Аморфізація розплавів метал-металоїд при швидкому охолодженні і еволюція аморфних фаз при нагріві
Розробка методики визначення параметрів, які контролюють швидкості зародження і росту кристалів у металевих стеклах. Дослідження впливу структурної релаксації і кристалізації аморфних фаз на магнітом’які та надпровідні характеристики металевих сплавів.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 06.07.2014 |
| Размер файла | 134,4 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Зіставлення виміряних значень густини кристалітів N(TX) в закристалізованих зразках АМС Fe40Ni40P14B6 і Fe80B20 з рівняннями (10), в яких функції f(T) і F(T) розраховувались з використанням низки моделей для оцінки G(T) і (Т), показало, що розрахункові дані узгоджуються з експериментальними у випадку, коли різниця вільних енергій рідкої і кристалічної фаз апроксимується співвідношенням Томсона-Спейпена [7]
(14)
(де Hm - теплота плавлення), а = const. Знайдені за результатами аналізу значення питомих вільних енергій границі поділу зародок-аморфна фаза та густини загартованих зародків у стеклах, що досліджувались, наведені у таблиці 2.
Встановлено також, що G(T) може бути розрахована за відомими значеннями Hm і Tm сплаву, а також теплоти і температури кристалізації аморфної фази. Примітно, що одержана таким чином залежність G(T) для АМС Fe40Ni40P14B6 достатньо близька до розрахованої за рівнянням (14). Оцінки питомої вільної енергії границі поділу зародок-аморфна фаза з рівняння (10а) показали, що у цьому випадку є лінійною функцією температури: (Дж/м2) = 0,122 + 4,610-5Т. Цей результат добре узгоджується з нечисленними оцінками (Т) для деяких матеріалів.
Таблиця 2. Параметри, які контролюють швидкості зародження і росту кристалів, а також густина загартованих зародків в АМС Fe40Ni40P14B6 и Fe80B20
|
Сплав |
, Дж м-2 |
0, с |
Q, K |
N_, м-3 |
|
Fe40Ni40P14B6Fe80B20 |
0,1470,2 |
5,210-317,510-22 |
43800 80031900 700 |
5101371017 |
Розраховані за даними N(TX) значення функцій f(T) і F(T) та експериментально встановлені залежності були використані для оцінки кінетичних параметрів (0 і Q) для АМС Fe40Ni40P14B6 і Fe80B20 за допомогою рівнянь відповідно (10а) і (10б), виходячи із зіставлення значень N і густини загартованих зародків. Шляхом підстановки даних, наведених у табл. 2, у рівняння (7), (8) і (14) були розраховані температурні залежності швидкостей зародження і росту кристалів в АМС Fe40Ni40P14B6 і Fe80B20. Добре узгодження (в межах порядку величини) розрахованих значень I(T) і U(T) з наведеними в літературі оцінками швидкостей росту кристалів в обох стеклах і частоти зародкоутворення в АМС Fe40Ni40P14B6 свідчить про коректність розробленого в роботі методу визначення термодинамічних і кінетичних параметрів кристалізації стекол. Слід відмітити, що урахування температурної залежності (Т) в останньому АМС дещо покращує збіг розрахованих I(T) з експериментальними оцінками.
З метою пошуку АМС з підвищеною термічною стійкістю, які не містять дорогих і/або дефіцитних елементів, були проведені систематичні дослідження кристалізації низки АМС Fe100-хBх (х = 15, 16 та 20), Fe84B16-хSix, та Fe80B20-хSix (x = 2, 4, 6) при неперервному нагріві. Встановлено, що часткова заміна бору кремнієм призводить до монотонного підвищення відповідно на 39 і 84 К температур початку кристалізації АМС Fe84B16 і Fe80B20 для сплавів з х = 6. Окрім цього, зниження концентрації бору і легування кремнієм сплаву Fe80B20 змінює евтектичний механізм кристалізації на первинний.
У циклі цих досліджень вперше був одержаний аморфний сплав Fe40Со40P14B6. Дослідження термічної стійкості цього скла показали, що заміна нікелю кобальтом в АМС Fe40Ni40P14B6 призводить до істотного ( 60 К) підвищення температури кристалізації (рис. 4). Оскільки Ni і Co мають близькі властивості, вважалось доцільним встановити причину підвищеної термічної стійкості нового скла.
З термограми ДСК видно, що АМС Fe40Со40P14B6 кристалізується в одну стадію, а дослідження структури закристалізованих зразків показали, що вона являє собою сукупність евтектичних колоній. Аналогічний механізм кристалізації АМС Fe40Ni40P14B6 і Fe40Со40P14B6 дав підставу провести порівняльний аналіз цього процесу. За відсутністю літературних даних для останнього скла була розроблена спрощена процедура з використанням лише значень Tm обох сплавів та експериментально визначених залежностей , а також припущень, що Hm = 1,2RTm (де R - універсальна газова стала) [1], а 0 і Q пов'язані співвідношенням 0 = (A/NV2/3)exp(-Q/B) (де А = 1,81019 м-2с, а В = 626,4 К) [8]. Моделювання залежностей дозволило визначити значення параметрів, необхідних для розрахунків I(T) і U(T) в АМС Fe40Ni40P14B6 і Fe40Со40P14B6 за допомогою рівнянь (7) та (8). З порівняння одержаних таким чином значень I(T) і U(T) випливає, що швидкості росту кристалів в обох стеклах близькі, тоді як швидкість зародження в АМС Fe40Со40P14B6 приблизно на 4 порядки величини нижче, ніж у Fe40Ni40P14B6, що зумовлено більш високим значенням питомої вільної енергії границі зародок-скло (0,223 і 0,163 Дж/м2, відповідно). Незважаючи на дещо відмінні значення параметрів, визначених за спрощеною методикою для АМС Fe40Ni40P14B6, від наведених у табл. 2, розраховані значення I(T) і U(T) для цього скла добре узгоджуються з експериментальними оцінками.
