ЕПР дослідження дефектів та домішок у сегнетоелектриках із структурою перовскіта

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ІМ. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукопису

УДК 539.2:537.226:539.219.1:538.69

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЕПР ДОСЛІДЖЕННЯ ДЕФЕКТІВ ТА ДОМІШОК У СЕГНЕТОЕЛЕКТРИКАХ ІЗ СТРУКТУРОЮ ПЕРОВСКІТА

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

СЛІПЕНЮК АЛЛА МИХАЙЛІВНА

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України.

Науковий керівник:

Глинчук Майя Давидівна, доктор фізико-математичних наук, професор, член-кор. НАН України ІПМ НАНУ, завідуючий відділом.

Офіційні опоненти:

Брік Олександр Борисович, доктор фізико-математичних наук, ІГМР НАН України, завідуючий відділом.

Морозовський Микола Володимирович, доктор фізико-математичних наук, професор, Інститут фізики НАНУ, старший науковий співробітник.

Провідна установа: Дніпропетровський державний університет, кафедра електрофізики.

Захист відбудеться 28 березня 2001 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий 21 лютого 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Ю.Б. Падерно.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фізика сегнетоелектриків є одним з провідних розділів сучасної фізики твердого тіла. Це пов'язано як з незвичайними властивостями сегнетоелектриків, які виділяють їх з ряду інших твердих тіл, так і з можливістю широкого використання сегнетоелектриків в електронній техніці, приладобудуванні, в оптоелектроних та акустоелектроних приладах, в лазерній техніці, гідроакустиці, а також в приладах для запису, зберігання та обробки оптичної інформації.

Особливе місце займають сегнетоелектрики зі структурою перовскіту ABO3, які є, по-перше, найбільш багаточисельною групою сегнетоелектричних матеріалів та, по-друге, мають відносно просту кубічну центросиметричну структуру гратки, що дозволяє використовувати їх як модельні об`єкти досліджень. Разом з тим великі потенційні можливості сегнетоелектриків, на наш погляд, реалізовані не в повній мірі, бо деякі важливі деталі їх властивостей та поведінки, що пов'язані з дефектами структури та домішками, які суттєво впливають, а у деяких випадках і визначають, властивості матеріалів, визначені не до кінця.

Танталат калію, що має структуру перовскіту, є віртуальним сегнетоелектриком, тобто він знаходиться у параелектричній фазі у всьому інтервалі температур Т>0. Це робить його зручним об'єктом для вивчення впливу домішок на структуру решітки та її властивості, включно з індукованим домішками сегнетоелектричним фазовим переходом. Дослідження дефектів у KТaO3 має не тільки фундаментальне значення. Розуміння механізму фазового переходу, який індуковано домішками, робить можливим вирішити проблему отримання сегнетоелектричних матеріалів з наперед визначеними властивостями. Варто також відмітити, що цей матеріал є перспективним для застосування у НВЧ електроніці, так як для нього притаманні аномально низькі діелектричні втрати у поєднанні з високою діелектричною проникністю.

Стрімкий розвиток техніки в останній час привів до розвитку цілого напрямку в мікроелектроніці - функціональної електроніки з використанням матеріалів виготовлених з тонких плівок, властивості яких суттєво відрізняються від властивостей монокристалічних зразків. Фотоелектричні явища, які спостерігаються, зокрема, у плівках SrTiO3 суттєво залежать від типу та концентрації дефектів та домішок, які відіграють істотну роль у процесах переносу заряду. Але не зважаючи на це, усього кілька робіт присвячено дослідженню дефектів у цих матеріалах, відсутні в літературі і дані про дослідження сегнетоелектричних плівок методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), який успішно застосовувався для виявлення домішок, а також інших дефектів кристалічної решітки.

З розвитком лазерної техніки та можливістю розробки елементів оптичної пам'яті, оптичних ключів, оптичних комп'ютерів особливий інтерес виявляється до оптично прозорих мішаних матеріалів із структурою перовскіту, таких як кераміка Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (ЦТСЛ (x/1-y/y)). Більшість перспективних практичних застосувань кераміки ЦТСЛ грунтується на використанні ефекту оптично індукованої зміни полярного стану, що пов'язана, зокрема, з локалізацією фотоносіїв на локальних рівнях, яка супроводжується створенням областей нескомпенсованого просторового заряду. Незважаючи на очевидну важливість вивчення фотоіндукованих власних дефектів, інформація про них поки досить обмежена, багато питань залишаються нез'ясованими.

