Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Веркина

УДК 536.48

Автореферат

дисертаціі на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Кінетичні процеси в двофазних твердих розчинах ³Не - ⁴Не

01.04.09 - Фізика низьких температур

Майданов Володимир Андрійович

Харків 2003

Загальна характеристика роботи

кінетика двофазний твердий розчин

Актуальність теми. Тверді розчини ³Не-⁴Не при низьких температурах утворюють квантові кристали, в яких, згідно з теорією Андреєва-Ліфшиця [1], домішки та вакансії можуть делокалізуватись і перетворитись на своєрідні квазічастки - примесони та вакансіони, що здатні вільно рухатись в межах певної енергетичної зони. Така незвичайна кінетична поведінка домішок ³Не у твердому ⁴Не приводить до квантової дифузії, коли коефіцієнт дифузії перестає залежати від температури, або навіть зростає з пониженням температури. Явище квантової дифузії і передбачена пізніше [2] локалізація домішкових збуджень були відкриті і вивчені [3-6] в однорідних твердих розчинах ³Не у ГЩУ фазі ⁴Не, що дало змогу повністю підтвердити передбачення теорії.

Природньо чекати, що процеси квантової дифузії повинні визначати кінетику також і неоднорідних твердих розчинів ³Не-⁴Не, що утворюються при наднизьких температурах внаслідок ізотопічного фазового розшарування [7]. При цьому виникає двофазний розчин, склад якого і співвідношення між фазами можна змінювати за рахунок тиску, температури та концентрації вихідного розчину. Кінетичні процеси в таких системах мають свою специфіку, тому що при фазовому переході утворюються фази з різними молярними об'ємами, що спричиняє виникнення напруженого стану в кристалі. Це може викликати збій енергетичних рівнів примесонів у суміжних вузлах ґратки, і при певних умовах цей збій може зрівнятись з шириною енергетичної зони примесона. Крім того, суттєву роль тут відіграє градієнт концентрації, а процес вирівнювання концентрації визначається взаємною дифузією. Такі особливості істотно збагачують картину кінетичних процесів у квантових кристалах, але складність ситуації не давала змоги протягом тривалого часу провести систематичні експериментальні дослідження у цьому напрямку.

Інше невирішене коло питань пов'язано з квантовою поведінкою вакансій у твердому гелії. Поки ще немає надійного доказу зонного характеру руху вакансій, не з'ясовано також якими квазічастками є вакансії - вузькозонними чи широкозонними. Експериментально нереалізованими залишились також деякі передбачення теорії квантових кристалів щодо можливості утворення специфічних вакансійних кластерів [8,9].

Наявність великої кількості невирішених цікавих проблем та ідей робить актуальним і важливим проведення систематичних кількісних досліджень кінетичних процесів у двофазних квантових твердих розчинах ³Не-⁴Не, що і становить зміст даної роботи.

Дослідження, що становлять основу даної дисертації, проведені згідно з такими темами:

? “Дослідження квантових об'ємних і поверхневих явищ в рідкому і твердому гелію”, № держ. реєстрації 0195U009877;

? “Кінетичні і релаксаційні процеси в квантових рідинах і кристалах при наднизьких температурах”, № держ. реєстрації 0196U002949;

? “Дослідження нових квантових систем в рідкому і твердому гелію при наднизьких температурах”, № держ. реєстрації 0100U004483.

Мета і задачі дослідження

Кінцевою метою досліджень було отримання нової інформації про властивості і кінетичні процеси, що відбуваються в квантових кристалах в процесі ізотопічних фазових переходів.

Для досягнення мети, що її поставлено в роботі, необхідно було вирішити такі основні задачі:

створення відповідної експериментальної бази для проведення досліджень квантових кристалів при наднизьких температурах;

пошук і дослідження нових квантових систем, що виникають у процесі фазових переходів;

дослідження магнітної релаксації, спінової дифузії та розмірів включень нової фази у матриці твердого гелію;

дослідження кінетики росту твердих включень та її зв'язку з процесами квантової дифузії;

дослідження кінетики переходу двофазних твердих розчинів до однофазного стану;

дослідження кінетичної поведінки двофазної системи краплі фермі-рідини (³Не) у кристалічній матриці (⁴Не).

Об'єкт дослідження - кінетика квантових кристалів.

Предмет дослідження - кінетичні процеси в двофазних твердих розчинах ³He -⁴He.

Методи дослідження

У роботі застосовувались два найбільш інформативні експериментальні методи для вивчення кінетичних властивостей твердих розчинів гелію:

? метод ядерного магнітного резонансу (ЯМР);

? метод прецизійного вимірювання тиску.

Метод ЯМР був використаний при вивченні розмірів, дифузії і часу магнітної релаксації в твердих та рідких включеннях нової фази ³Не, що утворилася внаслідок фазового розділяння слабкого розчину ³Не-⁴Не.

При дослідженні кінетики фазових переходів в твердих розчинах гелію використовувався метод прецизійного вимірювання тиску.

Наукова новизна отриманих результатів

У ході виконання роботи був отриманий ряд нових наукових результатів і вироблені положення, що мають важливе значення для розуміння кінетичних властивостей в твердих розчинах гелію. Узагальнення всієї сукупності отриманих результатів і їх аналіз дозволяють говорити про розвиток нового напрямку досліджень - кінетики квантових кристалів.

Найбільш пріоритетні наукові результати:

Експериментально реалізована нова квантова система - нанокластери з делокалізованими вакансіями, що складаються з атомів ⁴Не і утворюються у двофазному розчині ⁴Не в ³Не в процесі термоциклування. Доведено, що поява такої системи викликає аномальну поведінку тиску.

Одержані перші відомості про коефіцієнт спінової дифузії у твердих включеннях ³Не у матриці ⁴Не в області температур 16 - 90 мК. Показано, що такі включення мають ОЦК структуру.

Вперше надійно визначені розміри твердих включень ³Не у матриці ⁴Не за допомогою метода спінової луни в умовах обмеженої геометрії, що дало змогу одержати значення відповідного коефіціенту масової дифузії.