Розраховані за допомогою рівняння (9) кінетичні криві кристалізації АМС Fe40Ni40P14B6 і Fe40Со40P14B6 наведені на рис. 5. Видно, що розрахункові залежності Х(Т) перетинаються з експериментальними при Х 0,63, але мають більш пологу форму. Для більш детального аналізу кінетика кристалізації АМС Fe80B20, Fe40Ni40P14B6 і Fe40Со40P14B6 була досліджена в ізотермічних умовах. Як відомо, попередня інформація відносно механізму кристалізації може бути одержана за значеннями показника Аврамі n [5]. Для його визначення кінетичні криві, які інтерпретуються в рамках узагальненого кінетичного рівняння [5]
, (15)
де , будуються в координатах Аврамі: ln[-ln(1-X)] від ln(t). Знайдені таким чином значення n для АМС Fe80B20, Fe40Ni40P14B6 і Fe40Со40P14B6 становили 2,74; 6,29 і 6,73, відповідно. Перше з цих значень характерне для кристалізації шляхом росту загартованих зародків, в той час як значення n > 4 свідчать про зростання швидкості зародження [5].
Вплив нестаціонарності зародження враховувався в рамках моделі, розробленої в роботі [9]:
, (16)
де ns - характерний час нестаціонарності, який має арреніусівську температурну залежність, енергія активації в якій співпадає з енергію активації дифузії на міжфазовій границі, тобто .
Підстановка (16) в рівняння кінетики кристалізації (9) показала, що крутість кривих Х(Т) зростає, і таким чином в роботі були визначені значення 0ns, при яких розрахункові кінетичні криві збігаються з експериментальними.
Аналогічна форма рівнянь кінетики кристалізації стекол в ізотермічних умовах і при неперервному нагріві дала змогу узагальнити кінетичні криві цих процесів на одному графіку. Як показано у роботі, експериментально визначені для АМС Fe40Ni40P14B6 величини ln[-ln(1-X)], побудовані в залежності від ln(t/k) і ln(teff/k), відповідно для ізотермічного і неізотермічного процесів, близькі. Цей результат свідчить про можливість визначення показника Аврамі за кінетичними кривими неізотермічної кристалізації. Примітно, що урахування нестаціонарності зародження (підстановка рівняння (16) у співвідношення для k (15)) призводить до практично повного збігу кінетичних кривих ізотермічного та неізотермічного процесів і до зміни нахилу одержаних залежностей до 4, що відповідає процесу гомогенного зародження і тривимірного росту, встановленого мікроскопічним аналізом у склі Fe40Ni40P14B6.
Аналіз кінетики кристалізації АМС Fe80B20 при неперервному нагріві дав значення показника Аврамі 2,6, яке близьке до визначеного вище за ізотермічними даними, але дещо нижче, ніж 3, яке відповідає механізму кристалізації шляхом росту загартованих зародків [10]. Однак в цій роботі встановлено, що розподіл загартованих зародків по об'єму стрічок має неоднорідний характер. У припущенні, що у ділянках стрічки, вільних від зародків, кристалізація відбувається шляхом гомогенного зародження і росту було запропоновано адитивне кінетичне рівняння, в якому, на відміну від рівняння (9), підсумовуються не розширені, а перетворені об'єми:
, (17)
де Хі описують кінетику процесів кристалізації за різними механізмами, а С - частка об'єму, закристалізованого за певним механізмом. Встановлено, що крива Х(Т), розрахована за рівнянням (17), повністю збігається з експериментально визначеною при умові, що 20% кристалічної фази в АМС Fe80B20 формується шляхом гомогенного зародження кристалів.
Для аналізу кінетики первинної кристалізації стекол в кінетичне рівняння (9) було підставлене одержане в розділі 5 співвідношення U(), і на прикладі АМС Fe85B15 розраховані кінетичні криви кристалізації -твердого розчину. Параметри, які необхідні для розрахунків швидкості зародження кристалів -Fe, брались із літературних джерел, а n = 1,4 було взято з роботи [4]. Розрахункові залежності Х(Т) диференціювались і порівнювались із термограмами ДСК. Як можна бачити максимуми розрахованої і експериментальної кривих dX/dT при = 0,17 К/с практично збігаються, в той час як при = 0,67 К/с узгодження розрахунків з експериментом має місце при n = 0,86. Аналіз показав, що найбільш ймовірною причиною зниження n при підвищенні є зростання вмісту бору в -Fe. Це було експериментально підтверджено дослідженнями зразку АМС Fe85B15, закристалізованого при 200 К/с.
За даними рентгенографічного аналізу, окрім зміщення лінії (110), підвищення швидкості нагріву призводить до зростання її ширини, що свідчить про зменшення розмірів кристалів -Fe. Розрахунками за рівнянням (13) встановлено, що по мірі зростання величина Rp монотонно знижується і при швидкості нагріву 104 К/с радіус зерен дорівнює 24 нм. Останній результат добре узгоджується з наведеними в літературі експериментальними оцінками.
