Основы физики

47. Обратимые и необратимые процессы. Круговой процесс (цикл). Тепловые двигатели и холодильные машины. Термический КПД

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ, пути изменения состояния термодинамич. системы. Процесс наз. обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежут. состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс - идеализир. случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамич. параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы наз. необратимым.

Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в одном направлении; таковы диффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Для хим. реакции применяют понятия термодинамич. и кинетич. обратимости, к-рые совпадают только в непосредств. близости к состоянию равновесия. Р-ция А + ВС + D наз. кинетически обратимой или двусторонней, если в данных условиях продукты С и D могут реагировать друг с другом с образованием исходных в-в А и В. При этом скорости прямой и обратной р-ций, соотв.

,

гдеи-константы скорости, [А], [В], [С], [D]- текущие концентрации (активности), с течением времени становятся равными и наступает химическое равновесие, в к-ром -константа равновесия., зависящая от температуры. Кинетически необратимыми (односторонними) являются обычно такие реакции, в ходе которых хотя бы один из продуктов удаляется из зоны реакции (выпадает в осадок, улетучивается или выделяется в виде малодиссоциированного соед.), а также реакции, сопровождающиеся выделением большого кол-ва тепла. На практике нередко встречаются системы, находящиеся в частичном равновесии, т.е. в равновесии по отношению к определенного рода процессам, тогда как в целом система неравновесна. Напр., образец закаленной стали обладает пространств. неоднородностью и является системой, неравновесной по отношению к диффузионным процессам, однако в этом образце могут происходить равновесные циклы мех. деформации, поскольку времена релаксации диффузии и деформации в твердых телах отличаются на десятки порядков. Следовательно, процессы с относительно большим временем релаксации являются кинетически заторможенными и могут не приниматься во внимание при термодинамич. анализе более быстрых процессов. Необратимые процессы сопровождаются диссипативными эффектами, сущностью которых является производство (генерирование) энтропии в системе в результате протекания рассматриваемого процесса. Простейшее выражение закона диссипации имеет вид:

гдесредняя т-ра, d_iS-производство энтропии, - т. наз. нескомпенсированная теплота Клаузиуса (теплота диссипации).

Обратимые процессы, будучи идеализированными, не сопровождаются диссипативными эффектами. Микроско-пич. теория обратимых и необратимых процессов развивается в статистической термодинамике. Системы, в которых протекают необратимые процессы, изучает термодинамика необратимых процессов. Круговой процесс (цикл) в термодинамике, процесс, при котором физическая система (например, пар), претерпев ряд изменений, возвращается в исходное состояние. Термодинамические параметры и характеристические функции состояния системы (температура Т, давление р, объём V, внутренняя энергия U, энтропия S и др.) в конце К. п. вновь принимают первоначальное значение и, следовательно, их изменения при К. п. равны нулю (?U = 0 и т. д.). Все изменения, возникающие в результате К. п., происходят только в среде, окружающей систему. Система (рабочее тело) на одних участках К. п. производит положительную работу за счёт своей внутренней энергии и количеств теплоты Q_n, полученных от внешних источников, а на др. участках К. п. работу над системой совершают внешние силы (часть её идёт на восстановление внутренней энергии системы). Согласно первому началу термодинамики (закону сохранения энергии), произведённая в К. п. системой или над системой работа (А) равна алгебраической сумме количеств теплоты (Q), полученных или отданных на каждом участке К. п. (?U = Q -- А = 0,А = Q). Отношение А/Q_n (совершённой системой работы к количеству полученной ею теплоты) называется коэффициентом полезного действия (кпд) К. п. Различают равновесные (точнее, квазиравновесные) К. п., в которых последовательно проходимые системой состояния близки к равновесным, и неравновесные К. п., у которых хотя бы один из участков является неравновесным процессом. У равновесных К. п. кпд максимален. На рисунке дано графическое изображение равновесного (обратимого) Карно цикла, имеющего максимальное кпд. К. п. называется прямым, если его результатом является совершение работы над внешними телами и переход определённого количества теплоты от более нагретого тела (нагревателя) к менее нагретому (холодильнику). К. п., результатом которого является перевод определённого количества теплоты от холодильника к нагревателю за счёт работы внешних сил, называется обратным К. п. или холодильным циклом.

