Еволюція дефектної структури кремнію, опроміненого високоенергетичними частками, в процесі природного старіння

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

ЧЕРНIВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНIВЕРСИТЕТ

IМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА

УДК 548.734

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фiзико-математичних наук

Еволюція дефектної структури кремнію, опроміненого високоенергетичними частками, в процесі природного старіння

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Гуцуляк Тарас Григорович

Чернiвцi - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики твердого тіла Чернівецького

національного університету імені Юрія Федьковича.

Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Раранський Микола Дмитрович, Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри фізики твердого тіла

Офiцiйнi опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Кладько Василь Петрович Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ, завідувач відділом доктор фізико-математичних наук, професор

Венгренович Роман Дмитрович Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри загальної фізики

Провідна організація: Iнститут металофізики НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 26 “ верессня 2003р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий 22.08.2003р.

Вчений секретар

спецiалiзованої вченої ради Курганецький М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

кремній опромінений природне старіння

Актуальність теми досліджень. Дисертація присвячена дослідженню методами Х-променевої дифракції та внутрішнього тертя впливу високоенергетичного електронного і гамма-опромінення на ступінь структурних змін у кремнії в процесі природного старіння.

Дія жорсткого опромінення на напівпровідникові кристали призводить до утворення в них радіаційних дефектів (РД). Ступінь радіаційного пошкодження визначається, з одного боку, внутрішніми факторами (спосіб отримання кристалу, природа домішок, і т.д.), з другого - зовнішніми (енергія, доза і вид частинок, що бомбардують матеріал, інтенсивність, тривалість опромінення, температура і т.д.), а також просторовим розподілом утворених РД. Врахування усіх цих факторів є важкою і поки що не вирішеною задачею. Генеровані при опроміненні кремнію первинні РД є термічно нестабільними і достатньо рухливими. В процесі міграції по кристалу вони можуть анігілювати або утворювати більш стабільні комплекси як один з одним, так і з кількома атомами домішок. У результаті цього ступінь пошкодження опроміненого матеріалу в значній мірі визначається вторинними процесами, які залежать від ряду внутрішніх та зовнішніх факторів. Внаслідок різноманітності вторинних процесів сучасний стан теорії не дозволяє на основі лише одних розрахунків зробити висновок про природу введених опроміненням РД. Основна роль у вирішенні цього питання належить експериментальним дослідженням.

Переважна більшість макроскопічних властивостей кристалу визначається статичними (усередненими) характеристиками реальної структури. Тому важливого значення набуває розширення можливостей Х-променевих дифрактомет-ричних методів дослідження ступеня дефектності кристалічної структури напівпровідникових кристалів, яке полягає у використанні не тільки традиційних підходів при дифракції Х-променів за Бреггом і Лауе, але й у використанні методів Х-променевоакустичної взаємодії та методів внутрішнього тертя. Періодичність деформацій акустичної стоячої поперечної хвилі дозволяє провести наочний і послідовний аналіз закономірностей дифракційного розсіяння Х-променів на де-фектах в кристалах.

У той самий час, встановлення фізичної природи і механізмів змін механічного (температурного) спектру поглинання пружної енергії в кристалах з різним типом дефектів суттєво доповнює якісну й кількісну інформацію про реальні спотворення кристалічної гратки. Це дає змогу конкретизувати уявлення про взаємозв'язок структурних і електрофізичних властивостей опромінених високоенергетичними частками напівпровідникових кристалів, що і визначає актуальність даної теми досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати яких представлені в дисертації, виконані у відповідності до програми наукової тематики кафедри фізики твердого тіла Чернівецького національного університету: “Рентгенодифракційні дослідження структури і границь розділу напівпровідникових кристалів”, та в рамках проекту Державного Фонду фундаментальних досліджень Міністерства України у справах науки і технологій “Розробка рентгендифракційних методів та дослідження структури реальних кристалів” (проект ДФФД України 2.4/551).

У межах цієї тематики автором за допомогою методів Х-променевої дифракції та внутрішнього тертя досліджено вплив опромінення високоенергетичними частками на зміну структурної досконалості монокристалів кремнію.

Мета дисертаційної роботи полягає у виявленні взаємозв'язку інтегральних характеристик динамічного розсіяння Х-променів, температурних спектрів поглинання пружної енергії зі змінами дефектної структури опромінених монокристалів кремнію високоенергетичними електронами та квантами в процесі природного старіння.

Для досягнення поставленої мети розв'язувались наступні задачі:

1. Встановлення змін структури кристалів кремнію, що виникають внаслідок опромінення, за допомогою методів Х-променевої дифракції - визначення інтегральних характеристик (фактор Дебая-Валлера, коефіцієнт втрат енергії Х-променів за рахунок дифузного розсіяння) з просторових розподілів інтегральної інтенсивності.

2. Визначення зміни довжини екстинкції, відносної деформації та їх зв'язку з домінуючим типом структурних дефектів у опроміненому Si за допомогою методу Х-променевоакустичної взаємодії.

3. Виявлення і дослідження динаміки зміни дефектної структури та типів дефектів у опроміненому Si в процесі природного старіння.

4. Дослідження процесів релаксації деформацій в опромінених та неопромінених монокристалах Si методом низькочастотного внутрішнього тертя.

5. Вивчення впливу довготривалого природного старіння та відпалів в інтервалі 20-400оС на поведінку ефективного модуля зсуву та температурні спектри внутрішнього тертя.

