1. Провести рентгеноструктурні дослідження склоподібних сплавів системи HgSe(x)-GeSe2(100-x) при х = 0, 20, 30, 42, 44, 48, 50, 52, 54.

2. Провести дослідження оптичних спектрів поглинання скла системи HgSe-GeSe2 в області власного поглинання та визначити характеристичні параметри правила Урбаха.

3. Вивчити залежність положення краю оптичного поглинання від температури.

4. Дослідити електропровідність на постійному струмі сплавів системи HgSe(х)-GeSe2(100-х) в інтервалі температур 290-450 К, оцінити ширину області локалізованих станів.

5. Дослідити, як вплине на величину електропровідності, фотопровідність, ширину енергетичної щілини одночасна модифікація диселеніду германію селенідом меркурію і купруму.

7. Зафіксовано явище реверсивного оптичного затемнення сплавів під дією температури.

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання досліджень, відзначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів. Подано відомості про апробацію роботи, публікації, особистий внесок дисертанта, обсяг та структуру дисертації.

У першому розділі проведено огляд літературних джерел, присвячених проблемі вивчення складних систем халькогенідних склоподібних напівпровідників. Особливу увагу приділено дифракційним методам дослідження структури аморфних матеріалів. Розглянуто основні структурні параметри склоподібного диселеніду та дисульфіду германію та зіставлено з відповідними кристалічними аналогами. Основними структурними одиницями в склі GeSe₂, за даними ІЧ-спектроскопії, є тетраедри GeSe_4/2 [1].

У літературному огляді подано моделі енергетичних зон, що необхідні для розуміння основних закономірностей фізичних властивостей склоподібних сплавів. Зроблено аналіз результатів, які стосуються оптичного поглинання халькогенідного скла біля краю фундаментального поглинання. Представлено дослідження електрофізичних характеристик для склоподібних сплавів із різним компонентним складом.

Другий розділ розкриває технологію синтезу скла при жорстких умовах гартування (більше 100 за секунду), що дозволило значно розширити область склоутворення сплавів. Завдяки цій технології вдалося ввести 54 мол.% HgSe та 7 мол.% Cu₂Se. Подано методику рентгеноструктурних досліджень і аналіз технічних характеристик дифрактометра ДРОН-3.

Описано установки для дослідження оптичного поглинання, спектрів фотопровідності, температурних залежностей електропровідності, подано їх блок-схеми. Наведено оптимальні геометричні розміри і форми зразків.

Третій розділ присвячено вивченню впливу селеніду меркурію на структуру та фізичні властивості диселеніду германію. Основним критерієм достовірності при вивченні структури скла є дифракційні методи. Нами проведено дослідження сплавів HgSe-GeSe₂ методом рентгенівської дифракції у вакуумі на дифрактометрі ДРОН-3,0. На основі кривих розсіювання рентгенівських променів розраховувався структурний фактор склоподібних сплавів системи HgSe-GeSe₂. Положення першого максимуму структурного фактора свідчить про стабільність структурного стану GeSe₂ в досить значному концентраційному інтервалі. Надто чутливим є профіль другого максимуму. При великому вмісті модифікатора HgSe₍₄₈₎ відбувається роздвоєння другого максимуму, тобто відбуваються структурні зміни в межах другої координаційної сфери. Найбільших змін зазнає структурний фактор у зразку, де вдалося ввести максимальну кількість модифікатора - HgSe₍₅₄₎. У цьому зразку відбуваються зміни ближнього порядку в межах першої координаційної сфери (асиметрія першого максимуму). Щоб з'ясувати природу таких змін, порівняно рентгенограми склоподібного диселеніду германію із сплавом, що містить максимальну кількість модифікатора (HgSe₍₅₄₎) та потрійної кристалічної сполуки - Hg₂GeSe₄ [2] (рис. 1). Найбільш інтенсивні рефлекси від кристалічної сполуки Hg₂GeSe₄ узгоджуються з положенням додаткових піків на кривих розсіяння і напливах. Зокрема, з лівої сторони головного максимуму спостерігається наплив, положення якого відповідає найбільш інтенсивній лінії кристалу. Припускаємо, що такі структурні формування існують у кристалічній формі і дисперговані в аморфній матриці сплаву.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Щоб оцінити розмірність включень, які присутні в сплаві HgSe₍₅₄₎, ми розбили перший максимум на гаусові криві і визначили півширину гаусіана, що обумовлений найбільш інтенсивною лінією рентгенограми кристала Hg₂GeSe₄. Тоді можемо визначити середнє значення розмірів кристалічних включень [3]:

(1)

де D - розмір кристаліту; - довжина хвилі рентгенівських променів;

- півширина дифракційної лінії; - кут розсіювання.

За розрахованими даними D = 4,8 нм.

Структурні фактори використовувалися для розрахунку функцій радіального розподілу атомної густини. З цих функцій нами визначались найбільш ймовірні міжатомні віддалі r₁, r₂ за положенням максимумів та координаційні числа (А₁) за площами під першим максимумом функцій (табл. 1). Як бачимо, вміст HgSe більше 40 мол% приводить до значного росту міжатомних відстаней r₁ та r₂. Це обумовлено розрихленням модифікатором склоутворюючої матриці скла.

Віддалі r₁, r₂ використовувалися для розрахунку кутів між валентними зв'язками атомів германію та відношення r₂/r₁ (табл. 1). Кути та відношення r₂/r₁ в склі HgSe_(0-42) не зазнають істотних змін, знаходячись на рівні 105 та 1,6 відповідно. Відомо [4], що для скла GeSe₂ =105, r₂/r₁=1,58.

Отже, в склоподібних сплавах HgSe_(0-42) існує структурна близькість із “чистим” диселенідом германію. Максимального значення 1,77 цей параметр набуває в сплаві HgSe₍₄₈₎. Тобто відношення r₂/r₁ наближається до того, що є в металах - 1,85 2. При подальшому збільшенні вмісту HgSe починаються аномалії, які, як і на графіках структурного фактору, при переході через еквімолярний склад підтверджують наявність структурних перетворень.

Таблиця 1. Структурні параметри.

Значення площ (А₁) під першим максимумом функції радіального розподілу атомної густини (табл. 1) порівнювалися з модельними значеннями, отриманими для моделей середньостатистичної, квазіевтектичної, складної евтектики. Зіставлення результатів модельних розрахунків площ під основним максимумом функції радіального розподілу атомів і відповідних експериментальних даних вказує на неспроможність цих моделей для опису структури. Найкраще задовольняє експериментальні дані модель на базі хімічної сполуки GeSe₂.

Нами проведено дослідження оптичного поглинання сплавів при 290 і 77 К в енергетичному діапазоні 0,5-2,5 еВ. Край оптичного поглинання (КОП) зразків характеризується експоненційною залежністю (2) (правило Урбаха) і зміщується в область низьких енергій при збільшенні HgSе.

(2)

б₀ - стала; hн - енергія фотонів; E_g(T) - температурна функція ширини оптичної щілини; E₀(T, X) - функція, що представляє вклад статичної та динамічної невпорядкованості.

КОП для більшості сплавів описується “склоподібною” модифікацією правила Урбаха, оскільки в цих зразках Е₀ не залежить від температури. Cплав, що знаходиться біля межі області склоутворення (HgSe₍₅₄₎), характеризується “кристалічною” модифікацією правила Урбаха (Е₀Т). Це узгоджується з рентгеноструктурними дослідженнями цього зразка, де виявлено кристалічні мікронеоднорідності.

Зразок із вмістом HgSe₍₄₂₎ характеризується найбільшою пологістю прямої, що апроксимує край поглинання, відповідно, одержано високі значення Е₀. Це обумовлено тим, що сплав, згідно з діаграмою стану [5], потрапляє на подвійну евтектичну точку, де одночасно формуються структурні одиниці GeSe₂ та Hg₂GeSe₄. В доевтектичних сплавах Е₀ не зазнає істотних змін, але в заевтектичних сплавах розмитість експоненційних хвостів зменшується і, відповідно, зменшується Е₀.