Питання мініатюризації мікроелектроніки часто вирішується завдяки використанню керамічних матеріалів. Найбільш важливими для практичного використання кераміки BaTiO3 є ефект позитивного температурного коефіцієнту опору (ПТКО) та варисторний ефект. Звичайно цей ефект пов'язують з існуванням міжзерених границь, які дуже чутливі до стану та кількості домішок. Вплив домішок на розмір зерен та ПТКО ефект широко вивчались багатьма дослідниками, було запропоновано кілька моделей, але жодна з них не пояснює повністю поведінки матеріалу в широкому температурному інтервалі. Очевидно, що детальне розуміння електронної та хімічної природи домішок відіграє вирішальну роль для подальшого удосконалення цих матеріалів.

Одним з методів, що дозволяють отримати відповіді на ці запитання є ЕПР. Він дозволяє визначити природу домішок та симетрію гратки, структуру електронних енергетичних рівнів парамагнітних центрів, тонкі деталі будови кристалічної гратки та параметри, які характеризують кінетику спін-граткової релаксації, внутрішні поля, що створюють дефекти кристалічних граток.

Таким чином, зрозуміло, що однією з головних задач, яка має як фундаментальне, так і практичне значення є дослідження дефектів та домішок в сегнетоелектричних матеріалах із структурою перовскіту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є складовою частиною наукової діяльності по темам відомчих замовлень НАНУ 1.6.2.47, реєстраційний номер 0193U028749 "Дослідження фізичних властивостей та дефектної структури сегнето- та п'єзоелектричних та споріднених їм сполук з метою розробки нових перспективних матеріалів для електронної техніки" та 1.6.2.10-00, реєстраційний номер 0100U003202 "Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних матеріалів з радикально підвищеними значеннями електрофізичних параметрів", а також за темою 6.99.14 Держзамовлення за договором з Міносвіти та науки України "Створення нових п'єзокерамічних матеріалів для ультразвукових перетворювачів" реєстраційний номер 0199U002939. Частина роботи проводилась у рамках спільної Чесько-Української лабораторії "Нові матеріали для оптичної та електронної техніки", а також у рамках спільного Україно-Польського співробітництва на основі угоди, що укладена між Інститутом Молекулярної Фізики (Польща) та Інститутом проблем матеріалознавства НАНУ (Україна).

Мета і задачі дослідження. Головною метою роботи було дослідження локальної структури та зарядового стану домішок та власних дефектів, в тому числі наведених світлом, в сегнетоелектричних матеріалах із структурою перовскіту. Основним методом дослідження було обрано електронний парамагнітний резонанс.

В зв'язку з цим були визначені такі завдання:

провести дослідження особливостей структури домішкових центрів хрому у плівках SrTiO3 та вплив на їх стан оптичного опромінення ультрафіолетовим світлом, визначити інтервали температурної стабільності фотоіндукованих центрів;

дослідити симетрію та стан домішкових іонів заліза у віртуальному сегнетоелектрику KTaO3, визначити особливості локального оточення центрів заліза різної симетрії;

у рамках суперпозиційної моделі Ньюмена розрахувати параметри кристалічного поля ромбічних центрів Fe3+ у віртуальному сегнетоелектрику KTaO3;

з'ясувати вплив високотемпературного відпалу кристалів KTaO3 у різних газових середовищах (гелії, кисні, парах води) на структуру домішкових центрів заліза, розробити модель центру Fe3+ з ромбічною симетрією;

провести дослідження дефектної структури кераміки ЦТСЛ двох різних складів 1.8/65/35 та 2/95/5 у температурному інтервалі 20-300 К до та після опромінення світлом довжини хвилі 365-725 нм;

провести комп'ютерну обробку спектрів ЕПР з метою точного розрахунку величин g-фактору та параметрів надтонкої взаємодії електронних парамагнітних центрів, що наведені світлом у сегнето- та антисегнетоелектричній фазах кераміки ЦТСЛ;

розрахувати положення локальних електронних енергетичних рівнів центрів Pb+, Pb3+ та Ti3+ у забороненій зоні кераміки ЦТСЛ 1.8/65/35 та визначити інтервали їх температурної стабільності;

провести дослідження дефектної структури кераміки BaTiO3 легованої рідкоземельними іонами (Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+ та Dy3+) в концентраційному інтервалі 0.001-0.01 ат. % та в широкому температурному інтервалі 77-450 К;

встановити моделі парамагнітних центрів: заліза (g " 5.5) та титану (g"1.96), що спостерігались в кераміці BaTiO3 з домішками рідкоземельних іонів Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+ та Dy3+;

дослідити зміну симетрії центру заліза (g " 5.5), яка спостерігалась в "номінально чистій" та легованій рідкоземельними іонами кераміці BaTiO3, при фазовому переході з тетрагональної фази у кубічну;

виявити зв'язок інтенсивності ліній ЕПР парамагнітних центрів Fe3+ й Ti3+ та концентрації домішок кальцію, свинцю й рідкоземельних іонів з температурою початку й величиною ефекту ПТКО в кераміці BaTiO3 легованій Y3+, Ca2+ та Pb2+.

Наукова новизна одержаних результатів:

вперше спостережено лінії ЕПР що належать електронному центру Pb+ у кераміці ЦТСЛ. Характерні параметри парамагнітного центру Pb+ отримано на основі аналізу форми лінії та виду спектру в кераміці ЦТСЛ двох різних складів 1.8/65/35 та 2/95/5;

шляхом вимірювання температурної залежності інтенсивності спектрів ЕПР отримано імовірності термічної іонізації локалізованих носіїв визначено положення енергетичних рівнів центрів Pb+, Pb3+ та Ti3+ в сегнетоелектричній кераміці ЦТСЛ складу 1.8/65/35: EPb3+=0.117 еВ, EPb+=0.262 еВ, ETi3+=0.047 еВ;

вперше проведено ЕПР дослідження плівок SrTiO3: Сr та Ca двох товщин 350 нм та 1700 нм до та після опромінення ультрафіолетовим світлом (l=365 нм), що дозволило виявити два центри хрому, які відповідають центрам, що розташовані в об'ємі та поблизу поверхні плівок, з g-факторами 1.977 та 1.974, відповідно;

вперше виявлено стрибкоподібну зміну симетрії з аксіальної до кубічної для центру Fe3+-V0, який спостерігався в кераміці BaTiO3, легованій рідкоземельними іонами Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+ та Dy3+, при фазовому переході з тетрагональної фази в кубічну;

встановлено моделі парамагнітних центрів: Fe3+-V0 (g " 5.5, V0-вакансія кисню) та Ti3+-Ln3+ ((g"1.96), де Ln - рідкоземельний іон), що спостерігались в кераміці BaTiO3 із домішками рідкоземельних іонів Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+ та Dy3+;

вперше виявлено зв'язок інтенсивності ліній ЕПР парамагнітних центрів Fe3+-V0 та Ti3+-Ln3+, концентрації домішок Ca2+, Pb2+ та рідкоземельних іонів з величиною та температурою початку ефекту ПТКО в кераміці BaTiO3;

на основі аналізу впливу високотемпературного відпалу в атмосферах О 2, Не, Аr та парах води на спектри ЕПР Fe3+ різної локальної симетрії у віртуальному сегнетоелектрику КТаО 3 запропоновано модель центру Fe3+ ромбічної симетрії: іон Fe3+ заміщує Та 5+ поблизу двох вакансій кисню (Fe3+ - 2VO);

