Люминесцирующие глазури

Размещено на http://www.allbest.ru/

Люминисценция - свечение в-ва, возникающее после поглощения им энергии возбуждения. Представляет собой избыток над тепловым излучением, испускаемым в-вом при данной т-ре за счет его внутренней (тепловой) энергии. В отличие от др. видов свечения (напр., рассеяния света, тормозного излучения) люминесценция характеризуется временем свечения, значительно превышающим период колебаний световой волны и составляющим от 10-12 с до неск. суток. Понятие люминесценции применимо только к такому в-ву (совокупности частиц), состояние к-рого не слишком отличается от термодинамически равновесного, иначе различие между люминесценцией и тепловым излучением теряет смысл.

Механизм люминесценции заключается в образовании под действием энергии от внеш. или внутр. источника возбужденных состояний атомов, молекул, кристаллов и послед. испускании ими квантов света (фотонов). По типу возбуждения выделяют фотолюминесценцию (источник энергии возбуждения - свет), радиолюминесценцию (радиоактивное излучение), рентгенолюминесценцию (рентгеновское излучение), электролюминесценцию (электрич. поле), катодолюминесценцию (пучок электронов), триболюминесценцию (мех. воздействие), хемилюминесценцию (хим. р-ции) и др. Различают молекулярную люминесценцию, при к-рой молекулы или атомы испускают фотоны при переходе из возбужденного состояния в основное квантовое состояние, и рекомбинационную люминесценцию, когда под действием энергии возбуждения образуются носители заряда (электроны и дырки в кристаллофосфорах) или ионы и радикалы (в газах, жидкостях, стеклах), послед. рекомбинация к-рых сопровождается испусканием фотонов. Излучат. переход из возбужденного состояния в основное происходит самопроизвольно (спонтанная люминесценция) или под действием внеш. электромагн. излучения (вынужденная люминесценция). Испускание света может происходить не обязательно теми же молекулами, к-рые возбуждаются при поглощении энергии, но и другими, если происходит безызлучат. передача энергии возбуждения (сенсибилизированная люминесценция). Люминесценция характеризуют спектром испускания (фотолюминесценцию - также спектром возбуждения), квантовым выходом, поляризацией, кинетикой затухания. В данной статье рассматривается мол. фотолюминесценция, к-рую широко применяют в технике и аналит. химии (см. Люминофоры, Люминесцентный анализ), фотохимии и хим. кинетике для изучения св-в возбужденных состояний частиц и очень быстрых хим. р-ций, в фотобиологии, биохимии и медицине для изучения св-в биол. объектов и механизма биол. процессов.[2]

Механизм люминесценции. Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (менее 10-6 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Фосфоресценция -длит. свечение (от долей до неск. десятков с), к-рое возникает при переходе в осн. состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности; такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора (см. Квантовые переходы). Для большинства орг. молекул с четным числом электронов осн. состояние является синглетным, а низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 1 и 3, т. е. могут быть синглетными и триплетными. Для таких молекул флуоресценция представляет собой излучат. переход в осн. состояние S0 из возбужденного синглетного состояния S1 (переход 2 на рис. 1).

Рис. 1 Схема квантовых переходов при молекулярной люминесценции. S0 - основной электронный уровень (с колебат. уровнями), S1 и Т1 - возбужденные электронные уровни (синглетный и триплетный соотв.). Прямыми вертикальными стрелками обозначены: поглощение (1), излучательные переходы флуоресценция (2) и фосфоресценция (3), горизонтальными стрелками - безызлучат. переходы: интеркомбинац. конверсия (4) и внутр. конверсия (5)