Аналіз експериментальних даних по кристалізації низки АМС в ізотермічних умовах і при лінійному нагріві свідчить, що розроблені в роботі аналітичні моделі кристалізації стекол не тільки адекватно описують термічну стійкість, кінетику кристалізації і структуру закристалізованих стекол, але й дозволяють прогнозувати поведінку АМС при різних умовах термічного впливу.
У сьомому розділі наведені результати моделювання процесу кристалізації розплаву при надшвидкому охолодженні на гартівному валку і на підкладках малої товщини, а також проаналізовано вплив релаксаційних процесів у розплаві на швидкість зародкоутворення та на структуру стекол.
Аналіз кристалізації тонкого шару розплаву на масивній підкладці здійснювався шляхом самоузгодженого чисельного рішення системи одномірних рівнянь теплопровідності у сукупності з рівнянням Колмогорова. Розроблена комп'ютерна програма дозволила розрахувати розподіли температури, швидкості охолодження, частки закристалізованого об'єму, швидкості кристалізації dX/dt і густини загартованих зародків по перерізу шару розплаву, а також урахувати зміни режиму охолодження при відриві стрічки від валку.
За допомогою цієї програми було проведено моделювання процесів кристалізації шарів розплавів Fe80B20 і Fe40Ni40P14B6 різної товщини. В розрахунках були використані визначені в роботі значення h, а також термодинамічних і кінетичних параметрів, які наведені у табл. 2. Підставою для використання параметрів, визначених для стекол, для опису кристалізації розплавів послужила ідентичність фазового складу стрічок обох сплавів з частково кристалічними структурами, що одержані при гартуванні розплаву та при нагріві аморфних фаз.
Проведені для сплаву Fe80B20 розрахунки показали, що товщина стрічок, вільна поверхня яких містить 1% кристалічної фази (критична товщина dc), дорівнює 42 мкм, а критична швидкість охолодження - 6,5105 К/с, що добре узгоджується з експериментальними даними. Розраховані значення густини загартованих зародків відносно слабо залежать від товщини стрічки і лежать у межах 1017-51017 м-3, що дещо нижче діапазону експериментальних оцінок 51017-51018 м-3 у стрічках товщиною 28-32 мкм (наприклад, [10]).
Проведені для розплаву Fe40Ni40P14B6 аналогічні розрахунки показали, що значення густини загартованих зародків (51013 м-3) практично збігаються з наведеними вище оцінками, у той час як критична товщина стрічок дорівнює 400 мкм, що істотно вище одержаних в роботі експериментально і відомих з літератури значень dc ? 65 мкм. Але, як нещодавно встановлено [11], обробка розплаву флюсом (усунення центрів гетерогенного зародження) дозволила отримати в аморфному стані стрижні радіусом до 0,5 мм, що добре узгоджується з модельним прогнозом на основі механізму гомогенного зародкоутворення. Про домінуючу роль гетерогенного зародження у більшості експериментів свідчить виміряне в роботі невелике (? 100 К) переохолодження розплаву Fe40Ni40P14B6, що кристалізується на гартівному валку, а також фізично розумні оцінки густини центрів гетерогенного зародження (109 м-3) і кутів змочування (60,50), при яких dc = 65 мкм. Узгодження розрахунків, одержаних без використання підгінних параметрів, з експериментальними даними свідчить, що нерівноважна кристалізація розплавів при гартуванні і стекол при нагріві описується в рамках єдиної моделі з одним набором параметрів.
З модельних розрахунків також випливає, що відрив стрічки від гартівного валку при температурах ? 0,5Tm підвищує Х і N_, що дає змогу цілеспрямовано змінювати структуру стрічок шляхом контрольованого відділення їх від валку.
Одержані результати дозволяють проаналізувати вплив термічної передісторії на термічну стійкість аморфних фаз. Зокрема, у роботі показано, що температури кристалізації стрічок АМС Fe40Ni40P14B6 не залежать від товщини, в той час як ТХ аморфних стрічок Fe80B20 знижується по мірі зростання d. Виходячи з результатів досліджень кристалізації стекол і моделювання структури швидкозагартованих стрічок АМС Fe80B20, в роботі був проведений кількісний аналіз залежності термічної стійкості аморфної фази у цьому сплаві від умов гартування.
Дослідження термічної стійкості стрічок АМС Fe80B20 товщиною 43 і 20 мкм, одержаних при різних VS, показали, що їх ТХ при неперервному нагріві розрізнюються на 18 К. Оскільки кристалізація цього скла відбувається переважно за рахунок росту загартованих зародків, то зміни ТХ зумовлені різницею N_, значення яких визначаються швидкістю охолодження. Оцінені за рівнянням (1) стрічок товщиною 43 і 20 мкм розрізнюються приблизно на порядок (відповідно 5,4105 і 5,8106 К/с), і аналогічну різницю (приблизно 1017 і 1018 м-3) мають розраховані значення N_. Підстановка цих даних у кінетичне рівняння (9) дає різницю ТХ ? 10 К, що нижче експериментально визначеного значення. Ці результати, свідчать про необхідність урахування додаткових чинників, які впливають на зародження кристалів в процесі гартування розплаву Fe80B20.
Відомо, що стекла являють собою розплави, які заморожені при деякій температурі Tf, яка називається фіктивною температурою. Відхилення Tf від термодинамічної температури характеризує степінь нерівноважності структури скла, і на основі цього параметру розроблена низка моделей релаксаційних процесів у стеклах. У припущенні, що значення Tf визначають не тільки коефіцієнт дифузії, але й термодинамічні фактори (G і ), одна з таких моделей, в рамках якої описана кінетика структурної релаксації в АМС Fe40Ni40P14B6 [12], була використана в роботі для аналізу впливу релаксаційних процесів в розплаві Fe80B20 на структуру швидкоохолоджених стрічок.