Тепловой двигатель -- тепловая машина, превращающая тепло в механическую энергию. Использует зависимость теплового расширения вещества от температуры. Действие теплового двигателя подчиняется законам термодинамики. Для работы необходимо создать разность давлений по обе стороны поршня двигателя или лопастей турбины. Для работы двигателя обязательно наличие топлива. Это возможно при нагревании рабочего тела (газа), который совершает работу за счёт изменения своей внутренней энергии. Повышение и понижение температуры осуществляется, соответственно, нагревателем и холодильником. Был предложен вариант вечного двигателя, нарушающего 2 закон термодинамики. Если не использовать холодильник и нагреватель, а просто встроить в поршень демона Максвелла, который будет пропускать в одну сторону горячие молекулы, а в другую холодные, то поршень придёт в движение. Если дать команду демону пропускать молекулы в другом направлении, поршень спустя какое-то время двинется в обратном направлении.

Работа, совершаемая двигателем, равна:

,

где: Q_H -- количество теплоты, полученное от нагревателя, Q_X -- количество теплоты, отданное охладителю. Коэффициент полезного действия (КПД) теплового двигателя рассчитывается как отношение работы, совершаемой двигателем, к количеству теплоты, полученному от нагревателя:

Часть теплоты при передаче неизбежно теряется, поэтому КПД двигателя менее 1. Максимально возможным КПД обладает двигатель Карно. КПД двигателя Карно зависит только от абсолютных температур нагревателя(T_H) и холодильника(T_X):

48. Цикл Карно и его КПД для идеального газа. Второе начало термодинамики. Независимость КПД цикла Карно от рабочего вещества. Лемма Карно

Тепловые машины могут иметь разную конструкцию. Это может быть паровой двигатель, двигатель внутреннего сгорания, реактивный двигатель. Любой тепловой двигатель работает по замкнутому циклу и имеет нагреватель, рабочее тело двигателя и холодильник. В процессе работы теплового двигателя рабочее тело двигателя получает от нагревателя количество теплоты Q₁, совершает работу A и передает холодильнику количество теплоты Q₂<Q₁. Для замкнутого цикла изменение внутренней энергии равно нулю (?U=0). Следовательно, согласно I началу термодинамики, работа, совершаемая двигателем, равна A=Q₁-Q₂ Коэффициентом полезного действия (КПД) теплового двигателя называется отношение работы, совершаемой двигателем, к количеству теплоты, полученному от нагревателя

з=Q₁-Q₂/Q₁

КПД тепловой машины всегда меньше единицы

з=1-Q₂/Q₁

Следовательно, невозможно всю теплоту превратить в работу. Ученые всегда стремились повысить КПД. В первой половине XIX в. французский ученый Сади Карно показал, что максимально возможное значение КПД тепловой машины равно

з_max=T₁-T₂/T₁=1-T₂/T₁,

где T₁ - температура нагревателя, T₂ - температура холодильника. Из сравнения уравнений (4.18) и (4.19) следует, что з_max ? з или 1-T₂/T₁?1Q₂/Q₁. Отсюда

Q₂/T₂?Q₁/T₁

На основании этого неравенства можно прийти к понятию энтропия и второму началу термодинамики. Повышение КПД тепловых двигателей и приближение его к максимально возможному значению - важнейшая техническая задача. Однако, все тепловые двигатели выделяют большое количество теплоты, что называется тепловым загрязнением, и выбрасывают в атмосферу вредные для растений и животных химические соединения. Второе начало термодинамики -- физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами. Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая невозможность перехода всей внутренней энергии системы в полезную работу. Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики: Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона). Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины забрав тепло Q₁ у нагревателя, отдав Q₂ холодильнику и совершив при этом работу A = Q₁ ? Q₂. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q₂ от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен. С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса. Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны. Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии: «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.Теорема Карно-Клаузиуса: коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей обратимо по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела машины, а лишь от температуры нагревателя и температуры холодильника.