в наближенні суперпозиційної моделі Ньюмена розраховано параметри кристалічного поля та показано, що іон Fe3+ зміщується з вузельної позиції Та 5+ в напрямку [011]всередину тетраедра, що утворюється чотирма киснями на відстань приблизно 0.25 Е.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі експериментальні дані про структуру парамагнітних центрів, зарядовий стан та його залежності від дефектів та концентрації домішок, величини констант спін-гамільтоніану та їх температурну залежність, механізм компенсації надлишкового заряду, вплив оптичного опромінення, вплив дефектів та домішок на властивості матеріалів, що досліджені, можуть бути використані для подальшого вивчення фізичної природи явищ та при виготовленні матеріалів з наперед заданими властивостями. Так, наприклад, одержані в роботі дані про центри локалізації фотоносіїв у сегнето- та антисегнетоелектричній кераміці ЦТСЛ, які термічно стійкі при кімнатній температурі, що є відповідальними за процеси запису, зберігання та зчитування оптичної інформації, можуть бути використані при створенні пристроїв з ефектами пам'яті на базі цих матеріалів; дані про роль домішок перехідних металів, а саме центрів Fe3+, в процесах високотемпературної дифузії водню та його ізотопів в танталаті калію та запропонований механізм дифузії може бути використано при вирішенні задач очистки діелектричних матеріалів від місту водню.

Виявлена в роботі залежність інтенсивності ліній ЕПР центрів Fe3+-VO та Ti3+-Ln3+ в кераміці BaTiO3 легованій рідкоземельними іонами Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+ й Dy3+ та іонами Ca2+ й Pb2+ від концентрації домішок та кореляція з величиною та температурою початку ефекту ПТКО може бути використана при виготовлені приладів на основі кераміки BaTiO3. Так кераміка, що має самий маленький питомий опір при кімнатній температурі, є найбільш придатна для застосування у приладах для обмеження перевантаження по струму, а з великим питомим опором - для виробництва опалювальних приладів.

Особистий внесок здобувача. Постановка мети та конкретних задач дослідження здійснена науковим керівником М.Д. Глинчук. Основні результати та висновки дисертації отримані особисто автором. Здобувач приймав активну участь в обговоренні одержаних результатів з усіма співавторами. Основний текст опублікованих праць було написано здобувачем. парамагнітний резонанс кристалічний сегнетоелектричний

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались на:

Specialized collogue AMPERE "ESR, NMR and NQR in Solid State Physics: recent Trends", (Піза, Італія, 1999).

9-th European Meeting of Ferroelectricity EMF - 9, (Прага, Чехія, 1999).

першій Україно-Французькій конференції по сегнетоелектрикам, (Київ, 2000).

The Third International Seminar on Relaxor Ferroelectrics, (Дубна, 2000).

3rd Asian Meeting on Ferroelectrics, (Гонг-Конг, Китай, 2000)

Electroceramics VII 2000 (Порторож, Словенія, 2000).

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 4 наукових статтях в фахових журналах "Физика твердого тела", "Ferroelectrics", "Solid State Communications" та тезах наведених вище конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів основної частини, висновків та списку використаної літератури, який включає 137 найменувань. Дисертація містить 145 сторінок, в тому числі 46 рисунків на 38 сторінках та 4 таблиці обсягом 3 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, відмічено зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовано мету та завдання роботи. Відмічено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

В першому розділі дисертації наведена методика вимірів спектрів електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) в сегнетоелектричних монокристалах та кераміці. Відмічено, що вона має цілий ряд відмінностей від звичайних методик ЕПР досліджень, що пов'язано з високою діелектричною проникністю зразків. Зазначено чутливість методу ЕПР до вивчення фазових переходів, дефектів та домішок. Представлена функціональна схема, описано принцип роботи та можливості радіоспектрометру ЕПР SE/X 2544. Описана методика проведення температурних досліджень, механізм функціонування температурного блоку для вимірів спектрів при температурах 300-450 К, та схема кріостату ESR 9, який використовувався для проведення досліджень при температурах 10-300 К. Викладена методика проведення експериментів по оптичному опроміненню зразків, представлені характеристики ртутної лампи та фільтрів, які використовувались в цих дослідженнях.