Кінетичне рівняння з [12], яке описує зміни фіктивної температури, що модифіковане у роботі для неперервного охолодження розплаву, має вигляд:
, (18)
де b і х - параметри (0 b, x 1).
В рамках аналізу було прийнято, що питома вільна енергії границі розплав-зародок є лінійною функцією фіктивної температури, тобто . Внаслідок відсутності критеріїв для визначення параметрів b, x, 0 і для конкретного сплаву, значення b (= 0,425) було взято з роботи [12], в той час як інші були визначені в результаті модельних розрахунків, метою яких було одержання значень ТХ стрічок АМС Fe80B20 товщиною 43 і 20 мкм, які збігаються з визначеними експериментально. Встановлено, що врахування релаксаційних процесів призводить до зміщення максимуму I(T) до низьких температур та його зростанню, величина якого немонотонно залежить від , внаслідок чого залежність N_ від швидкості охолодження підсилюється у порівнянні зі стаціонарним зародженням. Зокрема, необхідні для збігу розрахункових ТХ стрічок 43 і 20 мкм з експериментом значення N_ (4,11019 і 1,251018 м-3 відповідно) були одержані при 0 = 0,125 Дж/м2, = 8,510-5 Дж/(м2К), х43 = 0,5 і х20 = 1, а розраховані за рівнянням (18) значення Tf дорівнювали 855 і 970 К. Показано, що результати розрахунків добре узгоджуються з експериментальними даними.
З проведеного аналізу випливає, що термічна передісторія () визначає два структурних параметри скла: густину загартованих зародків і фіктивну температуру. Величина N_ впливає на термічну стійкість стекол, які кристалізуються шляхом росту загартованих зародків (наприклад, Fe80B20), у той час як вплив різниці Tf виявляється у випадку, коли релаксаційні процеси у склі не встигають завершитися до початку кристалізації, що має місце при швидкостях нагріву, порівнянних з , при яких було одержане скло. Експериментальні дані з кристалізації масивних металевих стекол, а також АМС при швидкому нагріві якісно підтверджують цей висновок.
В останньому підрозділі містяться результати моделювання кристалізації розплаву на підкладках різних конфігурацій. Встановлено, зокрема, що швидкість охолодження на підкладці товщиною, яка дорівнює товщині шару розплаву d, є достатньою для аморфізації розплаву Fe40Ni40P14B6, а режими охолодження на технологічних стрічках зі сталі та міді, товщина яких перевищує d в 4 і більше разів, практично не відрізняються від гартування на масивній підкладці. Результати розрахунків склали основу для технічних рішень, які були використані при виготовленні на Старо-Краматорському машинобудівному заводі дослідно-промислової установки для лиття стрічок.
Восьмий розділ містить результати досліджень впливу хімічного складу, швидкості охолодження, процесів структурної релаксації і кристалізації на магнітні та електричні властивості низки матеріалів з аморфною структурою.
Вимірювання гістерезисних характеристик серії стрічок АМС Fe84B16-хSiх і Fe80B20-хSiх (х = 0, 2, 4, 6) показали, що найкращі магнітні властивості (Bs = 1,52 Т і Нс = 3,5 А/м) у загартованому стані має скло Fe80B16Si4, яке було обрано для більш детальних досліджень. Встановлено, що властивості цього скла немонотонно залежать від товщини стрічки () і температури відпалу. Найкращій рівень магнітом'яких властивостей (В10 1,65 Т і Нс = 3,4 А/м) мають стрічки товщиною 24 мкм, що відпалені при температурах 573-643 К. Порівняння властивостей АМС Fe80B16Si4 і зарубіжних аналогів свідчить, що цей сплав є перспективним матеріалом, зокрема, для виготовлення магнітних осердь різних типів трансформаторів.
Встановлено, що АМС Fe40Со40P14B6 у вихідному стані має індукцію насичення 1,45 Т, максимальну проникність 1,1105, коерцитивну силу 9,0 А/м (на частоті 10 Гц), значення яких відповідно в 1,7 і в 1,2 рази вище і в 1,1 рази нижче характеристик сплаву Fe40Ni40P14B6. Оцінки температури Кюрі АМС Fe40Со40P14B6, які одержані з термограм ДСК, показали, що значення ТС зростають від 618 до 720 К при зменшенні швидкості нагріву від 0,67 до 0,085 К/с. Внаслідок високих ТС термообробка (573 К/30 хв.) слабо впливає на магнітні властивості АМС Fe40Со40P14B6: Bs зростає до 1,51 T, Hc знижується до 7,8 А/м. Тим не менш магнітні властивості АМС Fe40Со40P14B6 у сукупності з високою термічною стійкістю цього скла свідчать про перспективність його використання для виготовлення датчиків і магнітних осердь для експлуатації при підвищених температурах.
З метою пошуку альтернативних методів розробки високотемпературних надпровідних матеріалів з підвищеними значеннями критичного току в роботі були проведені дослідження впливу кристалізації аморфних фаз в металевих сплавах La2-xSrxCu (х = 0,1-0,2) і металооксидах системи Bi-Sr-Ca-Cu-O на структуру та електричні властивості. Встановлено, що аморфна фаза в швидкозагартованих стрічках La1,8Sr0,2Cu кристалізується при температурі 400 К за евтектичним механізмом (б-La + LaCu), а при нагріві до температур 1173 К внаслідок окиснення формується металооксид La1,8Sr0,2CuО4-у зі структурою, що близька до структури надпровідної фази, який, однак, має напівпровідниковий характер провідності до 4,2 К. За даними термогравіметричного і рентгенографічного аналізу встановлено, що відсутність надпровідного переходу в окиснених зразках зумовлена дефіцитом кисню, внаслідок замість тетрагональної фази формується ромбічна.
Кристалізація масивного скла Bi2.05Sr2.15Ca0.747Cu2Oy відбувається при температурах 720-760 К шляхом формування кристалів сполуки Bi2.Sr2CuOy (2201), яка при температурах ? 900 К трансформується у фазу типу 2212. Вимірювання магнітної сприйнятливості та ЕО термооброблених зразків показали, що температура переходу у надпровідний стан істотно залежить від режиму відпалу, який впливає на вміст кисню. Зокрема встановлено, що після 6-ти годинної витримки при 1093 К на повітрі і швидкого охолодження зразки Bi2.05Sr2.15Ca0.747Cu2Oy переходять у надпровідний стан в діапазоні температур 85-79 К, в той час як більш, так і менш тривалі витримки знижують температуру переходу, а зразки, що охолоджені з піччю, мають напівпровідниковий характер провідності.
Загальні висновки
Встановлені в дисертації зв'язки між процесами аморфізації розплавів при гартуванні та формування кристалічних фаз при нагріві істотно поглиблюють уяви про механізми і кінетику фазових перетворень у гранично нерівноважних умовах та роблять істотний внесок у практику розробки матеріалів з поліпшеними фізичними властивостями шляхом контрольованої термічної обробки аморфних фаз. Результати проведених досліджень дозволяють зробити такі висновки:
1. З використанням оригінальної термоелектричної методики вимірювання температури шару розплаву, який охолоджується на поверхні гартівного валку, що обертається, експериментально встановлена домінуюча роль масопереносу у формуванні стрічок, що дозволяє використати для аналізу режиму теплообміну в методі спінінгування досить просту математичну модель. Одержане експериментальне підтвердження цього висновку і запропоновано спрощений спосіб оцінки ключового параметру методу гартування - коефіцієнту тепловіддачі.
2. За результатами вперше проведених систематичних досліджень впливу трьох основних параметрів процесу спінінгування обмеженого потоку розплаву (лінійної швидкості гартівного валку VS, температури розплаву TE і тиску ежекції PE) на швидкість охолодження у сполученні з вимірюваннями товщини стрічок d і відносної площини газових каверн на контактних поверхнях стрічок одержані емпіричні залежності між товщинами стрічок та швидкістю охолодження. Встановлено, що у діапазоні значень технологічних параметрів, який забезпечує одержання якісних стрічок, швидкості охолодження знаходяться в межах 4104-6,9106 К/с, а характер залежності (d) визначається тим, за рахунок варіацій якого з цих параметрів змінюється товщина стрічок: при змінах швидкості валку d-3,1, що сильніше, ніж пропорційність d-2 для умов ідеального термічного контакту, зміни температури перегріву призводять до зростання швидкості охолодження з товщиною стрічок, в той час як при змінах тиску ежекції величина в залежності від d зростає по кривій з насиченням.
3. Показано, що кристалізація в ізотермічних умовах та при неперервному нагріві зі швидкостями до 4 К/с відбувається у повністю релаксованому відносно переохолодженого розплаву стані, а при температурах поблизу температури склоподібного переходу кінетику структурної релаксації досліджуваного сплаву можна описати у рамках модифікованої моделі вільного об'єму.
4. На основі формалізму класичної теорії кристалізації вперше одержані аналітичні рівняння кінетики поліморфної, евтектичної та первинної кристалізації в умовах нагріву з постійною швидкістю . Показано, що виведені рівняння коректно описують експериментальні кінетичні криві і формально збігаються зі своїми ізотермічними аналогами, якщо параметр (де Q - енергія активації дифузійного стрибку) розглядати в якості ефективного часу термічно активованого процесу при лінійному нагріві.
5. Для процесів росту кристалів, які контролюються дифузією на міжфазній границі та в об'ємі, вперше одержані аналітичні співвідношення, які описують розміри кристалітів, що формуються в стеклах при неперервному нагріві, і дозволяють прогнозувати термічні режими одержання структур з наперед заданими (у тому числі і наномасштабними) розмірами зерен.
6. Розроблені непрямі методики визначення термодинамічних і кінетичних параметрів, які контролюють формування кристалів в стеклах. На прикладі АМС Fe40Ni40P14B6, Fe40Co40P14B6 і Fe80B20 розраховані температурні залежності швидкостей зародження і росту кристалів, які добре узгоджуються з експериментальними даними. Встановлено, що найкраща згода модельних розрахунків швидкості зародження з експериментальними оцінками може бути досягнута шляхом введення у класичну теорію припущення щодо лінійної залежності від температури питомої вільної енергії границі розподілу розплав-зародок.
7. Вперше за методом спінінгування розплаву одержане нове металеве скло номінального складу Fe40Со40P14B6, яке кристалізується за евтектичним механізмом і має термічну стійкість приблизно на 60 К вищу, ніж АМС Fe40Ni40P14B6, завдяки більш високій питомій вільній енергії границі розплав-зародок.