49. Энтропия идеального газа при обратимых и необратимых процессах. Обратимые и не обратимые процессы. Энтропия. Второй закон термодинамики

Второе начало термодинамики является фундаментальным законом природы. Оно охватывает самый широкий круг природных явлений и указывает направление, в котором самопроизвольно протекают термодинамические процессы. Второе начало термодинамики, как и первое, имеет несколько формулировок. Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, полностью в работу. Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Эти формулировки показывают, что тепловые процессы являются необратимыми. Мерой необратимости процесса, мерой хаотичности является энтропия. К определению энтропии S можно прийти на основе анализа работы тепловых машин. Если система получает тепло (Q>0) или отдает тепло (Q<0), то состояние ее меняется. Тогда, при изменении состояния системы, можно найти не саму энтропию, а только ее изменение, т. е.

?S=?Q/T

Для тепловой машины изменение энтропии нагревателя и холодильника равны:

?S₁=Q₁/T₁ и ?S₂=Q₂/T_2,

Формула ?S=?Q/T справедлива для изотермического процесса и представляет собой термодинамическое определение энтропии. Энтропией называется термодинамическая величина, изменение которой в системе пропорционально ее тепловой энергии, деленной на абсолютную температуру. Для любого процесса можно найти бесконечно малое изменение энтропии, т. е. ее дифференциал

dS=дQ/T,

где дQ- элементарная теплота В интегральной форме для любого процесса изменение энтропии равно

Найдем изменение энтропии за один цикл для тепловой машины. Из неравенства следует, что ?S₂??S₁. Полное изменение энтропии за цикл больше или равно нулю ?S=?S₂-?S₁?0 Знак равенства ДS = 0 относится к обратимым процессам, которые являются бесконечно медленными процессами. Знак неравенства ДS > 0 относится к необратимым процессам. В реальных системах все процессы необратимы. Например, расширение газа, выравнивание температуры. Таким образом, второе начало термодинамики формулируется и как закон возрастания энтропии. Во всех необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает. Возрастание энтропии сопровождается выравниванием температуры или плотности газа. Это можно связать с порядком и беспорядком. Под порядком будем понимать сосредоточение частиц или энергии в определенном месте пространства, а под беспорядком (хаосом) - равномерное распределение их во всем объеме. Тогда возрастание энтропии при совершающихся без внешних воздействий необратимых процессах отражает природное стремление систем переходить от состояния более упорядоченного в состояние менее упорядоченное. Этот процесс сопровождается рассеянием (или диссипацией) энергии. Второе начало термодинамики определяет направленность тепловых процессов в изолированных системах, они всегда протекают в сторону роста энтропии, в сторону увеличения беспорядка. Возникновение упорядоченных структур возможно только в незамкнутых, т. е. в открытых системах. Открытой системой называется система, которая обменивается энергией и веществом с окружающей средой. В открытых системах энтропия может как возрастать, так и убывать в зависимости от знака Q/T. В открытых системах, находящихся в неравновесном состоянии, при определенных условиях из хаоса может возникать порядок. Процесс возникновения из хаоса упорядоченных структур называется самоорганизацией. Процессы самоорганизации являются общими для живой и неживой природы.

50. Статистическое толкование энтропии

Рассматривая Вселенную как изолированную систему и распространяя на неё второй закон термодинамики, Р. Клаузиус пришёл к выводу о неизбежности «тепловой смерти» Вселенной, при которой в необозримом будущем в ней будет достигнуто состояние термодинамического равновесия и всякие процессы прекратятся. Этот вывод вызвал много споров, которые не прекращаются до сих пор. Из сказанного в предыдущем разделе следует, что к Вселенной в целом как изолированной системе (F = 0) второе начало термодинамики неприменимо по определению. В силу этого предсказанная Р. Клаузиусом «тепловая смерть» вследствие непрерывного возрастания энтропии ей не угрожает. Понятие энтропии приложимо исключительно к открытым (неизолированным) термодинамическим системам.Напомним, что ни классическая, ни современная термодинамика не отрицают применимости второго начала к изолированным системам и в силу этого принципиально не могут противостоять упомянутому выше утверждению Клаузиуса достаточно решительно. Они опираются на статистическое истолкование второго закона с помощью формулы Больцмана:

S = k ln W,

где W -- термодинамическая вероятность состояния системы. При этом второй закон термодинамики формулируется следующим образом: природа стремится от состояния менее вероятного к состоянию более вероятному.

