Структура та властивості йон-провідних полімерів на основі поліетиленгліколів

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

ЖИГІР Ольга Миколаївна

УДК 536.7:539.3:681.01

СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ЙОН-ПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРІВ НА ОСНОВІ ПОЛІЕТИЛЕНГЛІКОЛІВ

(01.04.19 - фізика полімерів)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандитата фізико-математичних наук

Київ-2003



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі молекулярної фізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Шилов Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу молекулярної фізики полімерів.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, чл.-кор. АПН України Шут Микола Іванович, Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова, завідувач кафедри загальної фізики,

доктор фізико-математичних наук, професор Тихонов Євген Олександрович, Інститут фізики НАН України, завідувач лабораторії “Фізика лазерних середовищ”.

Провідна організація: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра молекулярної фізики.

Захист відбудеться “ 25 ” червня 2003 р. о 17 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (02160, м. Київ, Харківське шосе, 48).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “ 22 ” травня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Встановлення закономірностей структуроутворення, визначення релаксаційних характеристик та характеристик йонної провідності полімерних електролітів (ПЕ) є найважливішою проблемою фізики йон-провідних полімерних систем. Розуміння механізмів прояву макроскопічних властивостей таких полімерних систем надає можливість впливати на них у потрібному напрямку. Останнє є необхідною передумовою створення ПЕ з необхідними властивостями. Крім суто наукового інтересу такі дослідження стимулюються бурхливим розвитком технологічних процесів формування твердоелектролітних батарей, акумуляторів, суперконденсаторів, паливних елементів, електрохімічних дисплеїв та сенсорів.

Широко відомою особливістю поліетиленоксиду (ПЕО) є здатність розчиняти деякі солі і, як наслідок, висока йонна провідність його розчинів із солями. З цієї причини більшість полімерних матриць твердих полімерних електролітів (ТПЕ) у своєму складі містять фрагменти ПЕО або поліетиленгліколевих (ПЕГ) ланцюгів. В ракурсі розробки ТПЕ із характеристиками високої йонної провідності, стабільності механічних і електрохімічних характеристик на цей час виконана велика кількість фундаментальних і прикладних досліджень, особлива увага яких звернена на поліуретанові (ПУ) електроліти, насамперед завдяки унікальному сполученню високих величин провідності, еластичності і твердості, а також високої міцності й зносостійкості. Більшість синтезованих і досліджених йоновмісних ПУ характеризуються наявністю йонної функції у складі жорсткого блоку. Проте переміщення йонної функції до складу гнучкого поліетерного сегмента відкриває нові можливості отримання ТПЕ з високими функціональними характеристиками, насамперед із високим рівнем йонної провідності. Тому важливим і актуальним є проведення комплексних досліджень структури ПУ йономерів на основі ПЕГ з йонною функцією у гнучкому сегменті, їх теплофізичних характеристик, характеристик релаксаційних процесів і йонної провідності.

Ступінь дослідження тематики. Дослідження йоновмісних ПУ з йонними групами в поліетерних ланцюгах розпочалося в другій половині дев'яностих років минулого сторіччя. За цей час з'ясовані особливості синтезу полімерів даного типу, досліджені особливості йонної провідності та теплофізичних характеристик. Проте, практично відсутні відомості щодо характеристик релаксаційних процесів, впливу мікрофазової структури на теплофізичні властивості, локальну сегментальну рухливість поліетерних сегментів та дифузію йонів ПУ йономерів із йонною функцією у гнучкому сегменті (ГС), вміщаючого фрагменти ПЕГ ланцюгів.

Дана робота проводилась у рамках досліджень ІХВС НАН України згідно темі: ”Встановлення взаємозв'язків морфології, йонної агрегації та динаміки полімерних ланцюгів із характеристиками йонної провідності твердих полімерних електролітів” (2000-2002рр.; № державної реєстрації 0100U02069).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було визначити вплив структури на характеристики релаксаційних процесів та йонної провідності ПУ із йонною функцією у гнучкому сегменті на основі ПЕГ300 та ПЕГ1500, а також вплив вмісту солі та наповнювача на характеристики релаксаційних процесів та йонної провідності модельного електроліту ПЕГ300-LiClO4, наповненого аеросилом із прищепленими фосфоровмісними групами.

В задачі дослідження входило:

Визначення впливу вмісту солі та наповнювача на теплофізичні особливості модельного електроліту ПЕГ300-LiClO4, наповненого аеросилом із прищепленими фосфоровмісними групами. Встановлення впливу вмісту жорсткого сегмента (ЖС) та типу протийона на теплофізичні особливості ПУ йономерів на основі ПЕГ300 та ПЕГ1500.

Визначення особливостей структури йоновмісних ПУ з карбоксильними і карбоксилатними групами у гнучкому сегменті, визначення можливостей регулювання мікрофазової структури даних ПУ йономерів шляхом варіювання довжини жорсткого й гнучкого блоку та типу протийона.

Визначення характеристик релаксаційних процесів, а також йонної провідності модельного електроліту ПЕГ300-LiClO4, наповненого аеросилом із прищепленими фосфоровмісними групами, та йоновмісних ПУ, а також з'ясування впливу особливостей структури на релаксаційні властивості і йонну провідність ПУ на основі ПЕГ.

Об'єктами досліджень були процеси структуроутворення, релаксаційні процеси та йонна провідність полімерних електролітів на основі поліетиленгліколів.

Предмет дослідження - сегментовані ПУ з йонною функцією (карбоксильними чи карбоксилатними групами) у складі гнучких сегментів на основі ПЕГ300 та ПЕГ1500 з різною довжиною жорсткого сегмента синтезованих в ІХВС НАН України, модельний електроліт ПЕГ300-LiClO4 з різним вмістом солі, наповнений аеросилом із прищепленими фосфоровмісними групами.