Волнистыми стрелками обозначены процессы колебат. релаксации энергии возбуждения. С флуоресценцией конкурирует безызлучат. переход в триплетное состояния Т1 с энергией меньшей, чем у состояния S1 (интеркомбинац. конверсия). Фосфоресценция - излучат. переход из ниж. триплетного состояния Т1 в осн. состояние - наблюдается в условиях, когда конкурирующие с данным излучат. переходом безызлучат. процессы замедлены (высокая вязкость в-ва, низкие т-ры и т. п.). Впервые связь фосфоресценции с запрещенным излучат. переходом из триплетного состояния была обоснована А. Н. Терениным (1943). Возможна и т.наз. замедленная флуоресценция, когда вследствие, напр., термич. активации молекул в возбужденном триплетном состоянии T1 происходит безызлучат. переход в возбужденное синглетное состояние S1 с послед. испусканием фотона в результате излучат. перехода S1 : S0. Спектр замедленной флуоресценции идентичен спектру обычной флуоресценции, но время затухания на неск. порядков больше. У нек-рых молекул осн. состояние не является синглетным. Так, для О2 осн. состояние триплетное 3Sg-; слабая фосфоресценция, наблюдаемая для этого в-ва в ближней ИК области, обусловлена переходом из ниж. синглетного состояния 1D в основное. Для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, осн. состояние дублетное (мультиплетность 2), низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 2 и 4 (соотв. дублетные и квартетные состояния). Флуоресценция радикалов наблюдается при переходе из ниж. возбужденного дублетного состояния в основное. Спектры люминесценции. Спектр испускания (часто наз. просто спектром люминесценции) представляет собой зависимость интенсивности свечения от частоты (длины волны) испускаемого света. В лит. обычно приводят наблюдаемые спектры испускания, зависящие от спектральной чувствительности и градуировки прибора. Для получения истинного (квантового) спектра испускания выражают интенсивность люминесценции в числе фотонов, приходящихся на единичный интервал частот. Спектром возбуждения люминесценции наз. зависимость интенсивности свечения на фиксированной частоте от частоты (или длины волны) возбуждающего света. Для получения истинного (квантового) спектра возбуждения необходимо учитывать зависимость интенсивности возбуждающего света (выраженной в числе падающих или поглощенных фотонов в единицу времени) от частоты. При слабом поглощении света образцом истинный спектр возбуждения люминесценции в большинстве случаев совпадает со спектром поглощения люминесцирующего в-ва. Положение (частота) полосы в спектре люминесценции определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом; интенсивность полосы и время затухания свечения - заселенностью возбужденного состояния и вероятностью перехода (или временем жизни возбужденного состояния). Как правило, люминесценция происходит при переходе молекулы в осн. состояние S0 с ниж. колебат. уровня первых возбужденных электронных состояний S1 и T1; при возбуждении молекулы в более высокие электронные состояния (S2 и др.) или на верхние колебат. уровни состояний S1 и Т1 избыточная энергия, как правило, релаксирует гораздо быстрее (за время 10-12 с), чем происходит испускание. При испускании фотона сохраняется равновесная ядерная конфигурация молекулы, свойственная возбужденному состоянию (принцип Франка-Кондона), поэтому при возвращении в осн. состояние молекула обычно оказывается на одном из верх. колебат. уровней, соответствующем колебаниям тех хим. связей, равновесная длина к-рых при данном электронном переходе меняется. В результате в колебат. структуре спектров люминесценции мн. молекул проявляются частоты колебаний осн. состояния, тогда как в колебат. структуре спектров поглощения проявляются частоты колебаний возбужденного состояния. В атомных парах и р-рах нек-рых в-в испускание фотонов происходит при переходе в осн. состояние S0 из того же возбужденного состояния, к-рое образовалось при поглощении фотона; при этом энергии испускаемого и поглощенного фотонов одинаковы (резонансная люминесценция); в спектрах испускания и поглощения (возбуждения) наблюдаются совпадающие узкие линии. Чаще, однако, в молекулах, особенно многоатомных, часть поглощенной энергии превращ. в тепловую (происходит диссипация энергии), что приводит к сдвигу спектра испускания относительно спектра возбуждения в низкочастотную (длинноволновую) область (закон Стокса). Спектры высвечивания и возбуждения люминесценции (имеется в виду наиб. низкочастотная полоса в спектре поглощения) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения перпендикулярно оси частот, если по оси ординат откладывать интенсивность люминесценции P(n), выраженную в числе фотонов на единичный интервал частот в единицу времени, или молярный - коэф. поглощения e(n), а максимумы спектров нормировать к одной и той же величине. Это - т. наз. правило Лёвшина (правило зеркальной симметрии); оно соблюдается в том случае, когда при переходе в возбужденное состояние не происходит существ. изменения мол. структуры и частот колебаний, а меняются лишь равновесные длины связей. Величины P(n) и e(n) связаны между собой универсальным соотношением Степанова: P(n)/e(n) = Dn3e-hn/kT, где D - коэф. пропорциональности, не зависящий от n, k и h - постоянные Больцмана и Планка соотв., Т - абс. т-ра. Если между актами поглощения и испускания фотона существенно меняется структура молекулы в возбужденном состоянии, зеркальная симметрия спектров поглощения и люминесценции нарушается, и для их описания используют четырехуровневую схему (рис. 2).

Рис. 2 Четырехуровневая схема квантовых переходов для молекулы, ядерная конфигурация к-рой в возбужденном состоянии существенно изменяется по сравнению с основным состоянием: 1 - основное состояние (синглетное); 1' - основное состояние с ядерной конфигурацией, соответствующей конфигурации синглетного возбужденного состояния; 2 - возбужденное синглетное состояние с ядерной конфигурацией, соответствующей равновесной конфигурации основного состояния; 2' - возбужденное синглетное состояние с равновесной ядерной конфигурацией (релаксированное)

Квантовый выход люминесценции jL равен отношению числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых. Он определяется квантовым выходом ji образования данного возбужденного состояния, вероятностью испускания фотона или константой скорости kE этого процесса (определение см. ниже) и средним временем жизни ti возбужденного состояния: jL = jikEti. Как правило, для возбужденных синглетных состояний ji = 1, для триплетных состояний ji [ 1]. Если ji не зависит от частоты возбуждающего света, выполняется закон Вавилова, согласно к-рому квантовый выход люминесценции постоянен в данной области частот возбуждающего света. Отклонения от закона Вавилова возникают, если при возбуждении в высшие электронные состояния появляются новые пути дезактивации возбужденных молекул, конкурирующие с внутр. конверсией в ниж. Возбужденное состояние. Константу kE можно вычислить из величины момента квантового перехода M21:

(с - скорость света, п - показатель преломления в-ва, n - частота перехода). Экспериментально значения kE в случае флуоресценции определяют из интеграла длинноволновой полосы спектра поглощения:

где NA - постоянная Авогадро, - волновое число (см-1). e() - молярный десятичный коэф. поглощения (в дм3.моль-1.см-1), <> - среднее значение в спектре флуоресценции:

где F() - зависимость числа испускаемых фотонов от волнового числа. Для многоатомных молекул с типичной полушириной полосы поглощения порядка неск. тыс. см-1 справедливо приближенное выражение: kЕ ~ 104eмакс (eмакс - молярный десятичный коэф. поглощения в максимуме полосы). Кинетика люминесценции. В простых системах мол. люминесценция после возбуждения коротким (по сравнению с ti) импульсом света затухает обычно по экспоненц. закону: I(t) = I0ехр(-t/ti), где I0 -начальная интенсивность излучения, t - текущее время. Величина, обратная ti, равна сумме констант скорости kj всех излучат. и безызлучат. (включая хим. р-ции) процессов гибели данного возбужденного состояния: 1/ti = Sjkj. Для мн. жестких молекул (ароматич. углеводороды, гетeроциклич. соед. и нек-рые их производные) ti определяется гл. обр. константой скорости kISC интеркомбинац. конверсии из состояния S1 в одно из триплетных состояний с меньшей энергией. Величина kISC, в свою очередь, зависит от симметрии электронных волновых ф-ций обоих состояний. Так, для перехода между состояниями одинаковой природы [напр., 1(p, p*) и 3(p, p*)] kISC имеет величину порядка 107-108 с-1, а для состояний разл. природы [напр., 1(p, p*) и 3(n, p*)или 1(n, p*) и 3(p, p*)] она составляет 1010-1011 с-1. В результате молекулы, у к-рых, напр., состояние S1 имеет 1(n, p*) природу, а состояние T1 3(p, p*) характеризуется меньшей энергией, практически не флуоресцируют, но обладают большим квантовым выходом образования возбужденных триплетных состояний и фосфоресцируют в твердой фазе. У нежестких молекул часто наблюдаются процессы внутр. конверсии , приводящие к релаксации энергии электронного возбуждения и отсутствию как флуоресценции, так и фосфоресценции. В твердых р-рах время жизни молекулы в триплетом состоянии определяется гл. обр. константами скорости излучат. интеркомбинац. перехода T1 : S0 и безызлучат. электронно-колебат. переноса энергии на сравнительно высокочастотные колебания связей С--Н, О--Н и т. п. в этой же молекуле или в молекуле р-рителя. Поэтому квантовый выход фосфоресценции jI лишь в неск. раз меньше квантового выхода jI образования триплетных состояний: jP [ jI = kISCtS, где tS - время жизни состояния S1. В дейтерированных р-рителях перенос энергии сильно замедляется и jI приближается к обратной величине константы скорости излучат. интеркомбинац. перехода 1/kP (и может достигать 102 с), а квантовый выход фосфоресценции возрастает. В жидких р-рах наблюдается эффективное тушение триплетных возбужденных состояний примесями (в т. ч. растворенным кислородом); их времена жизни падают до 10-5-10-4 с и менее (в зависимости от степени очистки р-рителя); при этом фосфоресценция практически исчезает. При наличии в возбужденном состоянии равновесий между разл. формами возбужденных молекул, адиабатич. р-ций или переноса энергии кинетика люминесценции становится более сложной и м.б. описана суммой двух или неск. экспонент.

Глазури и эмали

Глазури и эмали представляют собой стекла, затвердевшие из расплавленного состояния на поверхности черепка, металла и стекол в виде тонкой пленки или тонкого слоя. Затвердение из расплавленного состояния вообще характеризует как глазури и эмали, так и стекла. [3]

Стеклами вообще или стекловидными веществами называются аморфные, сплошные(непористые), малогибкие, прозрачные или просвечивающие вещества, полученные из расплавленного состояния. Если оставить в стороне растворимое стекло, то можно сказать, что стекла в тесном смысле этого слова представляют аморфную, сплошную, спавленную смесь или соединение двух или более кремнекислых солей, нерастворимые в воде и слабых кислотах. Таким образом кремнезем есть постоянная составная часть стекла, чаще всего превышающая половину веса вещества. Присутствие по крайней мере двух оснований есть щелочь; другим основанием чаще всего является известь, реже окись свинца.

Общие понятия о глазурях и эмалях.

Первым исследователем состава глазурей был известный германский ученый Зегер. В своих исследованиях он установил метод, давший возможность некоторые пределы, между которыми можно изменять составные части глазурей так, чтобы такая глазурь по своим качествам соответствовала плавкости, прозрачности, блеску, требуемым от глазури, и чтобы она приправлялась к черепку, недавая трещин и не отсавала от него. Он установил типы глазурей для разного сорта глиняных изделий исследователи, рабовшие после него, расширили изучение этого вопроса и внесли много поправок, тем более что Зегер в своих иссследованиях не руководствовался результатами изучения физических свойств глазурей, добытыми при дальнейших иссследованиях.

Глазури делятся на:

1.свинцовые, которые состоят из одного свинцового силиката или частично, наприм.: такие глазури применяются для простого керамического товара (горшков, сосудов, кафеля)

2.щелочные глазури, которые состоят из окиси щелочных металлов и чистой кремнекислоты. К ним пренадлежат глазури для каменного товара (химические посуды), а также солевые глазури. Кроме указанных составных частей, они содержат еще и глинозем. Глазури французкого твердого фарфора так же содержат щелочи и глинозем.

3.щелочно-известковые глазури, которые по своему химическому составу подобны стеклу. Это двухосновные, более или менее глиноземистые силикаты, напр.:

4.глазури, содержащие борную кислоту. Эти глазури представляют собою не только бораты, но и силико-бораты. Основаниями являются щелочи и щелочные земли . Глазури твердого фаянса принадлежат к этой группе. Свойства этих различных глазурей зависят от состава и соотношения отдельных составных частей в каждой.

Люминесцирующие стекла

Наиблее простым представителем люминесирующих неорганических стекол, активированных металами, следует считать плавленный кварц, возбуждающийся от крайних ультрафиолетовых, катодных и рентгеновских лучей. Имеются наблюдения Лекок-де-Буабодрана, изготовлявшего SiO2 и SіCl4 с последующим сплавлением. При активации самарием свечение от катодных лучей розовато-красное. Сильно прокаленный люминесцирует оранжевым светом. При активации получается желтое свечение, с Тb-более беловато-зеленоватое. Кроме того, еще известны другие силикатные стекла, обычно обладающие мгновенным процессом. Наилучшими активаторами для обычных стекол являются уран, дидим и марганец. Уран дает фосфороскопическое свечение, состоящее из двух полос Полосы достаточно размыты, особенно с увеличением в стекле содержания щелочей, но делаются довольно рензкими при темпер. жидкого воздуха Флуоресценция желто-зеленая, изменялась до сине-зеленой в зависимости от содержания щелочей. [4]. люминесценция глазурь ультрафиолетовый фотометрирование

Особое значение приобретают ураниловые стекла для измерения ультрафиолетового света путем фотометрирования.

Люминисценция урановых стекол по данным Вавилова и Левшина должна быть отнесена к фосфоресенции малой длительности. Интенсивность свечения зависит от сорта взятого стекла и концентрации активатора. Для свинцовых стекол оптимальная концентрация , по видимому, очень высокая. Это особенно наглядно видно из данных, полученных И.И.Китайгородским и Т.А.Поповой. Применявшиеся стекла были 3-4 компонентными системати состава .Стекла кальцивое и свинцовое содержали 10% этих окислов, а борное имело состав : . Следует отметить, что по данным Джиббса было замечено улучшение люминесценции от термической обработки стекол.