За даними спектрального розподілу (h) визначено ширину енергетичної щілини E_g (коли б=100 см^-1). В зразку HgSe₍₄₂₎ зафіксовано різке зменшення E_g. Також в роботі досліджено температурну залежність КОП і визначено температурний коефіцієнт =d(h)/dT. Виявилось, що в стеклах з малим вмістом модифікатора (HgSe_{(0_40)}) від'ємне, але при переході через подвійну евтектичну точку змінює знак на додатній. Такі зміни оптичних параметрів узгоджуються із змінами порядку формування структурних одиниць. Згідно з діаграмою стану [5], в доевтектичних сплавах первинно випадають структурні одиниці GeSe₂ і вторинно Hg₂GeSe₄, в заевтектичних сплавах відбувається зміна порядку випадання структурних одиниць.

У зразках зі вмістом модифікатора HgSe_(42-54) зафіксовано явище реверсивного оптичного затемнення. При нагрівання зразків вище 80 єС КОП зміщувався в низькоенергетичному напрямку, після витримки 3-4 доби, без зовнішніх впливів, повертався у вихідне положення. Таке явище представлено з допомогою конфігураційної моделі, згідно з якою структурна одиниця може знаходитись в основному та в метастабільному стані.

У сплавах системи HgSe_(х)-GeSe_2(100-х) в інтервалі температур 290-450 К.досліджено температурну залежність електропровідності на постійному струмі. Експеримент показав, що електропровідність сплавів з малим вмістом HgSe при кімнатній температурі знаходиться в межах (3,8-37,2)·10^-12 Ом^_1см^_1. В зразках із компонентним складом HgSe_(42-50) в цих же умовах електропровідність досягала (1,54-6,3)·10^-9 Ом^-1см^-1. Із функціональних залежностей ln від 1000/Т визначено енергії активації провідностей. Екстраполюючи (Т) до границі Т? (1000/Т0), визначено параметр ₀. Стекла з компонентним складом HgSe_(0-40) характеризуються однією прямою залежності (Т), коли вісь ординат подана у напівлогарифмічному масштабі. Порівнявши _0локал (7_1710^_2 Ом^_1см^_1) та енергії активації провідностей з оптичними вимірюваннями сплавів HgSe_(0-40), вважаємо, що провідність є стрибковою по локалізованих станах у хвостах енергетичних зон:

(3)

Е_А - E_F + W визначає енергію активації носіїв з рівня Фермі у хвіст локалізованих станів з урахуванням енергії стрибка W між локалізованими станами.

Інша ситуація із зразками з великим вмістом модифікатора HgSe ((42_50) мол.%). Графіки для відповідних сплавів зображено двома прямими, що характеризують функцію (1000/Т) в напівлогарифмічному масштабі. Низькотемпературна ділянка представляє, як і при малих вмістах модифікуючої добавки, провідність по локалізованих станах у хвостах енергетичних зон. Подвійне значення енергії активації E_С-E_F в сплаві HgSe₍₄₂₎ у високотемпературній ділянці провідності добре узгоджується з оптичною енергією іонізації E_g (табл. 2). Тоді загальна провідність для цього сплаву складатиметься з двох доданків:

(4)

де E_C-E_F енергія активації носіїв з рівня Фермі до порогу рухливості.

Отже, в зразку HgSe₍₄₂₎ електропровідність описується двома механізмами: стрибковою провідністю в хвості локалізованих станів та провідністю по нелокалізованих станах біля краю порогу рухливості.

У зразках із вмістом модифікатора HgSe_(44-50) відбувається зміни: від механізму провідності по локалізованих станах до провідності по нелокалізованих станах з енергією активацією E_GT, яка перевищує ширину енергетичної щілини.