Вперше виявлено пригнічення квантової дифузії у двофазних розчинах ³Не - ⁴Не при наднизьких температурах, що зумовлено впливом напружень, які виникають за рахунок різниці молярних об'ємів.

Виявлено, що перехід двофазного твердого розчину ³Не в ⁴Не до однорідного стану може здійснюватись шляхом дуже швидкого (недифузійного) переносу атомів. При цьому визначну роль грає руйнування напруженого шару навколо включень за рахунок тунельних стрибків атомів ⁴Не, а потім - балістичний рух атомів ³Не.

Спостережено незвичайну поведінку тиску при плавленні та кристалізації включень ³Не за рахунок зміни температури. Доведено, що повторна кристалізація розплавлених включень викликає великий градієнт тиску поблизу границь і сильно пригнічує квантову дифузію.

Вперше спостережена незвичайна температурна залежність часів спін-граткової релаксації у рідких краплях ³Не в матриці кристалічного ⁴Не. Доведено, що поряд з залежністю, що притаманна обємній фермі-рідини, присутній також постійний внесок, що визначається впливом границі між рідким ³Не і твердим ⁴Не.

Вперше виявлено незвичайну кінетичну поведінку двофазної системи - краплі ³Не у матриці твердого ⁴Не: процеси квантової дифузії примесонів матриці тут проходять лише в міру релаксації напружень у граничному шарі.

Вперше розроблені нові оригінальні моделі рефрижераторів розчинення для фізичних вимірювань при наднизьких температурах: рефрижератор з адсорбційною відкачкою на рівень температур 10 мК та потужний рефрижератор розчинення з гібридною системою циркуляції на 5 мК.

Вдосконалені нові термометричні прилади для наднизьких температур: компактний кристалізаційний термометр на основі кривої плавлення ³Не, первинний шумовий термометр для лабораторної практики на широкий діапазон температур (від 0,3 мК до 4,2 К), пристрій для реалізації надійної реперної точки на основі надплиного переходу в ⁴Не.

Рівень обгрунтування. Достовірність і обгрунтованість одержаних результатів підтверджується такими обставинами:

ретельним аналізом можливих експериментальних помилок;

адекватністю використаних методик, які перевірялись за допомогою спеціальних калібровочних вимірювань;

відтворюваністю результатів, одержаних на різних кристалах, що їх вирощено при однакових умовах у різних серіях експериментів;

кореляцією одержаних даних з результатами експериментальних і теоретичних досліджень інших авторів.

Практичне значення отриманих результатів полягає у виявленні ряду нових явищ принципового характеру, що істотно розширює наші уявлення про фундаментальні закони природи в умовах низьких та наднизьких температур.

Одержані в работі перші принципові відомості про поведінку двофазних систем в твердих розчинах ³Не - ⁴Не можуть бути використані для подальшого розвитку фізики квантових кристалів, фізичної кинетики та фізики фазових переходів. Виявлені нові ефекти та властивості в поведінці примесонів в специфічних умовах фазово розшарованих кристалів при наднизьких температурах будуть сприяти побудові мікроскопічної теорії квантових кристалів. Спостережена в роботі нова квантова система - вакансійні нанокластери - дає важливі додаткові знання про квантову поведінку вакансій в кристалах гелія як широкозонних квазічасток.

Безперечну цінність для практичних і дослідницьких цілей має розроблений і реалізований в роботі рефрижератор розчинення з гібридною схемою циркуляції ³Не, який може бути використаний для досліджень при наднизьких температурах в різних областях фізики і для проведення робіт прикладного характеру.

Важливе значення також мають нові розробки з термометрії наднизьких температур. Описаний в роботі кристалізаційний термометр з ³Не є зручним і надійним засобом для застосування у широкому колі фізичних проблем в мілікельвіновій області температур. Дуже перспективним є використання в лабораторній практиці абсолютного шумового термометра для дуже широкого діапазону температур. Розроблений в роботі термометричний пристрій, що реалізує надплинний перехід у ⁴Не, може бути використаний в метрологічних цілях для реалізації реперної точки і для поширення існуючої температурної шкали.

Особистий внесок автора. В наукових працях з теми дисертації, які були опубліковані у співавторстві, особистий внесок автора є вирішальним і полягає в ось такому. Йому належить ідея експериментів по вивченню кінетики зростання та розчинення твердих включень ³Не у матриці ⁴Не методом прецизійної барометрії [9-18], а також створення високочутливого датчика тиску. Автор ініціював дослідження кінетики фазового розшарування твердих розчинів ⁴Не в ³Не [22-25], що призвело до спостереження вакансійних нанокластерів у цій системі. Він брав участь у постановці експериментальних досліджень ядерної магнітної релаксації та спінової дифузії у двофазних твердих розчинах [6-8] і розробив експериментальні комірки для ЯМР вимірювань. Автор також брав участь у постановці фізичних задач для експериментальних досліджень [9-21]. При створенні автоматизованого комплексу для досліджень при наднизьких температурах [4] автор розробив потужний рефрижератор розчинення з гібридною системою циркуляції. Він також приймав участь на всіх етапах розробки та реалізіції рефрижераторів розчинення з адсорбційною відкачкою [1-3,29], надійної конструкції кристалізаційного термометру [5], шумового термометру для широкого діапазону температур [26,27] та нової метрологічної комірки для реалізації реперної точки, заснованої на надплинному переході [28]. Всі експериментальні вимірювання, аналіз і інтерпретація отриманих результатів були виконані за безпосередньою участю автора.