В другому розділі представлені результати ЕПР дослідження оптично прозорої сегнетоелектричної 1.8/65/35 та антисегнетоелектричної 2/95/5 кераміки цирконату-титанату-свинцю, модифікованої лантаном (ЦТСЛ) у широкому температурному інтервалі (20-300 К) після опромінення світлом довжиною хвилі 365-725 нм. Опромінення ультрафіолетовим (UV) світлом, енергія кванту якого відповідає ширині забороненій зоні цих матеріалів, при Т<50 К приводить до появи ряду фотоіндукованих центрів, які ідентифіковано як: Ti3+(g=1.94), Pb+ (g=1.999) та Pb3+ (g=1.992). Спектри ЕПР цих іонів приведено на рис. 1а та 1б для складів кераміки 1.8/65/35 та 2/95/5, відповідно. В роботі показано, що дані парамагнітні центри утворяться поблизу домішки лантану, що заміщує як іон Pb2+ так і частково Ti4+, шляхом захоплення носіїв заряду з зони провідності або валентної зони вузельними іонами кристалічної гратки. Експериментально визначено температурні інтервали стабільності цих центрів, а також визначено положення їх локальних рівнів енергії в забороненій зоні: EPb3+=0.117 еВ, EPb+=0.262 еВ, ETi3+=0.047 еВ.

В результаті опромінення UV світлом при Т=300 К в кераміці ЦТСЛ індукуються спектри ЕПР, що належать центрам Pb3+ та Pb+. Послідовне опромінення UV та світлом довжиною хвилі 579 нм приводить до зникнення цих спектрів. Виявлений нами ефект оптичної анігіляції локалізованих зарядів на іонах Pb+ та Pb3+ сприяє зникненню просторового заряду. Такий саме ефект спостерігається при нагріванні зразків вище кімнатної температури, де процеси термічної іонізації носіїв з центрів Pb3+ та Pb+ стають інтенсивними.

Показано, що з підвищенням температури або під дією інфрачервоного світла, електрони, іонізовані в зону провідності з рівня Ti3+, перезахоплюються на термічно більш стійкі центри Pb+, перешкоджаючи дрейфу носіїв в зоні та появі фотопровідності. Обговорюється роль локалізованих зарядів в електрооптичних явищах, що мають місце у кераміці ЦТСЛ.

У третьому розділі представлено ЕПР дослідження плівок SrTiO3 легованих Cr (0.1 ат %) та Ca (0.2 ат %) на монокристалічній підкладенці Al2O3 двох товщин: h=1700 нм та h=350 нм до та після опромінення ультрафіолетовим світлом l=365 нм. Аналіз спектрів ЕПР показав, що на товстій плівці (1700 нм) спостерігаються дві лінії ЕПР з g-факторами 1.977 та 1.974 (див. рис. 2), які належать центрам Cr3+. На тонкій плівці (350 нм) спостерігається тільки одна лінія, що належить центру хрому з g-фактором 1.974. Лінія малої інтенсивності, g-фактор якої 2.012, спостерігалась при Т<130 K і лише під дією UV світла, найбільш імовірно належить центру О-. Показано, що об'ємний центр хрому є стабільним до кімнатної температури. Оцінено величину зсуву g-фактора для центру поблизу поверхні щодо його значення в об'ємному матеріалі:

(1)

DE - різниця енергії основного та збудженого станів, Q - кут між напрямом постійного магнітного поля та нормалі до поверхні. В спектрі тонкої плівки лінія з g=1.977, що відповідає центру Cr3+ в об'ємі, не спостерігалась отже, у тонких плівках (h=350 нм) усі центри Cr3+ є чутливими до впливу поверхні.

Четвертий розділ присвячено дослідженню впливу дефектів та домішок на властивості кераміки Ba1-3/2xLnxTiO3, де Ln-рідкоземельний елемент: Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Lu3+, Dy3+ з концентраціями 0.01-1.0 ат % в широкому температурному інтервалі (100-450 К). Було досліджено також дві серії зразків BaYTiO3, що були леговані іонами Ca2+ та Pb2+.

