁ у вологій атмосфері практично не призводить до збільшення чи зменшення інтенсивності ФЛ. Відпалення при Т_2, Т₃ призводить до цілковитого зникнення ФЛ. Інтенсивність ФЛ після г-опромінення помітно зменшується і в тих зразків, які після накопичення світлосуми і перед вимірюванням ФЛ були відпалені у вакуумі або в осушеному повітрі при Т_1. При відпаленні при температурі Т₂, Т₃ інтенсивність ФЛ зменшується до нуля. Чим більшою є отримана зразками доза г-опромінення, тим більшим є зменшення інтенсивності ФЛ. Попередня інтенсивність ФЛ окису алюмінію, зафіксована до г-опромінення може бути відновлена. Таким чином, г-опромінення, принаймні в тих дозах, що були використані, не призводить до необоротних змін в зразках і, відповідно, в спектрах ФЛ. Попередня інтенсивність ФЛ може бути відновлена в результаті тривалого перебування зразків у вологій атмосфері, або у воді. Процес значно прискорюється, якщо відновлення здатності до фотолюмінісценції проводити у киплячій воді. Прогрівання у вакуумі не призводить до відновлення світіння.

Гамма - промені у застосованих дозах призводять до нейтралізації та руйнування центрів світіння у окисних плівках на алюмінії. Оскільки в подальшому інтенсивність ФЛ може бути відновлена внаслідок адсорбції, то це підтверджує раніше висловлюване припущення про адсорбційну природу центрів світіння в окисних плівках на алюмінії.

На підставі кривих післясвітіння в широкому часовому інтервалі зроблено висновок про рекомбінаційний механізм світіння. Такий результат уявляється важливим з огляду на можливість мономолекулярного світіння в окислах металів, оброблених у сполуках рідких земель.

Четвертий розділ містить результати вивчення впливу хімічної обробки, гамма - опромінення, та умов дослідження на ТСЛ окисних плівок алюмінію.

Показано, що хімічна обробка призводить до появи додаткових смуг світіння на кривих ТСЛ у порівнянні з обробкою плівки водою чи водяною парою. Обчислення дали енергетичне положення негативно заряджених пасток адсорбційної природи, які наведені у таблиці, що слідує.

Таблиця 1. Енергетичні положення негативно заряджених пасток адсорбційної природи.

Результати досліджень показують, що глибина залягання пасток адсорбційної природи, обумовлених різними аніонами збільшується в ряду від Cl? до SO₄²?, а температурне положення максимумів ТВ значно більше корелює з застосованим аніоном, ніж з катіоном; - кореляцію останнього типу не встановлено.

Оскільки світіння виникає саме в окисній плівці та змінюється із заміною електроліту, відповідь на поставлене запитання шукається у взаємодії іонів електроліту з окисною плівкою. Оскільки для солей натрію, калію та кадмію отримано подібні результати, виявлені відмінності обумовлені взаємодією аніонів з окисним шаром.

З літератури відомо, що хімічна активність аніонів зменшується в ряду:... Cl?, CO₃²?, OН?, SO₄²?... Це означає, що сульфат-аніон найважче віддає свій електрон, гідроксил-іон - легше, а хлорид-іон - найлегше з - поміж усіх розглянутих. Відповідно рівень уловлювача, утвореного аніоном SO₄²? є найглибшим, а Cl? - найменш глибоким, що і пояснює температурне розташування максимумів. Оскільки інтенсивність світіння у хімічно оброблених зразків корелює з рівнем відносної вологості повітря у робочій камері та під час додаткових обробок ультрафіолетом, то присутність води чи продуктів її дисоціації є необхідною для виникнення ТСЛ в окисних плівках алюмінію.

Була помічена здатність окисних плівок алюмінію повторно, після термовисвітлювання, без будь-якої іншої спеціальної обробки і швидко (за хвилини) накопичувати достатню для реєстрації світлосуму. Хоча раніше відзначалось, що залишені в атмосфері кімнатного повітря плівки окису алюмінію здатні накопичувати достатню світлосуму, для цього було потрібно від 24 до 72 годин, в проведених дослідах в окремих випадках це відновлення здатності до ТСЛ відбувалось за хвилини. Вивчення часових залежностей зменшення світіння при фіксованих температурах дозволяє відділити це явище від елементарного випромінювання залишкової світлосуми, яка не вивільняється під час першого вимірювання. Встановлено, що в даному випадку причиною швидкого накопичення світлосуми є підвищення каталітичної активності поверхні плівки внаслідок попередньої обробки речовинами, що містять хлор у невеликій кількості.