Методи дослідження. Для дослідження структури, теплофізичних властивостей, реологічних особливостей, характеристик релаксаційних процесів та йонної провідності ПЕ на основі поліетилегліколів нами були використані метод рентгеноструктурного аналізу (дослідження структури), диференційна скануюча калориметрія (встановлення теплофізичних особливостей), проведені вимірювання густини й коефіцієнта зсувної в'язкості (з'ясування реологічних особливостей), використані методи діелектричної релаксаційної спектроскопії, акустичної релаксаційної спектроскопії та квазіпружного розсіяння повільних нейтронів (для встановлення характеристик релаксаційних процесів та йонної провідності).

Наукова новизна. Даною роботою вперше розпочаті комплексні дослідження структури, теплофізичних особливостей, характеристик релаксаційних процесів та йонної провідності ПУ йономерів на основі ПЕГ. Встановлено, що ПУ на основі ПЕГ характеризуються наявністю неповного мікрофазового розшарування (МФР) сегментів різної природи. При цьому подовження жорсткого блоку приводить до посилення МФР, а подовження гнучкого сегмента викликає його послаблення. Перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм супроводжується послабленням ступеню сегрегації блоків. На відміну від досліджених раніше ПУ аналогічної архітектури на основі політетраметиленгліколю (ПТМГ), отримані нами дані малокутового розсіяння рентгенівських променів свідчать про відсутність досить виражених агрегатів в ПУ йономерах на основі ПЕГ. Останнє можна пов'язувати із більшою сольватуючої здатністю ПЕГ ланцюга у порівнянні з ПТМГ ланцюгом.

Встановлено, що підвищення вмісту ЖС та нейтралізація карбоксильних груп у ПУ йономерах супроводжується зменшенням характеристичної частоти сегментальної рухливості ПЕГ сегментів.

Встановлено, що досить високий рівень йонної провідності реалізується у випадку карбоксиловмісних ПУ йономерів на основі ПЕГ1500 (порядку 10-6 См/см при кімнатній температурі). Збільшення концентрації жорстколанцюгової складової, яке супроводжується зменшенням масової долі мікрофази, збагаченої гнучкими сегментами приводить до зниження йонної провідності. Перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм ПУ супроводжується зниженням рівня йонної провідності. Останнє свідчить на користь існування, навіть в таких відносно розупорядкованих системах, слабо вираженої агрегації йонних пар.

Практична цінність. Встановлені взаємозв'язки структурних, теплофізичних, релаксаційних особливостей та йонної провідності ПЕ на основі ПЕГ створюють засади для цілеспрямованого регулювання структури й властивостей, зокрема, йонної провідності. Основні напрямки розвитку такого роду матеріалів у значній мірі пов'язані із створенням у майбутньому ефективних джерел електричної енергії на основі твердоелектролітних мембран для використання як в малопотужних системах електричного живлення так і в транспортних засобах, перш за все, в екологічно чистих електромобілях.

Апробація роботи. Загальні положення даної дисертаційної роботи доповідались на: Міжнародній науково-технічній конференції “Полимерные композиты 98” (Гомель, Бєларусь, 1998), 3-й Міжнародній конференції “Electric processes in organic materials” (Харків, Україна, 2000), Польсько-Українській конференції “Polymers of Special Applications” (Радом, Польща, 2000), 6-й Міжнародній конференції “Dielectric and related phenomena” (Спала, Польща, 2000), Міжнародній науково-технічній конференції “Полимерные композиты 2000” (Гомель, Бєларусь, 2000), 9-й Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, Україна, 2000), 8-й Міжнародній конференції по хімії та фізико-хімії олігомерів “Олигомеры 2002” (Чорноголівка, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 17 публікаціях (4 статтях, тезах 13 доповідей)

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку цитованої літератури й додатків. Робота викладена на 136 сторінках комп'ютерного тексту, містить 42 рисунки, 10 таблиць, 179 посилань на роботи українських та іноземних авторів (16 стор.), додаток Д (10 стор.).

Декларація особистого внеску автора. Особистий внесок автора дисертації полягає в участі у плануванні експерименту, безпосередньому проведенні експериментальних досліджень, обробці, аналізі й обговоренні результатів досліджень, підготовці публікацій, доповідей, узагальненні результатів дослідження і дисертаційної роботи в цілому.

У вступі висвітлено сучасний стан і перспективи розвитку проблеми, обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету й завдання досліджень.

У першому розділі проведено узагальнення і систематизацію літературних даних щодо структури й властивостей ПЕ на основі ПЕГ. Викладено сучасні уявлення про можливості використання ПУ йономерів як матриць для твердих електролітів. Проведено аналіз сучасних уявлень про механізми релаксаційних процесів, зокрема, дифузії йонів у ПЕ. На основі аналізу літературних джерел обґрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі приведено методики дослідження структури і властивостей полімерів: малокутового розсіяння рентгенівських променів (МКРРП), диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС), акустичної релаксаційної спектроскопії (АРС), методику вимірювання густини й коефіцієнта зсувної в'язкості, методику квазіпружного розсіяння повільних нейтронів (КПРН).

У третьому розділі приведені результати експериментальних досліджень структурних та теплофізичних характеристик поліуретанових йономерів із йонними групами у гнучких блоках на основі ПЕГ300 та ПЕГ1500, а також модельного електроліту на основі ПЕГ300-LiClO4, наповненого аеросилом із прищепленими фосфоровмісними групами.

У четвертому розділі наведені результати діелектричної та акустичної спектроскопії, результати вимірювань густини й коефіцієнта зсувної в'язкості, результати квазіпружного розсіяння нейтронів, проведено аналіз отриманих даних, визначені характеристики процесів релаксації провідності, локальної сегментальної релаксації полімерного ланцюга, релаксації, пов'язаної з, так званими, нормальними модами Рауза, визначено вплив вмісту ЖС та типу протийона на релаксаційні властивості та йонну провідність ПУ.