Об'єкт досліджень - монокристали кремнію, вирощені методом Чохральського (Si-Cz) в напрямку <111>, опромінені високоенергетичними електронами дозами 1.8, 2.7, 3.6, 5.4 кГрей та г-квантами дозами 0.4, 0.8 кГрей.

Предмет досліджень - механізми структурних змін в опромінених кристалах кремнію, зокрема механізми перебудови власних та домішково-дефектних комплексів, утворення радіаційних дефектів, температурні спектри поглинання пружної енергії, Х-променевоакустична взаємодія.

Методи дослідження: однокристальна Х-променева дифрактометрія, Х-променева топографія, методи інтегральних характеристик і Х-променевоакустичної взаємодії, метод внутрішнього тертя.

Наукова новизна одержаних результатів:

За допомогою методів Х- променевої дифракції та методу внутрішнього тертя проведені комплексні дослідження механізмів та динаміки структурних змін у кристалах кремнію, опромінених високоенергетичними електронами і гамма-квантами, в процесі природного старіння.

1. Вперше виявлено, що в процесі довготривалого природного старіння величина дози опромінення зміна ступеня структурної досконалості кристалів, опромінених високоенергетичними частками, неоднозначно залежить від дози опромінення.

2. Вперше показано, що тільки зразки Si-Cz опромінені високоенергетичними електронами (Е~18 МеВ) дозами 1.8 і 3.6 кГрей, зазнають ефективного покращення структурної досконалості після витримки при кімнатній температурі протягом 3000 год. Збільшення енергії опромінення призводить до зростання ступеня пошкодженості приповерхневих шарів при старінні та збільшення їх структурної неоднорідності, і водночас до його ефективного зменшення в об'ємі кристалу.

3. Вперше встановлено, що внаслідок опромінення високоенергетичними електронами в приповерхневих шарах монокристалів кремнію, виникають різні структурні дефекти, серед яких переважають дислокаційні петлі. Радіус дефектів, за даними методу інтегральних характеристик, є мінімальним (~6 мкм) при 2.7 кГрей, а максимальним (~20 мкм) - при 5.4 кГрей.

4. Вперше показано, що дислокаційна структура, утворена під час гамма-опромінення, зазнає змін у процесі старіння за рахунок процесів розпаду пересиченого твердого розчину кисню.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати суттєво розширюють фізичні уявлення про механізми впливу радіаційного опромінювання на структурну досконалість кристалів і можуть бути використані як для розробки нових методів структурної діагностики кристалічних матеріалів, так і для побудови загальної теорії розсіяння Х-променів реальними кристалами.

Застосований у роботі комплексний підхід до вивчення явищ та закономірностей, які відбуваються в опромінених матеріалах, важливий для створення радіаційно стійких матеріалів.

Матеріал дисертації можна використати у спецкурсах з фізики твердого тіла, Х-променевого структурного аналізу.

Публікації та особистий внесок здобувача. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 13 наукових праць, з яких 6 - статті у фахових виданнях і 7 - тези міжнародних конференцій. Список публікацій, наведений на закінченні автореферату.

У роботах [1,2] автором проведені дослідження впливу високоенергетичного електронного та г-опромінення на ступінь структурної досконалості кремнію. Визначено структурні параметри опромінених кристалів. У роботах [2-4] методами Х-променевої акустичної взаємодії і внутрішнього тертя проведені дослідження Si (Cz-Si) до і після опромінення високоенергетичними електронами і гамма-квантами (E ~ 18 МеВ) та в процесі природного старіння, в роботі [5,6] досліджені релаксаційні процеси у Cz-Si в процесі природного старіння.

Здобувач брав участь у постановці задач і обговоренні результатів усіх опублікованих у співавторстві робіт.

Апробація результатів дисертаційної роботи. Основні результати досліджень, що лягли в основу дисертації, доповідались і обговорювались на таких конференціях, нарадах і семінарах:

* ІІІ Міжнародній школі-конференції по фізичним проблемам матеріалознавства напівпровідників (Чернівці, 1999);

* VII, VIII, XI Міжнародних конференцій “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 1999, 2001, 2003);

* III Міжнародній конференції по використанню Х-променевого, синхротронного випромінювання, нейтронів і електронів (Москва, Росія, 2001);

* 6-а конференція по високороздільній Х-променевій дифракції та топографії (Grenoble-Aussois, Франція, 2002);

* Результати роботи також доповідались і обговорювались на наукових семінарах кафедри фізики твердого тіла Чернівецького національного університету.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, основних результатів, списку цитованої літератури. Робота викладена на 144 сторінках, включає 20 рисунків, 6 таблиць і список літератури, що містить 144 джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність дисертаційної роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами досліджень, сформульовані мета і основні задачі роботи, її наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, наведені дані про публікації та апробацію роботи.

Перший розділ присвячений огляду літератури з питань поведінки власних (генетичних) і домішкових мікродефектів у монокристалах Si при термообробці та опроміненні високоенергетичними частками. Наведені в цьому розділі дані свідчать, що існує великий об'єм інформації про фізичну природу вказаних мікродефектів, можливі способи контролю та стабілізації їх структурних та електрофізичних властивостей. Хоча природа багатьох із них відома, проте процеси утворення та розпаду комплексів дефектів знаходяться в стані вивчення. Значна увага в огляді приділена дослідженню поведінки кисню в Si, як основної домішки, та можливим радіаційним дефектам. Здійснено огляд досліджень впливу радіаційного опромінення на електрофізичні та структурні характеристики матеріалів.

У другому розділі наведені методики підготовки зразків, проведення експериментів та обробки експериментальних даних.