Досліджений вплив гамма-опромінення на ТСЛ окисних плівок на алюмінії показав, що воно не забезпечує накопичення світлосуми, натомість зменшуючи ту, що була накопичена раніше. Високоенергетичне опромінення впливає сильніше на низькотемпературні максимуми, ніж на високотемпературні. Зсувів температурного положення максимумів чи утворення нових під дією такого опромінення не помічено. Зменшення інтенсивності світіння пояснюється вивільненням під дією опромінення носіїв з пасток адсорбційного походження та наступною руйнацією самих пасток.

Проблемою при дослідженнях ТСЛ на окисі алюмінію у будь-якій формі є потреба розігрівати зразки до достатньо високих температур. Це, крім звичайних технічних складнощів змушує докладати додаткових зусиль по відсіканню температурного опромінення, що, в свою чергу, зменшує і без того невисоку інтенсивність ТСЛ. Тому було б бажаним в якийсь спосіб зменшити граничну температуру ТСЛ (за звичай 500 - 600 К). З використанням елементарної теорії домішкових станів можна передбачити, що контакт з прозорим діелектриком може забезпечити бажаний ефект, який і був встановлений. Це можна витлумачити також на користь того, що у взаємодії окисних плівок з оточуючою фазою беруть участь не декілька моноатомних шарів, а декілька десятків, що відповідає радіусові орбіталі обертання носіїв. Проведені експериментальні дослідження доводять, що контакт окисної плівки з прозорим діелектриком справді призводить до зсуву кривої ТСЛ в бік порівняно низьких температур.

Четвертий розділ завершується описанням можливостей застосування ТСЛ для датування геологічних та археологічних зразків. З використанням одержаних результатів запропоновані модифікації до даного методу, які дозволяють суттєво підвищити його точність.

П'ятий розділ містить результати дослідження люмінесценції, що виникає в контакті окису з електролітом (СЕВ). Оскільки у такому разі нема потреби в дисоціації адсорбату на поверхні, то видається можливим дослідити результати адсорбції не замасковані дисоціацією. Вимірювались вольт-яскравісні та температурні криві цього світіння хімічно оброблених і необроблених зразків окисних плівок алюмінію. Вольт-яскравісні криві мають ступенеподібний характер, а температурні - дзвоноподібний.

Ступенеподібний характер вольт-яскравісних кривих пояснюється так Іони електроліту, мігруючи в об'ємі системи, адсорбуються на поверхні плівки. При цьому катіони сприяють іонізації центрів світіння, а аніони, закріплюючись на координаційно- або валентно ненасичених атомах металу, які виходять на поверхню мікрошпарин окису, виконують функції вловлювачів адсорбційного походження, заповнених електронами. Їхня наступна рекомбінація на іонізованих до того часу центрах світіння призводять до випромінювання світла. В тому випадку, коли окисна плівка контактує з середовищем з великим значенням відносної діелектричної проникності, то уже при кімнатній температурі є в наявності достатня кількість електронів. Тоді при незмінному електроді та електроліті яскравість світіння має залежати від швидкості надходження іонів електроліту обох знаків із його об'єму до поверхні оксиду. При прикладенні зовнішнього електричного поля має місце і їхній дрейф. Виходячи з цього початкову ділянку можна ідентифікувати з тим випадком, коли дрейфова швидкість ще набагато менша ніж теплова. Тому і яскравість світіння слабко залежить від прикладеної напруги. На наступній ділянці стрімке зростання яскравості відбувається за рахунок того, що дрейфова та теплова швидкості іон-радикалів стають вже порівнюваними за величиною, а не поверхні ще існує достатня кількість вільних місць, на яких ще може відбуватись адсорбція. Подальше зростання напруги призводить до майже повного заповнення таких місць. В результаті, адсорбція можлива лише на місці іонів, що десорбували. Яскравість світіння знову слабко залежить від прикладеної напруги. Подальше зростання напруги призводить до того, що розпочинається електролюмінесценція. Встановлено, що із зростанням температури електроліту вся вольт-яскравісна крива зсувається в бік менших значень напруги. Це можна пояснити тим, що, як відомо з літератури, з зростанням температури рухливість іонів у розчинах значно збільшується (приблизно в 45 разів при нагріванні від 273 до 373К), причому збільшення дрейфової швидкості випереджує збільшення теплової. Тому при збільшенні температури електроліту всі ділянки крім першої на вольт-яскравісних кривих починаються за менших значень напруги, ніж при кімнатній.