Таким образом, являясь статистическим законом, второй закон классической термодинамики выражает закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. Для систем с относительно малым или бесконечным числом частиц второй закон термодинамики неприменим: в первом случае из-за возможных значительных флуктуаций, во втором -- из-за равновероятности всех микросостояний.

Как видим, формулировка второго закона термодинамики, данная Больцманом, содержит в себе указание на относительность (нефундаментальность) этого закона и на недопустимость распространения его, на всю Вселенную в целом. В масштабах последней «на отдельных её участках вполне вероятны весьма мощные флуктуации энтропии. На этих участках естественными и самопроизвольными будут те процессы, которые сопровождаются не ростом, а уменьшением энтропии».«Решив» таким образом, проблему тепловой смерти Вселенной, классическая и современная термодинамика одновременно предоставили карт-бланш изобретателям вечных двигателей второго рода. В самом деле, равновесную окружающую среду вполне правомерно представить как систему с бесконечным числом частиц (молекул) и на этом основании игнорировать второй закон термодинамики. С другой стороны, двигатель в масштабах окружающей среды представляет собой систему с относительно малым числом частиц, для которой второй закон термодинамики также неприменим. Возможность отбора теплоты от окружающей среды для выполнения работы оказалась, таким образом, вполне легитимной. Тем более, что для отопления помещений посредством тепловых насосов отбор теплоты от окружающей среды широко практикуется.

51. Термодинамические потенциалы. Направление течения процессов в неравновесных состояниях

Потенциалы термодинамические, определённые функции объёма (V), давления (р), температуры (Т), энтропии (S), числа частиц системы (N) и др. макроскопических параметров (x_i), характеризующих состояние термодинамической системы. К Потенциалы термодинамические относятся: внутренняя энергия U = U (S, V, N, x_i); энтальпия Н = Н (S, р, N, x_i); Гельмгольцева энергия (свободная энергия, или изохорно-изотермический потенциал, обозначается А или F) F = F (V, T, N, x_i), Гиббсова энергия (изобарно-изотермический потенциал, обозначается Ф или G) G = G (p, Т, N, x_i) и др. Зная Потенциалы термодинамические как функцию указанных параметров, можно получить путём дифференцирования Потенциалы термодинамические все остальные параметры, характеризующие систему, подобно тому как в механике можно определить компоненты действующих на систему сил, дифференцируя потенциальную энергию системы по соответствующим координатам. Потенциалы термодинамические связаны друг с другом следующими соотношениями:

F = U -- TS,

Н = U + pV, G = F + pV.

Если известен какой-либо один из Т. п., то можно определить все термодинамические свойства системы, в частности получить уравнение состояния. При помощи Потенциалы термодинамические выражаются условия термодинамического равновесия системы и критерии его устойчивости.Совершаемая термодинамической системой в какой-либо процессе работа определяется убылью Потенциалы термодинамические, отвечающего условиям процесса. Так, в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс, S = const) элементарная работа dA равна убыли внутренней энергии: dA = -- dU. При изотермическом процессе (Т = const) dA = -- dF (в этом процессе работа совершается не только за счёт внутренней энергии, но и за счёт поступающей в систему теплоты). Часто процессы в системах, например химические реакции, идут при постоянных р и Т. В этом случае элементарная работа всех термодинамических сил, кроме сил давления, равна убыли термодинамического потенциала Гиббса (G), т. е. dA" = -- dG.Равенство dA = -- dU выполняется как для квазистатических (обратимых) адиабатических процессов, так и для нестатических (необратимых). В остальных же случаях работа равна убыли Потенциалы термодинамические только при квазистатических процессах, при нестатических процессах совершаемая работа меньше изменения Потенциалы термодинамические Теоретическое определение Потенциалы термодинамические как функций соответствующих переменных составляет основную задачу статистической термодинамики.

Неравновесные процессы в термодинамике и статистической физике -- физические процессы, включающие неравновесные состояния. Примеры: процесс установления равновесия (термодинамического или статистического) в системе, находившейся ранее в неравновесном состоянии; переход системы из равновесного состояния в неравновесное или из одного неравновесного состояния в другое под влиянием внешних возмущений. В неизолированных системах Н. п. могут протекать стационарно (без изменения физического состояния системы, пример -- Теплопередача теплопроводностью при постоянной разности температур). Н. п. являются необратимыми процессами, связанными с производством энтропии.