Кроме урана, люминесценцию в стеклах вызывает дидим (Di=Pr+Nd). Дидимовое стекло впервые было исследовано еще Ломмелем, который при спектральном исследовании его ярко красной флуоресценции обнаружил четыре полосы: Прингсхейм и Швилич исследуя празеодимовые и неодимовые стекла состава: обнаружили, что зеленоватое на просвет празеодимовое стекло дает от дневного света желто-зеленую флуоресценцию, от ультрафиолетовых лучей сине-зеленую, от желтого света-темную, оранжево-красную.

Спекрт излучния состоит из четырех полос. Неодимовое стекло на просвет темнофиолетовое и люминесцирует красным светом, слабее празеодимового. Однако дидимовое светит сильнее, чем чисто неодимовое, и яркость неодимовых линий значительно больше. Так же еще больше увеличивает силу света примесь к дидимовому стеклу церия, причем в спектре происходит незначительные изменения. Чисто дидимовое стекло плохо флуоресцирует от дневного света, в то время как с содержанием церия светит великолепным красным светом. Спектр люминесценции неодимового стекла имеет наиболее сильные полосы и общий фон непрерывного спектра

Дейчбейн исследовал люминесценцию редких земель в нерганических силикатных стеклах. Из металлов редких земель испытывались которые вводились в количествах порядка 3%. Люминесценция наблюдалась при возбуждении фильтрованным ультрафиолетовым светом, причем при -1860 резкость линий заметно не увеличивалась и они продолжали остваться фактически узкими полосами. Наиболее яркое оранжево-красное свечение дает самарий, имеющий три системы полос в желтой, оранжевой и красной части спектра, совершенно аналогично спектру Sm в прочих люминофорах. Празеодим дает сильную широкую полосу в красной части спектра и две слабые в зеленой. Неодим совершенно не излучает в видимой части спектра, обладая лишь полосой в инфракрасной.

Очень яркую люминесцению дает так же европий, обладающий узкой полосой в желтой части спектра и пятью полосами в красной, продолжающимися в инфракрасную часть. Спетр люминесценции аналогичен спектрам флуоресценции растворов трехвалентного европия. Тербий тоже дает ярколюминесцирующее стекло, светящее аналогично прочим тербиевым люминофорам. [4]

Вейль исследовал стекла, окрашенные в желтый цвет восстановленым серебром. Стекло состава бесцветно, но при нагревании в водороде при 1200 окрашивается и тогда дает сильную желтовато-белую флуоресценцию. С повышением температуры востановления до 4300 флуоресценция полностью пропадает. Вейль приходит к заключению, что флуоресценция возникает лишь при существовании в стекле серебра в атомарном состоянии, так как с увеличением температуры востановления серебро, собираясь в колоидные частицы, уже не дает люминесценции.

Обыкновенное стекло тоже люминесцирует от катодных лучей красным или зеленым светом. Зеленое свечение присуще солям закиси марганца, красное солям окиси. Катодные лучи в отсутствии кислорода быстро переводят красное свечение в зеленое. Лестер исследовал флуоресценцию разных стекол, указывает, что дают зеленую флуоресценцию, Се-пурпурную, не дают флуоресцении,V-желтую. Фишер по данным Кнапа получал с марганцем оранжево-желтое свечение, с рубидием-красноватое до красного, с висмутом, таллием-фиолетовое. Рецепты его стекол отвечали следующим соотношениям

Фишер считает, что для каждого металла есть верхний предел содержания железа, выше которого люминесценция не происходит.

О разработках Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева по направлению «Разработка новых высокоэффективных люминесцирующих сред на основе стекла», выполненных в 2010-2012 гг

При разработке люминесцентных материалов, легированных оксидами переходных либо редкоземельных металлов в высокой концентрации, встаёт проблема снижения концентрационного самотушения люминесценции. Такое самотушение осуществляется в основном путем кросс-релаксации энергии возбуждения через один или два промежуточных уровня в паре Д-А из тождественных частиц и/или безызлучательного переноса возбуждений к наиболее потушенным центрам. При небольшой энергетической щели между метастабильным и ближайшим к нему нижележащим уровнями активатора квантовый выход люминесценции может существенно снижаться также из-за размена энергии возбуждения на колебания ближайшего окружения. В стеклах, где эффективность такого размена, кросс-релаксации и безызлучательного переноса возбуждений, как правило, выше, чем в кристаллах, люминесценция ионов как переходных металлов (в большей степени), так и редкоземельных (в меньшей степени) потушена, что препятствует их применению в качестве активных сред лазеров и усилителей.

В настоящей работе использованы следующие подходы к повышению эффективности люминесценции стекловидных сред, активированных по отдельности переходными и редкоземельными ионами:

1. формирование фазовых неоднородностей кристаллической природы в оксидных стеклах, совмещая в одном материале оптические свойства кристаллической фазы и преимущества стеклообразной матрицы;

2. формирование в стекле хантитоподобных наноструктур лантаноидных алюмоборатов с увеличенным расстоянием Ln-Ln.

В первом случае нано- или микроструктурированные стекла могут быть получены на начальных этапах аморфного фазового разделения. Этот подход важен уже потому, что огромное многообразие кристаллических фаз, в том числе метастабильных, трудно или невозможно получить в виде монокристалла, но которые можно выделить в стеклообразной матрице. В низкощелочных галлиевосиликогерманатных стеклах, исследованных впервые нами [5-18], в результате структурных преобразований можно инициировать и/или улучшить люминесцентные свойства за счет вхождения красящей примеси в кристаллическую фазу. Изменяя объёмную долю наночастиц в стекле, их размеры и структуру, удается управлять оптическими свойствами материала, что открывает новые возможности при разработке лазерных и люминесцентных сред. На рис. 1 изображены фотографии такого стекла, на которых отчётливо видны сформированные нанокристаллы Ni2+:в-Ga2O3.

Рис. 3 а - нанокристаллы Ni2+:в-Ga2O3 размером 2-5 нм в объеме стекла, обусловливающие широкополосную люминесценцию в ближней ИК области спектра. b - наноструктура участка образца, представленного на (а) при высоком разрешении

В свою очередь, синтез стекол, близких по химическому составу к хантитоподобному кристаллу LnAl3(BO3)4, характеризующемуся большим минимальным расстоянием Ln-Ln (~5,9 ангстрем), может обеспечить при сохранении указанного расстояния низкую эффективность кросс-релаксационных и кооперативных процессов тушения люминесценции.