У додатку Д наведені результати апроксимації діелектричних та акустичних релаксаційних спектрів ПУ із зарядами у гнучких блоках на основі ПЕГ300 та ПЕГ1500, а також модельного електроліту на основі ПЕГ300-LiClO4, наповненого аеросилом із прищепленими фосфоровмісними групами.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

поліуретановий електроліт провідність

Дослідження структури та теплофізичних характеристик йон-провідних полімерів на основі поліетиленгліколів

Загальна структурна формула досліджуваних ПУ йономерів представлена на рис. 1. Жорсткий блок досліджуваних ПУ було отримано на основі 4,4-дифенілметандіізоціанату (МДІ) та 1,4-бутандіолу (БД). Гнучкий блок було отримано на основі ПЕГ300 або ПЕГ1500 та піромілітового діангідриду (ПМДА). Натрієві, калієві й літієві солі синтезованих ПУ отримували обробкою їхнього розчину в ДМФА спиртовим розчином ацетатів натрію й калію або гідроксидом літію відповідно в умовах 100%-ної нейтралізації карбоксильних груп.

Було проведено дослідження 3 серій ПУ йономерів на основі ПЕГ1500 та 2 серій ПУ йономерів на основі ПЕГ300 із послідовним збільшенням довжини жорстколанцюгового компоненту. Серії досліджуваних зразків різняться між собою довжиною жорсткого блоку. Так серія B0 має умовно жорсткий блок, що складаються лише з одного фрагмента МДІ, B1 має два таких фрагменти, B3 - три (Табл.1).

Таблиця 1 - Склад та кодування досліджуваних ПУ

Будова ПУ	Код зразка	Масова частина жорсткого сегмента W,%
ПЕГ300/МДІ/ПМДА	Е0.3В0Н	25
ПЕГ300/2МДІ/БД/ПМДА	Е0.3В1Н	43
ПЕГ1500/МДІ/ПМДА	Е1.5В0Н	8
ПЕГ1500/2МДІ/БД/ПМДА	Е1.5В1Н	16
ПЕГ1500/3МДІ/2БД/ПМДА	Е1.5В2Н	23

Одним із визначальних факторів рівня йонної провідності є рухливість полімерних сегментів. Для розуміння впливу йонної функції та вмісту жорсткого сегмента на рухливість ПЕГ ланцюгів таких складних систем, як сегментовані ПУ йономери, ми звернулися до модельного електроліту ПЕГ300-LiClO4, наповненого аеросилом. Деяка аналогія з йонпровідніми ПУ в даному випадку можлива з врахуванням того факту, що для обох систем має бути характерним зменшення числа шляхів для йонної провідності при збільшенні об'ємної частки, в одному випадку непровідної жорстколанцюгової фазі, а в іншому - непровідних включень аеросилу. При цьому в обох випадках забезпечується інтенсивна взаємодія провідного і непровідного серодовіща: в ПУ - за рахунок ковалентних зв'язків, а в наповненій системі ПЕГ-сіль, за рахунок зв'язків, що утворюються міх поверхневим шаром аеросилу і поліетерною матрицею.

Дослідження температури склування в модельному електроліті на основі ПЕГ300, показали, що введення аеросилу із прищепленими фосфоровмісними групами приводить до зменшення гнучкості полімерних сегментів (рис. 1), внаслідок утворення адсорбційних комплексів між гідроксильними групами поверхні та киснем ПЕГ.

Подовження жорсткого блоку ПУ йономерів, як і у випадку модельної системи, супроводжується зростанням температури склування, внаслідок зниження гнучкості ПЕГ сегментів (табл. 2). Наявність жорсткого блоку в ПУ сприяє аморфізації ПЕГ1500, яка посилюється з подовженням ЖС.

Дослідження температури склування від вмісту солі в модельному електроліті ПЕГ300-LiClO4 показали, що з додаванням солі відбувається зменшення гнучкості поліетерних сегментів внаслідок комплексоутворення між катіонами солі та поліетерним киснем ПЕГ (рис. 2).

Заміна атома водню на атом лужного металу в карбоксильних групах ПУ йономерів приводить до підвищення температури склування, внаслідок зменшення гнучкості поліетерних сегментів, що аналогічно до модельного електроліту ПЕГ-LiClO4. При чому, даний ефект посилюється із збільшенням довжини ЖС (можливо внаслідок мікофазового розшарування), а також в ряду Li-, Na-, K- форм ПУ (табл. 2).

Наше припущення щодо наявності ефектів МФР в ПУ йономерах отримало підтвердження при аналізі даних малокутового розсіяння рентгенівських променів (МКРРП).

На рис. 3 та рис. 4 наведені криві інтенсивності МКРРП, отримані при кімнатній температурі і виправлені з урахуванням фонового розсіяння, колімаційних спотворень, товщини зразка і інтенсивності рентгенівського випромінювання для ПУ на основі ПЕГ300 та ПЕГ1500 з карбоксильними та карбоксилатними групами.

Можна побачити, що на дифрактограмі зразка Е0.3В1Н проявляється слабо виражений дифракційний максимум, який відповідає міжплощинній відстані 14 нм. Подовження жорсколанцюгового блоку, тобто перехід від зразка Е1.5В1Н до Е1.5В2Н веде до підвищення інтенсивності розсіювання, і на дифрактограмі зразка Е1.5В2Н спостерігається добре виражений дифракційний максимум, який відповідає характерній довжині 15,4 нм (рис. 4). Слід відзначити, що характерні довжини, що відповідають даним максимумам, є типовими для більшості МФР блоккополіуретанів. Перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм супроводжується послабленням МФР (рис. 4). Подовження гнучкого сегмента, яке супроводжується зменшенням вмісту ЖС, приводить також до послаблення ступеню сегрегації блоків сегментованих ПУ (рис. 3).