52. Термодинамика необратимых процессов. Явления переноса в термодинамически неравновесных системах. Опытные законы диффузии, теплопроводности и внутреннего трения

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, хим. реакции и т. п.), к-рые являются необратимыми в термодинамич. смысле (см. Обратимые и необратимые процессы). Согласно ур-нию Клаузиуса, для неадиабатич. процессов изменение энтропии системы dS равно:

,

где d_eS = Q/T- "внешнее" изменение энтропии, связанное с обратимым теплообменом с окружающей средой (Q-бесконечно малое кол-во теплоты, T-абс. т-ра), d_iS- "внутреннее" изменение энтропии, обусловленное самопроизвольным протеканием в системе необратимых процессов. При этом d_i SО, где знак равенства относится к состоянию равновесия или к случаю обратимых (квазистатич.) процессов. Величина d_iS играет центр. роль в Т. н. п.,К осн. задачам Т. н. п. относят исследование балансов физ. величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопич. систем. В этой связи в Т.н.п. появляется и играет важную роль время t-переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамич. смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо (1) рассматривается соотношение:

dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt,

где величина P = d_iS/dt наз. глобальным произ-вом энтропии (т.е. относящееся ко всему объему системы).

Различают феноменологическую Т. н. п. и статистич. теорию неравновесных процессов. Феноменологическая Т. н. п., в свою очередь, подразделяется на линейную и нелинейную теории. Обычно в Т. н. п. рассматриваются три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент времени интенсивные св-ва (параметры состояния) - т-ра, давление, хим. потенциал - одинаковы по всему объему. Прерывные (вентильные, гетерогенные) системы состоят из двух и более однородных частей, разделенных либо границей раздела фаз, либо вентилем (напр., газы в сосудах, соединенных мембраной или капилляром), так что св-ва меняются скачком при переходе из одной части в другую. Непрерывными наз. системы, интенсивные св-ва которых можно считать непрерывными ф-циями координат точки внутри системы (полевых переменных) и времени.

Соотношения, характеризующие процессы переноса массы, энергии, заряда, энтропии и т.д., записываются в виде балансовых ур-ний. Такие ур-ния м. б. записаны как для непрерывных, так и для прерывных систем. В них всегда фигурируют величины двух типов, одни из которых трактуются как потоки, другие-как силы. Потоки характеризуют скорость переноса физ. величины (энергии, массы, энтропии и т.д.) через воображаемую единичную площадку или скорость хим. реакции. Термодинамич. силы-это причины, порождающие потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силы имеют характер градиентов (температуры, концентрации и т.п.), в прерывных - конечных разностей этих величин.Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные, если потоки и силы являются соотв. скалярами, векторами или тензорами. В зависимости от этого для описания процессов нужно использовать скалярное, векторное поле или поле тензора 2-го ранга. К группе скалярных процессов относят, в частности, хим. реакции (скорость реакции в каждой точке внутри системы характеризуется скалярной величиной). К векторным процессам относят, напр., теплопроводность и диффузию (с ними связаны поля векторов потоков тепла и в-ва). Примером тензорного процесса служит вязкое течение. Классификация процессов по тензорным св-вам не является формальной, но связана с содержанием принципа Кюри (см. ниже). Ур-ния балансов массы, импульса, полной энергии имеют смысл законов сохранения. Баланс внутр. энергии суть первое начало термодинамики. Его можно представить в виде ур-ния:

где и, u, q-уд. локальные (относящиеся к нек-рому выделенному элементу объема) внутр. энергия, объем и кол-во тепла соотв.; p -давление; J_k- диффузионный поток k-го компонента в поле внеш. силы F_k, действующей на единицу массы k-го компонента (точка означает скалярное произведение); V-вектор скорости центра масс системы в поле внутр. напряжений; П-тензор вязких напряжений (вязкий тензор давления); (двоеточие означает двукратную свертку). Для невязких систем в поле сил тяготения последние два слагаемых обращаются в нуль, и приведенная Формулировка первого начала аналогична формулировкам, принятым в равновесной термодинамике.