Таблиця 2. Параметри електропровідності сплавів HgSe_(42-50)

За результатами експерименту оцінено ширину області локалізованих станів у склоподібних сплавах. E_C-E_A. Як видно з табл. 2, при збільшенні вмісту модифікатора HgSe_(42-50) відбувається зменшення ширини області локалізованих станів. Це узгоджується з оптичними дослідженнями, де виявлено зменшення ширини хвостів Урбаха. Отже, характер спаду експоненційного краю поглинання узгоджується з характером спаду локалізованих станів, що підтверджує теоретичні розрахунки та гіпотезу, які подані в роботах [6,7].

В зразках HgSe_(52,54) електропровідність різко зростає до 10^_410^_5 Ом^-1см^-1 та слабо змінюється з температурою. Зростання електропровідності на чотири, п'ять порядків порівняно з еквімолярним складом пояснено на основі зміни механізму провідності. Припускаємо, що в склоподібних сплавах відбувається перехід від провідності по склоутворюючій матриці до провідності по кристалічних включеннях. Це підтверджується рентгеноструктурними дослідженнями, де трансформація максимумів структурного фактора в зразках, що лежать близько до межі області склоутворення, пояснюється виникненням кристалічних мікронеоднорідностей.

Четвертий розділ присвячено вивченню впливу модифікаторів HgSe та Cu₂Se на оптичні та електрофізичні властивості диселеніду германію. Нами одержано ряд сплавів Сu₂Se_(x)-HgSe₍₂₃₎-GeSe_2(100-x) (x=0, 2, 4, 6) в склоподібному стані. Зразок Сu₂Se₍₈₎ - HgSe₍₂₃₎ - GeSe₂₍₆₉₎ за даними рентгено-фазового аналізу (РФА) містить кристалічні включення. Для цих зразків досліджено край власного поглинання і визначено оптичну енергію іонізації Е_g (при =100см^-1). Край власного поглинання сплавів характеризується експоненційною залежністю, тобто описується правилом Урбаха (2). При збільшенні Cu₂Se зменшується оптична енергія іонізації, змінюється також нахил експоненційних хвостів (крутизна). Найбільша розмитість краю поглинання виявлена в сплаві із вмістом модифікуючої добавки 4 мол% Cu₂Se. Цей зразок, згідно з [8,9], потрапляє на промінь кристалізації, який з'єднує GeSe₂ з потрійної евтектичною точкою (Е), де одночасно випадають структурні одиниці Hg₂GeSe₄ та Cu₂HgGeSe₄, що і пояснює високу розмитість експоненційного краю поглинання.

У сплавах Cu₂Se_(x)-HgSe₍₂₃₎-GeSe_2(100-x) проведено дослідження температурної залежності електропровідності (Т). Експеримент здійснювався при температурах вище кімнатних до 450 К. Дослідження показали, що електропровідність експоненційно росте при збільшенні температури і представлена однією експонентою на всьому температурному інтервалі. Електропровідність знаходиться в межах 10^_12-810^_10 Ом^-1см^-1 при кімнатній температурі і зростає при збільшенні вмісту модифікатора Cu₂Se.

Низькі значення передекспоненційного множника (~10^-2 Ом^-1см^-1) в зразку HgSe₍₂₃₎-GeSe₂₍₇₇₎ свідчать, що провідність є стрибковою і здійснюється по локалізованих станах (3). При введенні Cu₂Se_{(2_8)} електропровідність зростає більш як на порядок порівняно із зразком, що не містить цього модифікатора. Високе значення ₀ 10⁴ Ом^-1см^-1 та порівняння енергії оптичної іонізації з термічною енергією активації відповідних сплавів свідчить, що провідність склоподібних сплавів Cu₂Se_(2-8)-HgSe₍₂₃₎-GeSe_2(75-69) здійснюється по нелокалізованих станах.

У сплавах системи Cu₂Se_(x)-HgSe₍₂₃₎-GeSe_2(100-x) досліджено спектри фотопровідності при 290 К. В зразку HgSe₍₂₃₎-GeSe₂₍₇₇₎ фотопровідність, як і у всіх сплавах системи HgSe-GeSe₂, проявляється дуже слабо. Виявилося, що фотопровідність суттєво зростає, коли ввести Cu₂Se₍₂₎, і збільшується при збільшенні вмісту цього модифікатора. Якщо в зразку Cu₂Se₍₂₎-HgSe₍₂₃₎-GeSe₂₍₇₅₎ фотопровідність зростає на порядок, коли освітлювати монохроматичним світлом в області високої фоточутливості, то в сплавах Cu₂Se_{(6, 8)}_HgSe₍₂₃₎_GeSe_{2(71, 69)} майже на три порядки. В зразку Cu₂Se₍₄₎_HgSe₍₂₃₎_GeSe₂₍₇₃₎ фотопровідність є дуже слабкою, тому спектральний розподіл дослідити неможливо. Причиною цього є висока невпорядкованість склоутворюючої сітки сплаву з таким компонентним складом. Про це свідчить розмитість краю поглинання і, відповідно, високе значення Е₀. Одночасне випадання структурних одиниць Hg₂GeSe₄ та Cu₂HgGeSe₄ дає високу концентрацію дефектів, створених із фрагментів цих поліедрів. Це впливає на транспортні властивості носіїв заряду і зменшує їх вклад у фотопровідність.

Halyan V.V., Bozhko V.V. Relaxation and thermoinduced processes in glassy HgSe_(x)-GeSe_2(1-x) alloys // Sem. phys, quantelect. and optoelect. - 2003. - Vol.6, №1. - P. 40-42.

Bozhko V., Halyan V., Parasyuk О. Urbach's edge of glassy HgSe - GeSe₂ alloys: static disorder and temperature dependence of optical absorption // Sem. phys, quantelect. and optoelect. - 2002. - Vol.5, №2, - P. 163-169.

Olekseuk I.D., Bozhko V.V., Parasyuk O.V., Galyan (Halyan) V. V., Petrus' I.I. Physico-chemical and physical properties of glasses of the HgSe_GeSe₂ system // Functional Materials. - 1999. - Vol.6, № 3. - P. 1_4.

Olekseuk I.D., Parasyuk O.V., Bozhko V.V., Petrus' I.I., Galyan (Halyan) V.V. Formation and properties of the quasi-ternary Zn (Cd, Hg) Se_Ga₂Se₃_SnSe₂ system glasses // Functional Materials. - 1999. - Vol.6, №3. - P. 474 - 477.

Олексеюк І.Д., Марчук О.В., Парасюк О.В., Божко В.В., Галян В.В. Фізико-хімічні та фізичні властивості стекол системи Cu₂Se_HgSe_GeSe₂ // Фіз. і хім. твер. тіла. - 2001. - Т.2, №1. - С. 69 _ 76.

Божко В.В., Галян В.В., Марчук О.В. Особливості оптичного поглинання сплавів Cu₂Se-HgSe-GeSe₂ // Наук. вісник ВДУ. Фізичні науки.- Луцьк: Волин. держ. ун-т ім. Лесі Українки. - 2001. - №7. - С. 30-37.

Halyan V.V., Parasyuk O.V., Bozhko V.V. Relaxation and thermoindused processes in glassy alloys HgSe_(x)-GeSe_2(1-x) // VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP' 2002). Uzhgorod-Synjak, Ukraine 2002. - P. 125.

Божко В.В., Галян В.В., Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Петрусь І.І. Особливості краю поглинання і фотопровідність стекол системи HgSe-GeSe₂ // Тези доповідей наук. конфер. “Релаксаційно-, нелінійно- та акустооптичні процеси; матеріали: вирощування й оптичні властивості”. - Луцьк: Волинськ. Держ. Ун-т. імені Лесі Українки. - 1999. - С. 10-11.

Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Божко В.В., Галян В.В., Петрусь І.І. Склоутворення в системах Zn(Cd,Hg)SeGa₂Se₃GeSe₂ // Всеукраїнська конференція “Актуальні проблеми фізико-хімії гетерогенних полімерних і дисперсних систем”. - Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. - Рівне. - 1997. - Вип.3. - С.148-152.

Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Bozhko V.V., Petrus` I.I., Galyan V.V., Glassformation and Properties of Glasses of the Quasi-ternary HgSeGa₂Se₃SnSe₂ System // Internation Workshop “Physics and Technology of Nanostructured, Multicomponent Materials”. - Uzhgorod. - 1998. - P.74.

Olekseyuk I.D., Bozhko V.V., Parasyuk O.V., Galyan V.V., Petrus` I.I., Physicochemical and physical properties of glasses of the HgSeGeSe₂ system // Internation Workshop “Physics and Technology of Nanostructured, Multicomponent Materials”. - Uzhgorod.- 1998.- P. 75.

Список цитованої літератури

Ворошилов Ю., Мотря С., Семрад Е. Физико-химическое исследование системы Hg - Ge-Se. Укр. хим. журн. - 1994. - Т.60, №2. - С. 128-132.

Parasyuk O.V., Gulay L.D., Romanyuk Ya.E., Olekseyuk I.D., Piskach L.V. The Ag₂Se-HgSe-GeSe₂ system and crystal structures of the compounds // J. Alloys. Comp. - 2003. - V.351/1-2. - P.135-144.

Вайнштейн Б.К. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. - М. Наука - 1979. - 384с.

Полтавцев Ю.Г. Структура полупроводниковых сплавов.- М. Металлургия. - 1984. - 176с.

Мотря С. Ф., Ворошилов Ю. В., Поторий М. В., Семрад Е.Е. Фазовые равновесия в системах Ge (Sn)Se₂-HgSe // Укр. хим. журн. - 1986. - Т.52, №8. - С. 807-809.

Abe S. Interband absorption spectra of disordered semiconductors in the coherent potential approximation // J. Phys. Soc. Japan. - 1980. - Vol.49. - Suppl.A, P. 1179-1182.

Abe S., Toyozawa Yu. Interband absorption of disordered semiconductors in the coherent potential approximation // J. Phys. Soc. Japan.- 1981.- Vol.50, №7. - P. 2185-2194.

Олексеюк І.Д. Бінарні і тернарні напівпровідникові фази в системах Me-B^V-C^VI(D^VII) - Луцьк: Вежа.- 1995.- 348с.

Парасюк О.В., Олексеюк І.Д., Марчук О.В. Фазові рівноваги в системах Cu₂Si(Ge,Sn)Se₃ -HgSe // Укр. хім. журнал.- 1998.- Т.64, №9.- С. 20-23.

АНОТАЦІЇ

The Ph. D. thesis in physics of semiconductors and insulators - 01.04.10. Lesya Ukrainka Volyn State University, Lutsk, 2003.

The thesis represents the results of the investigation of the structure and certain optical and electrical physical properties of glass-like GeSe₂ alloys with HgSe and Cu₂Se. Based on X-ray scattering curves the structural factor and the function of the radial distribution of atomic density of glassy HgSe-GeSe₂ alloys were calculated. For the first time, the average interatomic distances and coordination numbers were calculated for these alloys. The research shows that crystalline micro-inhomogeneities exist in the alloys near the glass formation border for HgSe_(52,54) modifier. It was established that the spectral dependence of optical absorption (h) of the alloys in the fundamental absorption region follows Urbach rule. The phenomenon of thermal-induced optical darkening in HgSe-GeSe₂ alloys was discovered. Based on the temperature dependence of the conductivity (T) the mechanism of conductivity and its change with component composition were determined.

Key words: glassy alloys, modifier, structural factor, function of the radial distribution of atomic density, fundamental absorption, electric conductivity.

Размещено на Allbest.ru