Випробування результатів роботи

Основні результати роботи обговорювались: на республіканському семінарі з фізики і техніки наднизьких температур (Донецьк, 1989 р.), на міжнародній конференції з фізики низьких температур LT-20 (США, 1993 р.), на міжнародному симпозіумі з надпровідності ISEC-97 (Берлін, Німеччина, 1997 р. ), на міжнародній конференції з квантових рідин і кристалів QFS-98 (Амхерст, США, 1998 р.), на міжнародній конференції з фізики низьких температур НТ-31 (Москва, Росія, 1999 р.), на міжнародній конференції з фізики низьких температур LT-22 (Хельсінкі, Фінляндія, 1999 р.), на міжнародному симпозіумі з фізики наднизьких температур ULT-99 (Санкт-Петербург, Росія, 1999 р.), Українському науковому семінарі з фізики низьких температур пам'яті академіка Б. І. Вєркіна (Харків, Україна, 1999 р.), на міжнародній конференції з фізики конденсованого стану CCMD-18 (Монтре, Швейцарія, 2000 р.), на міжнародній конференції з квантових рідин і кристалів QFS-2000 (Міннесота, США, 2000 р.), на міжнародній конференції з фізики кріокристалів CC2000 (Скларська Пореба, Польща, 2000 р.), на міжнародній конференції з фізики низьких температур НТ-32 (Казань, Росія, 2000 р.), на міжнародній конференції з квантових рідин і кристалів QFS-2001 (Констанц, Німеччина, 2001 р.), на міжнародній конференції з фізичних явищ в твердих тілах (Харків, Україна, 2001 р.), на міжнародній конференції з фізики рідин (Київ, Україна, 2001 р.), на міжнародній конференції з фізики конденсованого стану СММР-2002 ( Брайтон, Великобританія, 2002 р.).

Публікації. Основні результати, що увійшли в дисертацію, опубліковано в 28 статтях у провідних наукових журналах України і зарубіжних виданнях, а також в 20 матеріалах конференцій. До дисертації також увійшло 1 авторське свідоцтво.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел (177 найменувань). Зміст роботи викладено на 235 сторінках, в тому числі 86 рисунках та 2 таблицях.

Основний зміст роботи

Вступ містить пояснення актуальності проблеми. У ньому приведені мета та задачі дослідження кінетики фазового розшарування твердих розчинів та з'ясування впливу різних чинників на характер масопереносу у двофазних розшарованих розчинах ³Не - ⁴Не, наукова новизна та практичне застосування отриманих результатів. Крім цього, у вступі відзначено зв'язок роботи з іншими науковими програмами та темами.

У першому розділі описана нова техніка для фізичних досліджень при наднизьких температурах, розроблена в процесі виконання даної роботи.

У ФТІНТ НАН України було розроблено і виготовлено кілька оригінальних рефрижераторів розчинення з кріогенним циклом циркуляції та адсорбційною відкачкою на рівень температур до декількох мілікельвинов. Серед основних переваг таких рефрижераторів слід підкреслити компактність, економічність, високий рівень контролю і керування, а також надійну віброізоляцію. Крім того, при кріогенному циклі забезпечується дуже чиста відкачка, що істотно знижує імовірність блокування капілярів і дроселя різними домішками, що можуть потрапити в систему циркуляції ³He. Варто підкреслити, що можливість легкого застосування однократного режиму розчинення робить такі рефрижератори досить дешевими і зручними для проведення фізичних досліджень у широкому діапазоні наднизьких температур. Досвід роботи з такими рефрижераторами розчинення як у ФТІНТ НАН України, так і в мілікельвіновій лабораторії Лондонського університету Роял Холлоуэй (м. Эгам, Великобританія) показав, що по своїх робочих характеристиках вони відповідають кращим машинам такого класу.

У той же час реалізація кріогенного циклу вимагає надійно працюючих кріогенних клапанів, якщо циркуляція здійснюється адсорбційними насосами. Циклічна регенерація адсорбційних насосів у рефрижераторах з адсорбційною відкачкою приводить також до підвищеної витрати рідкого гелію. Тому уявлялось перспективним створити такий рефрижератор розчинення, у якому поєдналися б переваги як кріогенного циклу, так і зовнішньої циркуляції ³He. У даній роботі був створений такий рефрижератор розчинення, у якому поєднується реалізація як зовнішнього циклу ³He, так і кріогенного циклу, в залежності від умов експерименту. Цей рефрижератор розчинення є складовою частиною кріогенного комплексу для фізичних досліджень при наднизьких температурах, який нещодавно одержав статус Національного надбання України.

Кріогенний комплекс дозволяє реалізувати різні режими роботи, що можуть бути використані для широкого кола фізичних досліджень при наднизьких температурах. При роботі рефрижератора розчинення з циркуляцією, що забезпечується лише механічним насосом, реалізується дуже ощадливий (з погляду на витрати рідкого гелію) режим, який дозволяє проводити дослідження при температурах до 20 мК. Використання двох поперемінно працюючих адсорбційних насосів дозволяє знизити температуру до 5 мК. Для подальшого зниження робочої температури планується додати ступінь ядерного розмагнічування.

Система автоматизації кріогенного комплексу включає до себе набір технічних та програмних засобів, які забеспечують проведення експеримента за різними методиками. За ії допомогою забеспечується керування рефрежиратором, а також збір і обробка експериментальних даних. Система автоматизації дозволяє також легко реалізувати нові алгоритми вимірів та створювати нові програмні засоби.

У другому розділі викладаються особливості термометрії за допомогою двох основних термометрів, що застосовуються в області наднизьких температур: кристалізаційного і шумового термометра.

В роботі реалізовано конструкцію кристалізаційного термометру, заснованого на вимірюванні кривої плавлення ³Не. Широке застосування цього термометру в експериментах з квантовими кристалами довело, що він є високочутливим, надійним, компактним пристроєм для термометрії в області температур від 1 мК до 1 К. Важливою перевагою такого термометра є можливість самокалібрування за рахунок особливих точок на кривій плавлення. Вперше було проведено дослідження впливу домішок ⁴Не на термометрічні властивості цього пристрою. Було встановленно, що домішки ⁴Не приводять до зміщення мінімуму на кривій плавлення у бік великих температур і низьких тисків, а також до появи гістерезисних явищ. Вперше визначені поправки, які треба вводити при наявності домішок ⁴Не.

Також детально описані конструкція і робочі характеристики шумового термометру, в якому застосовується надпровідний квантовий вимірювач магнітного потоку (СКВІД постійного струму) як перший рівень посилення. Проведені вимірювання довели, що за допомогою такого термометра можливо вимірювати абсолютну температуру з точністю ~ 1 % за час вимірювання близько 10 секунд. Також було показано, що електрони в резисторі термометра можуть бути надійно охолоджені значно нижче 1 мК. Перевагою цього термометру є можливість постійного розміщення СКВІДу з охолоджуваною електронікою в кріостаті при зручній фіксованій температурі (1,5 К або 4,2 К), а датчик температури (резистор) - в будь-якому місці, що цього потребують умови експерименту.

Термометр є простим в експлуатації, забезпечує швидке вимірювання температури від 4,2 К до температур нижчих за 1 мК. Визначення абсолютної температури потребує тільки виміру величини опору датчика і коефіцієнту перетворення підсилюючого тракту вимірювальної апаратури. Калібровка в одній тільки точці при будь-якій фіксованій температурі дозволяє також використовувати цей термометр як вторинний в усьому диапазоні температур без подальшої калібровки.

У процесі виконання даної роботи було також розроблено пристрій для реалізації реперної точки на основі надплинного переходу в ⁴Не, що являє собою ущільнену комірку з ⁴Не без лінії заповнення. При використанні цієї комірки виявилось можливим реалізувати надплинний перехід у рідкому ⁴Не як низькотемпературну реперну точку з високим рівнем точності. Конструкція пристрою проста і компактна і може бути використана в різних кріостатах. Реалізація надплинного переходу не вимагає складного експериментального обладнання, у тому числі високоточного стабілізатора температури. Така комірка може бути використана для реалізації реперної точки в метрологічних інстітутах, а також як стандарт температури для поширення існуючої температурної шкали в низькотемпературних лабораторіях.

У третьому розділі приведено результати ЯМР досліджень ядерної магнітної релаксації, спінової дифузії і вимірювань розміру включень. Початковий тиск у зразку вибирався таким чином, щоб після фазового розшарування включення ³Не знаходились у твердому або в рідкому стані. При тисках P > 35 бар слабкий твердий розчин ³Не в ⁴Не після розшарування при низьких температурах являє собою включення майже чистого ³Не з ОЦК структурою у ГЩУ матриці практично чистого ⁴Не.

Ключовим моментом у даній роботі є експериментальне визначення розміру включень нової фази, що утворюються в результаті фазового розшарування. Саме ця обставина дозволяє потім із закону збереження ³Не знайти концентрацію включень і, відповідно, відстань між ними. Для визначення розміру включень у роботі використовувався метод імпульсного ЯМР (спінової луни), а головна проблема була обумовлена малими розмірами включень нової фази. Найбільш істотно це виявляється при вимірі дифузії методом спінової луни. У цьому методі коефіцієнт спінової дифузії визначається по сигналу спінової луни, що виникає в зразку, який знаходиться в магнітному полі з градієнтом , після впливу на нього двох резонансних радіочастотних імпульсів, розділених інтервалом . При використанні звичайної послідовності збуджуючих імпульсів амплітуда виникаючих у момент часу сигналу спінової луни в масивному зразку описується формулою

, (1)

де - гіромагнітне відношення.

Однак, якщо розміри включень менше дифузійної довжини пробігу спінових збуджень, яка характеризується довжиною , то залежність істотно ускладнюється через зіткнення атомів зі стінками зразка. Урахування цієї обставини, звичайно, приводить до одержання досить громіздких формул, що важко використовувати для обробки експериментальних даних. Виявилось можливим провести спрощений розгляд, заснований на заміні віртуального пилкоподібного градієнту, що використовується при точному рішенні, синусоїдальним. Такий прийом дозволив одержати порівняно простий вираз для в сферичному зразку, що правильно відображає характерні залежності від основних параметрів задачі

, (2)

де . Це співвідношення дозволяє шляхом порівняння з експериментальними даними знайти як коефіцієнт дифузії , так і розмір включення .

На рис. 1 приведена залежність нормованої амплітуди спінової луни від інтервалу між зондуючими імпульсами при різних значеннях температури ( = 16 - 90 мК) і градієнта магнітного поля ( = 3 - 10 Гс/см) відповідно до (2). Знайдена залежність виявилась універсальною, а проведена на рис. 1 лінія є апроксимацією рівняння (2) з параметрами = (4,9 0,3)·10^-8 см²/с і = 4,5 0,5 мкм, знайденими методом найменших квадратів.

Знайдене значення D у твердих включеннях для дослідженого молярного об'єму добре погоджується з усіма наявними даними про коефіцієнт спінової дифузії в об'ємному твердому ³Не з ОЦК структурою, що є свідченням ідентичності дифузійних процесів у включеннях ³Не та в об'ємному ³Не. Таким чином, проведені експерименти дозволили одержати інформацію як про структуру нової фази, що утворюється в результаті розпаду твердого розчину ³Не - ⁴Не, так і про її розміри. Це особливо важливо тому, що дозволяє точно розрахувати густину включень нової фази в зразку.

Фазове розшарування твердих розчинів ³Не - ⁴Не дає фізично чисту систему для досліджень процесів ядерної релаксації в рідкому ³Не. При тиску у вихідному зразку нижче тиску плавлення чистого ³Не після фазового розшарування утворюються включення концентрованого або майже чистого рідкого ³Не (у залежності від температури), оточені матрицею майже чистого твердого ⁴Не.

Переваги такої системи полягають в ось такому:

1. Краплі рідкого ³Не оточені стінками з твердого ⁴Не, у якому відсутні будь-які магнітні домішки.

2. Утворення шарів твердого ³Не на стінках ⁴Не є малоімовірним, оскільки енергія зв'язку ⁴Не і його більш легкого ізотопу ³Не дуже мала.

Таким чином, краплі рідкого ³Не, оточені твердим ⁴Не, являють собою унікальну систему для дослідження власної спін-граткової релаксації рідкого ³Не при наднизьких температурах. Зразки однорідного твердого розчину з вихідною концентрацією 1% ³Не вирощувались при постійному тиску. В комірці в процесі росту кристала підтримувався тиск 28,5 бар, а після завершення росту зразка кристал відпалювався протягом 180 годин при температурі 1,2 К. Після цього зразки охолоджувались до 500 мК, і потім починались виміри часів спин-граткової релаксації Т₁ методом імпульсного ЯМР на частоті 1 МГц. Для цього використовувалась послідовність радіочастотних імпульсів 180 - - 90 - - 180, варіюючи при незмінному .