Об'єкти досліджень - бездислокаційні зразки Sі, вирощені методом Чохральського, що містять горизонтальні та радіальні смуги росту, орієнтація поверхні (111). Концентрація кисню становила за даними ІЧ спектроскопії 1018 см-3. Кристали, леговані бором, р-тип провідності, питомий опір 7,5 Ом см.

Опромінювання високоенергетичними електронами та гамма-квантами проведено в Інституті електронної фізики (м. Ужгород).

Для структурних досліджень підготовлено три серії зразків, кожна з яких, складалася з трьох кристалів. Кристали кожної серії отримані з одного вихідного кристалу і мали приблизно однакову товщину. Два кристали з кожної серії №1, 3 опромінено високоенергетичними електронами (Е~18 МеВ) дозами - 1.8; 3.6; 2.7; 5.4 кГрей, відповідно. Кристали серії №2 опромінено гамма-квантами, доза опромінення становила 0.4 та 0.8 кГрей. В кожній серії один із зразків не опромінювався і використовувався як контрольний.

Зразки для досліджень методом внутрішнього тертя вирізано у формі паралелепіпеда розмірами 2+2+50-80 мм3. Пошкоджений приповерхневий порушений шар видалявся шляхом повного циклу хіміко-механічної обробки.

Дослідження стану поверхневих областей до і після опромінення високоенергетичними частками здійснювалось методом інтегральних характеристик за аналізом профілів просторового розподілу інтегральної інтенсивності у випадку дифракції Брегга Ih(x) в однокристальній схемі дифракції Х-променів, МоК-випромінювання, відбивання (333), (444), (555), (777).

Зміни структурної досконалості в об'ємі досліджувались методом Х-променевоакустичної взаємодії при виконанні умови Х-променевоакустичного резонансу. Збудження акустичних коливань здійснювалось на сьомій гармоніці ~20МГц датчиком з ніобата літія.

Всі експерименти виконувались за допомогою апаратно-програмного комплексу в автоматичному режимі. Цей комплекс створено на базі рентгенівської установки ДРОН-3М. Управління і запис даних у файли здійснювалось персональним комп'ютером. Для розшифровки, аналізу і визначення параметрів структурної досконалості використано спеціально розроблене програмне забезпечення. Це дало можливість значно підвищити відтворюваність і достовірність отриманих результатів. Відносна похибка при вимірювання інтегральної інтенсивності становила 2-3%.

Вимірювання пружних та непружних характеристик зразків проводили методом внутрішнього тертя (ВТ) за допомогою оберненого крутильного маятника у вакуумі ~103 Па з середньою швидкістю нагрівання зразка 5-6 градусів за хвилину. Це відповідає оптимальним швидкостям зміни температури, при яких проявляються ефекти, пов'язані зі зміною розподілу радіаційних та власних дефектів у кремнію. Відносна похибка при вимірюванні поглинання пружної енергії Q-1 становила ~1%, а для ефективного модулю зсуву Gеф - 0.1%.

Модуль Gеф, пропорційний квадрату частоти f власних крутильних коливань зразка, вимірювали синхронно з поглинанням пружної енергії на частотах ~2Гц.

У третьому розділі наведені результати досліджень структурних змін, які відбуваються у процесі природного старіння, вторинних процесів у кремнії до і після опромінення електронами та гамма-квантами високих енергій (~18 МеВ).

Виявлено неоднозначний вплив величини дози опромінення високоенергетичними частками на структурну досконалість кристалів, вирощених за методом Чохральського у процесі довготривалого природного старіння (ПС). Аналіз просторових розподілів інтегральної інтенсивності Іh(х) показує, що збільшення енергії опромінення призводить до зростання ступеня структурного розупорядкування поверхневих шарів і росту їх структурної неоднорідності та ефективного зменшення його впливу в об'ємі кристалу. Визначені із Іh(х) інтегральні параметри L та d наведені в табл. 1. Ефективне покращення ступеня структурної досконалості (зменшення значень структурних параметрів L і d) спостерігається тільки для зразків, опромінених високоенергетичними електронами (Е~18 МеВ) дозами 1.8 і 3.6 кГрей після 3000 год витримки при кімнатній температурі (табл.1). Це пояснюється переважним впливом макродеформацій на дифракційні процеси Х-променевого розсіяння. Оскільки у випадку макродеформацій поля спотворень змінюються повільно, то Х- променеве хвильове поле встигає пристосуватися до зміни дифракційних умов. В той самий час, відбувається повільна зміна орієнтації дисперсійної поверхні кристалу по відношенню до плоскої падаючої хвилі, тому точка збудження зміщується по дисперсійній поверхні, а це, відповідно, призводить до зменшення екстинкційної довжини, і як наслідок, фактору Дебая-Валлера L.

Із аналізу даних табл.1, слідує, що високоенергетичне електронне опромінення призводить до утворення в приповерхневих шарах кристалів дефектів, які за ознаками зміни деформаційних полів є, в основному, дислокаційними петлями. Дані дефекти мають мінімальні (~6 мкм) розміри при дозі 2.7 кГрей, а максимальні (~20 мкм) - при 5.4 кГрей. Відомо, що в неопроміненому Si-Cz переважають мікродефекти В-типу [1*], тому, очевидно, під дією опромінення відбувається їх трансформація в мікродефекти А-типу, розміри яких, в середньому, більші за 10 мкм. Схема можливої трансформації наступна:

Старіння опромінених зразків при кімнатних температурах протягом тривалого часу привело до зміни концентрації і розмірів мікродефектів (табл. 1). Причиною цього може бути еволюція вторинних радіаційних дефектів та їх комплексів на фоні низькотемпературної преципітації кисню в SiOx з пересиченого твердого розчину.

