Оптичні і люмінесцентні властивості сполук на базі оксидів вольфраму і вісмуту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Оптичні і люмінесцентні властивості сполук на базі оксидів вольфраму і вісмуту

Стецьків О.Т.

01.04.10. - фізика напівпровідників і діелектриків

Львів - 2002

Анотація

Стецьків О.Т. Оптичні і люмінесцентні властивості сполук на базі оксидів вольфраму і вісмуту. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2001

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню і теоретичному обгрунтуванню оптичних і люмінесцентних властивостей систем PbWO₄ та Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc).

На основі температурної залежності краю фундаментального поглинання тонких плівок PbWO₄ вивчено екситон-фононну взаємодію, що дозволило інтерпретувати край поглинання як поглинання автолокалізованних екситонів. Досліджена температурна залежність ширини забороненої зони.

Досліджено дисперсію світла в тонких плівках PbWO₄ та встановлено основні параметри одноосциляторної двопараметричної моделі.

Виміряно ІЧ-спектри відбивання тонких плівок PbWO₄ та Bi₂WO₆ в спектральній області 400-1600 см^-1 та приведено інтерпретацію смуг відбивання.

Досліджені спектри фотозбудження та люмінесценції при фото-, лазерному та рентгенівському збудженні тонких плівок PbWO₄ і Bi₂WO₆ та керамік Bi₂WO₆, Y₂WO₆, Sc₂WO₆. Методом Аленцева-Фока проведено розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові. Розглянута інтерпретація виділених смуг свічення.

Встановлено особливості рекомбінаційних процесів, які проявляються в термостимульованій люмінесценції систем PbWO₄, Bi₂WO₆ та Y₂WO₆.

Проаналізовано вплив дефектів кристалічної структури на спектри люмінесценції тонких плівок PbWO₄ і Bi₂WO₆.

Досліджено температурні залежності індивідуальних смуг свічення в плівках PbWO₄. Встановлено, що особливості температурних залежностей можна пов'язати з міграцією енергії між центрами свічення шляхом переносу вільних носіїв через зону провідності або валентну зону.

Досліджено вплив атмосфери відпалу на спектри люмінесценції тонких плівок.

Вказано на актуальність застосування тонких плівок і керамік PbWO₄ і Bi₂WO₆ в якості компонент композиційного сцинтиляційного детектора.

Ключові слова: дисперсія, фононний спектр, центри люмінесценції, центри захоплення, тонкі плівки, кераміки.

Аннотация

Стецькив А.Т. Оптические и люминесцентные свойства соединений на базе оксидов вольфрама и висмута. - Рукопись

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2001

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию и теоретическому обоснованию оптических и люминесцентных свойств систем PbWO₄ та Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc).

На основании температурной зависимости края фундаментального поглощения тонких пленок PbWO₄ исследовано экситон-фононное взаимодействие, что позволило интерпретировать край поглощения как поглощение автолокализованных экситонов. Исследована температурная зависимость ширины запрещенной зоны.

Исследована дисперсия света в тонких пленках PbWO₄ и установлены основные параметры одноосцилляторной двопараметрической модели.

Измерены ИК-спектры отражения тонких пленок PbWO₄ и Bi₂WO₆ в спектральной области 400-1600 см^-1 и приведена интерпретация полос отражения.

Исследованы спектры фотовозбуджения и люминесценции при фото-, лазерном и рентгеновском возбуждении тонких пленок PbWO₄ и Bi₂WO₆ и керамик Bi₂WO₆, Y₂WO₆, Sc₂WO₆. Методом Аленцева-Фока проведено разложение спектров люминесценции на элементарные составляющие. Рассмотрена интерпретация выделенных полос свечения.

Установлены особенности рекомбинационных процессов, которые проявляются в термостимулированной люминесценции систем PbWO₄, Bi₂WO₆ и Y₂WO₆.

Проанализировано влияние дефектов кристаллической структуры на спектры люминесценции тонких пленок PbWO₄ и Bi₂WO₆.

Исследованы температурные зависимости индивидуальных полос свечения в пленках PbWO₄. Установлено, что особенности температурных зависимостей можна связать с миграцией энергии между центрами свечения путем переноса свободных носителей через зону проводимости или валентную зону.

Исследовано влияние атмосферы отжига на спектры люминесценции тонких пленок.

Указано на актуальность применения тонких пленок и керамик PbWO₄ и Bi₂WO₆ в качестве компонент композиционного сцинтилляционного детектора.

Ключевые слова: дисперсия, фононный спектр, центры люминесценции, центры захвата, тонкие пленки, керамики.