8. Показано, що причиною відхилення показника Аврамі від встановлених мікроскопічним аналізом значень може бути суперпозиція двох процесів кристалізації скла за різними механізмами, що відбуваються одночасно (Fe80B20), або нестаціонарний характер зародження кристалів (Fe40Ni40P14B6).
9. З використанням розробленої чисельної моделі на прикладі сплавів із різними механізмами кристалізації (Fe40Ni40P14B6 и Fe80B20) вперше встановлена принципова можливість опису нерівноважної кристалізації розплавів і стекол в рамках єдиної моделі з одним набором параметрів.
10. Запропоновано механізм впливу релаксаційних процесів на швидкість зародження кристалів в розплавах і стеклах, а також на степінь нерівноважності структури стекол. Показано, що стійкість аморфного стану залежить від термічної передісторії у випадках, коли швидкість нагріву близька до швидкості охолодження, при якій формувалось скло, а також коли кристалізація стекол відбувається шляхом росту загартованих зародків.
11. Встановлено, що термічна обробка литих зразків металооксиду Bi2.05Sr2.15Ca0.747Cu2Oy із склоподібною структурою дозволяє не тільки одержати кристалічну фазу зі структурою типу 2212 з температурним діапазоном надпровідного переходу 85-79 К, але й відкриває можливості для пластичного деформування в області існування переохолодженого розплаву.
12. Встановлений у роботі немонотонний характер залежності індукції насичення АМС Fe80B20-xSix (x = 0, 2, 4, 6) від концентрації кремнію і бору, а також від товщини стрічок дозволив для АМС Fe80B16Si4 після оптимальної термообробки (623 К/ 60 хв.) одержати характеристики В10 1,65 Т і Нс = 3,4 А/м, які дозволяють використовувати це скло в якості магнітних осердь силових, накопичувальних, широкосмугових та інших трансформаторів і екранів магнітного захисту.
13. Встановлено, що заміна нікелю на кобальт у промисловому АМС Fe40Ni40P14B6 призводить до підвищення індукції насичення приблизно на 0,6 Т та температури Кюрі більш, ніж на 100 К, що у сполученні з підвищеною термічною стійкістю АМС Fe40Co40P14B6 свідчить про перспективність його використання для виготовлення високочутливих датчиків і магнітних осердь, які працюють при підвищених температурах, а також в якості основи для розробки низки нових АМС на залізокобальтовій основі.
Список використаних джерел
1. Дэвис Г.А. Методы быстрой закалки и образование аморфных сплавов // Быстрозакаленные металлы. - М.: Металлургия, 1987.- С. 11-30.
2. Van den Beukel A., Siestma J. Diffusivity and viscosity during structural relaxation in metallic glasses // Mater. Sci. Eng. - 1994. - Vol. A179/A180. - P. 86-90.
3. Kelton K.F., Spaepen F. Kinetics of structural relaxation in several metallic glasses observed by changes in electrical resistivity // Phys. Rev. B. - 1984. - Vol. 30, No 10. - P. 5516-5524.
4. Кёстер У., Герольд У. Кристаллизация металлических стекол // Металлические стекла. - М.: Мир, 1983. - С. 323-371.
5. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. ч.1. М.: Мир, 1978 - 806 с.
6. Greer A. L. Crystallization kinetics in metallic glasses // Rapidly Quenched Metals. - Amsterdam: North-Holland. - 1985. - Vol. 1. - P.215-218.
7. Thompson C.V., Spaepen F. On the approximation of the free energy change on crystallization // Acta Metallurg. - 1979. - Vol. 22, No 12. - P. 1855-1859.
8. Some correlations for diffusion in amorphous alloys / S.K. Sharma, S. Banerjee, Kuldip, A.K. Jain // J. Mater. Res. - 1989. - Vol. 4, No 3. - P. 603-606.
9. Kashchiev D. Solution of the non-steady state problem in nucleation kinetics // Surface Sci. - 1969. - Vol. 14, No 1. - P. 209 - 220.
10. Greer A. L. Crystallization kinetics of Fe80B20 glass // Acta Metall. - 1982.- V. 30, No 1. - P. 171-192.
11. Shen T.D., Schwartz R.B. Bulk ferromagnetic glasses in the Fe-Ni-P-B system // Acta Mater. - 2001. - Vol. 49. - P. 837-847.
12. Набережных В. П. Моделирование обратимой структурной релаксации в металлическом стекле // ФММ. - 1995. - т. 79, вып. 2. - С. 5-15.
Анотація
Ткач В.І. Аморфізація розплавів метал-металлоїд при швидкому охолодженні і еволюція аморфних фаз при нагріві. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2003.
В дисертації встановлені зв'язки між процесами формування аморфних фаз при гартуванні з розплаву і переходу стекол до рівноважного стану. Дослідження проведені на низці сплавів метал-металоїд на основі заліза, нікелю і кобальту, а також на надпровідних металооксидах. З використанням оригінальної термоелектричної методики вперше визначені емпіричні залежності між основними параметрами методу спінінгування обмеженого потоку розплаву, швидкістю охолодження стрічок і їх товщиною. Встановлені механізми процесів структурної релаксації стекол і визначено їх вплив на властивості переважно при температурах поблизу температури склоподібного переходу. Вперше одержані аналітичні рівняння, які описують кінетику кристалізації стекол, контрольовану дифузією як на границі поділу, так і в об'ємі, а також розміри зерен у закристалізованих стеклах в залежності від швидкості неперервного нагріву. Шляхом аналізу результатів експериментальних досліджень кристалізації стекол в рамках розроблених моделей оцінені термодинамічні і кінетичні параметри, які контролюють швидкості зародження і росту кристалів в стеклах. Встановлено, що кристалізація розплавів при швидкому гартуванні і стекол при нагріві добре описується в рамках єдиної моделі з одним набором параметрів. Визначено механізми впливу термічної передісторії і релаксаційних процесів в розплавах та стеклах на кристалізацію. Показано, що досліджені у роботі аморфні сплави, в тому числі і нова композиція Fe40Co40P14B6, за рівнем магнітних і електричних властивостей є матеріалами, перспективними для практичного використання.
Ключові слова: аморфні металеві сплави, спінінгування розплаву, швидкість охолодження, структурна релаксація, механізм і кінетика кристалізації, неперервний нагрів, аналітичні моделі, зародження і ріст кристалів, магнітні і електричні властивості.
Аннотация
Ткач В.И. Аморфизация расплавов металл-металлоид при быстром охлаждении и эволюция аморфных фаз при нагреве. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2003.
В диссертации установлена связь между процессами формирования аморфных фаз при закалке расплавов и перехода стекол в равновесное состояние. Исследования с использованием комплекса современных методик проведены на ряде сплавов металл-металлоид на основе железа, никеля и кобальта, а также металлоксидах системы Bi-Sr-Ca-Cu-O.
Разработана термоэлектрическая методика прямых измерений температуры контактного слоя расплава, затвердевающего на поверхности закалочного валка. С помощью этой методики установлено, что формирование лент происходит путем массопереноса, и впервые для метода спиннингования ограниченной струи расплава определены эмпирические зависимости между основными параметрами литья (линейной скоростью валка, давлением эжекции и температурой расплава), скоростью охлаждения и толщиной лент d. Показано, что в диапазоне значений технологических параметров, обеспечивающем получение качественных лент, значения лежат в пределах (0,04-6,9)106 К/с, а характер зависимости (d) определяется параметром, за счет вариации которого меняется d: при изменениях скорости валка d-3,1, изменения температуры перегрева расплава приводят к возрастанию скорости охлаждения с толщиной лент, а при изменениях давления эжекции при увеличении d возрастает по кривой с насыщением.
На примере аморфного металлического сплава (АМС) Fe40Ni40P14B6, показано, что переход стекла в квазиравновесное состояние представляет собой совокупность нескольких элементарных процессов, которые как в изотермических условиях, так и при нагреве со скоростями до 4 К/с полностью завершаются до начала кристаллизации. Установлено, что при температурах вблизи температуры стеклообразного перехода кинетика структурной релаксации может быть описана в рамках модифицированной модели свободного объема с энергией активации, близкой к энергии активации процесса кристаллизации.
Разработаны аналитические модели, описывающие при непрерывном нагреве кинетику кристаллизации стекол, контролируемую процессами диффузии на межфазной границе (полиморфная и эвтектическая) и в объеме (первичная), а также выведены соотношения, описывающие зависимости размеров зерна в закристаллизованных стеклах от скорости нагрева . Показано, что полученные кинетические уравнения совпадают со своими изотермическими аналогами, если входящий в них параметр (где Q - энергия активации диффузионного прыжка) рассматривать в качестве эффективного времени термически активированного процесса при линейном нагреве.
В рамках предложенных моделей был проведен анализ результатов экспериментальных исследований кинетики кристаллизации и структуры закристаллизованных образцов АМС Fe40Ni40P14B6, Fe80B20, Fe85B15, а также впервые полученного стекла Fe40Co40P14B6. По результатам анализа были определены численные значения термодинамических и кинетических параметров, контролирующих образование кристаллов в стеклах, и оценены плотности закаленных зародышей. Установлено, что кристаллизация АМС Fe40Ni40P14B6 и Fe40Co40P14B6 протекает путем нестационарного зарождения и трехмерного роста эвтектических колоний, что обусловливает значения показателя Аврами, превышающие 4, а повышенная на 60 К термическая устойчивость последнего стекла обусловлена более высоким значением удельной свободной энергии границы аморфная фаза-зародыш. Предложена модель, учитывающая суперпозицию двух одновременно протекающих процессов кристаллизации по различным механизмам, и показано, что причиной сниженных показателей Аврами (n < 3) АМС Fe80B20, кристаллизация которого контролируется закаленными зародышами, является неоднородный характер структуры быстроохлажденных лент.
Создана численная модель, описывающая кристаллизацию расплавов в условиях теплоотвода, соответствующих процессу спиннингования. Анализ кристаллизации расплавов Fe40Ni40P14B6 и Fe80B20, проведенный с использованием параметров, контролирующих формирование кристаллических фаз в стеклах, показал, что модель корректно предсказывает значения толщины слоя расплава, аморфизующегося при закалке, однако дает более слабую по сравнению с экспериментально установленной зависимость плотности закаленных зародышей от скорости охлаждения. Учет нестационарности зарождения кристаллов, обусловленный релаксационными процессами в охлаждающемся расплаве, привел не только к совпадению расчетных и экспериментальных значений плотности закаленных зародышей в АМС Fe80B20, но и позволил количественно описать температуры кристаллизации лент различной толщины. Полученные результаты свидетельствует о том, что процессы неравновесной кристаллизации расплавов при охлаждении и стекол при нагреве могут быть описаны в рамках одной модели с единым набором параметров.