Явление переноса в термодинамически неравновесных системах

В термодинамических неравновесных системах возникают особые необратимые процессы, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы и импульса. Если газ находится в состоянии равновесия, макроскопические параметры в различных частях системы одинаковы. Однако если в произвольной части системы один из параметров изменился, т. е. система стала неравновесной, возникнут процессы, стремящиеся вернуть систему в равновесное состояние, и эти процессы называют явлением переноса. В зависимости от того, какой параметр изменяется, различают: теплопроводность -- перенос энергии; диффузия -- перенос массы; вязкость (или внутреннее трение) -- перенос импульса.

Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е. выравнивание температур.

Законы диффузии. Нам следует изучить перенос газов через барьер между альвеолярным воздухом и кровью. Этот перенос происходит за счет диффузии. Всего лишь 40 лет назад некоторые физиологи считали, что в легких происходит секреция кислорода в капилляры, т. е. его перемещение против градиента парциального давления. Такой процесс, требующий затрат энергии, протекает в плавательном пузыре рыбы. Однако в дальнейшем с помощью более точных методик было показано, что все газы в легких проходят через альвеолярную стенку исключительно путем пассивной диффузии.

Диффузия веществ через ткани описывается законом Фика, согласно которому скорость переноса газа через слой ткани прямо пропорциональна площади этого слоя и разнице парциального давления газа по обе его стороны и обратно пропорциональна толщине слоя. Площадь альвеолярно-капиллярного барьера в легких огромна (50--100 м²), а толщина его менее 0,5 мкм, т. е. по своим размерам он прекрасно подходит для диффузии.

Закон внутреннего трения Ньютона

Предположение о линейной зависимости силы внутреннего трения (молекулярной вязкости) от производной скорости V по нормали к плоскости движения

Здесь ф -- сила внутреннего трения, отнесенная к единице поверхности (напряжение трения); з--коэффициент вязкости, определяемый в случае газа его природой и температурой, а в случае капельной жидкости -- также и давлением.

53. Реальные газы. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Реальные газы. Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением Р, объемом V, температурой T и числом молей газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа:

Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации. Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H₂, Ne и даже N₂, O₂, Ar, CO, CH₄) при давлениях до 50 атм. отклонения не превышают 5 %, а при давлениях до 10 атм. - 2 %. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO₂, Cl₂, CH₃Cl) уже при 1 атм. обнаруживают отклонения до 3 %. Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюлонга-Пти (1864) ,

постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул, - число молей газа. При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления Р' (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина Р' была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865):

Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение голландский физика Ван-дер-Ваальса. В 1873 г. он дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

.

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса -- уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные -- не могут. Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, вводящая поправку на конечный диаметр молекулы и на притяжение молекул на больших расстояниях, тогда как в идеальных газах частицы считаются точечными и никак не взаимодействуют на расстоянии. Термическое уравнение состояния. Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой. Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

Где p -- давление, V -- объём, T -- абсолютная температура, R -- универсальная газовая постоянная. Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка a учитывает притяжение молекул, поправка b -- объём занимаемый молекулами.

Для н молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

Внутренняя энергия (калорическое уравнение состояния)

Внутренняя энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса может быть вычислена так:

,

где C_V -- молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависит от температуры.Таким образом, внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса есть функция и температуры, и объёма, вследствие чего с ростом последнего (а значит, и расстояния между молекулами), при T = const, внутренняя энергия газа растет.

54. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их сопоставление с реальными изотермами. Критическая температура. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Изотермы Ван-дер-Ваальса….. Проанализируем изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса - зависимости Р от V для реального газа при постоянной температуре. Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V ² и раскрыв скобки, получаем

PV ³ - (RT + bP) vV ² + av²V - abv³ = 0.

Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V, а коэффициенты при V действительны, то оно имеет либо один, либо три вещественных корня, т.е. изобара Р = const пересекает кривую Р = Р(V) в одной или трех точках, как это изображено на рисунке 7.4. Причем с повышением температуры мы перейдем от немонотонной зависимости Р = Р(V) к монотонной однозначной функции. Изотерма при Т_кр, которая разделяет немонотонные T < T_кр и монотонные T > Т_кр изотермы, соответствует изотерме при критической температуре. При температуре выше критической зависимость Р = Р(V) является однозначной монотонной функцией объема. Это означает, что при T > Т_кр вещество находится только в одном, газообразном состоянии, как это имело место у идеального газа. При температуре газа ниже критической такая однозначность исчезает, а это означает возможность перехода вещества из газообразного в жидкое и наоборот. На участке АСВ изотермы Т₁ давление растет с увеличением объема (dP/dV) > 0. Данное состояние неустойчиво, поскольку здесь должны усиливаться малейшие флуктуации плотности. Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB и AGE давление падает с увеличением объема (dP/dV)_Т < 0 - это необходимое, но не достаточное условие устойчивого равновесия. Эксперимент показывает, что система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых состояний LD (жидкость) через двухфазное состояние (газ - жидкость) GL вдоль горизонтальной изотермы GCL. При квазистатическом сжатии, начиная с точки G, система распадается на 2 фазы - жидкость и газ, причем плотности жидкости и газа остаются при сжатии неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. При сжатии количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе - увеличивается, пока не будет достигнута точка L, в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Рис. 7.4

Наличие критической точки на изотерме Ван-дер-Ваальса означает, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии. К этому заключению пришел и Д.И. Менделеев в 1861 г. Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т.е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль скрытая теплота парообразования. Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно Менделееву, газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления. Критическую точку K мы определили как точку перегиба критической изотермы, в которой касательная к изотерме горизонтальна (рис. 7.5). Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят горизонтальные участки изотерм при повышении температуры до критической. На этом основан способ определения критических параметров P_k, V_k, Т_k, принадлежащий Эндрюсу. Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой горизонтальный участок LG (рис. 7.4) переходит в точку, будет критической изотермой, а указанная точка - критической точкой (Недостаток способа Эндрюса заключается в его громоздкости.

Критическая температура, 1) температура вещества в его критическом состоянии. Для индивидуальных веществ Критическая температура определяется как температура, при которой исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и паром, находящимися в равновесии. При Критическая температура плотности насыщенного пара и жидкости становятся одинаковыми, граница между ними исчезает, и теплота парообразования обращается в нуль. К. т. - одна из неизменяющихся характеристик (констант) вещества. Значения Критическая температура T_k некоторых веществ приведены в ст. Критическая точка. В двойных системах (например, пропан - изопентан) равновесие жидкость - пар имеет не одну Критическая температура, а пространственную критическую кривую, крайними точками которой являются Критическая температура чистых компонентов.

2) температура, при которой в жидких смесях с ограниченно растворимыми компонентами наступает их взаимная неограниченная растворимость; её называют Критическая температура растворимости.3) температура перехода ряда проводников в сверхпроводящее состояние (см. Сверхпроводимость). Измерена у большого числа металлов, сплавов и химических соединений. В чистых металлах наинизшая Критическая температура наблюдается у Ti (0,37 К), самая высокая - у Тс (11,2 К). Очень высокое значение Критическая температура найдено у сплава Nb, Al и Ge (T_k»21 К).Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса слагается из внутренней энергии молекул, составляющих газ: кинетической энергии теплового движения центра масс молекул , равной , и потенциальной энергии взаимного притяжения молекул. Потенциальная энергия притяжения молекул равна работе, необходимой для разведения молекул на бесконечное расстояние друг от друга. В этом конечном состоянии молекулы не взаимодействуют друг с другом, а потенциальную энергию можно считать равной нулю. Дополнительное давление газа Ван-дер-Ваальса за счет взаимного притяжения молекул равно a/V_m² и, следовательно, потенциальная энергия взаимодействия равна:

Знак «минус» указывает на то, что между молекулами действуют силы притяжения; Vm - молярный объем,

Vm = V/µ, v = m/m.

Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса определяется соотношением

.

Если С_V не зависит от температуры, то имеем для одного моля

Um = C_V Т- a/V_m.

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной b. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной a. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне Р, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло. Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами: уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции f(p,V,T), описывающей свойства реальных газов; уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния; с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме.

55. Тепловые явления при низких температурах. Третье начало термодинамики

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Ранее мы показали, что внутреннюю энергию системы можно условно представить в виде суммы двух величин "свободной" и "связанной" энергии. Возможность рассчитать величину "свободной" энергии, т.е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста, называемая также третьим началом термодинамики. Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:

1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса. 2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю. Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка: