Електрично і оптично активні центри дефектного походження в легованих Cu i In монокристалах CdS і твердих розчинах на їх основі

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Важливою проблемою сучасного матеріалознавства є створення радіаційно стійкого матеріалу базових елементів твердотільної електроніки. Робочим матеріалом великої частини електронних приладів є напівпровідникові сполуки групи AIIBVI, серед яких одним із широковживаних напівпровідників є CdS. Крім того, сульфід кадмію часто використовують як модельний матеріал для вивчення загальних особливостей механізмів радіаційного дефектоутворення у всій групі сполук AIIBVI. Є достатня кількість літературних даних, присвячених вивченню впливу різних видів радіації на фізичні властивості спеціально нелегованих монокристалів CdS. Разом з тим практично відсутні наукові повідомлення про дослідження радіаційного дефектоутворення в монокристалах CdS, легованих елементами ІІІ групи, незначна кількість робіт присвячена радіаційним дефектам в монокристалах CdS, легованих міддю (CdS:Cu). В представленій роботі проводиться дослідження природи введених електронною радіацією (з Е1,2 МеВ) локальних центрів домішково-дефектного складу в напівпровідниках CdS, легованих атомами In та Cu, які суттєво впливають на оптичні і фотоелектричні параметри напівпровідникових матеріалів.

В останні роки привертають до себе увагу перспективні технології одержання і вивчення потрійних і почетверенних напівпровідникових сполук, які можуть стати дешевим матеріалом сучасної електронної і оптоелектронної техніки з прогнозованими фізичними властивостями. До таких матеріалів належать, зокрема, тверді розчини на основі сульфіду кадмію і його аналоги. В роботі досліджувалися електричні, оптичні, фотоелектричні і термоелектричні властивості нових (вперше одержаних у Волинському державному університеті імені Лесі Українки) твердих розчинів систем CuInS2-CdS і CuGaS2-CdS в залежності від відсоткового вмісту компонентів, а також монокристали Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4, які є аналогами CdS.

Мета та задачі дослідження. Метою роботи було:

- встановлення механізмів радіаційного дефектоутворення при електронному опроміненні (з Е1,2 МеВ) монокристалів CdS, легованих атомами І і ІІІ груп, зокрема Cu і In;

- дослідження фізичних властивостей твердих розчинів систем CuInS2-CdS і CuGaS2-CdS а також монокристалів Cu2CdGeS4 та Cu2CdSnS4 в залежності від їх складу, умов отримання, термообробки з метою побудови модельних уявлень про електронні процеси в даних сполуках та відбору матеріалів з найбільш перспективними для практичного використання характеристиками.

Для реалізації поставленої мети необхідно було розв'язати наступні експериментальні завдання:

1. Дослідження спектрів поглинання, фотолюмінесценції, фотопровідності, оптичного гашення фотопровідності в неопромінених і опромінених електронами монокристалах CdS: In і CdS:Cu з різною концентрацією атомів In і Cu.

2. Вимірювання питомої електропровідності, її температурної залежності, коефіцієнта термо е.р.с., фотопровідності твердих розчинів систем CuInS2-CdS і CuGaS2-CdS, одержаних у вигляді 21 сплаву по кожній системі, які відрізняються між собою вмістом CdS на величину, кратну 5 мол. %.

3. Дослідження електричних, гальваномагнітних, оптичних, фотоелектричних, термоелектричних властивостей монокристалів Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4 та вплив на їх параметри способів отримання і термохімічної обробки.

1. Дослідження структурних дефектів радіаційного походження в монокристалах CdS, легованих атомами In або Cu

Особливістю легованих індієм монокристалів СdS є поява при кімнатній температурі додаткового домішкового поглинання з максимумом =524 нм, який зростає із збільшенням концентрації In. В легованих монокристалах з'являється також додаткова домішкова фотопровідність (ФП), максимум якої близький до максимуму додаткового поглинання
524 нм. Опромінення кристалів CdS:In електронами з Е=1,2 МеВ і дозою Ф=21017см-2 веде до зникнення домішкових максимумів фотопровідності і поглинання з 524 нм. Крім того, зростає фоточутливість в області власної фотопровідності і зменшується в домішковій області з >530 нм.

До опромінення в досліджуваних зразках спостерігалося невелике (до 5 %) оптичне гашення фотопровідності (ОГФ) з максимумами при (0,9-0,95) мкм і 1,4 мкм, за яке відповідальні центри, зв'язані з вакансіями кадмію (VCd). Після опромінення структура кривих ОГФ змінилася. Перш за все зросла величина максимумів ОГФ (приблизно у 5 разів) і змінилося їх положення. Новим положенням максимумів смуг ОГФ відповідали 0,75 мкм і 1,03 мкм.

При температурі рідкого азоту положення максимумів З-люмінесценції нелегованих і легованих кристалів (незалежно від концентрації домішки) практично співпадають.

В нелегованих кристалах спостерігались інтенсивні смуги екситонного випромінювання з мах=480 нм та зеленого випромінювання з добре розділеними фононними повтореннями. Спостерігалась слабка оранжева люмінесценція з 604 нм. В легованих зразках (NIn1018см-3) спостерігалась лише безструктурна розмита смуга З-люмінесценції 514 нм (крива 2 на рис. 1). При збільшенні концентрації легуючої домішки In (NIn1019см-3) на фоні розмитої смуги зеленого випромінювання з'являється максимум з =524 нм., який відсутній при кімнатній температурі.

Після опромінення легованих In кристалів їх спектри ФЛ у видимій області набувають рис, характерних для спектрів нелегованих зразків, але з іншим розподілом інтенсивності. При азотній температурі в спектрах опромінених CdS:In виникає оранжева люмінесценція з 603-604 нм, смуга З-люмінесценції набуває структури, яка характерна для нелегованих кристалів з положенням першого максимуму при 514 нм; з'являється смуга екситонної люмінесценції з 480 нм, яка була відсутня до опромінення. В сильно легованих кристалах зникає смуга ФЛ з 524 нм. Після опромінення збільшується інтенсивність фотолюмінесценції, при цьому інтенсивність З-люмінесценції в CdS:In практично зрівнюється з такою в CdS. Параметри елементарної комірки в сильно легованих монокристалах після опромінення наближуються до таких в нелегованих кристалах.

Ми вважаємо, що за мілкі донорні центри відповідальні атоми In в кадмієвій підгратці (InCd). З ними зв'язані: додаткові максимуми поглинання і фотопровідності (524 нм), які спостерігалися при кімнатній температурі в легованих In моно-кристалах CdS, фото-люмінесценція з 524 нм (при 77 К). Оцінена нами (по положенню домішкових максимумів) енергія іонізації центра InCd виявилася рівною Е=Ес-(0,060,02) еВ, що співпадає з літературними даними для донорного центра, зв'язаного з атомами In.

Зникнення після опромінення домішкових максимумів фотопровідності, поглинання і фотолюмінесценції з 524 нм пояснюється виштовхуванням із вузлів катіонної підгратки атомів In міжвузловими атомами кадмію (Cdi), які утворюються при електронній радіації. Атоми In, виштовхнуті в міжвузлове положення, мігрують на різні стоки, або утворюють комплекси з іншими структурними дефектами. Вперше подібний механізм радіаційного дефектоутворення спостерігався Уоткінсом в монокристалах кремнію, легованих атомами алюмінію.

В опромінених легованих кристалах повільні центри рекомбінації мають іншу природу, ніж в неопромінених зразках. Вважається, що за нові центри ОГФ відповідальні комплекси дефектів, до складу яких входять VCd і атоми In. Утворення таких комплексів при опроміненні СdS:In ініціюється переходом у міжвузлове положення атомів In та збільшенням концентрації VCd. Покращення структури гратки в опромінених сильно легованих CdS:In-монокристалах, що також проявляється у появі в цих зразках екситонної люмінесценції, зменшенні напівширини смуг випромінювання та відновленні З-люмінесценцією характерних рис відповідної смуги в нелегованих зразках, пояснюється розпадом при опроміненні пересиченого (при Т300 К) розчину атомів In в СdS, який знаходиться в метастабільному стані, лімітованому малою швидкістю дифузії дефектів структури і легуючих атомів при низьких температурах.

В опромінених зразках СdS:In при 77 К домінуючими смугами випромінювання є З-люмінесценція та О-люмінесценція з 604 нм. Як відомо, до складу О-центрів входять атоми Cdi та атоми неконтрольованої акцепторної домішки. Зростання О-люмінесценції в опромінених монокристалах СdS:In пов'язане зі збільшенням концентрації комплексів, до складу яких входять Cdi, що не прорекомбінували з радіаційно введеними VCd, які захопили атоми In.

В дисертації на основі аналізу залежності інтенсивності зеленої люмінесценції в CdS і CdS:Cu-монокристалах від дози електронного опромінення (Е=1,2 МеВ) пропонується модель З-центрів.

Лінійність дозової залежності інтенсивності зеленої люмінесценції (Ф1017 см-2) і найбільша швидкість введення З-центрів (м514 нм) свідчать, що за ці центри відповідальні первинні радіаційні дефекти в сірковій підгратці CdS-монокристалів, найбільш ймовірно Si або пари Френкеля Si-VS.

В монокристалах CdS за швидкий канал рекомбінації відповідальні пари Френкеля в кадмієвій підгратці, які відпалюються в температурному інтервалі ~(330-500) К. При великих дозах опромінення спостерігається гашення інтенсивності З-люмінесценції, обумовлене дією швидких, безвипромінювальних центрів рекомбінації (S-центрів). Найбільш ймовірно, що в CdS:Cu за S-центри відповідальні преципітати міжвузлових атомів кадмію, які утворюються при Ф1017 см-2. В спеціально нелегованих CdS інтенсивне гашення З-люмінесценції спостерігається при дозах опромінення Ф1018 см-2 і обумовлене дією Оже-механізму, пов'язаного з великою концентрацією введених електронною радіацією точкових дефектів.

2. Дослідження особливостей електричних, термоелектричних і фотоелектричних властивостей твердих розчинів систем CuInS2-CdS і CuGaS2-CdS та монокристалічних сполук Cu2CdGeS4 i Cu2CdSnS4, які є аналогами CdS

Результати досліджень твердих розчинів, в основному, представлені аналізом системи CuInS2-CdS, де вони існують в межах (0-11) мол. % CdS зі структурою халькопіриту (-твердий розчин), (38-43) мол. % CdS - зі структурою сфалериту (-твердий розчин) і (58-100) мол. % CdS - зі структурою вюрциту (-твердий розчин).

Вимірювання термо-е.р.с. (s) досліджуваних систем показало, що всі зразки із вмістом CdS, меншим 85 мол.%, є напівпровідниками р-типу провідності. Починаючи із 58 мол.% CdS, термо-е.р.с. різко зменшується, і при 85 мол.% s змінює свій знак (залишаючись близьким до нуля), що свідчить про зміну знаку провідності.

Температурна залежність питомої електропровідності твердих розчинів з малим вмістом CdS в області температур Т220 К добре описується формулою:

(1).

Визначена із (1) енергія активації провідності для зразків з області -твердого розчину виявилась рівною: Е=Еv+(0,130,02) еВ.