Шостий розділ присвячено вивченню впливу хімічної обробки та гамма - опромінення на ТСЕЕ окисних плівок алюмінію. Істотний вплив на ТСЕЕ окисних плівок алюмінію справляє хемосорбція не лише води чи її пари, або продуктів дисоціації, але і низки неорганічних електролітів. Обробка в електролітах з різними катіонними складами призводить до появи специфічних максимумів ТСЕЕ.

Криві ТСЕЕ показали, що температурне положення максимумів корелює з катіонним складом розчинів. На підставі температурних положень максимумів з використанням Оже - теорії процесу визначені енергетичні положення позитивно заряджених центрів адсорбційного походження, а саме: K⁺ = 0,6 еВ, Na⁺ = 0,67 еВ, Cd⁺=0,86 еВ, H⁺ = 1,0 еВ від дна валентної зони. У поєднанні з даними ТСЛ маємо можливість визначити енергетичні положення як аніонів, так і катіонів, що приймають участь у процесах збудження люмінесценції.

Гамма - опромінення зразків у дозах, що раніше використовувались призводить до зменшення кількості емітованих електронів, але явище, як і раніше не має необоротного характеру.

Key words: Thermostimulated luminescence, Photoluminescence, Thermostimulated exoemission, Luminescence in electrolytic vane, oxide film of aluminium, energetical level, traps of adsorption nature.

Робул Ю. В. Люминесцентные явления в окисных плёнках алюминия, обусловленные участием ион-радикалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков. - Одесский национальный университет им. И. И. Мечникова, Одесса, 2003.

Диссертация посвящена изучению фото- (ФЛ), термостимулированной люминесценции (ТСЛ), термостимулированной экзоэлектронной эмиссии (ТСЭЭ), свечения в электролитической ванне (СЭВ) как результатов взаимодействия поверхности анодно сформированного окисла алюминия с внешней средой. Подобный комплексный анализ проведен впервые. В основе наблюдаемых явлений лежит накопление поверхностью окисла свето- и экзосуммы в результате адсорбции молекул. Установлено, что вопреки ранее высказывавшейся точке зрения, светосумма образуется при участии различных ион-радикалов, а не только протонов, или гидроксил-ионов. Вместе с тем, под действием использовавшихся ионов появление новых (дополнительных) полос свечения не происходит. Показано, что в контакте с прозрачной диэлектрической средой кривые ТСЛ целиком смещаются в сторону более низких температур пропорционально относительной диэлектрической проницаемости этой среды. Обработка образцов гамма-излучением приводит к уменьшению накопленной ранее светосуммы и уменьшению интенсивности как ТСЛ, так и ФЛ, и ТСЭЭ. Данный эффект не является необратимым - прежняя интенсивность может быть восстановлена повторной обработкой образца по стандартной методике. Предложено усовершенствование метода термостимулированного датирования археологических и геологических образцов с учетом возможного запасания ими светосуммы по описанному в работе поверхностному механизму.

С помощью анализа кривых ТСЛ и ТСЭЭ установлены энергетические положения ловушек адсорбционного происхождения обоих знаков.

С использованием анализа кривых СЭВ установлен ряд последовательных стадий свечения, наступление которых связывается с изменением уровня наполняемости мест поверхности, на которых возможна адсорбция молекул или ион-радикалов. Показано также, что данное свечения является фактически совокупностью ТСЛ, светосумма которой накоплена в процессе исследования и стационарной ТСЛ. Установлено также, что свечение по указанному механизму без участия ион-радикалов обоих знаков невозможно.

Ключевые слова: термостимулированная люминесценция, фотолюминесценция, термостимулированная экзоэмиссия, свечение в электролитической ванне, окисел алюминия, энергетическое положение, ловушки адсорбционного происхождения.