Summary

Stetskiv A.T. The Optical and Luminescencent Properties of Compounds on The Base of Tungstates and Bismuth Oxides.

Thesis for the Degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences in Specialty 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. Lviv Ivano Franko National University, Lviv, 2001.

The dissertation is dedicated to the experimental investigation and theoretical substantiation optical and luminescencent properties of systems PbWO₄ and Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc).

The fundamental adsorption edge and temperature dependence of the energy gap in thin PbWO₄ films are investigated. On the basis of the temperature dependence of fundamental absorption edge the exciton-phonon interaction has been analyzed. The absorption edge was interpreted as the absorption of self-trapped excitons.

The dispersion of light in solid thin PbWO₄ films are investigated. Parameters of the one-oscillator approximation are determined, and the dispersion energy and ionicity are calculated.

The method of infrared spectroscopy is used to study vibrational spectra of systems consisting of thin Bi₂WO₆ films and vitreosil SiO₂ in 400 - 1600 cm^-1 region at T = 295 K. The process of interference in thin films is considered and IR-reflection peaks are interpreted. The interpretation of peaks, which belong to the Bi₂WO₆ films, is carried out.

The spectra of luminescence of ceramics Me₂WO₆ (Me = Y, Sc, Bi) are investigated. The division of the luminescence spectra into elementary components by the Alentsev - Fock method is carried out. The band with the maximum of about 3.02 eV in spectrum Y₂WO₆, 2.8 eV in spectrum Sc₂WO₆ and 2.93 eV in spectrum Bi₂WO₆ were interpreted as emission of the self-trapping Frenkel excitons. The bands with the maxima of about 2.25 and 1.75 eV in Y₂WO₆, 2.36 and 1.9 eV in Sc₂WO₆ and 2.35 and 1.9 eV in Bi₂WO₆ was connected with oxygen vacancy.

Luminescence spectra of thin PbWO₄ and Bi₂WO₆ films have been investigated under photo-, x-ray and laser excitation. The spectra of luminescence of these films have of the same type structure and centers of luminescence bound up with tungstate groups. The interpretation of separate elementary bands with maxima at 2.80, 2.35 and 1.75 eV in PbWO₄ films and 2.93, 2.35 and 1.90 eV in Bi₂WO₆ films is presented. Is shown, that both long-wave bands of a luminescence are bound with centres, which composition enters the oxygen vacancy. Set, that in films PbWO₄ and Bi₂WO₆ the luminescence arises at the expense of sensitization of the chosen centres by ions Pb²⁺ and Bi³⁺ respectively.

Thermally stimulated luminescence (TSL) of ceramics PbWO₄, Bi₂WO₆ and Y₂WO₆ under X_ray excitation was investigated. The spectra of TSL was analysed. Activation energy which correspond to TSL peaks are determined by different methods. The TSL in ceramics is related to recombination processes in the tungstate-oxygen complex was established.

Temperature dependence of intensity of luminescence was investigated. Particularities chosen bands are explained by migration of energy between radiating centers by transfer free carriers through conduction band and valence band.

Influence of annealing atmosphere on luminescent spectra solid thin PbWO₄ and Bi₂WO₆ films.

Specified on urgency of using the thin PbWO₄ and Bi₂WO₆ films and ceramics as a component of composite scintillation detector.

Key words: dispersion, phonon spectrum, centers of luminescence, traps centers, thin films, ceramic

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В останні роки набуває все більшого значення вирішення екологічних проблем, пов'язаних із забезпеченням радіаційної безпеки людини і контролем за станом оточуючого середовища, проблем індивідуальної, технологічної і реакторної дозиметрії, а також проблем ядерної медицини і рентгенівської комп'ютерної томографії, науково_технічних проблем радіаційного контролю ядерних фізичних установок. Їх розв'язання можливе лише при подальшому розвитку методів детектування іонізуючого випромінювання. Серед різних методів детектування все більшого визнання і розвитку отримує сцинтиляційний метод реєстрації і спектрометрії іонізуючих випромінювань. В такому плані значний практичний інтерес викликає одержання тонких плівок неорганічних сцинтиляторів, які можуть бути використані як детектори ядерних випромінювань і, перш за все, при реєстрації рентгенівських квантів з енергіями порядку одиниць кілоелектронвольт, _ частинок, уламків поділу і протонів у присутності фонових випромінювань в діапазоні енергій від десятків кілоелектронвольт до одиниць мегаелектронвольт.