Таблиця 2 - Значення температур склування та топлення ПУ йономерів

Зразок	Tg,s,oC	Tm,oC	Масова частина жорсткого сегмента W, %
Е0.3В0Н	5	-	25
Е0.3В0Na	6	-	24
Е0.3В1Н	36	-	42
Е0.3В1Na	51	-	43
Е1.5В0Н	-43	29	8
Е1.5В0Li	-44	31	8
Е1.5В0Na	-44	30	8
Е1.5В0K	-39	29	8
Е1.5В1Н	-43	36	16
Е1.5В1Li	-44	40	16
Е1.5В1Na	-39	-	16
Е1.5В1K	-29	-	16
Е1.5В2Н	-36	-	23
Е1.5В2Li	-38	-	22
Е1.5В2Na	-28	-	22
Е1.5В2K	-24	-	22

Визначення характеристик релаксаційних процесів та йонної провідності електролітів на основі поліетиленгліколів

Для встановлення особливостей рухливості поліетерних сегментів, тобто процесу локальної сегментальної релаксації полімерних ланцюгів, а також йонної рухливості у широкому діапазоні температур і частот нами були використані методи ДРС, АРС та КПРН. Сумісне використання цих методів дозволило виявити такі релаксаційні процеси: релаксацію провідності, релаксацію, пов'язану з нормальними модами Рауза, локальну сегментальну релаксацію полімерних ланцюгів (б-релаксацію). На рис. 5 представлені температурні залежності часів релаксації, пов'язаної з нормальними модами Рауза (РМ), б-релаксації та релаксації провідності для модельного електроліту ПЕГ-LiClO4, отримані з використанням методів ДРС та АРС. Значення часу б-релаксації, отримані методом ДРC, добре узгоджуються зі значеннями часу б-релаксації, отриманими методом АРС. Температурні залежності часів релаксації усіх трьох процесів відрізняються від Ареніусівських, і можуть бути описані рівнянням Фогеля-Таманна-Фальчера (ФТФ):, що вказує на значну роль вільного об'єму на релаксаційні ефекти в досліджуваних полімерах. Відзначимо, що останнє є типовим для більшості ПЕ. Результаті апроксимації експериментальних даних рівнянням Фогеля-Таманна-Фальчера представлені на рис. 5 суцільними лініями.

Встановлено, що рухливість поліетерних сегментів суттєво перевищує рухливість йонів. Така ситуація теж є типовою для ПЕ.

Рис. 1 - Залежності часів РМ релаксації, б-релаксації та релаксації провідності від оберненої температури для ПЕГ-LiClO4 електроліту із вмістом солі 0,33 моль/кг ПЕГ

Для кількісної характеристики узгодженості процесів -релаксації й релаксації провідності нами був розрахований, так званий, коефіцієнт неузгодженості (decoupling index) - характеристика неузгодженості між швидкістю руху поліетерних сегментів і швидкістю руху йонів:

,

де характеристична частота релаксації провідності



,

характеристична частота процесу -релаксації

Значення коефіцієнта неузгодженості для модельної системи ПЕГ - LiClO4 - аеросил із різним вмістом солі та аеросилу наведені в табл. 3. З підвищенням концентрації солі та вмісту аеросилу зменшується рухливість ПЕГ сегментів і узгодженість між сегментальною рухливістю полімерних ланцюгів і йонною релаксацією посилюється.

Зменшення рухливості ПЕГ сегментів із підвищенням вмісту солі спостерігається при аналізі даних КПРН, що узгоджується з даними, отриманими методами ДРС та АРС. Одержані числові значення коефіцієнтів дифузії та інших параметрів, які характеризують динаміку молекул, представлено в табл. 4. Збільшенні концентрації солі в ПЕГ-LiClO4 до 3,33 моль/кг ПЕГ приводить до різкого зменшення (в 3-4 рази) як загального коефіцієнта самодифузії (D), так і його колективного (DL) і одночасткового (DF) вкладів.

Таблиця 3 - Значення характеристичних частот процесу релаксації провідності (fу) та - релаксації (fб), а також коефіцієнта неузгодженості (fу / fб) для модельного електроліту ПЕГ300-LiClO4-аеросил із різними вмістом солі та аеросилу

Вміст LiClO4, моль/кг ПЕГ	Вміст аеросилу,%	Т, оС	fу, Гц	fб, Гц	fу / fб
0	0	-20	4,7x104	6,0x108	7,8х10-5
0,17	0	-20	2,7x105	5,4x108	5,0х10-4
0,33	0	-20	4,3x105	2,3x108	1,9х10-3
0,83	10	20	3,1x106	6,0x108	5,2х10-3
0,83	20	20	2,9x107	5,8x108	5,0х10-2

Таблиця 4 - Коефіцієнти самодифузії (D, DL, DF), час “осідлого життя” (0) та середньоквадратичне зміщення (<x2>) відносно положення рівноваги для модельного ПЕГ-LiClO4 електроліту з різним вмістом солі

Вміст LiClO4, моль/кг ПЕГ	D105, см2/с	DL105, см2/с	DF105, см2/с	01012, с	<x2>, Е2
0	0,8	0,14	0,66	0,74	0,165
0,17	0,68	0,1	0,58	0,72	0,124
3,33	0,3	0,04	0,26	0,66	0,124

Значення коефіцієнтів неузгодженості для деяких ПУ на основі ПЕГ1500 наведені в табл. 5. При зростанні вмісту ЖС та при переході від карбоксильних до карбоксилатних форм ПУ узгодженість процесу -релаксації з процесом релаксації провідності посилюється, як і у випадку модельної системи.

Таблиця 5 - Значення характеристичних частот процесу релаксації провідності (fу) та - релаксації (fб), а також коефіцієнта неузгодженості (fу / fб) для деяких ПУ при кімнатній температурі

Зразок	Вміст жорсткого сегмента,%	fу, Гц	fб, Гц	fу / fб
Е1.5В1Н	16	1.2 x103	5.8x106	2.1х10-4
Е1.5В2Н	23	2.4 x103	4.2x106	5.7х10-4
Е1.5В2Na	22	3.0 x103	3.4x106	8.8х10-4

На рис. 2 представлені залежності провідності при постійному струмі від оберненої температури для модельного електроліту ПЕГ - LiClO4 - аеросил при вмісті солі 0,83 моль/кг та різним вмістом аеросилу, які описуються ФТФ рівнянням. Як бачимо, вільний об'єм суттєво впливає на йонну провідність.