Виміри Т₁, проведені вище температури фазового розшарування, добре узгоджуються з даними, що існують в літературі. Фазове розшарування спостерігалось при температурі 220 мК, коли починали формуватись рідкі краплі ³Не, що приводило до різкого зростання тиску в зразку. Охолодження нижче температури фазового розшарування проводилось невеликими температурними сходинками при вичікуванні на кожній сходинці до встановлення рівноважного стану. Час чекання на кожній сходинці був від двох годин і більше.

У четвертому розділі представлені дані, що їх одержано при дослідженнях зміни тиску у твердих розчинах ³Не-⁴Не в процесі фазових переходів.

У даному циклі робіт для вивчення кінетики фазових переходів був застосований метод прецизійного виміру тиску в кристалі, який заснований на появі надлишкового об'єму в результаті фазового розшарування дво-компонентних розчинів. Для твердих розчинів ізотопів гелію складає

, (6)

де - концентрація розчину. Оскільки експерименти проводились при постійному об'ємі, фазове розшарування приводить до зміни тиску , що для малих концентрацій пропорційно зміні концентрації :

(Па)

Тому вимірювання зміни тиску є дуже чутливим методом дослідження кінетики фазового розшарування.

Для одержання відтворюваних результатів було запропоновано і реалізовано нову методику отримання високоякісних зразків твердих розчинів ізотопів гелію, істотним елементом якої є проведення в межах області розшарування декількох циклів росту і розчинення включень ³Не. Свідченням високої якості отриманих при цьому зразків є такі факти: подальше зменшення тиску в кристалі внаслідок проведення такої процедури термоциклування (рис. 3); отримання малих характеристичних часів зростання і розчинення включень ³Не, що відтворюються та виявляються помітно меншими, ніж у більшості інших експериментів; добре співпадання значень температури розшарування початкового зразку при охолодженні і нагріві ( не перевищує 10 мК); близькість значень спостереженої зміни тиску до розрахункових.

Фазове розшарування вивчалось при ступінчатому охолодженні твердого розчину ³Не - ⁴Не нижче температури розшарування і наступній стабілізації температури. Рівноважне значення тиску в кристалі встановлювалося по експоненціальному закону

, (7)

де - характеристичний час, що визначає кінетику фазового розшарування; , - початковий і кінцевий тиск в зразку. На рис. 4 приведені часові залежності відносної зміни тиску в логарифмічному масштабі при ступінчатому охолодженні зразка.

Згідно (7), нахил лінії в цьому випадку відповідає характеристичному часу фазового розшарування . Чітко видно, що величина спочатку зменшується з температурою (лінії 1 - 4), але потім починає зростати (лінії 5 - 7).

впливом пружних полів. У таких умовах швидкий масоперенос можливий тільки в результаті ліквідації шару кристала поблизу включення, що має максимальний градієнт пружного потенціалу. Це реалізується на першій стадії процесу розчинення, коли після підвищення температури і збільшення рівноважної концентрації ⁴Не у включенні відбувається насичення включень атомами ⁴Не. Дифузійне проникнення ⁴Не усередину включення, розглянутого як сфера радіуса , буде відбуватися за характерний час

~ 0,1 с (9)

де відповідний коефіцієнт дифузії описує перенос атомів ⁴He у твердому ³He.

Ця стадія суттєво впливає на процес розчинення включень, оскільки атоми ⁴He, залишаючи напружений граничний шар навколо включень, фактично руйнують його і відкривають можливість для вільного руху примеcонів, що визначає другу стадію процесу. При цьому довжина вільного пробігу примесонів може досягати 100 міжатомних відстаней, тобто на цій стадії реалізується балістичний недифузійний перенос атомів. Характерний час цієї стадії обумовлюється швидкістю руху атомів ³He із включення, яке можна оцінити за аналогією з процесом випару рідини:

1 с, (10)

де - ширина енергетичної зони примесонів, - міжатомна відстань.

Після цієї стадії навколо включення утворюється сферичний шар, збагачений ³He, товщина якого ~10^-5 см, і його утворення може забезпечити значення , що спостерігається в експерименті. Через велику імовірність процесів перекидання при зіткненні примеcонів поширення ³He на великі відстані повинно відбуватися дифузійним шляхом, і характерні часи цієї третьої стадії розчинення мають бути того ж порядку, як і ті, що спостерігалися в процесах розпаду твердих розчинів ³He - ⁴He в інших ситуаціях.

При більш значних перегрівах, що відповідають виходові за криву розшарування, перша стадія процесу не буде мати зазначеного вище обмеження по концентрації і може забезпечити помітну зміну тиску, що знаходить своє відображення в експериментах - у цьому випадку характеристичний час виявляється близьким до часу встановлення теплової рівноваги.

Специфіка фазової діаграми ³He дає можливість розплавити включення ³He, що утворилися при розпаді розчину, шляхом подальшого зниження температури і знову закристалізувати їх при наступному відігріванні. Відповідні експерименти були проведені зі зразком, що має молярний об'єм 20,54 см³/моль ( = 31,7 бар). Залежність тиску від температури при плавленні і кристалізації зразка представлена на рис. 8. Видно, що при кристалізації включень, що розплавились, спостерігаються гістерезисні явища. Кристалізація включення відбувається в умовах постійного об'єму, у результаті чого густина включення виявляється неоднорідною.

Порівняння залежностей при охолодженні і нагріванні (рис. 8) показує, що кінцевий тиск у зразку після кристалізації помітно вище початкового. Найбільш природнє пояснення цього факту зв'язано з припущенням, що частина кластера залишається рідкою. Це можливо, якщо зниження тиску в кластері при кристалізації виявиться достатнім для того, щоб кінцевий тиск у ньому став менше приблизно протікає в умовах постійного об'єму. На користь такого припущення говорить той факт, що наприкінці плавлення при ~ 50 мК тиск у зразку виявляється приблизно на 0,5 бар менше, ніж чистого ³Не при такій же температурі, у той час, як початок плавлення добре відповідає кривій плавлення ³Не. При плавленні градієнт тиску, звичайно ж, повинний бути менше: через однорідність тиску в рідині він може виникнути тільки в прилягаючому твердому шарі матриці. Виявлена в експерименті різниця кінцевого і початкового тисків у зразку відповідає тому, що в рідкому стані залишається близько 20 % ³Не. Відзначимо, що після наступної кристалізації тиск у зразку зростав ще приблизно на 0,015 бар.

Неминучим наслідком неоднорідності густини і тиску у включенні, що закристалізувалось, є наявність великих градієнтів потенціалу, здатних цілком подавити дифузію. Найбільш яскравим свідченням цього служить відсутність помітної зміни тиску в зразку після кристалізації при подальшому підвищенні температури. Наведені результати ще раз підтвердили припущення про істотний вплив неоднорідностей у зразку на процеси масопереносу, і вони якісно відповідають моделі, що запропонована раніше.

Як уже позначалося раніше, фазова діаграма системи ³Не - ⁴Не є досить складною і дозволяє різні сполучення конденсованих фаз, що знаходяться в рівновазі між собою. Тиски плавлення чистих ізотопів ³Не і ⁴Не сильно відрізняються, що дозволяє при дослідженні розчинів ³Не - ⁴Не використовувати тиск як параметр, що визначає фазовий склад кристала. У наступному циклі експериментів досліджувалась область тисків вище кривої плавлення ⁴Не та нижче мінімуму на кривій плавлення ³Не. У цьому випадку в результаті фазового розшарування виникає двофазна система, що складається з рідких крапель конденсованої фази (близької по концентрації до чистого ³Не) у кристалічній матриці розведеної фази (майже чистий ⁴Не). На рис. 9 показана зміна тиску двофазного розчину з рідкими краплями в процесі чотирьох циклів охолодження і наступного нагрівання разом з відповідної термограмою. Слід насамперед відзначити, що результат термоциклування в цьому випадку різко відрізняється від аналогічного термоциклування при високому тиску ( ~36 бар), коли включення ³Не були твердими.

У випадку твердих включень після кожного циклу тиск у кристалі стає менше вихідного, що, очевидно, зв'язано з усуненням дефектів і поліпшенням якості кристалу. При цьому найбільше зменшення тиску спостерігалось після першого циклу, а потім тиск досить швидко виходив на насичення. У випадку утворення рідких крапель, як видно з рис. 9, тиск після кожного циклу, навпаки, - зростає, причому швидкого насичення не відбувається. Однак можна констатувати, що циклічні процеси росту і розчинення рідких крапель у результаті фазового розшарування помітно погіршують якість кристала.

Велика зміна об'єму при утворенні рідкої фази здатна викликати напругу, що перевищує границю плинності, та привести до пластичної деформації шару, який оточує краплю. В таких умовах перенос ³Не в краплю може здійснюватися тільки в міру релаксації напруг. З іншого боку, наявність напруг приведе до гальмування дифузії як за рахунок збою енергетичних рівнів примесонов ³Не в сусідніх вузлах ґратки, так і прямого впливу градієнту пружного потенціалу на дифузійний потік. Це безпосередньо впливає на кінетичну поведінку рідких крапель. Кінетика росту рідких включень у кристалічній матриці досліджувалась при ступінчатому охолодженні двофазного розчину нижче температури розшарування. Аналітичний опис отриманих даних у межах розкиду експериментальних точок виявився можливим тільки при використанні суми двох експонент, що сильно різняться характерними часами. Це природньо розглядати як свідчення суперпозиції двох процесів. На рис. 10 представлена температурна залежність швидкості релаксації , що характеризує більш швидкий процес. Якісно ця залежність співпадає з відповідною поведінкою при рості твердих включень (рис. 5) і може бути ідентифікована як дифузійне зростання рідких крапель. Більш тривалий час, , повязаний з другим процесом, можна пояснити релакскацією напруги в кристалі.

У роботі показано, що метод вимірювання стрибка тиску, зумовленного фазовим розшаруванням твердих розчинів ³Не - ⁴Не, є дуже зручним для побудови фазової діаграми розшарування. Перевагою такого методу в порівнянні з методом, що використовувався раніше і був заснований на реєстрації зламу на температурній залежності тиску, є, крім більш високої точності, можливість побудови всієї дільниці лінії розшарування за допомогою одного зразка. Використання методики отримання однорідних високоякісних зразків твердих розчинів ізотопів гелію на основі декількох циклів охолодження і нагріву в області фазового розшарування дозволило отримати експериментальні дані, що добре відтворюються без помітного вияву гістерезисних ефектів.

Встановлено, що отримана крива фазового розшарування помітно відрізняється від розрахованої в рамках звичайної теорії регулярних розчинів, що враховує лише надмірні термодинамічні функції. Експериментальні дані також погано узгоджуються і з асиметричною моделлю Малліна, яка враховує тільки різницю в молярних об'ємах чистих компонент. Показано, що результати експерименту добре описуються лише в рамках підходу Едвардса - Балібара, які доповнили теорію регулярних розчинів обліком тієї обставини, що при розшаруванні виникають фази з різною кристалічною структурою.

В рамках даної дисертаційної роботи були також розпочаті систематичні дослідження кінетичних процессів у двофазних системах, що виникають при фазовому розшаруванні твердих розчинів ⁴Не в ³Не. Це дало змогу спостерігати незвичайну поведінку вакансій у такій системі, де матрицею є майже чистий ³Не. В кристалах ³Не ідеальна періодичність порушується за рахунок хаотичної орієнтації ядерних спінів (при температурах вище температури ядерного упорядкування). Тому, згідно з теорією Андреєва-Лифшиця, вакансії в такій системі не можуть делокалізуватись і перетворитись на квазічастки. Але, як передбачив Андреєв [8], енергетично вигідно при певних умовах утворення навколо вакансії кластера з атомів ³Не з упорядкованими спінами. Виникнення таких кластерів є найбільш яскравим свідченням квантової природи вакансій. Однак спроби експериментального виявлення ефектів, обумовлених утворенням таких кластерів, не привели поки до однозначних результатів.

У твердих розчинах ³Не - ⁴Не періодичність порушується за рахунок випадково розподілених у вузлах ґратки атомів ³Не і ⁴Не, і при цьому навколо вакансії вигідно утворення кластера, що складається тільки з атомів ⁴Не. Така ситуація була розглянута Пушкаровим [9]. Було природньо чекати, що такі вакансійні кластери, утворені з атомів ⁴Не і розташовані у матриці кристалічного ³Не, можна спостерігати у фазово розшарованих кристалах ⁴Не в ³Не. Оскільки рівноважних вакансій при таких температурах практично немає, то головною метою було створення умов для виникнення нерівноважних вакансій, на базі яких потім могли б утворитись вакансійні кластери Андреєва-Пушкарова. Як буде показано нижче, такі умови створюються при термоциклуванні розшарованих розчинів.

Експерименти проводились в інтервалі температур 100 - 300 мК з двома кристалами з близькими значеннями молярного об'єму і концентрації ⁴Не (1^й кристал - = 23,99 см³/моль, = 2,2 % ⁴Не і 2^й кристал - = 23,90 см³/моль, = 2,8 % ⁴Не). Температури розшарування, розраховані для таких концентрацій по формулі Эдвардса і Балібара, у межах погрішності, збіглися зі знайденими експериментально.

На рис. 11 приведена типова поведінка тиску, яка спостерігалась в процесі термоциклування у двофазній області. У цьому випадку зміна тиску має зовсім інший характер порівняно з відповідною поведінкою розчинів ³Не в ⁴Не. Найбільш характерною особливістю є істотне зниження амплітуди зміни тиску в перших циклах і стабілізація його надалі. При цьому стаціонарна амплітуда складає приблизно 1/3 від вихідної. Підкреслимо також, що відновлення вихідної амплітуди тиску відбувається тільки після відігрівання розчину, що розпався, до температури, яка істотно (на кілька десятків мК) перевищує температуру розшарування.

Виявлені ефекти можна якісно пояснити в рамках такої картини розвитку процесів. У результаті першого охолодження однорідного розчину відбувається звичайний фазовий розпад з утворенням деякого числа включень концентрованого ⁴Не. Наступне нагрівання приводить до швидкого розчинення цих включень, що супроводжується досить різким зниженням тиску. Зниження тиску в процесі нагрівання сприяє утворенню нерівноважних вакансій насамперед, очевидно, в області границь включень, навколо яких виникають кластери чистого ⁴He. Таке утворення виявляється досить малорухомим і стабільним. Подальше підвищення температури приводить, в основному, тільки до деякого зменшення розмірів кластерів, навіть поблизу температури розшарування. В системі виявляється помітна кількість таких кластерів, і розчинюються вони лише при дуже значному перевищенні температури.

Висновки

В дисертації узагальнені результати експериментальних досліджень нових кінетичних процесів у двофазних твердих розчинах ³Не - ⁴Не при наднизьких температурах. В ході виконання роботи розроблена і створена експериментальна база для фізичних досліджень при наднизьких температурах, що містить у собі

- рефрижератор розчинення з адсорбційною відкачкою на рівень температур ~ 10 мК;

- унікальний потужний економічний рефрижератор розчинення з гібридною системою циркуляції, що дозволяє одержувати температури до 5 мК;

- кристалізаційний термометр, що має надійну конструкцію і забезпечує точний вимір температур у мілікельвіновому діапазоні;

- шумовий термометр для лабораторної практики з робочим діапазоном від 0,3 мК до 4,2 К;

- пристрій, що дозволяє реалізувати надплинний перехід у рідкому ⁴Не як низькотемпературну реперну точку з високим рівнем точності.

Створення такої експериментальної бази дозволило вперше систематично досліджувати кінетичні властивості і знайти нові явища в квантових кристалах гелію. Серед представлених у дисертаційній роботі результатів найбільш важливими є такі:

1. Вперше з високою точністю одержані дані про коефіцієнт спінової дифузії у твердих включеннях ³Не в розшарованих твердих розчинах в широкому температурному інтервалі 90-16 мК. Показано, що одержане значення коефіцієнта спінової дифузії добре узгоджується з даними для об'ємного ³Не.

2. За допомогою методу спінової дифузії в обмеженій геометрії визначені розміри твердих включень ³Не у розшарованому розчині ³Не - ⁴Не. З аналізу даних випливає, що діаметр таких включень складає = 4,5 ± 0,5 мкм. Цей результат особливо важливий при аналізі кінетичних процесів, що відбуваються в процесі фазового розшарування.

3. Виявлено нову температурну залежність часів спін-граткової релаксації в рідких краплях розшарованого твердого розчину ³Не - ⁴Не. Показано, що поряд з температурною залежністю , характерною для об'ємного рідкого ³Не, присутній також внесок, що визначається впливом границі між рідким ³Не і твердим ⁴Не.

4. Показано, що постійна часу, пов'язана з ростом включень ³He, має немонотонну температурну залежність, зростаючи при низьких температурах. Така поведінка, очевидно, свідчить про помітне обмеження квантової дифузії за рахунок пружних полів, що виникають у кристалі при розшаруванні.

5. Виявлено аномально швидкий перенос речовини в кристалі при розчиненні включень ³He в умовах сильної нерівноважності і встановлено його пороговий характер.

6. Запропоновано модель багатоступінчатого розчинення включень ³He, що враховує наявність напруженого шару поблизу границі включення, утвореного за рахунок різниці молярних об'ємів обох фаз, і можливість його руйнування в процесі розчинення ⁴He у кластерах ³He.

7. Вивчено кінетику плавлення і кристалізації включень ³He за рахунок зміни температури. Встановлено, що повторна кристалізація розплавлених включень викликає великий градієнт тиску поблизу границі включень, що сильно пригнічує квантову дифузію і може приводити до неповної кристалізації включень.

8. Проведені експерименти дозволили встановити, що на кінетику рідких крапель концентрованої фази, що утворюються в кристалічній матриці розведеної фази, істотний вплив чинять великі напруги, які виникають за рахунок великої різниці молярних об'ємів фаз і приводять до пластичної деформації матриці.

9. Вперше виявлено незвичайну поведінку тиску в розшарованому слабкому твердому розчині ⁴He у ³He при циклуванні температури і показана можливість кількісного пояснення знайдених особливостей у рамках гіпотези Андрєєва - Пушкарова про утворення в розчині кластерів чистого ⁴He навколо метастабільних вакансій, що виникають у процесі гомогенізації.