Результати досліджень температурних спектрів поглинання пружної енергії (рис.1), в цілому, підтверджують наявність в опромінених зразках значних за розмірами дефектів, які за характером зміни деформаційних полів відповідають дислокаційним петлям.

Поява амплітудної залежності Gеф, а також незамикання кривих Gеф() при зростанні та зменшенні амплітуди відносної деформації , свідчать про протікання складних вторинних процесів в опромінених зразках. Це може бути наслідком полегшеного відриву дислокаційних перегинів від точкових дефектів, що їх фіксують, або появи вільних від домішок дислокаційних відрізків.

Динамічне термоциклювання в межах 180-220оС виявило групу максимумів поглинання пружної енергії (рис.1). Їх поява може бути зумовлена трансформаціями як на рівні точкових дефектів, так і, як наслідок, на макрорівні (перегрупування, об'єднання в кластерні утворення і т.д.). Наприклад, причиною багатьох структурних змін, які відбуваються в опромінених кристалах Si-Cz є виникнення дивакансій, або так званих - VV-комплексів [2*]. Ці комплекси, очевидно, утворюються уже в процесі опромінення або одразу ж після нього, оскільки Х-променеві дифракційні дослідження проведено на зразках, що не зазнали жодної термічної обробки, окрім природного старіння при Ткім протягом деякого часу (табл.1). Таке припущення добре пояснює особливості поглинання пружної енергії на температурних спектрах ВТ опромінених зразків (рис.1), оскільки дає змогу встановити механізми появи гістерезису на кривих і значне послаблення висоти максимумів у діапазоні 280-330?С. Причину появи вказаних максимумів можна пов'язати з початковими стадіями виділення кисню з перенасиченого твердого розчину. Дослідження природи цих максимумів показали, що їх висота і температурне положення визначається часом відпалу при 400оС і добре узгоджується з оцінками концентрацій термодонорів 1-го типу різних видів (TDІA, TDIB, TDIC та ін.). Процес утворення TDІ в кремнії, згідно з сучасними уявленями, визначається концентрацією рухомих структурних одиниць (наприклад, вакансій). Ці утворення постачають кисень до виділень SiOx. Отже, зв'язування вакансій у великі вакансійні комплекси повинно сповільнювати процес старіння і призводити до суттєвого зменшення поглинання пружної енергії.

Деяке відновлення максимуму в біля 330?С після додаткового опромінення г-квантами вказує на те, що цей тип опромінення можливо не сприяє утворенню VV-комплексів.

Опромінення монокристалів кремнію гамма-квантами дозами 0.4 і 0.8кГрей не призводить до помітного покращення структурної досконалості кристалів (табл.1). Природне старіння протягом 15000 год зумовлює уширення і зменшення висоти максимуму просторових розподілів Іh(х). Причиною цього можуть бути складні релаксаційні процеси, внаслідок яких збільшується і “потужність” - розміри мікродефектів (В- типу) [3].

З метою визначення глибини порушеного шару та впливу його на структурночутливі параметри L та мd після 30000 год старіння при кімнатній температурі було проведено хіміко-динамічне травлення усіх зразків на глибину до 70 мкм. Для всіх зразків, опромінених електронами спостерігається зменшення висоти максимуму Іh(х), що є результатом релаксації пружно вигнутих ділянок кристалу (табл.2). Для кристалів, опромінених гамма-частками, такого явища не спостерігалось. Видалення приповерхневого шару товщиною 70 мкм призвело до зростання висоти і ширини кривих Іh(х) для всіх зразків серії №2. Очевидно, електронне опромінення призводить до значного розупорядкування структури при-поверхневих шарів (рис.2а), а гамма-опромінення, як більш жорстке, в об'ємі кристалу (рис.2б).

В цілому, не виявлено суттєвої різниці в розподілах інтенсивності Іh(х) для непротравлених зразків, опромінених електронами дозами 2.7 і 5.4 кГрей після 15000 год ПС (рис.2а) та протравлених і ?-опромінених дозами 0.4 і 0.7 кГрей після 30000 год ПС (рис.2б). Спостерігається асиметричний розподіл Іh(х) та різке зростання висоти максимумів (табл.2). Це дозволило зробити припущення щодо схожості в них процесів дефектоутворенння. Окрім зростання розміру власних мікродефектів, напевне, відбувається утворення нових. Ймовірно, розмір таких мікродефектів незначний, проте створювані ними поля деформацій суттєво впливають на форму профілів розподілу Іh(х). Як слідує з табл.1, їх концентрація після 3000 та 30000 год старіння зростає незначно.

При старінні від 15000 до 30000 год відбувається подальше уширення та ріст висоти максимуму Іh(х). Причиною цього може бути релаксація напруг з упорядкуванням структури в цілому, тобто переходом від кластерної природи дефектів (за характером “потужності”) до дрібних (?1-2 мкм) мікродефектів SiOx. Це проявляться в прирості когерентної і дифузної складових розсіяння.

У четвертому розділі наведені результати дослідження релаксаційних процесів у монокристалічному кремнії до і після опромінення електронами високих (~18 МеВ) енергій та комбінованого опромінення електронами і гамма-квантами методами Х- променевої акустичної взаємодії та внутрішнього тертя.

Слід відзначити, що з ростом дози опромінення збільшується відносна деформація е (~ на 30%) і фактор Дебая-Валлера L (в кілька разів). При цьому, на температурних спектрах ВТ спостерігається практично повне пригнічення всіх ефектів поглинання пружної енергії при вдвічі більшому фоні поглинання і повній відсутності гістерезису ефективного модуля зсуву. Це є також свідченням переважного утворення дефектів дислокаційної природи.

Опромінення гамма-квантами не однозначно впливає на формування профілів Іh(x), і відповідно, на значення х. Так, опромінення дозою 0.4 кГрей приводило до зростання інтенсивності Іh(х) в центральній частині профілю за рахунок периферії і розмиттю характерних провалів інтенсивності (рис.3б), як і при опроміненні електронами. Збільшення дози гамма-квантів удвічі призводить до появи асиметрії профілю, тонкої структури центрального і лівого максимуму і збільшення глибини провалів (рис.3а, кр.2,3). Це пов'язано із наявністю в кристалі розвинутої дефектної структури. Можна припустити, що для цього випадку має місце ускладнення дефектної структури. З аналізу характеру розподілу Іh(х) на рис.3б можна допустити, що для зразків №2а і № 2б після гамма-опромінення не відбулося ослаблення впливу макродеформацій (мало б місце зменшення ? (табл.3)), і, в той час, зріс вплив від мікродефектів.

Причиною такої складної деформаційної картини, мабуть, є неоднорідний розподіл атомів кисню, що виникає в процесі ?-опромінення. Нерівноважні умови, що виникають при гама-опроміненні, також впливають і на енергію активації термічно активованої дифузії.

Старіння зразків, опромінених гамма-квантами, відбувається за істотно різними механізмами у порівнянні зі старінням опромінених електронами зразків. Практично на 30% збільшується інтенсивність периферійної частини профілю. При цьому, криві Іh(x) для зразків серії №2 після старіння практично збігаються з кривими Іh(х) контрольних зразків (рис.4б). Деяке зменшення глибини провалів.

Особливо для зразків 2а*) і асиметрії профілю інтенсивності в порівнянні з контрольними зразками може свідчити на користь переваги в опромінених дозою 0,4 кГрей і в зістарених зразках дефектів дислокаційного типу. Підтвердженням цього є результати досліджень температурних спектрів поглинання пружної енергії та Gеф(Т). У цих спектрах, на відміну від зразків, опромінених електронами, відновлюється фон ВТ, з'являються ефекти в діапазоні 200-300оС, і появляється гістерезис ефективного модуля нижче 200оС.

Результати досліджень методом ВТ підтверджують, в цілому те, що в процесі старіння при Ткім у досліджуваних зразках виникають істотні напруги. Ці напруги приводять до різкого (майже на два порядки) зростанню рівня тертя, чіткої диференціації максимумів поглинання, температури яких практично збігаються з температурами максимумів, виявлених у спектрах зразків, деформованих з поверхні в процесі механічного полірування. При цьому, після хіміко-механічного полірування практично всі ці максимуми зникали, і знову виникали вже в процесі старіння. Важливо відзначити також, що старіння привело до істотної зміни характеру поведінки Gеф з температурою: криві Gеф(Т) сталі двухпелюстковими.

Наявність гістерезісу Gеф(Т) свідчить про протікання в Sі-Cz в указаному інтервалі температур фазових перетворень першого роду. Очевидно, тривале старіння при Ткім могло ініціювати в зразках процес розпаду пересиченого твердого розчину кисню. Низька дифузійна рухливість домішкових атомів, дозволили, ймовірно, зафіксувати самі початкові стадії утворення хімічної сполуки або проміжних фаз, які створюють у кристалі значні внутрішні напруги. При цьому, величина цих напруг значно зменшуються відразу ж після перетворення когерентної границі між зоною і матрицею в некогерентну. Отже, відпал при підвищених температурах повинен сприяти процесу розпаду, виділенню відокремлених часточок проміжних фаз SіOx чи фази SіО2 і зменшенню напруг.

Аналіз температурних спектрів показав, що змін у поглинанні після кількагодинних відпалів при 250оС не спостерігається.

Відпал при 400оС до 3 годин зумовив зростання рівня внутрішнього тертя, особливо в інтервалі 200 - 400оС, але через 4-5 годин сумарного відпалу - до його зменшення. Аналогічні залежності від часу відпалу при 400оС одержано для мікротвердості (Нм) контрольних зразків. Нм у процесі відпалів спочатку дещо зростала (на 8-13%) стосовно початкової мікротвердості, а потім падала (на 18-19%). Поведінка рівня ВТ добре узгоджується з поведінкою мікротвердості. Відпал контрольних зразків при 400оС протягом 5-ти годин зменшення рівня тертя зменшився більше, ніж у 100 разів, практичне зникнення всіх максимумів поглинання, крім ефекту в інтервалі 150-200оС, значного зменшення гістерезису Gеф(Т), і незмінності двохпелюсткового характеру кривих Gеф(Т).

Слід зауважити, що для гама-опромінених зразків серії №2 спостерігається, в цілому, незначне розходження за формою розподілів Іh(х) (криві 1 рис.3б і 4б) після природного старіння протягом 30000 год, проте, трансформація їх форми і зростання величини відносної деформації ? (табл.3) вказує на те, що процеси старіння ускладнюють вихідну неоднорідно розподілену дефектну структуру в даних зразках. Це не дає змоги розділити окремі внески від мікро- (локалізованих мікродефектів, відносно невеликих концентрацій 106 см-3) і макродеформаційних полів.

ЗАГАЛЬНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

За допомогою методів Х- променевої дифракції та методу внутрішнього тертя проведені комплексні дослідження механізмів та динаміки структурних змін у кристалах кремнію опромінених високоенергетичними електронами і гамма-квантами в процесі природного старіння.

1. Виявлено неоднозначний вплив величини дози опромінення високоенергетичними частками на структурну досконалість монокристалів Si, вирощених за методом Чохральського в процесі довготривалого природного старіння. В цілому опромінення привело до зростання загальної концентрації мікродефектів (n ~ 103-106). Природне старіння протягом тривалого часу (30000 год) призводить до утворення в Si істотних внутрішніх напруг Причиною їх виникнення, очевидно, є низькотемпературна преципітація кисню із перенасиченого твердого розчину для неопромінених кристалів і еволюція вторинних радіаційних дефектів та їх комплексів на фоні низькотемпературної преципітації кисню із перенасиченого твердого розчину - для опромінених кристалів. Рівень напруг, які виникають при розпаді перенасиченого твердого розчину кисню значно перевищують напруги при механічній обробці матеріалу.

2. Збільшення енергії опромінення призводить до зростання ступеня структурного розупорядкування поверхневих шарів, росту структурної неоднорідності і його ефективного зменшення в об'ємі кристалу. Ефективне покращення структурної досконалості спостерігається тільки для зразків опромінених високоенергетичними електронами (Е~18 МеВ) дозами 1.8 і 3.6 кГрей після 3000 год витримки при кімнатній температурі, що пов'язано з переважним впливом макродеформацій на дифракційні процеси.

3. У процесі тривалого природного старіння зразків, опромінених різними дозами, процеси релаксації деформації відбуваються за різними механізмами. Із даних, отриманих методом Х-променевоакустичного резонансу, слідує, що в зразках, опромінених дозою 1.8 кГрей, дефектна структура залишається незміною, а для зразків, опромінених дозою 3.6 кГрей, релаксація деформацій відображається у збільшені концентрації мікродефектів, розміри яких (~8 мкм) значно менші за екстинційну довжину (36,28 мкм).

4. Показано, що опромінення високоенергетичними електронами призводить до утворення в приповерхневих шарах монокристалів кремнію різних структурних дефектів, в основному, дислокаційних петель. Встановлено, що радіусу де-фектів досягає мінімуму (~6 мкм) при 2.7 кГрей, а максимального розміру (~20 мкм) - при 5.4 кГрей.

Природне старіння опромінених електронами кристалів кремнію, поряд з утворенням вторинних радіаційних дефектів, призводить до укрупнення власних мікродефектів.

5. Опромінення монокристалів кремнію гамма-квантами дозами 0.4 і 0.8кГрей не призводить до ефективного покращення структурної досконалості. В процесі природного старіння спостерігаються наступні стадії дефектоутворення:

І. (до 15000 год) - стадія інтенсивного зростання розміру власних дефектів.

ІІ. (15000-30000 год) - утворення дрібних мікродефектів SiOx на фоні зростання концентрації комплексів вторинних радіаційних дефектів.

6. Дислокаційна структура, утворена під час гамма-опромінення, ускладнюється у процесі старіння внаслідок розпаду пересиченого твердого розчину кисню. Трансформація форми розподілів Іh(х) і зростання величини відносної де-формації ? вказує на те, що процеси старіння ускладнюють вихідну неоднорідно розподілену дефектну структуру в даних зразках. Це не дає змоги розділити окремі внески від мікро- (локалізованих мікродефектів відносно невеликих концентрацій ?106 см-3) і макродеформаційних полів.

CПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1*. Таланин В.И., Таланин И.Е Термодинамический аспект модели формирования микродефектов в полупроводниковом Si // УФЖ. - 2003. - 48, №2. - С.122-127.

2*. Малец Е.Б., Солошенко И.И., Калышан А.В. Внутреннее трение в металлах, полупроводниках и феромагнетиках. - М.: Наука, 1978.

3*. Молодкин В.Б., Немошкаленко В.В., Низкова А.И., Олиховский С.И., Первак Е.В. Интегральная рентгеновская дифрактометрия несовершенных монокристаллов при совместном использовании геометрий дифракции по Лауэ и Брэггу, а также жосткого и мягкого рентгеновских излучений: Препр./ UNSC 1. - K.: 1998. - 30 с.

Основні результати роботи викладені в наступних публікаціях:

1. Гімчинський О.Г., Гуцуляк Т.Г., Караушу В.Р., Мармус П.Є., Раранський М.Д., Фодчук І.М. Структурна досконалість кристалів кремнію після високоенергетичного електронного опромінення // Науковий вісник ЧНУ. Вип. 86. Фізика. Електроніка. - Чернівці: ЧНУ, 2000. - С.87-91.

2. Гімчинський О.Г., Гуцуляк Т.Г., Гевик В.Б., Маслюк В.Т., Раранський М.Д., Фодчук І.М. Рентгенакустичні дослідження кристалів Si, опромінених високоенергетичними електронами // Науковий вісник ЧНУ. Вип. 92. Фізика. Електроніка. - Чернівці: ЧНУ, 2000. - С. 20-25.

3. Гимчинский А.Г., Гуцуляк Т.Г., Фодчук И.М., Раранский Н.Д., Маслюк В.Т., Омельянчук В.П. Структурные изменения в кристаллах после облучения высоко-энергетическими электронами // Металлофизика и новейшие технологии. - 2002. -24, №4. -С.533-539.

4. Gimchinsky O.G., Gutsulyak T.G., Olijnich-Lysjuk A.V., Raransky N.D., Fodchuk I.M. Evolution of defective structure of the irradiated silicon during natural ageing // Semiconductor physics, quantum electronics and optoelectronics. - 2003. - 6, №3. - С.43-49.

5. Гуцуляк Т.Г., Гімчинський О.Г., Маслюк В.Т., Олійнич-Лисюк А.В., Фодчук І.М. Структурні зміни в кристалах кремнію після високоенергетичного електронного і гамма-опромінення // Науковий вісник ЧНУ. Вип. 157. Фізика. Електроніка. - Чернівці: ЧНУ, 2003. - С.30-39.

6. Гуцуляк Т.Г., Маслюк В.Т., Олійнич-Лисюк А.В., Раранський М.Д., Фодчук І.М. Дефектоутворення в кристалах кремнію після високоенергетичного електронного і гамма-опромінення // УФЖ - 2003. - 48, №9.-С.15-20.

7. Novikov S.M., Raransky M.D., Fodchuk I.M., Bobrovnik S.V., Marmus P.E., Gutsulyak T.G. Influence of macrodeformations on image formation of microdefects in crystals // 3d International school-conference on PPMSS, 7-11 September, 1999.- Chernivtsi (Ukraine). - 1999. - P.14.

8. Гимчинский А.Г., Мармус П.Е., Раранский Н.Д., Фодчук И.М., Маслюк В.Т., Гуцуляк Т.Г. Исследования структурных и электрофизических изменений в кристаллах Si, облученных высокоэнергетическими электронами // Международная конференция, посвященная методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике, 11-15 октября 1999. - Черновцы (Украина). - 1999. - С.51.

9. Raransky M.D., Fodchuk I.M., Borcha M.D., Crytsun I.I., Hutsulyak T.G. Multivawe diffractometry of the real crystals // The VII international conference of physics and technology of thin films. October, 4-8, 1999. - Ivano-Frankivsk (Ukraine). - 1999. - P.110.

10. Гимчинский О.Г., Гуцуляк Т.Г., Маслюк В.Т., Раранский Н.Д., Фодчук И.М. Структурные изменеия в кристаллах Si после высокоэнергетического электронного облучения // The VIІI International Conference of Physics and Technology of Thin Films 14-19 мая 2001. - Ивано-Франковск (Україна). - 2001. - С.49.

11. Gimchynsky O.G., Maslyuk V.T., Marmus P.E., Raransky M.D., Fodchuk I.M., Hutsulyak T.G. Investigation of silicon crystalls after irradiation by high-energy electrons // III National Conference of Using X-Ray and Synchrotron Radiations, Neutron and Electron Radiation for Material Study. 21-25 May, 2001, Moscow (Russia). - 2001. - P.256.

12. Gimchynsky O.G., Gutsulyak T.G., Raransky M.D., Fodchuk I.M., Swiatek Z. Strain Relaxation Analysis of Silicon Crystals After High Energy Electron Irradiation // 6th Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging, 10 - 14 September. - Grenoble-Aussois (France). - 2002. - P.113.

13. Гуцуляк Т.Г., Олейныч-Лысюк А.В., Раранский Н.Д., Фодчук И.М. Дефектообразование в кристаллах кремния после высокоэнергетического облучения// ХІ міжнародна конференція "Фізика і технологія тонких плівок". 19-24 травня, 2003. - Івано-Франківськ (Україна). - 2003. - С.197-198.

АНОТАЦІЯ

Гуцуляк Т.Г. “Еволюція дефектної структури кремнію, опроміненого високоенергетичними частками, в процесі природного старіння” - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2003.

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню методами Х-променевої дифрактометрії та внутрішнього тертя впливу високоенергетичного електронного та гамма-опромінення на ступінь структурних змін кремнію в процесі природного старіння. Виявлено, що природне старіння монокристалічного кремнію, вирощеного за методом Чохральського протягом тривалого часу (>104год) призводить до розпаду перенасиченого твердого розчину кисню, який супроводжується виникненням суттєвих неоднорідних напруг і зростанням концентрації дрібних мікродефектів, які виявляються всіма досліджуваними методами. Рівень напруг, що виникають при розпаді перенасиченого твердого розчину кисню, значно перевищують напруги при механічній обробці матеріалу. Ефективне покращення структурної досконалості монокристалів кремнії спостерігається тільки для опромінених електронами кристалів дозами 1.8 і 3.6 кГрей після 3000 год. Опромінення високоенергетичними електронами та гамма-квантами (Е~18МеВ) призводить до утворення в структурі кристалічної гратки кремнію дислокаційних петель. Розмір дефектів, які утворилися після опромінення електронами, нелінійно залежить від дози опромінення. Встановлено, що природне старіння опромінених електронами кремнію, поряд з утворенням вторинних радіаційних дефектів, призводить до укрупнення власних мікродефектів.

Ключові слова: природне старіння, електронне і гамма-опромінення, дислокаційні петлі, пересичений твердий розчин, внутрішнє тертя, мікродефекти, рентгеноакустичний резонанс.

Hutsulyak T.G. Evolution of defective structure of the irradiated by high-energy beams silicon during natural ageing.

Thesis for a candidate degree in physics and mathematics by speciality 01.04.07. - solid state physics. - Yuriy Fed'kovych Chernivtsi national university, Chernivtsi, 2003.

The thesis is devoted to experimental research of high-energy electronic and gamma irradiations influence on a degree of silicon structural changes during natural ageing by methods of Х-ray diffractometry and of internal friction. Natural ageing (>104h) of single crystal silicon growth by Czochralski method leads to decay of a oversaturated oxygen solid solution was detected. It's accompanied by arising of essential inhomogeneous strains and increasing of minor microdefects concentration revealed by all methods of investigations. Stains arisen at decay of a oversaturated solid solution of oxygen considerably exceeds strains at machining. Efficient improving of structural perfection of silicon monocrystals is observed only for the crystals irradiated by electrons with doses 1.8 and 3.6 kGy after 3000 h. The irradiation by high-energy electrons and gamma-quanta (E~18MeV) leads to formation of dislocation loops in structure of silicon crystal lattice. The defects size formed after electron irradiation depends on a radiation dose non-linearly. Natural ageing of silicon irradiated by electrons results to formation of secondary radiation defects and enlargement of intrinsic defects simultaneously is established.

Key words: natural ageing, electronic and gamma irradiation, dislocation loops, oversaturated solid solution, internal friction, microdefects, X-ray acoustic resonance.

Гуцуляк Т.Г. “Эволюция дефектной структуры кремния, облученного высокоэнергетическими частицами, в процессе естественного старения” - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2003.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию с помощью методов Х-лучевой дифракции и метода внутреннего трения (ВТ) механизмов и динамики структурных изменений в кристаллах кремния, облученных высокоэнергетическими электронами и гамма-квантами, в процессе естественного старения. Выявлено неоднозначное влияние величины дозы облучения высокоэнергетическими частицами на структурное совершенство монокристаллов, выращенных методом Чохральского (Si-Cz) в процессе длительного естественного старения. В целом, облучение привело к возрастанию общей концентрации микродефектов (n ~ 103-106). Естественное старение на протяжении продолжительного времени (30000 ч) приводит к образованию в Si внутренних напряжений (? ?2?10-5). Причина их возникновения состоит, очевидно, в низкотемпературной преципитации кислорода из пресыщенного твердого раствора для необлученных кристаллов и в эволюции вторичных радиационных дефектов и их комплексов на фоне низкотемпературной преципитации кислорода из перенасыщенного твердого раствора для облученных кристаллов. Напряжения, которые возникают при распаде перенасыщенного твердого раствора кислорода, значительно превышает напряжения при механической обработке материала. Увеличение энергии облучения приводит к возрастанию степени структурного разупорядочения поверхностных слоев и роста их структурной неоднородности, а также к эффективному уменьшению напряжений в объеме кристалла. Эффективное улучшение структурного совершенства наблюдается только для образцов, облученных высокоэнергетическими электронами (Е~18 МеВ) дозами 1.8 и 3.6 кГрей после 3000 ч выдержки при комнатной температуре, что связано с преобладающим влиянием макродеформаций на дифракционные процессы. В ходе длительного естественного старения образцов, облученных разными дозами, релаксационные деформационные процессы происходят по разным механизмам. Из данных, полученных методом рентгеноакустического резонанса, следует, что в образцах, облученных дозой 1.8 кГрей, дефектная структура остается неизмененной, а для образцов, облученных дозой 3.6 кГрей, релаксация деформаций отображается в увеличении концентрации микродефектов, размеры которых (~8 мкм) значительно меньше экстинкционной длины (36,28 мкм). Облучение высокоэнергетическими электронами приводит к образованию в приповерхностных слоях монокристаллов кремния различных структурных дефектов, в основном, дислокационных петель. Радиус дефектов становится минимальным (~6 мкм) при 2.7 кГрей, а его максимальная величина (~20 мкм) - при 5.4 кГрей. Естественное старение облученного электронами кремния, вместе с образованием вторичных радиационных дефектов, приводит к укрупнению собственных микродефектов. Облучение монокристаллов кремния гамма-квантами дозами 0.4 и 0.8кГрей не приводит к эффективному улучшению структурного совершенства. Дислокационная структура, образовавшаяся во время ?-облучения, усложняется в процессе старения вследствие распада перенасыщенного твердого раствора кислорода. Трансформация формы распределений Іh(х) и возрастание величины относительной деформации ? указывает на то, что процессы старения усложняют исходную неоднородно распределенную дефектную структуру в данных образцах. Это не дает возможности разделить отдельные вклады от микро- (локализованных микродефектов, относительно небольших концентраций ?106 см-3) и макродеформационных полей. Результаты исследований методом ВТ подтверждают в целом то, что в процессе старения при комнатных температурах в исследуемых образцах возникают значительные напряжения. Эти напряжения приводят к резкому (почти на два порядка) возрастанию уровня трения; четкой дифференциации максимумов поглощения упругой энергии, температуры которых практически совпадают с температурами максимумов, выявленных в спектрах образцов, деформированных в процессе механического полирования. Наличие гистерезиса модуля сдвига в зависимости от температуры свидетельствует о возникновении в Sі-Cz в указанном интервале температур фазовых преобразований первого рода. Очевидно, продолжительное старение при комнатной температуре могло инициировать в образцах процесс распада перенасыщенного твердого раствора кислорода. Низкая диффузная подвижность примесных атомов, позволила, вероятно, зафиксировать начальные стадии образования химического соединения или промежуточных фаз, которые создают в монокристалле значительные внутренние напряжения. При этом, величина этих напряжений значительно уменьшается сразу же после преобразования когерентной границы между зоной и матрицей в некогерентную.

Ключевые слова: естественное старение, электронное и гамма-облучение, дислокационные петли, структурное несовершенство, перенасыщенный твердый раствор, внутреннее трение, напряжения, рентгеноакустический резонанс.

Размещено на Allbest.ru