Показано, что исследованные в работе аморфные сплавы являются материалами, перспективными для практического использования, ввиду высокого уровня их физических свойств. В частности АМС Fe40Co40P14B6, имеющий индукцию насыщения примерно на 0,6 Т выше, чем промышленное стекло Fe40Ni40P14B6, может использоваться для изготовления высокочувствительных датчиков и экранов магнитной защиты, работающих при повышенных температурах, а металлооксид Bi2.05Sr2.15Ca0.747Cu2Oy, обладающей сравнительно низкой вязкостью в области существования переохлажденного расплава и кристаллизующийся в фазу с температурой сверхпроводящего перехода в диапазоне 85-79 К, может использоваться для изготовления длинномерных изделий.
Ключевые слова: аморфные металлические сплавы, спиннингование расплава, скорость охлаждения, структурная релаксация, механизм и кинетика кристаллизации, непрерывный нагрев, аналитические модели, зарождение и рост кристаллов, магнитные и электрические свойства.
Summary
Tkatch V.I. Amorphization of metal-metalloid melts under rapid cooling and evolution of amorphous phases at heating. Manuscript.
Thesis submitted for a Doctor's degree in physics and mathematics by speciality 01.04.07 - solid state physics. - A.A. Galkin Donetsk Physics & Technical Institute of NAS of Ukraine, Donetsk, 2003.
In the thesis the interrelations between processes of formation of amorphous phases and of transitions of glasses to equilibrium state have been established. The studies have been performed at a number of the iron, nickel, cobalt based metal-metalloid alloys as well as superconducting metal oxides. The empirical dependencies between the main parameters of melt spinning process in planar flow casting regime and both the cooling rate and ribbon thickness were for the first time determined using the original thermoelectric technique. Mechanisms of structural relaxation processes in glasses and their effects on the properties of glasses at temperatures near glass transition temperature have been established. The analytical equations describing crystallization kinetics of glasses on continuous heating controlled both the interface and volume diffusion as well as the grain sizes in crystallized glasses dependencies on the heating rate have been derived for the first time. The analysis of the experimental results of crystallization of glasses in the frames of the models developed has been performed and the values of the thermodynamic and kinetic parameters which govern the rates crystal nucleation and growth in glasses were estimated. It has been established that non-equilibrium crystallization of melts upon cooling and glasses upon heating is well described in the frames of the general model with single set of parameters and mechanisms of influence of both thermal history and relaxation processes on crystallization of melts and glasses were established. It has been shown that the amorphous alloys studied including the new Fe40Co40P14B6 glass have the magnetic and electrical properties suitable for practical application.
Keywords: amorphous metallic alloys, melt-spinning processing, rate of cooling, structural relaxation, mechanism and kinetic of crystallization, continuous heating, analytical models, rates of crystal nucleation and growth, magnetic and electrical properties.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Вивчення процесу утворення і структури аморфних металевих сплавів. Особливості протікання процесу аморфізації, механізмів кристалізації та методів отримання аморфних і наноструктурних матеріалів. Аморфні феромагнетики. Ноу-хау у галузі металевих стекол.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 09.05.2010Зміни властивостей на передкристилізаційних етапах. Причини високої корозійної стійкості аморфних сплавів. Феромагнетизм і феримагнетизм аморфних металів. Деформація і руйнування при кімнатній температурі. Технологічні особливості опору аморфних сплавів.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 20.12.2013Суть процесу формування верхнього шару металу в умовах пружної і пластичної деформації. Дослідження структурних змін і зарядового рельєфу поверхні при втомі металевих матеріалів. Закономірності формування енергетичного рельєфу металевої поверхні.
курсовая работа [61,1 K], добавлен 30.06.2010Атомно-кристалічна будова металів. Поліморфні, алотропні перетворення у металах. Основні зони будови зливка. Характерні властивості чорних металів за класифікацією О.П. Гуляєва. Типи кристалічних ґраток, характерні для металів. Приклади аморфних тіл.
курс лекций [3,5 M], добавлен 03.11.2010Закони постійного струму. Наявність руху електронів у металевих проводах. Класифікація твердих тіл. Механізм проходження струму в металах. Теплові коливання грати при підвищенні температури кристала. Процес провідності в чистих напівпровідниках.
реферат [33,6 K], добавлен 19.11.2016Способи вирощування кристалів. Теорія зростання кристалів. Механічні властивості кристалів. Вузли, кристалічні решітки. Внутрішня будова кристалів. Міцність при розтягуванні. Зростання сніжних кристалів на землі. Виготовлення прикрас і ювелірних виробів.
реферат [64,9 K], добавлен 10.05.2012Принцип роботи, конструкція та галузі використання просвітлюючих електронних мікроскопів. Дослідження мікроструктурних характеристик плівкових матеріалів в світлопольному режимі роботи ПЕМ та фазового складу металевих зразків в дифракційному режимі.
курсовая работа [3,1 M], добавлен 25.01.2013Характеристика основних властивостей рідких кристалів. Опис фізичних властивостей, методів вивчення структури рідких кристалів. Дослідження структури ліотропних рідких кристалів та видів термотропних.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.06.2010Розрахунок та дослідження перехідних процесів в однофазній системі регулювання швидкості (ЕРС) двигуна з підлеглим регулювання струму якоря. Параметри скалярної системи керування електроприводом асинхронного двигуна. Перехідні процеси у контурах струму.
курсовая работа [530,2 K], добавлен 21.02.2015Корозія - руйнування виробів, виготовлених з металів і сплавів, під дією зовнішнього середовища. Класифікація корозії та їх характеристика. Найпоширеніші види корозійного руйнування. Особливості міжкристалічного руйнування металів та їх сплавів.
контрольная работа [2,3 M], добавлен 17.11.2010