Значення енергії псевдоактивації, В, процесу переносу заряду при постійному струмі, а також розраховані Ареніусівська енергія активації (ET=RB(T/(T-To))2) при кімнатній температурі та міра вільного об'єму (fg=(Tg-To)/В) наведені в табл. 6.

Рис. 2 - Залежності провідності при постійному струмі від оберненої температури для системи ПЕГ - LiClO4 -аеросил при вмісті солі 0,83 моль/кг ПЕГ та різним вмістом аеросилу

Таблиця 6 - Значення енергії псевдоактивації В, параметра D рівняння фрагільності уdc=уoexp(-DTo/(T-To)), а також Ареніусівської енергії активації Е298 й міри вільного об'єму fg залежності уdc(1000/T) для модельного електроліту ПЕГ-LiClO4-аеросил

Вміст LiClO4, моль/кг ПЕГ	Вміст аеросилу,%	В,К	D	Е298, кДж/моль	fg
0,17	0	782	4,6	36	3,5х10-2
0,33	0	871	5,1	41	3,2х10-2
0,83	0	1041	6,1	49	3,2х10-2
0,83	10	803	4,5	41	3,7х10-2
0,83	20	775	4,4	38	3,8х10-2

Значення так званого параметру фрагільності, В, були розраховані за формулою (модифіковане ФТФ рівняння):

, де

Величини D для модельного електроліту ПЕГ - LiClO4 - аеросил наведені в табл. 6. Можна побачити, що вільний об'єм збільшується,а його вплив на процес переносу заряду посилюється при введенні наповнювача, а з додаванням солі зменшується.

Згідно критерію Анжела, якщо D<10, система є фрагільна. Отримані значення D змінюються в межах 4,4-6,1, тобто систему ПЕГ-LiClO4 - аеросил можна віднести до фрагільних. При цьому, із збільшенням вмісту аеросилу фрагільність системи підвищується, а із збільшенням вмісту солі - зменшується.

На рис. 7 представлена залежність провідності при постійному струмі для деяких ПУ йономерів. Як і у випадку модельної системи, залежності провідності при постійному струмі аморфного стану ПУ добре апроксимуються ФТФ рівнянням.

Рис. 3 - Залежності провідності при постійному струмі від оберненої температури для деяких ПУ на основі ПЕГ



Значення енергії псевдоактивації для аморфного стану ПУ, яка враховує вклад активаційного механізму та міри вільного об'єму на процес переносу заряду при постійному струмі, а також розраховані Ареніусівська енергія активації при кімнатній температурі та міра вільного об'єму наведені в табл. 7. Відбувається зростання впливу вільного об'єму на процес переносу заряду при подовженні ЖС, що аналогічно до модельного електроліту, та зростання впливу вільного об'єму на процес переносу заряду при заміні атома водню на атом лужного металу, що відрізняється від модельного ПЕ. Причиною останнього може бути йонна агрегація в ПУ йономерах.

Таблиця 7 - Значення енергії псевдоактивації В, параметра D рівняння фрагільності уdc=уoexp(-DTo/(T-To)), а також Ареніусівської енергії активації Е298 й міри вільного об'єму fg залежності уdc(1000/T) для деяких ПУ

Зразок	В,К	D	Е298, кДж/моль	fg
E1.5B1H*	1486	8,3	79	3,4х10-2
E1.5B2H	1370	6,5	130	2,0х10-2
E1.5B2Na	1260	5,7	166	2,0х10-2

*в області температур, вищих за температуру топлення

Як і у випадку модельної системи, із збільшенням вмісту жорсткого сегмента фрагільність ПУ йономерів підвищується.

На рис. 8 представлена залежність провідності при постійному струмі від вмісту аеросилу для системи ПЕГ - LiClO4 -аеросил при вмісті солі 0,83 моль/кг ПЕГ при кімнатній температурі. Підвищення вмісту фосфоровмісного аеросилу в ПЕГ - LiClO4 приводить до поступового зниження йонної провідності. Це можна пов'язувати з тим, що зменшення молекулярної рухливості полімерних ланцюгів у системі ПЕГ - LiClO4, наповненої фосфоровмісним аеросилом, домінує над процесом збільшення числа вільних йонів.

Подовження жорсткого блоку ПУ йономерів супроводжується зменшенням масової долі мікрофази, збагаченої провідними гнучкими сегментами, і приводить до зменшення йонної провідності (рис. 4), як і у випадку модельного електроліту. Подовження ГС, яке супроводжується збільшенням масової долі мікрофази, збагаченої гнучкими сегментами, приводить до підвищення провідності ПУ.

Рис. 4 - Залежність провідності при постійному струмі системи ПЕГ300- LiClO4 -аеросил при вмісті солі 0,83 моль/кг ПЕГ від вмісту аеросилу при кімнатній температурі

Дослідження залежності провідності в модельному електроліті на основі ПЕГ300 від вмісту солі показали, що при підвищенні вмісту солі (до 0,83 моль/кг ПЕГ), йонна провідність зростає, а потім зменшується (рис. 9). Оскільки зменшення рухливості ПЕГ сегментів, внаслідок комплексоутворення стає домінуючим над процесом збільшення числа вільних йонів.

Перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм ПУ, в яких, кількість катіонів встановлює 0,67% моль/кг ПЕГ веде до зниження йонної провідності (рис. 7), на відміну від модельного електроліту. Цей ефект, можливо, пов'язано з йонною агрегацією.

Для кількісного аналізу провідності при постійному струмі ПУ йономерів та наповненого модельного електроліту ми звернулися до ЕМТ моделі (моделі ефективного середовища):

,

де d-просторовий параметр поверхні, уі- провідність при постійному струмі відповідної фази, wi- об'ємна доля відповідної фази.

Розрахована згідно ЕМТ моделі залежність провідності при постійному струмі системи ПЕГ - LiClO4 -аеросил представлена на рис. 8 суцільною лінією.

Можна побачити, що з ростом вмісту аеросилу, тобто із зменшенням об'ємної долі провідної частини системи, спостерігається зниження dc провідності. Відхилення експериментальних значень dc провідності від розрахованих можна пов'язувати з утворенням непровідної фази наповнювач-сіль, яка не враховується в ЕМТ моделі.

На рис. 10 представлена залежність провідності при постійному струмі від вмісту ЖС для карбоксиловмісного ПУ на основі ПЕГ1500.

Розрахована згідно ЕМТ моделі залежність провідності при постійному струмі від вмісту ЖС представлена на рис. 10 суцільною лінією. Можна побачити, що для ПУ йономерів (однойонних провідників), розраховані дані добре узгоджуються з експериментальними.



Рис. 5 - Залежність провідності при постійному струмі карбоксиловмісних ПУ на основі ПЕГ1500 від вмісту жорсткого сегмента при кімнатній температурі

Таким чином, дослідження йонної провідності показали, що карбоксиловмісні ПУ на основі ПЕГ1500 характеризуються значним рівнем йонної провідності (порядку 10-6 при кімнатній температурі), що більше ніж на порядок, ніж у досліджених раніше ПУ на основі ПТМГ.З ростом вмісту ЖС, тобто із зменшенням об'ємної долі провідної частини системи спостерігається зниження йонної провідності. Перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм ПУ супроводжується зниженням рівня йонної провідності, як і у випадку досліджених раніше ПУ на основі ПТМГ. Причиною цього може бути наявність йонної агрегації. Шляхом підвищення йонної провідності катіонної форми ПУ може бути введення в гнучкий сегмент замість карбоксильних груп, груп SO3, які мають вищу сольватуючу здатність.



ВИСНОВКИ

Вперше проведені систематичні дослідження структури, теплофізичних особливостей, характеристик релаксаційних процесів та йонної провідності ПУ йономерів із йонною функцією у складі гнучких сегментів на основі поліетиленгліколів.

Встановлено, що структурний стан досліджених ПУ характеризуються наявністю неповного мікрофазового розшарування сегментів різної природи. Характерна довжина міждоменних відстаней, в залежності від вмісту ЖС, становить 14 - 15,4 нм, що менше, ніж в досліджених раніше відповідних ПУ аналогічної молекулярної структури на основі ПТМГ. При цьому подовження жорсткого блоку приводить до посилення мікрофазового розшарування, а подовження гнучкого сегмента викликає послаблення даного ефекту. Перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм супроводжується послабленням ступеню сегрегації блоків. На відміну від зазначених систем на основі ПТМГ, отримані дані малокутового розсіяння рентгенівських променів свідчать про відсутність суттєвих ефектів агрегації в ПУ йономерах на основі ПЕГ, що пов'язують із більшою сольватуючою здатністю ПЕГ ланцюга у порівнянні з ПТМГ ланцюгом.

Встановлено, що підвищення вмісту ЖС та нейтралізація карбоксильних груп у ПУ йономерах супроводжується зменшенням характеристичної частоти сегментальної рухливості ПЕГ сегментів.

Встановлено, що карбоксиловмісні ПУ на основі ПЕГ1500 характеризуються значним рівнем йонної провідності (порядку 10-6 при кімнатній температурі). Показано, що подовження жорсткого блоку в ПУ йономерах, яке супроводжується зменшенням масової долі мікрофази, збагаченої гнучкими сегментами приводить до зниження йонної провідності, а подовження гнучкого сегмента - до підвищення йонної провідності відповідного ПУ. Перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм ПУ супроводжується зниженням рівня йонної провідності. Причиною цього може бути наявність йонної агрегації.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У ТАКИХ НАУКОВИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Морфологія та теплові властивості поліуретанових йоновмісних систем на основі поліетиленгліколя / О.М. Жигір, Н.Я. Грищук, В.В. Шилов, В.В.Шевченко, Ю.П. Гомза, Н.С. Кліменко // Фізика конденсованих високомолекулярних систем (Наукові записки Рівненського державного педагогічного інституту). - 1998. - № 6. - С. 15-16.

2. Microphase structure and electric properties of single-ion conductors based on poly(ethylene oxide) soft segment polyurethanes / V.V. Shilov, V.V. Shevchenko, O.M. Jygir, Yu.P. Gomza, N.Ya. Grischyk, P. Pissis, A. Kyritsis, G. Georgoussis, G.Polizos // Збірник наукових праць Полтавського державного педагогічного університету імені В.Г. Kороленка. - 2000. - Вип. 1(9), серія “фізико-математичні науки”. - С. 164-166.

3. Динаміка, йонна провідність та термофізичні властивості комплексів на основі олігоетиленгліколь/LiClO4 / В.В. Клепко, В.В. Шилов, О.М. Жигір, В.І.Слісенко, О.О. Василькевич // Фізика конденсованих високомолекулярних систем (Наукові записки Рівненського державного педагогічного інституту). - 2002. - № 9. - С. 13-15.

4. Релаксаційні властивості та йонна провідність системи поліетиленгліколь-LiClO4 / В.В. Шилов, О.М. Жигір, М.М. Міненко, P. Pissis, G. Polizos // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - № 1. - С. 84-89.

5. Особенности ионной агрегации в полиуретановых иономерах с гидрофильными гибкоцепными блоками / В.В. Шевченко, Ю.П. Гомза, В.В.Шилов, О.Н. Жигир, Н.Я. Грищук // Тезисы докладов Международной Научно-технической конференции ”Полимерные композиты 98”, 29-30 сентября, Гомель, Беларусь. - 1998. - С. 205.

6. Microphase structure thermal and electrical properties of single-ion conductors based on poly(ethylene oxide) soft segment polyurethanes / V.V. Shilov, V.V.Shevchenko, O.M. Jigir, P. Pissis, A. Kyritsis, G. Polizos // Electric processes in organic materials, 3-rd International Conference in Kharkiv (Ukraine), ICEPOM-3 conference abstracts, May 22-28, 2000, К.: Науковий світ. - 2000. - С. 152.

7. X-Ray scattering and thermal properties of telechelic and halatotelechelic polymers of various end-capping group numbers / V.V. Shilov, V.V. Shevchenko, P. Pissis, A.Kyritsis, G. Polizos, Yu.P. Gomza, O.M. Jygir, N.Ya. Grischyk, N.S. Klimenko // Polish-Ukranian conference Polymers of Special Applications, Abstracts, Radom, Poland, July 6-8. - 2000. - Р. 109-110.

8. Investigation of acoustic relaxation and dielectric AC conductivity properties of poly(ethylene glycol)-lithium perchlorate ion-conducting systems / V.S. Sperkach, V.V. Shilov, O.M. Jygir, S.D. Nesin, P. Pissis, O.A. Shilova, A.V. Tugolukov, M.V.Burmistr, N.S. Klimenko // Polish-Ukranian conference Polymers of Special Applications, Abstracts, Radom, Poland, July 6-8. - 2000. - Р. 115-116.

9. Conductivity and acoustic/dielectric relaxation behavior of poly(ethylene glycol) termanated with -OH and -CH3 groups / V.S. Sperkach, V.V. Shilov, O.M. Jygir, S.D. Nesin, P. Pissis, A.V. Tugolukov, M.V. Burmistr, N.S. Klimenko // Polish-Ukranian conference Polymers of Special Applications, Abstracts, Radom, Poland, July 6-8. - 2000. - Р. 45-46.

10. Morphology features and thermal and dielectric properties of single-ion polyurethane conductors with salt groups attached to the poly(ethylene oxide) based segments system / V.V. Shilov, V.V. Shevchenko, P. Pissis, A. Kyritsis, G. Polizos, Yu.P.Gomza, O.M. Jygir, N.Ya. Grischyk, N.S. Klimenko // 6-th International Conference Dielectric and related phenomena DRP 2000 Abstracts, Spala, Poland, 6-10 September. - 2000. - Р. 110.

11. Relaxation spectra of poly(ethylene glycol)-lithium perchlorate system conductots/ V.S. Sperkach, A.V. Tugolukov, M.V. Burmistr, V.V. Shilov, O.M. Jygir, O.A.Shilova, N.S. Klimenko // 6-th International Conference Dielectric and related phenomena DRP 2000 Abstracts, Spala, Poland, 6-10 September. - 2000. - Р. 112.

12. Акустические и диэлектрические релаксационные спектры ионных проводников системы полиэтиленгликоль-перхлорат лития / М.В. Бурмистр, В.С. Сперкач, А.В. Тютюнник, A.В. Туголуков, В.В. Шилов, О.А. Шилова, О.Н. Жигир // Тезисы докладов Международной Научно-технической конференции ”Полимерные композиты 2000”, 12-13 сентября, Гомель, Беларусь. - 2000. - С. 56.

13. Особенности морфологии и свойства диэлектрической релаксации одноионных полиуретановых проводников с солевой группой, присоединенной к сегментам на основе полиэтиленоксида / В.В. Шилов, В.В. Шевченко, Г. Полизос, Ю.П.Гомза, О.Н. Жигир // Тезисы докладов Международной Научно-технической конференции ”Полимерные композиты 2000”, 12-13 сентября, Гомель, Беларусь. - 2000. - С. 157.

14. Вивчення структури і молекулярної рухливості в поліуретанах на основі поліетиленоксиду з кислотними групами в складі гнучколанцюгового сегмента поліетиленоксиду / Г. Полізос, А. Кіритсіс, О.М. Жигір // Тезіси доповідей 9-ї Української конференції з високомолекулярних сполук, Київ, 26-28 вересня. - 2000. - С. 189.

15. Особливості морфололгії, теплофізичних та діелектричних властивостей однойонних поліуретанових провідників з сольовими групами в складі поліетиленоксидних сегментів / Г. Полізос, Ю.П. Гомза, О.М. Жигір // Тезіси доповідей 9-ї Української конференції з високомолекулярних сполук, Київ, 26-28 вересня. - 2000. - С. 190.

16. Релаксационные свойства и проводимость полимерных электролитов на основе полиэтиленглиголей с различными концевыми группами и перхлората лития типа / О.Н. Жигир, В.В. Шилов, В.В. Сперкач, П. Писсис, Н.Н. Миненко // 8-я международная конференция по химии и физико-химии олигомеров “Олигомеры 2002”, Тезисы докладов, Черноголовка: ИПХФ РАН. - 2002. - С. 192.

17. Влияние аэросила с привытыми фосфорсодержащими группами на функциональные свойства полимерного электролита на основе полиэтиленгликоля и LiClO4 / О.Н. Жигир, В.В. Шилов, П. Писсис, В.М.Богатырев // 8-я международная конференция по химии и физико-химии олигомеров “Олигомеры 2002”, Тезисы докладов, Черноголовка: ИПХФ РАН. - 2002. - С. 191.



АНОТАЦІЯ

Жигір О.М. Структура та властивості йон-провідних полімерів на основі поліетиленгліколів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математечних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено дослідженню структурних особливостей і теплових переходів, а також характеристик релаксаційних процесів та йонної провідності сегментованих поліуретанів (ПУ) із карбоксильними й карбоксилатними групами у складі гнучких сегментів на основі поліетиленгліколів (ПЕГ300 та ПЕГ1500) та модельного електроліту ПЕГ300-LiClO4, наповненого аеросилом із прищепленими фосфоровмісними групами. Встановлено, що структурний стан ПУ на основі ПЕГ характеризується наявністю неповного мікрофазового розшарування сегментів різної природи. При цьому подовження жорсткого блоку приводить до посилення мікрофазового розшарування, а перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм супроводжується послабленням ступеню мікрофазового розшарування. Встановлено, що в карбоксиловмісних ПУ на основі ПЕГ1500 досягається значний рівень йонної провідності порядку 10-6 См/см при кімнатній температурі. Підвищення вмісту ЖС в ПУ йономерах, як і вмісту наповнювача в модельному електроліті супроводжується зниженням рівня йонної провідності. Перехід від кислотних до сольових форм ПУ веде до зниження йонної повідності, на відміну від модельного електроліту. Цей ефект, можливо, пов'язано з йонною агрегацією в ПУ йономерах.