Публікації здобувача за темою дисертації

Майданов В.А., Михин Н.П., Омелаенко Н.Ф., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Чаговец В.К., Михеев В.А., Мохандас П., Кавн Б.Р., Сондерс Дж. Рефрижератор растворения непрерывного действия с адсорбционной откачкой // ФНТ. - 1993. - Т. 20, № 7. - С. 672-679.

Mohandas P., Cowan B.P., Sauders J., Chagovets V.K., Lukashev V.N., Maidanov V.A., Mikhin N.P., Omelaenko N.F., Rudavskii E.Ya., Mikheev V.A. Continuosly operating cryogenic cycle dilution refrigerator // Physica B. - 1994. - Vol. 194-196. - P. 55-56.

Дикина Л.С., Иванцов В.Г., Картель Н.Т., Лукашев В.Н., Майданов В.А., Михеев В.А. Адсорбция гелия синтетическими активированными углями при температуре жидкого гелия // ФНТ. - 1989. - Т.15, № 5. - С. 532-535.

Ганьшин А.Н., Григорьев В.Н., Майданов В.А., Михайлов Г.А., Михеев В.А., Омелаенко Н.Ф., Пензев А.А., Репин В.Н., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Токарь Ю.А., Шилин В.А Автоматизированный комплекс для физических исследований квантовых кристаллов в милликельвиновой области температур // ФНТ.- 2001. - Т.27, № 7. - С. 799-810.

Михеев В.А., Мовсесян Г.Р., Бабаян К.З., Мина Р.Т., Майданов В..А., Михин Н..П., Чаговец В.К., Шешин Г.А. Кристаллизационный термометр с генератором на туннельном диоде для измерения сверхнизких температур // ПТЭ. - 1989. - № 1. - С. 226-227.

Mихин Н.П., Майданов В.А., Полев А.В. Спин-решеточная релаксация в ОЦК фазе расслоившихся твердых растворов ³Не - ⁴Не // ФНТ. - 2002. - Т. 28, № 4. - С. - 344-348.

Kingsley S.C.J., Maidanov V., Saunders J., Cowan B. NMR study of solid ³He droplets in phase-separated ³He-⁴He mixtures // J. Low Temp. Phys. - 1998. - Vol. 113, N 5/6. - P. 1017-1023.

Kingsley S.C.J., Kosarev I., Roobol L., Maidanov V., Saunders J., Cowan B. NMR study of ³He bubbles in phase-separated solid ³He - ⁴He mixtures // J. Low Temp. Phys. - 1998. - Vol. 110, N 1/2. - P. 399-404.

Ганьшин А.Н., Майданов В.А., Омелаенко Н.Ф., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С. Исследование кинетики фазового разделения твердых растворов ³Не в ⁴Не с помощью прецизионных измерений давления // ФНТ. - 1998. - T. 24, N 9. - С. 815-822.

Ганьшин А.Н., Майданов В.А., Омелаенко Н.Ф., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С. Аномально быcтрый переноc вещеcтва в процеccе гомогенизации твердых клаcтеров ³He в раccлоившемcя раcтворе ³He-⁴He // ФНТ. - 1998. - T. 24, N 11. - С. 117-1120.

Maidanov V., Ganshin A., Grigor'ev V., Omelaenko N., Penzev A., Rudavskii E., Rybalko A. Influence of temperature cycling on the kinetics of new phase growth in two-phase solid ³He - ⁴He mixtures // Physica B. - 2000. - Vol. 284-288. - P. 369-370

Ганьшин А.Н., Григорьев В.Н., Майданов В.А., Омелаенко Н.Ф., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С. Немонотонная температурная зависимость скорости массопереноса при изотопическом фазовом расслоении твердых растворов ³Не - ⁴Не // ФНТ. - 1999. - T. 25, N 4. - С. 356-361.

Rudavskii E., Ganshin A., Grigor'ev V., Maidanov V., Omelaenko N., Penzev A., Rybalko A. New features of mass transport during isotopic phase separation of solid ³He - ⁴He mixtures // Physica B. - 2000. - Vol. 284-288. - P.367-368.

Ganshin A., Maidanov V., Omelaenko N., Penzev A., Rudavskii E., Rybalko A. Phase separation kinetics of solid ³He-⁴He mixtures // J. Low Тemp. Phys. - 1998. - Vol. 113, N 5/6. - P.1011-1016.

Майданов В.А. Особенности кинетики фазового разделения твердых растворов ³Не _ ⁴Не при различных пересыщениях // ФТТ. - 1999. - T. 41, N 11. - С. 2062-2064.

Gan'shin A.N., Grigor'ev V.N., Maidanov V.A., Omelaenko N.F., Penzev A.A., Rudavskii E.Ya., Rybalko A.S. Threshold effect during dissolution of ³He inclusions in solid ⁴He // J. Low Temp. Phys. - 1999. - Vol. 116, N 5/6. - P. 349-357.

Ганьшин А.Н., Григорьев В.Н., Майданов В.А., Омелаенко Н.Ф., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Токарь Ю.А. Кинетика роста и растворения включений ³Не в расслоившихся твердых растворах ³Не в ⁴Не // ФНТ. - 1999. - Vol. 25, N 8/9. - C. 796-814.

Ganshin A., Grigor'ev V., Maidanov V., Mikhin N., Penzev A., Polev А., Rudavskii E., Rybalko A. Properties of solid ³He inclusions embedded in crystalline ⁴He matrix at ultralow temperatures // ФНТ. - 2000. - Т. 26, № 9/10. - P.884-888.

Rudavskii E., Ganshin A., Grigor'ev V., Maidanov V., Omelaenko N., Penzev A., Rybalko A. Melting and crystallization of ³He inclusions in two-phase solid ³He-⁴He mixtures // J. Low Temp. Phys. - 2000. - Vol. 121, N 5/6. - P. 713-718.

Ганьшин А.Н., Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С. Рост и растворение жидких капель ³Не в кристаллической матрице ⁴Не // ФНТ. - 2000. - Т. 26, № 6, C. 550-556.