Найбільш перспективними серед сцинтиляційних систем в останні роки вважаються оксидні системи, зокрема PbWO₄. Перевагами таких сцинтиляторів є порівняно малий час висвічування (менше 0.3 мкс при 295 К), добре спряження спектру свічення з спектральними характеристиками сучасних ФЕП, прозорість для власного свічення, радіаційна стійкість і висока середня атомна маса. Разом з тим, в певних областях експериментальної ядерної фізики є можливість використання і керамічних сцинтиляторів, технологія виготовлення яких, як і виготовлення тонких плівок, є значно простішою і дешевшою, ніж технологія вирощування монокристалів. Потрібно відзначити також стійкість цих систем до механічних впливів і практичну відсутність гігроскопічності, що особливо важливо при використанні сцинтиляторів без вологозахисних контейнерів.

Для оцінки і інтерпретації результатів оптичних і люмінесцентних досліджень тонких плівок та керамік служать дослідження монокристалів. Разом с тим слід зазначити, що значний вплив на фізичні та оптичні властивості спричиняють особливості структури тонкоплівкових і керамічних зразків, а також умови їх отримання. Це може бути використано для уточнення природи спостережуваних ефектів у досліджуваному матеріалі.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі загальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з держбюджетною темою: “Електронні збудження, міграційні і рекомбінаційні процеси в люмінесцентних і світлочутливих матеріалах на основі оксидів і галогенідів металів” (реєстраційний №0100U001417).

Мета роботи - вивчення оптичних властивостей тонких плівок і керамік на основі PbWO₄ і Bi₂WO₆, особливостей їх люмінесцентних властивостей при різних видах збудження, встановлення механізму випромінювання та дослідження характеристик центрів захоплення термоактиваційними методами.

В процесі роботи розв'язувались наступні завдання:

- одержання тонких плівок і керамік PbWO₄ та Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc)

- дослідження структури отриманих зразків;

- вивчення оптичних властивостей тонких плівок і керамік вказаного складу в області краю фундаментального поглинання;

- вивчення спектрального складу та особливостей люмінесценції досліджуваних систем та визначення центрів люмінесценції;

- дослідження термостимульованої люмінесценції тонких плівок і керамік вказаного складу при різних видах збудження;

- дослідження локальних центрів захоплення в забороненій зоні та вивчення їх характеристик;

- дослідження впливу атмосфери відпалу на фізичні характеристики отриманих зразків;

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше одержано на підкладках з плавленого кварцу тонкі плівки на основі PbWO₄ та Bi₂WO₆ і досліджено їх структуру. Встановлено, що при використанні методу дискретного випаровування на аморфних підкладках з плавленого кварцу осаджуються полікристалічні плівки відзначеного хімічного складу.

Визначено дисперсійні залежності показника заломлення у видимій та ближній УФ-областях для тонких плівок PbWO₄ і Bi₂WO₆.

Визначено характерні особливості ІЧ-відбивання тонких плівкок Bi₂WO₆ та їх відмінності порівняно з порошками та монокристалами.

На основі температурної залежності положення краю фундаментального поглинання досліджено екситон-фононну взаємодію в тонких плівках PbWO₄, що дозволило інтерпретувати край фундаментального поглинання як поглинання автолокалізованих екситонів.

Встановлено складний характер спектру люмінесценції тонких плівок і керамік на основі PbWO₄ та Me₂WO₆ (Bi, Y, Sc) при різних видах збудження та проведено розклад спектру на елементарні складові. Визначено центри люмінесценції у досліджуваних зразках. Запропоновано механізми свічення в тонких плівках і кераміках на основі PbWO₄ і Me₂WO₆ (Bi, Y, Sc).

Встановлено що у досліджуваних кераміках термлюмінесцентне свічення зумовлене рекомбінаційними процесами у спільних структурних комплексах - вольфрамо-кисневих октаедрах, визначено основні параметри центрів захоплення.

Практичне значення отриманих результатів. Оскільки проведені нами дослідження, показують, що люмінесцентні процеси в монокристалах, кераміках і тонких плівках PbWO₄ є аналогічними, то поряд з монокристалами вони можуть бути використані як сцинтилятори для реєстрації рентгенівського, випромінювання, при візіуалізації УФ та низькоенергетичного іонізуючого випромінювання. Результати отримані при дослідженні люмінесцентних характеристик вказаних зразків можуть знайти застосування при створенні і пошуку нових люмінесцентних систем.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання здійснювалася при безпосередній участі автора. Підготовка експериментів, всі оптико-люмінесцентні дослідження спектрів проведені безпосередньо за участі автора. В теоретичних розрахунках автор брав участь у постановці завдань, обговоренні результатів досліджень та підготовці матеріалів до друку. Математична обробка оптичних спектрів виконана дисертантом особисто. Висновки даної дисертаційної роботи належать автору.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на:

- ІІІ Міжнародному симпозиумі "Вакуумні технології і обладнання' ISTVE-3" (м.Харків, 1999 р.)