Ключові слова: поліуретанові йономери, поліетиленгліколь, структурні особливості, характеристики релаксаційних процесів, йонна провідність.



ANNOTATION

Jygir O.M. Structure and properties of ion-conductive polymers based on poly(ethylene glycol)s. - Manuscript.

Thesis for the Candidate of Physical and Mathematical Sciences Degree by speciality 01.04.19 - Physics of Polymers. - Institute of Macromolecular Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

The thesis is devoted to investigation of structure features, thermal transitions, relaxation characteristics and ionic conductivity of polyurethanes (PUs) that characterised by a presence of carboxylic or carboxylate groups in the flexible segments based on poly(ethylene glycol)s (PEG300 and PEG1500) and model electrolyte ПЕГ300-LiClO4 with phosphorcontaining aerosil. It was shown, that the structure of PUs based on PEG is characterised by availability of incomplete microphase separation of segments of the different nature. Thus the elongation of the hard segment leads to increasing of microphase separation, and the transferring from carboxylic to carboxylate forms leads to decreasing of an extent of microphase separation. It was shown that the PU ionomers based on PEG1500 containing carboxylic groups in soft segment posses a high ionic conductivity about 10-6 S/cm at room temperature. Increasing of the hard segment content of PU ionomers, as well as content of filler in model electrolyte leads to decreasing of a level of ionic conductivity. The transferring from acid to the salt forms of PUs carries on to drop of ionic conductivity, as against model electrolyte. This effect, probably, is coupled to ionic aggregation in PU ionomers.

Key words: polyurethane ionomers, poly(ethylene glycol), structure features, relaxation characteristics, ionic conductivity.



АННОТАЦИЯ

Жигир О.Н. Структура и свойства йон-проводящих полимеров на основе полиэтиленгликолей. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 - физика полимеров. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2003.

Одним из результативных направлений в создании твердых полимерных электролитов (ТПЕ) с высокими функциональными характеристиками, в частности с высоким уровнем ионной проводимости является использование в составе полимерной матрицы полиэтиленоксидных (ПЕО) или полиэтиленгликолевых (ПЕГ) фрагментов. Особое внимание среди таких ТПЕ занимают полиуретановые (ПУ) иономеры, благодаря уникальному сочетанию высоких величин проводимости, эластичности и твердости, а также высокой износостойкости. В ИХВС НАН Украины были синтезированы сегментированные ПУ нового типа, содержащие ионные и кислотные группы в составе гибких полиэфирных сегментов.

Цель работы состояла в определении влияния содержания жесткого блока и типа иона на особенности структурной организации, характеристики релаксационных процессов и ионной проводимости ПУ иономеров на основе полиэтиленгликолей, а также в определении влияния содержания соли и аэросила с привитыми фосфорсодержащими группами на характеристики релаксационных процессов и ионной проводимости модельного электролита на основе полиэтиленгликоля.

Нами были исследованы 3 серии ПУ иономеров с карбоксильными и карбоксилатными группами в составе гибкого блока на основе ПЕГ1500 и 2 серии ПУ иономеров с карбоксильными и карбоксилатными группами в составе гибкого блока на основе ПЕГ300 с последовательным увеличением длины жесткого сегмента (ЖС), а также модельный электролит ПЕГ-LiClO4, наполненный аэросилом с привитыми фосфорсодержащими группами с различным содержанием соли и аэросила.

Были применены такие методы: малоугловой рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, диэлектрическая релаксационная спектроскопия, акустическая релаксационная спектроскопия, квазиупругое рассеивание медленных нейтронов, измерение сдвиговой вязкости с использованием вискозиметра, а также пикнометрический метод измерения плотности.

Установлено, что ПУ на основе ПЕГ с ионной функцией в гибком блоке характеризуются типичной для ПУ морфологией неполного микрофазового разделения сегментов разной природы. При этом увеличение содержания ЖС приводит к усилению микрофазового разделения. Переход от карбоксильных к карбоксилатным формам ПУ сопровождается ослаблением микрофазового разделения.

Установлено, что увеличение длины жесткого блока сегментированных ПУ способствует аморфизации ПЕГ1500. Введение наноразмерного наполнителя - аэросила с привитыми фосфорсодержащими группами в модельный электролит на основе ПЕГ300 и перхлората лития сопровождается незначительным изменением температур тепловых переходов.

Рассчитанные коэффициенты рассогласования времен релаксации проводимости и локального сегментального движения свидетельствуют об усилении согласования процесса релаксации проводимости с процессом - релаксации при увеличении длины ЖС и при переходе от карбоксильных к карбоксилатным формам ПУ, как и в случае повышения содержания наполнителя и соли в модельном электролите на основе ПЕГ300.

Показано, что увеличение длины ЖС в ПУ йономерах, которое сопровождается уменьшением массовой доли микрофазы, обогащенной гибкими сегментами (ГС) приводит к снижению ионной проводимости, как и в случае модельного электролита. Увеличение длины ГС, которое сопровождается увеличением массовой доли микрофазы, обогащенной гибкими сегментами, приводит к увеличению ионной проводимости ПУ. Переход от кислотных к солевым формам ПУ сопровождается снижением ионной проводимости, что отличается от модельного электролита. Последнее, может быть, связано с ионной агрегацией в ПУ иономерах.

Установлено, что в ПУ иономерах на основе ПЕГ1500 достигается значительный уровень ионной проводимости (порядка 10-6 См/см при комнатной температуре), что особенно важно при создании электролитов для батарей, аккумуляторов и других электрохимических устройств.

Ключевые слова: полиуретановые иономеры, полиэтиленгликоль, особенности структурной организации, микрофазовое разделение, характеристики релаксационных процессов, ионная проводимость.

Размещено на Allbest.ru