Инконгруэнтный характер плавления хантитоподобных кристаллов затрудняет их получение в виде монокристаллов с размерами, достаточными для практического применения. Стеклокерамика на основе кристаллов редкоземельных алюмоборатов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами вследствие нецентросимметричной структуры, может применяться для самоудвоения частоты лазерной генерации. Указанные характеристики хантитоподобных фаз в сочетании с гибкостью технологии стекла, т.е. широкой возможностью изменения состава и получения изделий практически любой формы и размеров, делают стекла системы Ln2O3-Al2O3-B2O3 вблизи стехиометрии хантита особенно перспективными для разработки малогабаритных полифункциональных лазерных сред.

Подавляющее большинство работ по расширению функциональных возможностей стекол проводится на образцах очень небольшого размера в форме тонких пластин, полученных методом закалки расплава. Последнее обусловлено, главным образом, высокой склонностью к кристаллизации изучаемых составов, а также отсутствием необходимой платиновой оснастки и дефицитом дорогостоящих реактивов. Вопросы стабильности и воспроизводимости инициированных в стекле свойств, а также возможность их реализации в заготовках оптического качества здесь стоят весьма остро, но почти нигде не освещены. В проведенной работе нами использованы методы оптического стекловарения в платиновых тиглях с применением платиновых мешалок и другой оснастки, в результате чего найдены составы стекол, которые могут быть получены оптически однородными даже при использовании малых тиглей объемом 300 мл [21], и пригодны для коммерциализации, в том числе, с целью импортозамещения.

Рис. 4 Старший научный сотрудник Международной лаборатории, доцент Н.В. Голубев в процессе выработки галлиевосиликатного стекла лабораторной варки

В рамках работы по данному проекту впервые выявлены взаимосвязи между спектрально-люминесцентными свойствами и процессами наноструктурирования галиевосиликогерманатных стекол, активированных Ni2+, и предложена схема происходящих в них структурных превращений [9]. Важнейшим условием достижения этих результатов было использование нами широкого спектра физических методов анализа структуры образцов (рентгенофазового анализа, малоуглового рассеяния нейтронов, электронной микроскопии, КР- и ИК-спектроскопии) при сопоставлении полученных данных со спектрально-люминесцентными свойствами. Подобные комплексные исследования стекол очень редки, а для галиевосиликогерманатных до настоящего времени вообще отсутствовали (рис. 2). Полученные наноструктурированные стекла, состав которых в процессе патентования, люминесцируют в ближней ИК области, причем полуширина полосы люминесценции с максимумом при 1300 нм составляет более 300 нм (рис. 5).

Рис. 5 Спектры поглощения (слева) и люминесценции (справа) Ga2O3-содержащих силикогерманатных стекол, активированных Ni2+

Обнаружение нами люминесценции в синей области спектра, проведенные исследования и демонстрация конвертации УФ-излучения в видимый диапазон (рис. 4) показали, что Ga2O3-содержащие силикогерманатные стекла, но не содержащие активатора (Ni2+), имеют прикладное значение при разработке сенсоров для детектирования УФ-излучения в промышленных установках, медицинских приборах, при появлении открытого пламени. На стекла данного состава подана заявка на получение патентов России и Италии [8], а впоследствии Евросоюза.

Возможность конвертации УФ-излучения в видимое может быть использована для усиления чувствительности CCD (Charge-Coupled Device) детекторов в УФ-диапазоне, чувствительность которых при длине волны < 350 нм крайне мала. При интеграции обычного CCD детектора и предложенного наноструктурированного стекла появляется возможность использовать светочувствительные фотодиоды на основе кремния вместо, например, нитридов галлия, которые существенно дороже. Военные направления использования подобных сенсоров охватывают новейшие системы наведения ракет и управляемых снарядов, аппаратуру аэрокосмической разведки, прицелы переносных зенитных комплексов, для информирования пилота о подлетающей ракете. Они могут применяться также и на земле, поскольку они не подвержены фоновому излучению в отличие от РЛС (радиолокационная станция) и ИК сенсоров.

Рис. 6 Фотографии УФ-лампы, сделанные без (а) и с использованием (b) пластины наноструктурированного галлиевосиликогерманатного стекла

Фоточувствительность предложенного материала очень высока и с учетом возможности вытяжки волокна обусловливает реальность разработки волоконно-оптических датчиков на основе брэгговских решёток для удаленного детектирования, например, температуры или механического напряжения. Такие датчики могут быть использованы для мониторинга условий внутри крыльев самолетов, в ветровых турбинах, мостах, больших плотинах, нефтяных скважинах, трубопроводах, во взрывоопасной среде. Поскольку они не подвержены электромагнитным помехам, то возможно их использование в местах с высоким напряжением.

В течение 2010-2012 гг. разработаны и детально описаны методики варки, выработки и отжига галиевосиликогерманатных стекол, легированных ионами Ni2+, с учетом влияния улетучивания компонентов при варке для наиболее точного совпадения расчетного и действительного составов. Впервые в мире получены оптически однородные стекла, в которых последующей термообработкой может быть наведена нанонеоднородная структура с сохранением оптической однородности в макро- и микромасштабе - Ga2O3-содержащие силикогерманатные стекла оптического качества, сочетающие перспективные спектрально-люминесцентные свойства с технологичностью, с возможностью получения исходного стекла при температурах ниже 1500oС. Экспериментальные образцы переданы в НЦВО РАН и используются в лаборатории физики волоконных световодов для разработки активных волноводов.

Дальнейшая работа предполагает проведение исследований в трех направлениях.

· разработка наноструктурированного стекловолокна и материала оболочки световода для перестраиваемых лазеров и волоконных усилителей в ближнем ИК диапазоне, в том числе и на основе стекол с добавкой оксида висмута. Конструирование установки для вытяжки волокна;

· разработка режимов варки, выработки и термообработки галлиевосиликогерманатного стекла, не содержащего NiO и других активаторов, которое может быть использовано для создания конверторов УФ излучения для усиления чувствительности CCD детекторов в УФ диапазоне, создания нового поколения сенсоров для приложений в оборонной технике;

· разработка световых трансформаторов на основе галлиевосиликогерманатных наноструктурированных стекол, легированных d- и f-элементами, для светодиодов в двухкомпонентных источниках белого света, которые имеют огромный потенциал для домашнего и промышленного освещения, сенсорной техники, биомедицинских приложений (активация светочувствительных лекарственных препаратов для более направленного их действия). Подобные стекла благодаря относительной дешевизне, химической стойкости и фотостойкости способны заменить используемые сейчас в таких источниках порошковые люминофоры. При разработке этого направления будет исследована также возможность использования полученного материала для волоконно-оптических датчиков на основе брэгговских решеток;

· В рамках работ, направленных на подавление концентрационного тушения люминесценции [18-34], получены люминесцирующие в оранжево-красной области стекла состава хантитоподобного кристалла (Sm,Y)Al3(BO3)4 (рис. 5, 6) и впервые проведено сравнение их спектрально-кинетических характеристик с поликристаллическими образцами того же состава с целью определения концентрационного хода квантового выхода люминесценции Sm3+, а также ранее неизвестные значения следующих параметров: предельного квантового выхода, коэффициентов ветвления люминесценции, поперечного сечения индуцированного излучения и микропараметров донор-акцепторного взаимодействия [18]. Полученные в работе спектрально-кинетические характеристики стекол позволяют рассчитать условия накачки лазеров на их основе.

· Установлено, что изученные стекла характеризуются рекордно большим для разупорядоченных оксидных материалов минимальным расстоянием Ln-Ln (0,67 нм), превышающим одноимённый параметр для кристаллов хантита (0,59 нм), и более высоким по сравнению с поликристаллами того же состава квантовым выходом люминесценции при концентрации ионов самария NSm < 1,0*1020 см-3. Последний факт объясняется более слабым внутрицентровым тушением люминесценции ионов Ln3+ по сравнению с кристаллическими алюмоборатами со структурой хантита благодаря переходу значительной доли бора из трёхлигандного в четырёхлигандное окружение.

Рис. 7 Спектр люминесценции хантитоподобного стекла, содержащего 1 мол.% Sm2O3

Рис. 8 Штабик стекла состава 10(Sm0,3Y0,7) 2O3-30Al22O3-60B2O3 мол.% до (верхний) и во время (нижний) возбуждения УФ лампой

Разработана методика варки в платиновых тиглях малого объема (менее 0,5 л) с использованием механического перемешивания и бурления расплава кислородом активированных Sm3+ стекол системы Y2O3-Al2O3-B2O3. Получены оптически однородные обезвоженные стекла состава 0,3Sm2O3-9,7Y2O3-30,0Al2O3-60,0B2O3 в форме заготовок треугольного сечения со сторонами 5 мм и длиной 110 мм. Данные стекла обеспечивают незначительную сегрегацию редкоземельного активатора, устойчивы к кристаллизации и характеризуются отсутствием свилей и пузырей, что позволяет использовать их в качестве активных элементов (в том числе и оптоволокна) для световых преобразователей, функционирующих в видимой части спектра.

При непрерывной накачке активного элемента из подобного Sm-содержащего стекла излучением полупроводникового лазера в абсорбционной полосе 6H5/2 > 6Р3/2 (л = 402 нм) в безрезонаторном варианте реализован режим усиленной люминесценции на переходах 4G5/2 > 6H7/2 ( л ~ 600 нм) и 4G5/2> 6H9/2 (л ~ 650 нм) ионов Sm3+ [22, 23]. В настоящее время изготавливается экспериментальный образец лазерного миниконвертера излучения с л ~ 470 нм в л ~ 600 нм, включающий полупроводниковый лазер накачки и волоконный активный элемент на таком стекле.

Поскольку спектр излучения ионов Sm3+ лежит в области максимальной спектральной эффективности фотосинтеза, интенсивность которого может быть усилена, в данном аспекте планируется создание двухкомпонентного излучателя, включающего синий светодиод и суперлюминесцентный преобразователь излучения на хантитоподобном самариевом стекле и функционирующего в области обоих (синего и красного) пиков фотосинтетической активности. Исследование такого излучателя планируется при сотрудничестве со специалистами в области фотосинтеза (Биологический центр РАН, Пущино).

Для объяснения причин обнаруженного нами в 2011 г. срыва генерации в поликристаллических порошках Eu Al3(BO3)4 со структурой хантита при возбуждении электронным пучком [34] проведен расчет методами теории кристаллического поля относительных вероятностей абсорбционных переходов из метастабильного состояния 5D0 ионов Eu3+. Установлено, что наиболее эффективное наведённое поглощение в данных порошках осуществляется в переходах 5D0 > 5F4 (л ~ 613 нм) и, возможно, в переходе 5D0 > 5G6 (л ~ 415 нм), а в переходе 5D0 > 5H6 (л ~ 700 нм) оно, по крайней мере, на порядок слабее [28]. Это позволяет сделать вывод, что получение генерации в подобных материалах (поликристаллических и монокристаллических алюмоборатах европия со структурой хантита) возможно лишь на переходе 5D0 > 7F4 (л ~ 700 нм).

Разработаны хантитоподобные стекла, соактивированные ионами Ce3+ и Tb3+, которые обеспечивают высокий (до 80%) квантовый выход люминесценции Tb3+, сенсибилизированной ионами Се3+ (рис. 7, 8). Синтезированные стекла отличаются высоким активным поглощением в ультрафиолетовой области спектра (полное поглощение соактиваторами УФ-излучения с л < 330 нм в слое толщиной < 100 мкм) и эффективной люминесценцией в области максимальной спектральной чувствительности глаза человека [25-27].

Рис. 9 Спектры светоослабления (1), люминесценции (2) и возбуждения люминесценции (3) хантитового стекла, легированного 2% Ce2O3 и 4% Tb2O3 с добавкой 2% Sb2O3

Рис. 10 Фотография хантитового стекла при возбуждении излучением с длиной волны 365 нм

Можно предположить, что стекла (TbxCe1-x)2O3-Al2O3-B2O3-Sb2O3 как в виде монолита, так и в виде порошков окажутся эффективными катодолюминофорами, поскольку при возбуждении электронным пучком степень гашения люминесценции ионов Tb3+ ионами Sb3+ не будет играть принципиальной роли. В настоящее время проводится монтаж установки для проведения катодолюминесцентных исследований, которые планируется провести в 2013 г.

Дальнейшая работа также предполагает определение минимального расстояния активатор-активатор в хантитоподобных стеклах методом нейтронной дифракции высокого разрешения с использованием образцов с разным изотопическим составом самария, определение точного соотношения ВО3/ВО4 в стеклах методом ЯМР, детальное изучение структуры стекол методом колебательной спектроскопии и сравнение спектрально-люминесцентных характеристик стекол с хантитоподобным монокристаллом (Sm,Y)Al3(BO3)4. Кроме того, планируется разработка методов варки и выработки хантитоподобных стекол, соактивированные ионами Ce3+ и Tb3+, в малом тигле до 0,5 л с целью получения стекол оптического качества для высокоэффективных УФ-визуализаторов.

Список литературы

1) Паркер С., Фотолюминесценция растворов, пер. с англ., М., 1972;

2) Лакович Дж. Р., Принципы флуоресцентной спектроскопии, пер. с англ., М., 1986;

3) Орлов Е.И., Глазури,эмали, керамические краски и массы.,М.,1937;

4) Жиров Н.Ф.,С.И.Вавилов, Б.Я.Свешников-Люминофоры.Светящиеся твердые составы.,М.,1940;

5) ПубликацииV.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, V.I. Savinkov, M. Campione, R. Lorenzi, F. Meinardi and A Paleari “Nickel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallium oxide nanocrystals in germano-silicate glasses for infrared broadband light emission” Nanotechnology 23 (2012) 015708 (7pp).

6) 2. V.M. Mashinsky, N.M. Karatun, V.A. Bogatyrev, V.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, R. Lorenzi, M. Mozzati, A. Paleari and E.M. Dianov “Microfluorescence Analysis of Nanostructuring Inhomogeneity in Optical Fibers with Embedded Gallium Oxide Nanocrystals” Microscopy and Microanalysis 18 (2012) pp. 259-265.

7) 3. Заявка на патент РФ №2012110802/20 от 22.03.12. Стеклокристаллический материал, авт.: Н.В. Голубев, Е.С. Игнатьева, В.И. Савинков, В.Н. Сигаев, П.Д. Саркисов.

8) 4. Заявка на патент РФ-Италия “UV-TO-VISIBLE LIGHT CONVERTER COMPRISING A VISIBLE-TRANSPARENT SOLAR-BLIND FULLY INORGANIC GLASS-BASED NANOSTRUCTURED MATERIAL”, авт.: А. Палеари, Р. Лоренци, Н.В. Голубев, В.Н. Сигаев.

9) 5. V.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, B. Champagnon, D. Vouagner, E. Nardou, R. Lorenzi, A. Paleari. Native amorphous nanoheterogeneity in gallium germanosilicates as a tool for driving Ga2O3 nanocrystal formation in glass for optical devices. Nanoscale (submitted).

10) Е.C. Игнатьева, Н.В. Голубев, В.Н. Сигаев “Кристаллизация галлиевосиликогерманатных стекол, допированных оксидом никеля” МКХТ-2012, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва

11) E.S. Ignat'eva, N.V. Golubev, V.N. Sigaev, B. Champagnon, D. Vouagner, E. Nardou, R. Lorenzi, A. Paleari. “Nanocrystallization processes in Me2O-Ga2O3-SiO2-GeO2-NiO glasses (Me=Li and Na)” // 10th International Symposium on Crystallization in glasses and Liquids (September 23-26, 2012 Goslar, Germany).

12) V.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, V.I. Savinkov, R. Lorenzi, F. Meinardi, M. Campione, A. Paleari. The role of nickel additives in growth of LiGa5O8 nanocrystals in germano-silicate glasses // Сборник трудов 1-го российско-французкого семинара “Trends in oxide materials - functions and structure between glasses and crystals” Москва, РХТУ 29-31 марта 2011 С. 138-151.

13) N.V. Golubev, E.S. Ignat'eva, V.I Savinkov, V.N. Sigaev, A. Paleari, V.G. Plotnichenko, V.M. Mashinsky, E.M. Dianov. Ni2+-doped nanostructured glasses for broadband near-infrared luminescence // Сборник трудов 1-го российско-французкого семинара “Trends in oxide materials - functions and structure between glasses and crystals” Москва, РХТУ 29-31 марта 2011 С. 35-41.

14) Н. М. Каратун, В.М. Машинский, В.А.Богатырёв, Е.М. Дианов, Н.В. Голубев, Е.С. Игнатьева, В.Н.Сигаев. Волоконный световод с сердцевиной из галлий-германосиликатной стеклокерамики, легированной никелем // Сборник трудов 10-й всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи “Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применения”. Саранск, 4-7 октября 2011 г. стр 134.

15) N.V. Golubev, A. Paleari, E.S. Ignat'eva, V.I. Savinkov, V.N. Sigaev. NiO doping effects on the nanostructuring of gallium silica-germanate glasses - structural and optical features // Материалы докладов E-MRS 2011 FALL MEETING September 19-23, 2011, Warsaw University of Technology, Poland.

16) Е.C. Игнатьева, Н.В. Голубев, А. Палеари, В.Н. Сигаев. Допированные оксидом никеля галлий-содержащие германосиликатные стекла, люминесцирующие в ближней ИК-области // Международная конференции молодых ученых по химии и химической технологии “МКХТ-2011”, 8-13 ноября, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва С. 86-88.

17) Голубев Н.В., Савинков В.И., Игнатьева Е.С., Лотарев С.В., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Булатов Л.И., Машинский В.М., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М. Активированные никелем галлийсодержащие стекла, люминесцирующие в ближнем ИК-диапазоне спектра. Физика и химия стекла Т. 36, №6, 2010, С. 835-842

18) G.E. Malashkevich, V.N. Sigaev, N.V. Golubev, E.Kh. Mamadzhanova, A.A. Sukhodola, A. Paleari, P.D. Sarkisov, A.N. Shimko. Spectroscopic properties of Sm-containing yttrium-aluminoborate glasses and analogous huntite-like polycrystals. Materials Chemistry and Physics (2012).

19) B2O3. Стекло и керамика (2012).Al2O315. Е.Х. Мамаджанова, Н.В. Голубев, В.Н. Сигаев, Г.Е. Малашкевич, А.Н. Шимко, И.В. Прусова, И.И. Сергеев. Кристаллизация и люминесцентные свойства стекол системы (SmхY1-х)2O3

20) Е.Х. Мамаджанова, Н.В. Голубев, В.Н. Сигаев. Фазовое разделение стекол в системе Sm2O3-Y2O3-Al2O3-B2O3 // IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием (ХТ'12). ИОНХ им. Н.С. Курнакова и ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН. Москва, 18-23 марта 2012. Сборник тезисов докладов. С. 132-135.

21) Е.Х. Мамаджанова. “Спектрально-кинетические свойства активированных редкоземельными элементами стекол системы Y2O3-Al2O3-B2O3 и поликристаллов со структурой хантита”. Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук: 05.17.11 // РХТУ им. Д. И. Менделеева. - М., 2012. - 16 с

22) Al2O3 // Сб. тезисов IX Международной научной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» (30 мая - 2 июня 2012 г., Гродно), С. 109.B2O318. Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, Е.Х. Мамаджанова, Н.В. Голубев, Е.В. Луценко, Н.В. Ржеуцкий, М.С. Леоненя, А.Н. Шимко, Г.П. Яблонский. Люминесцентные и лазерные характеристики стекол системы (SmxY1-x)2O3

23) Al2O3 // Материалы докладов IX Международной научной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» (30 мая - 2 июня 2012 г., Гродно) (в печати).B2O319. Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, Е.Х. Мамаджанова, Н.В. Голубев, Е.В. Луценко, Н.В. Ржеуцкий, М.С. Леоненя, А.Н. Шимко, Г.П. Яблонский. Спонтанное и вынужденное излучение стекол системы (SmxY1-x)2O3

24) Заявка на патент РФ №2012107045 от 27.02.2012. Люминесцирующее кварцевое стекло, авт.: Г.Е. Малашкевич, А.Г. Малашкевич, В.Н. Сигаев. Заявка на патент РБ №а20111520 от 16.11.2011.

25) Заявка на патент РБ №а20121190 от 10.08.2012. Люминесцирующее стекло (варианты), авт.: Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, Н.В. Голубев, Е.Х. Мамаджанова, Т.Г. Хотченкова.

26) Sb2O3 glasses doped with Ce and Tb // 8th International Conference on f-elements 26-31 August 2012. Udine, Italy). Book of Abstract. ORAL TALKS, OPT 22O.Al2O3B2O322. G. Malashkevich, V. Sigaev, N. Golubev, E. Mamadzhanova, T. Khottchenkova, A. Stupak, A. Sukhodola. Spectral-luminescent properties of Y2O3

27) Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, Н.В. Голубев, Е.Х. Мамаджанова, Т.Г. Хотченкова, И.В. Прусова. ВИЗУАЛИЗАЦИЯ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ СТЕКЛАМИ СИСТЕМЫ // ХI Всероссийская конференция c элементами научной школы для молодежи (ВНКШ-2012) «Материалы нано-, микро-, оптоэлеткроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2-5 октября 2012). Тезисы докладов.

28) E.G. Malashkevich, A.A. Kornienko, E.B. Dunina, V.N. Sigaev et al. Probabilities of absorption transitions from Eu3+ metastable state in EuAl3(BO3)4 huntite-like polycrystals. Journal of Luminescence, 2012.

29) G.E. Malashkevich, A.A. Sukhadola, I.I. Sergeev, I.V. Prusova, D.A. Goshko, N.V. Golubev, E.Kh. Mamadzhanova, V.I. Savinkov, P.D. Sarkisov, V.N. Sigaev, Luminescence of huntite polycrystalls and huntite-like glasses activated with Sm3+ ions // Proceeding of the 1st International Meeting «Trends in oxide materials-functions and structure between glasses and crystals». РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 29-31 марта 2011. C. 42-52.

30) Патент РФ № 2415089, приоритет изобретения от 04.12.2009, зарегистрирован 27.03.2011. Люминесцирующее стекло авт.: Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, Н.В. Голубев, Е.Х. Мамаджанова, П.Д. Саркисов. Патент РБ № 14839.

31) Е.Х. Мамаджанова, Н.В. Голубев, Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев. Люминесцирующие хантитоподобные стекла, активированные ионами самария // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. M.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. Т. ХХV. №5. С. 97-101.

32) Г.Е. Малашкевич, А.А. Суходола, В.Н. Сигаев, П.Д. Саркисов, Н.В. Голубев, Е.Х. Мамаджанова. Спектрально-люминесцентные свойства и процессы взаимодействия ионов Sm3+ в кварцевом и хантитоподобном стеклах // III конгресс физиков Беларуси, Симпозиум, посвященный 100-летию со дня рождения академика Ф.И. Федорова. Минск, 25-27 сентября 2011: Сборник тезисов и программа. С. 34.

33) Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, Н.В. Голубев, Е.Х. Мамаджанова, Е.В. Петряков, А.А. Суходола, И.И. Сергеев. Спектрально-люминесцентные свойства хантитоподобных и кварцевых стекол, активированных ионами самария // 10-я Всероссийская конференция с элементами молодежной научной школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение». Саранск, 4-7 октября 2011. тезисы докладов. С. 68.

34) Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, Н.В. Голубев, Е.Х. Мамаджанова, А.В. Данильчик, В.З. Зубелевич, Е.В. Луценко. Перестройка оптических центров и стимулированное излучение Eu3+ в поликристаллах хантита при оптическом и электронном возбуждении. Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. вып. 8. С. 547-552.

Размещено на Allbest.ru