– VII Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (м.Івано-Франківськ, 1999 р.)

– 5 Міжнародній конференції "Inorganic Scintillators and Their Applications" (м.Москва, 1999 р.)

– VIII Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (м.Івано-Франківськ, 2001 р.)

– Щорічних звітних наукових конференціях у Львівському Національному університеті імені І.Франка, 1999-2001 р.р.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано в 9 роботах, з них 6 у реферованих виданнях. Список праць наведено наприкінці автореферату.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету, відзначено наукову новизну та практичну цінність дисертаційної роботи, наведені відомості про апробацію.

У першому розділі коротко викладені основні літературні дані про структурні, енергетичні та оптико-люмінесцентні властивості сполук на основі PbWO₄ та Me₂WO₆. У першій частині розділу наводяться основні закономірності кристалічної та електронної структури. Кристалічна структура PbWO₄ належить до тетрагональної просторової групи I41/a або і характеризується значним ступенем іонності хімічного зв'язку. Нижня частина верхньої підзони валентної зони PbWO₄ в рівній мірі складається з енергетичних рівнів O і W, тоді як верхня майже виключно з енергетичних рівнів, які відповідають кисню. Їх вклад майже в чотири рази перевищує вклад W і Pb. Дно зони провідності, навпаки, майже повністю складається з енергетичних рівнів W. Розглянуто особливості кристалічної структури Me₂WO₆ (Me = Bi, Y). Найбільш висока симетрія структур такого типу - тетрагональна, просторова група I4/mmm. При температурах нижче 950-960 ⁰С симетрія звичайно понижується до ромбічної з просторовою групою Aba2 або Pba2, рідше до моноклинної. Друга частина розділу присвячена розгляду оптико-люмінесцентних властивостей вольфрамату свинцю. Розглядаються особливості спектрів поглинання та відбивання в спектральній області 3-25 еВ, приведено типи електронних переходів, які зумовлюють ряд піків у спектрі відбивання. Розглядається хід коефіцієнта поглинання в області фундаментального поглинання, також показана залежність показника заломлення PbWO₄ від довжини хвилі. Для з'ясування природи процесів безвипромінювального переносу енергії електронного збудження в PbWO₄, Bi₂WO₆, Y₂WO₆ на основі спектрів ІЧ-відбивання та комбінаційного розсіювання аналізуються коливні спектри кристалів. Приводяться характеристики та особливості сцинтиляторів на основі PbWO₄. Показані можливості та перспективи їх подальшого застосування. Розглядаються спектри люмінесцентного свічення кристалів PbWO₄ при різних видах збудження; наводяться моделі для пояснення механізмів свічення. Аналіз спектрів люмінесценції показує, що вони є суперпозицією декількох люмінесцентних смуг, вклад яких в загальний спектр визначається співвідношенням дефектів у кристалічній структурі, які в свою чергу зумовлюють центри свічення. Наведені дослідження центрів захоплення носіїв заряду методом термостимульованої люмінесценції, представлена інтерпретація природи окремих піків термовисвічування. Подані кінетичні характеристики люмінесценції в кристалах PbWO₄ а також температурна залежність інтенсивності свічення. Приведені результати дослідження впливу легування на люмінесцентні властивості кристалів, а також на їх термічну і радіаційну стійкість.

Другий розділ містить опис використаних в роботі методик одержання тонких плівок і керамік вказаних зразків. Наводяться результати досліджень структури отриманих зразків методом рентгенівської дифрактометрії, подається розшифрування дифрактограм. Вказані результати рентгенофлуоресцентного аналізу хімічного складу плівок. Описано установки для дослідження оптичних властивостей та люмінесцентних властивостей при фото-, рентгенівському та лазерному збудженні. Представлений опис спектрофотометричної методики, за допомогою якої були визначені оптичні константи тонких плівок PbWO₄ і Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc). Поданий опис використаного в роботі методу розкладу на елементарні складові Аленцева-Фока.

У третьому розділі наведені результати досліджень оптичних властивостей тонких плівок на основі PbWO₄ і Bi₂WO₆ у видимій, ближній УФ- та ІЧ- області; досліджень краю фундаментального поглинання та екситон-фононної взаємодії в тонких плівках.

На основі спектрофотометричної методики визначено показник заломлення, коефіцієнт поглинання та товщини тонких плівок PbWO₄. В області прозорості плівки PbWO₄ характеризується високим значенням n та досить суттєвою нормальною дисперсією, особливо в УФ-області поблизу краю поглинання і величина показника заломлення міняється від 2,10 до 1,95. Встановлено, що дійсна частина комплексної діелектричної проникності в області прозорості з достатнім степенем точності описується одноосциляторною двопараметричною моделлю типу Зельмеєра.

де E₀ - енергія смуги поглинання, яка визначає спектральний хід показника заломлення, E_d = N_cZ_an_e - параметр, що називається дисперсійною енергією.

Визначено для тонких плівок PbWO₄ E₀ = 7.04 і дисперсійна енергію E_d = 20,11 еВ, ступінь іонності хімічного зв'язку f_i = 0.59. Визначена величина Е₀ збігається із смугою у спектрі поглинання PbWO₄ з максимумом приблизно 7 еВ і свідчить, що спектральна залежність показника заломлення в плівках PbWO₄ визначається в основному переходами із зони 2p-станів кисню, що формують останній заповнений рівень валентної зони, на дно зони провідності, утворене 5d-станами вольфраму.

Встановлено, що в тонких плівках PbWO₄ координаційне число першої координаційної сфери катіона W⁶⁺ становить N_c=2.79. Дослідження спектрів поглинання тонких плівок PbWO₄ дало змогу встановити, що в області hн > 3,93 еВ при Т = 295 К і hн > 4,05 еВ при Т = 85 К коефіцієнт поглинання тонких плівок PbWO₄ описується степеневою залежністю б = А (hн - E_g)^Ѕ, з якої випливає, що ширина забороненої зони плівок PbWO₄ при 295 К E_g = 3,94 еВ і при 85 К E_g = 4,05 еВ. Такий хід краю поглинання характерний для прямих дозволених фотопереходів.

Дослідження температурної залежності краю фундаментального поглинання дало можливість встановити, що при Т > 230 К залежність E_g (Т) практично лінійна з температурним коефіцієнтом в = dE_g/dT = -9,61· 10^-4 еВ/К. При Т < 230 К ця залежність нелінійна, що є типовою картиною складного ходу E_g (T), яка апроксимується виразом:

при значенні параметрів: E_g(0) = 4,06 еВ; в = -9,61·10^-4 еВ/К; И = 520 К. При цьому основний внесок у температурну зміну E_g вносить термічне розширення гратки PbWO₄. Встановлено, що в областях hн < 3,93 еВ при Т = 295 К і hн < 4,05 еВ при Т = 85 К спектральний хід б описується емпіричним правилом Урбаха. З температурної залежності краю фундаментального поглинання отримано інформацію про екситон-фононну взаємодію.

Визначено константу електрон-фононної взаємодії g = 5,56, що свідчить про реалізацію в тонких плівках PbWO₄ випадку сильної електрон-фононної взаємодії, що зумовлює появу на краю фундаментального поглинання локалізованих електронних збуджень, утворення яких відбувається шляхом захоплення екситонів локальними деформаціями кристалічної гратки. Виходячи з енергетичної структури PbWO₄ і отриманих результатів встановлено, що край фундаментального поглинання в тонких плівках PbWO₄ формується переходами в групі (WO₄)², переходами з зони 2p - станів кисню, що формують останній заповнений рівень валентної зони, у дно зони провідності, утворене 5d - станами вольфраму. При цьому поглинання інтерпретується як поглинання автолокалізованих екситонів.

Досліджені спектри ІЧ-відбивання тонких плівок PbWO₄ і Bі₂WO₆ на підкладці з плавленого кварцу (v-SiO₂) при 295 К в спектральному інтервалі 400 - 1600 см^-1. Встановлено, що у вказаних тонких плівках в досліджуваному діапазоні переважає спектр другого порядку, в якому домінують переходи зумовлені комбінацією найбільш високочастотних фундаментальних коливань і коливань W-O фрагментів в комплексі (WO₄)^2-. Особливості отриманих спектрів систем плівка-підкладка пояснюється інтерференцією в тонкій плівці.

Четвертий розділ присвячений дослідженню люмінесцентних властивостей тонких плівок та керамік на основі сполук PbWO₄ і Me₂WO₆ (Me = Bi, Sc, Y) при фото-, рентгенівському та лазерному збудженнях. Також приведені результати дослідження центрів захоплення носіїв заряду в тонких плівках і кераміках PbWO₄ і Me₂WO₆ (Me = Bi, Sc, Y) термоактиваційними методами.

Встановлено, що порівняно зі спектрами збудження фотолюмінесценції монокристалів у спектрах збудження тонких плівок існує зсув піків збудження в короткохвильову область, який, найбільш імовірно, зумовлений екситонною природою люмінесцентного свічення.

Досліджено залежність спектрів фотолюмінесценції тонких плівок PbWO₄ та Me₂WO₆ від енергії збуджуючого світла. Виконано розклад одержаних спектрів свічення на елементарні складові. Встановлено, що при 90 К та 295 К спектри фотолюмінесценції тонких плівок і керамік складаються з сукупності одних і тих самих окремих смуг, які відрізняються лише своїми інтенсивностями. Максимуми виділених смуг тонких плівок PbWO₄ і Bi₂WO₆ розміщені при 2,8 еВ, 2,35 еВ і 1,75 еВ та при 2,93 еВ, 2,35 еВ і 1,9 еВ, відповідно. Спектри люмінесценції керамік Y₂WO₆ і Sc₂WO₆ складаються із трьох індивідуальних смуг з максимумами при 3,02, 2,25 і 1,75 еВ, а також 2,8, 2,36 і 1,9 еВ, відповідно. На ці самі смуги при 90 К та 295 К розкладаються і спектри люмінесценції тонких плівок і керамік при рентгенолюмінесценції та при лазерному збудженні (ЛГИ-21, ?_зб=337,1 нм). Встановлено, що якщо енергія збудження меньша від енергії основної смуги фотозбудження, то в спектрах спостерігаються тільки дві низькоенергетичні смуги.

Встановлено, що всі три смуги люмінесценції як у плівках PbWO₄ так і Bi₂WO₆ мають аналогічний характер спектрів фотозбудження. Однак вигляд спектрів при переході від PbWO₄ до Bi₂WO₆, незважаючи на аналогічність спектрів свічення, дещо відрізняється. Така ситуація вказує, що люмінесценція виникає не внаслідок поглинання енергії збудження аніонними комплексами на основі , а іншим шляхом. При цьому цілком імовірна модель запропонована для PbWO₄, у якій свічення відбувається за рахунок сенсибілізації виділених центрів люмінесценції іонами Pb²⁺. Зокрема, в області максимуму фотозбудження тонких плівок PbWO₄ при 4.15 еВ спостерігається максимум у спектрі відбивання PbWO₄, який відповідає переходам ¹S₀-¹P₁ в Pb²⁺. Тоді свічення Bi₂WO₆ може відбуватись за рахунок сенсибілізації виділених центрів іонами Bi³⁺. Спільною особливістю вісмутовмісних та активованих вісмутом люмінофорів є наявність у спектрах збудження двох смуг, пов'язаних з переходами між ¹S₀-¹P₁ та ¹S₀-³P₁ енергетичними станами іона Bi³⁺. Такі смуги, найбільш імовірно, і утворюють спектр фотозбудження тонких плівок Bi₂WO₆, а діапазон виміряного спектру фотозбудження не виходить за межі спектрального діапазону, характерного для збудження іонів Bi³⁺ в кристалічних полях відомих матриць і який розташований вище 4.0 еВ.

Проведені дослідження впливу умов одержання на спектри люмінесценції тонких плівок PbWO₄ та Bi₂WO₆. Для цього проводився відпал в атмосфері кисню та у вакуумі. В результаті проведених досліджень встановлено, що розупорядкування в підгратці кисню впливає на параметри центрів свічення, однак не приводить до появи нових центрів. Незначна відмінність полягає у відносному зростанні двох низькоенергетичних смуг люмінесценції у спектрах люмінесценції плівок, відпалених у вакуумі. Така ситуація свідчить, що низькоенергетичні смуги люмінесценції з максимумами при 2,35 і 1,75 еВ у тонких плівках PbWO₄ і 2,35 і 1,90 еВ у тонких плівках Bi₂WO₆ пов'язані з порушеннями у підгратці кисню.

Це узгоджується з міркуваннями, що "червона" смуга люмінесценції зумовлена комплексними дефектними центрами, до складу яких входить і аніонна вакансія. На користь зв'язку "зеленої" і "червоної" смуг люмінесценції з аніонними вакансіями свідчать і проведені вимірювання інтенсивності свічення двох вказаних смуг. Зокрема, при переході від плівок, відпалених на повітрі, до плівок, відпалених у вакуумі, при збудженні лазером ЛГИ-21 інтенсивність "зеленої" смуги у тонких плівках Bi₂WO₆ зростає на 30 %, а червоної - на 90 %.

Крім того, при дослідженні тонких плівок Bi₂WO₆ відпалених у вакуумі, було встановлено наявність передачі енергії збудження від центрів, що відповідають за низькоенергетичне "зелене" та "червоне" свічення до центрів, що зумовлюють "голубу" люмінесценцію. Відмітимо також, що при переході від плівок, відпалених на повітрі, до плівок, відпалених у вакуумі, спостерігалось незначне розширення смуг "зеленої" та "червоної" люмінесценції.

На основі експериментальних даних розглядаються механізми люмінесценції в тонких плівках і кераміках PbWO₄ та Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc). Свіченння досліджуваних зразків розглядається як свічення автолокалізованих екситонів, для яких характерний значний стоксів зсув (0,8-1,3 еВ) і широкі смуги випромінювання (півширина Е змінюється від 0,4 еВ в Y₂WO₆ до 1,2 еВ в Bi₂WO₆). Отримані значення свідчать про сильну електрон-фононну взаємодію, що в свою чергу вказує на локальний характер електонних збуджень, які зазнають випромінювального розпаду. Встановлення залежності спектрів випромінювання від частоти збуджуючих фотонів та спектрів збудження від частоти випромінюваних фотонів схиляє до гіпотези, що в досліджуваних системах реалізуються автолокалізовані екситони малого радіуса.

Електронна конфігурація таких автолокалізованих екситонів описується електронними станами молекулярного іона (WO₄)^2-. Природа зеленого свічення 2,35 еВ, в свою чергу, пов'язується з переходами у (WO₃+F)-центрах, які мають точкову групу симетрії С₃. Ці центри базуються на аніонній вакансії в першій координаційній сфері іона W⁶⁺ і подібні за будовою до домішкових центрів. Слід відмітити, що взаємодія катіонів Pb²⁺, які лежать у вузлах катіонної підгратки PbWO₄, з атомами кисню вольфраматної групи у значній мірі має ковалентний характер. Тому вольфраматна група, яка є основою центру свічення може формувати комплексні центри не тільки з аніонною вакансією, а й з власними катіонами матриці, тобто центри типу (WO₃+F+Pb²⁺). Запропоновано, що такі центри давють люмінесцентне свічення у вигляді "червоної" смуги люмінесценції.

Досліджено термостимульовану люмінесценцію (ТСЛ) керамік PbWO₄, Bi₂WO₆ та Y₂WO₆ при рентгенівському збудженні в температурному діапазоні від 90 до 450 К. Для всіх зразків виділяється три піки ТСЛ. Температури максимумів виділених піків при фотозбудженні ТСЛ становлять для PbWO₄ - 114 К, 170 К, 192 К, для Bi₂WO₆ - 115 К, 130 К, 154 К, для Y₂WO₆ - 144 К, 194 К, 223 К. При дослідженні форми елементарних контурів встановлено, що рекомбінаційні процеси у виділених піках ТСЛ описуються лінійним наближенням. Спектральні положення і максимуми виділених смуг при стаціонарній люмінесценції і ТСЛ співпадають і містять характерні максимуми при 2,35 і 1,7 еВ. Використання методу, що грунтується на вимірюванні півширини досліджуваних піків ТСЛ, запропонованого Лущиком, та початкового розгоряння дозволило визначити енергію термічної активації Е_Т. Порівняння отриманих значень Е_Т для керамік PbWO₄ зі значеннями для монокристалічних зразків PbWO₄ вказує на наявність в PbWO₄ вище 80 К стабільних рівнів захоплення з енергіями активації 0,32 і 0,51 еВ, які проявляються незалежно від технології отримання і кристалічного стану.

кераміка вольфрам люмінесценція випромінювання

Висновки

1. Встановлено, що при дискретному термічному напиленні у вакуумі з наступним відпалом на повітрі та в кисні отримуються полікристалічні тонкі плівки PbWO₄ і Bi₂WO₆. При цьому плівки PbWO₄ мають переважну орієнтацію в площинах (112), (200) і (204), а плівки Bi₂WO₆ - в площинах (113), (220) і (133).

2. Встановлено, що в спектральній області 400-800 нм в тонких плівках PbWO₄ спостерігається нормальна дисперсія показника заломлення і величина показника заломлення змінюється від 2,10 до 1,95. У видимій області дисперсійна залежність апроксимується одноосциляторною 2_параметричною моделлю типу Зельмеєра з параметром апроксимації Е₀ = 7.04. Визначено для тонких плівок PbWO₄ дисперсійну енергію E_d = 20,11 еВ і ступінь іонності хімічного зв'язку f_i = 0.59. Визначено, що в тонких плівках PbWO₄ координаційне число першої координаційної сфери катіона W⁶⁺ становить N_c=2.79.

3. Встановлено, що в тонких плівках PbWO₄ край фундаментального поглинання описується емпіричним правилом Урбаха з параметрами б₀ = 1.03·10⁵ см^_1, Е₀ = 4,37 еВ, hн_ф = 0,069 еВ. Край фундаментального поглинання в тонких плівках PbWO₄ проінтерпретовано, як поглинання автолокалізованих екситонів. Встановлено наявність значної екситон-фононної взаємодії, константа якої g = 5.56, що вказує на значний вклад іонної компоненти в реалізацію хімічного зв'язку в PbWO₄.

4. Визначено ширину забороненої зони в тонких плівках PbWO₄ при 80 та 295 К, величина якої становить 3.94 та 4.05 еВ, відповідно. Встановлено аналітичну залежність для температурної зміни ширини забороненої зони.

5. Люмінесцентне свічення у тонких плівках і кераміках PbWO₄, Bi₂WO₆, Sc₂WO₆ і Y₂WO₆ пов'язується з рекомбінаційними процесами у структурних комплексах (WO^2-₄), які характерні для відповідних досліджуваних систем. Свічення смуг з максимумом в області 2.8 еВ у PbWO₄ і 2.93 еВ у Bi₂WO₆ інтерпретується як свічення автолокалізованих френкелівських екситонів, які описують збуджений стан комплексу (WO^2-₄)^*. Смуги з максимумом в області 2,35 еВ у PbWO₄ і Bi₂WO₆ пов'язані з переходами у (WO₃+F)-центрах, які подібні за будовою до домішкових центрів. Смуги з максимумом в області 1.75 еВ у PbWO₄ і 1.90 еВ у Bi₂WO₆ пов'язуються з випромінювальною рекомбінацією в комплексних структурних дефектах типу ((WO₃+F)+Pb²⁺).

6. Встановлено, що рекомбінаційні процеси у виділених піках ТСЛ описуються лінійним наближенням. За рядом методик визначено енергію активації центрів захоплення в системах PbWO₄, Bi₂WO₆ і Y₂WO₆. Спектри ТСЛ досліджених систем містять лише дві довгохвильові смуги люмінесценції, що узгоджується з моделлю рекомбінації звільнених носіїв заряду на центрах власної люмінесценції, пов'язаних з вольфрамо-кисневим комплексом (WO^2-₄).

7. Досліджено вплив дефектів кристалічної структури на спектри люмінесценції тонких плівок PbWO₄ і Bi₂WO₆. Встановлено, що при переході від плівок, відпалених на повітрі, до плівок, відпалених у вакуумі, спостерігається зростання інтенсивності смуг "зеленої" і "червоної" люмінесценції та їх незначне розширення. На основі температурної залежності інтенсивності люмінесценції для виділених смуг встановлено різницю в передачі енергії між центрами поглинання і центрами свічення, а також міграцію енергії між центрами свічення, що пов'язано з різною структурою кристалічної гратки PbWO₄ і Bi₂WO₆.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Бордун О.М., Стецькив А.Т. Центры люминесценции в керамиках оксивольфраматов иттрия, скандия и висмута. // Журн. прикл. спектр. - 2000. - Т.67, №2 - С. 273-275

2. Bordun O.M., Stetskiv A.T. Luminescent properties of thin Bi₂WO₆ films. // Functional materials -2000.-V.7, №2 -P.347-349

3. Бордун О.М., Стецькив А.Т. Край фундаментального поглощения тонких пленок PbWO₄. // Журн.прикл.спектр.-2000.-Т.67,№5-С.644-646

4. Бордун О.М., Стецькив А.Т. Термостимулированная люминесце-нция керамик PbWO₄, Bi₂WO₆ и Y₂WO₆. // Журн.прикл.спектр.-2000.-Т.67,№6-С.810-812

5. Бордун О.М., Стецьків О.Т. Люмінесценція тонких плівок вольфраматів свинцю і вісмуту. // Укр.фіз.журн.-2001.-Т.46, №9. -С.915-919

6. Бордун О.М., Стецьків О.Т. Люмінесцентні властивості тонкоплівкових детекторів на основі оксидів вісмуту та свинцю. // Труды ІІІ междунар.симпозиума "Вакуумные технологии и оборудование' ISTVE_3", Харьков, - 1999, - С. 272-274

7. Bordun O.M., Stetskiv. The Luminescent Properties of Thin PbWO₄ Films // Proceedings of the International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications SCINT 99, Moscow, Russia, August 16-20, 1999, p. 144

8. Бордун О.М., Стецьків О.Т. Дисперсійні властивості тонких плівок PbWO₄. // Тез.доп.VII Міжнар.конф. з фізики і технології тонких плівок, Івано-Франківськ, -1999. - С.162.

9. Бордун О.М., Стецьків О.Т. Вплив структурних дефектів на люмінесцентні властивості тонких плівок вольфраматів свинцю і вісмуту. // Матер.VIIІ Міжнар.конф. з фізики і технології тонких плівок, Івано-Франківськ, -2001. - С.246-247

Размещено на Allbest.ru