Оскільки зразки з області твердого -розчину володіють структурою халько-піриту, то їх можна розглядати як сильно леговані кадмієм кристали CuInS2. В таких кристалах двохвалентні атоми Cd можуть заміщувати в кристалічній гратці близькі за розмірами тривалентні атоми In. Таке припущення добре узгоджується з критерієм Гольдшмідта. Утворений при цьому центр CdIn, захоплюючи електрон із валентної зони, діє як акцептор. А моделлю -твердого розчину з великим вмістом CdS (95 мол.%) можуть бути леговані атомами In і Cu компенсовані монокристали CdS з великими флуктуаціями випадкового потенціалу (зв'язаного з флуктуаціями концентрації заряджених донорів і акцепторів), що робить їх подібними до невпорядкованих систем.

Компенсацію провідності в зразках системи CuInS2-CdS з великим вмістом CdS, які мають той же тип кристалічної гратки, як і в CdS, можна пояснити розміщенням в частині вузлів катіонної підгратки атомів In i Cu. Причому атоми In створюють мілкі донорні рівні з енергією іонізації 0,03 еВ, а атоми Cu - глибокі акцептори з енергетичним положенням біля середини забороненої зони.

Температурна залежність питомої електропровідності високоомних зразків з великим вмістом CdS описується формулою:

(2)

б) Схематична залежність густини електронних станів від енергії в невпорядкованих напівпровідниках.

Перший член в рівнянні (2) описує провідність, зв'язану із збудженням електронів в делокалізовані стани, тобто на рівень протікання в зоні провідності (Ес), другий - із збудженням електронів в локалізовані стани біля дна зони провідності (ЕА). Механізм провідності в останньому випадку обумовлений перескоками електронів по локалізованих станах в “хвості” зони провідності, W - енергія активації перескоків.

Для зразків із вмістом 95 мол.% CdS на температурній залежності при Т375 К спостерігається злам, вище якого енергія активації (обумовлена рухом електронів по делокалізованих станах) виявилася рівною Ес-ЕF0,8 еВ. Нижче злому (для перескокового механізму) її значення становило: ЕА-ЕF+W0,55 еВ.

Характерною особливістю кривих спектрального розподілу фотопровідності зразків системи CuInS2-CdS при 77 К є існування розмитих максимумів фотопровідності, які зміщуються в короткохвильову область при збільшенні відсоткового вмісту CdS. Для зразка із вмістом 95 мол.% CdS максимум фотопровідності практично знаходиться в тій же області, що і для монокристалів CdS (480 нм, при 77 К). Таке положення максимуму відповідає ширині забороненої зони Еg2,58 еВ.

Дещо інші властивості проявляють системи CuGaS2-CdS (очевидно за рахунок меншого іонного радіуса Ga по відношенню до іонних радіусів In і Cd, які близькі між собою). Питома електропровідність та коефіцієнт термо-е.р.с. таких систем зменшуються із збільшенням у зразках відсоткового вмісту CdS. Низькоомні зразки (з малим вмістом CdS) твердих розчинів систем CuInS2-CdS та CuGaS2-CdS проявляють термісторний ефект з механізмом теплового характеру. Це підтверджується зсувом порогової напруги в область вищих значень при збільшенні швидкості наростання напруги, прикладеної до зразка.

Разом з тим, основні фізичні властивості твердих розчинів системи CuGaS2-CdS можна описати такими ж модельними уявленнями як і для розчинів системи CuInS2-CdS.

В представленій роботі наведені результати дослідження деяких фізичних властивостей сполук Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4 (питомої електропровідності , Холівської рухливості носіїв заряду , коефіцієнта термо-е.р.с. s і коефіцієнта поглинання світла ).

Всі кристали, незалежно від способу одержання, мали додатне значення s і коефіцієнта Хола, що свідчить про р-тип провідності досліджуваних зразків. При цьому Холівська рухливість дірок для монокристалів Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4 приймала значення і відповідно (при Т=290 K).

Особливістю спектрального розподілу коефіцієнтів поглинання світла досліджуваних сполук при Т=290 K є наявність розмитих максимумів домішкового поглинання, величина яких залежить від способу вирощування кристалів (стехіометрії їх складу) і умов термообробки.

На основі аналізу даних експериментальних результатів можна вважати, що за домішкове поглинання в Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4 відповідальні вакансії в катіонних підгратках сполук.

Температурні залежності невідпалених зразків при Т>100 K добре описуються формулою (1). Обчислені енергії активації провідностей виявилися рівними Е1=(0,170,02) еВ і Е2=(0,120,02) еВ для Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4 відповідно. Значення коефіцієнта С0 для обох сполук лежало в межах 10-30 Ом-1см-1. Провідність обумовлена термозбудженням дірок із рівнів, близьких до рівня Фермі, на рівень протікання у валентній зоні.

Дефектність сполук Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4 підтверджується великим домішковим поглинанням світла (за яке відповідальні локалізовані дефектні стани в забороненій зоні) і значним розмиттям краю смуги власного поглинання, яке практично не залежить від температури.

Низькотемпературна провідність зразків Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4 носить характер провідності, яка спостерігається в сильнодефектних напівпровідниках і пояснюється стрибковою провідністю з перескоками між найближчими сусідами в зоні дефектних локалізованих станів біля рівня Фермі.

Відпал кристалів в атмосфері азоту при 770 К супроводжується зменшенням концентрації дефектних станів в забороненій зоні, відповідальних за домішкове поглинання світла.

монокристал фотопровідність сульфід

Висновки

Розробка сучасних радіаційно стійких фотореєструючих приладів, датчиків іонізуючого випромінювання, фотоелектричних перетворювачів, тощо, вимагає знання природи локальних центрів домішково-дефектного складу, введених радіацією, які суттєво впливають на оптичні і фотоелектричні параметри напівпровідникових матеріалів. Ми комплексними методами провели дослідження впливу електронної радіації (з Е1,2 МеВ) на оптичні і фотоелектричні параметри монокристалів CdS, легованих домішками І і ІІІ груп таблиці Мендєлєєва, зокрема міді і індію. Встановили особливості відпалу структурних пошкоджень в опромінених зразках.

На основі проведених досліджень було встановлено:

- Присутність атомів Cu або In збільшує швидкість введення дефектів в кадмієвій підгратці CdS. У вихідних легованих зразках атоми In є домішками заміщення. Знаходячись у вузлах катіонної підгратки, вони створюють мілкі донорні рівні (InCd+), відповідальні за прикрайове домішкове поглинання світла і домішкову фотопровідність з м524 нм. Нами вперше було показано для CdS, що при електронному опроміненні реалізується механізм дефектоутворення, при якому радіаційно утворені міжвузлові атоми кадмію (Cdi) виштовхують із вузлів катіонної підгратки атоми In, що веде до зникнення домішкових максимумів поглинання і фотопровідності з м524 нм.

- Вперше відкрито появу нових (відсутніх у вихідних, як чистих так і легованих зразках) центрів повільної рекомбінації в опромінених CdS:In-монокристалах з максимумами оптичного гашення фотопровідності 1max0,78 мкм і 2max1,03 мкм. Запропонована модель, згідно якої за нові центри рекомбінації відповідальні комплекси, до складу яких входять VCd і міжвузлові атоми In, що виникають внаслідок їх виштовхування із вузлів гратки радіаційно утвореними Cdi.

- Вперше відмічено покращення при електронному опроміненні кристалоструктурних характеристик сильно легованих монокристалів CdS:In (NIn1019 см-3), появу спектрів екситонної люмінесценції, структури крайового випромінювання, що є характерним для спеціально нелегованих монокристалів CdS. Запропонована модель, згідно якої сильно леговані зразки CdS є пересиченими при кімнатній температурі розчинами, які знаходяться в метастабільному стані, лімітованому малою швидкістю дифузії дефектів. При електронному опроміненні (внаслідок радіаційно-стимульованих механізмів), ініціюється розпад пересиченого розчину з виходом зайвих атомів In на різні стоки.

Однією з технологічних задач матеріалознавства є створення дешевих матеріалів електронної та оптоелектронної техніки з наперед прогнозованими властивостями. До таких матеріалів належать одержані в нашому університеті нові почетверенні халькогенідні тверді розчини систем CuInS2-CdS і CuGaS2-CdS, які є електронними аналогами твердих розчинів напівпровідникових сполук групи AIIBVI.

Було показано:

- Тверді розчини систем CuInS2-CdS і CuGaS2-CdS є спеченими полікристалічними зразками р-типу провідності;

- Електричні, фотоелектричні властивості, ширина забороненої зони систем CuInS2-CdS і CuGaS2-CdS залежать від відсоткового вмісту компонентів. Запропоновано моделі електрично і оптично активних дефектних центрів у досліджуваних зразках. Встановлено, що системи CuInS2-CdS із вмістом 40-50 мол.% CdS мають велике значення термо-е.р.с. (s=1200 мкВ/К при 293 К) і в цьому аспекті є перспективними матеріалами для термоелектронної техніки.

- Всі системи із вмістом CdS більшим 40-50 мол.% проявляють фоточутливість при низьких температурах. Величина і спектральний розподіл фоточутливості залежать від складу систем.

- Зразки досліджуваних систем з малим вмістом CdS проявляють термісторний ефект з механізмом теплового характеру.

Вперше проведені дослідження деяких фізичних властивостей маловивчених почетверенних монокристалічних халькогенiдних сполук Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4, які є електронними аналогами CdS.

- Всі сполуки є широкозонними напівпровідниками р-типу провідності з шириною забороненої зони при Т300 К рівною Еg2,05 еВ (Cu2CdGeS4) і Еg1,4 еВ (Cu2CdSnS4). Визначено Холлівську рухливість дірок.

- Деякі зразки даних сполук, в залежності від методу одержання і режиму термообробки проявляють велике значення термо-е.р.с. (s1800 мкВ/К).

- Широкозонні сполуки Cu2CdGeS4 і Cu2CdSnS4 з дірковим типом провідності разом з напівпровідниками групи АІІВVI n-типу є перспективними матеріалами для гетероперехідних фотоперетворювачів.

Література

1. Давидюк Г.Є., Оксюта В.А., Манжара В.С. Электрические, оптические и фотоэлектрические свойства легированных индием монокристаллов сульфида кадмия, облученных электронами // Физика твердого тела. - 2002. - Т.44, №2. - С. 246-250.

2. Воронюк C.В., Галка В.О., Давидюк Г.Є., Оксюта В.А., Олексеюк І.Д., Панкевич В.З., Парасюк О.В. Особливості електричних і фотоелектричних властивостей твердих розчинів системи CuInS2-CdS // Український фізичний журнал. - 2001.- Т.46, №11.- С. 1154-1157.

3. Воронюк С.В., Галка В.О., Давидюк Г.Є., Олексеюк І.Д., Оксюта В.А., Парасюк О.В., Панкевич В.З. Електричні і фотоелектричні властивості твердих розчинів системи CuGaS2-CdS // Український фізичний журнал. -2001. - Т.46, №12. - С. 1294-1299.

4. Olekseyuk I.D., Davidyuk H. Ye., Parasyuk O.V., Voronyuk S.V., Halka V.O., Oksyuta V.A. Phase diagram and electric transport properties of samples of the quasi-binary system CuInS2-CdS // Journal of Alloys and Compounds 309. - 2000. - Р. 39-44 (Видано в Голландії).

5. Давидюк Г.Є., Оксюта В.А., Манжара В.С. Вплив опромінення електронами з Е=1,2 МеВ на електричні, фотоелектричні і оптичні властивості монокристалів сульфіду кадмію, легованого атомами індію // Фізичний збірник наукового товариства ім. Т. Шевченка. - Львів. - 2000. -Т.4. - С. 93-98.

Размещено на Allbest.ru