В номінально чистих та легованих лише рідкоземельними іонами зразках кераміки BaTiO3 вперше спостерігався спектр ЕПР центру Fe3+ - V0 (g=5.549, рис. 3), який був описаний ефективним спін-гамільтоніаном Hэфф= gэффbBSэфф з ефективним спіном Seff=1/2. Досліджена температурна залежність параметрів цього спектру. Лінія ЕПР центру Fe3+ - V0 з'являлась у тетрагональній фазі, але вище температури Т " 350 К починала розширюватися при зростанні температури. При фазовому переході (Тс=390 К) лінія ЕПР, що відповідає аксіальному центру Fe3+ - V0 зникала та при T > TС з'являлась лінія ЕПР центру Fe3+ кубічної симетрії, що не містить вакансії кисню. Таку стрибкоподібну зміну симетрії вищезгаданих центрів при фазовому переході виявлено вперше. Виявлено залежність інтенсивності лінії ЕПР центру Fe3+-V0 від концентрації легуючих елементів та оцінено величину критичної концентрації xс=0.002 при якій змінюється механізм зарядової компенсації.

В роботі запропоновано модель Ln3+ - рідкоземельний іон, що заміщає іони Ва 2+), які приводять до збільшення носіїв та появи напівпровідникових властивостей кераміки титанату барію. Виявлено кореляцію величини електричного опору та концентрації рідкоземельних іонів з інтенсивністю лінії ЕПР центрів Ti3+ - Ln3+.

В зразках титанату барію легованих іонами Ca2+ та Pb2+ спостерігається лінія ЕПР центру Ti3+-Y3+, інтенсивність якої залежить від концентрації домішок. В залежності від типу домішки та її концентрації температура початку ефекту ПТКО (Ткр) та величина ефекту істотно змінювалися. Виявлено, що збільшення концентрації кальцію істотно впливає лише на величину ефекту ПТКО, а збільшення концентрації свинцю - як на температуру початку, так і на величину ефекту. Ці дані корелюють із даними зміни інтенсивності ліній ЕПР центрів Ti3+ - Ln3+.

В п'ятому розділі представлено результати ЕПР досліджень локальної структури центру Fe3+ ромбічної симетрії у віртуальному сегнетоелектрику KTaO3. Для встановлення типу дефектів, що понижують локальну симетрію центру Fe3+ у кристалічній решітці КТаО 3 і водночас є компенсаторами його надлишкового заряду було проведено серії відпалів у атмосферах кисню, інертного газу (гелію або аргону) та парах води при Т~10000C. Зміни в інтенсивностях спектрів ЕПР заліза схематично показані на рисунку 4.

В роботі виявлено, що послідовна трансформація центру ромбічної симетрії в аксіальний Fe3+-VO та кубічний (Fe3+ в вузлі Та5+) під час відпалу в атмосфері кисню ясно вказує на його зв'язок з вакансіями кисню. Очевидно також, що ромбічна симетрія центру може бути обумовлена двома вакансіями кисню поблизу Fe3+. Такий центр Fe3+-2VO є зарядово-незкомпенсованим в решітці кристалу, тому для утворення такого дефекту у кристалі повинні бути присутнім деякі домішки меншої валентності ніж Та 5+, наприклад, Al3+ або Sn4+ та, можливо, вакансії К+.

Під час відпалу у парах води також змінюється спосіб компенсації недостатнього заряду Fe3+. Такий відпал супроводжується насиченням кристалу протонами, що зв'язані з киснем у молекулярні групи ОН-, які через свою високу рухливість ефективно компенсують недостатній позитивний заряд в решітці. В результаті цього вакансії кисню стають "зайвими" та заповнюються киснем, який утворився при розпаді води на поверхні кристалу, проводячи до трансформації центру ромбічної симетрії Fe3+-2VO сперш у центр Fe3+-VO тетрагональної симетрії, а потім і в центр кубічної симетрії - Fe3+. Аналіз отриманих залежностей дозволив висунути й обгрунтувати модель ромбічного центру Fe3+: іон Fe3+ заміщує Та 5+ поблизу двох вакансій кисню (Fe3+ - 2VO) (рис. 5).

Спектр ЕПР іону Fe3+ було описано спіновим гамільтоніаном виду:

(2)

з параметрами: gx=gy=gz=g=2.00, =0.440(2) см-1, =0.196 (2) см-1, =1.9(2).10^-4 см-1, =1.7.10-2 cм^-1, =1.8.10^-2 cм-1 при температурі 300 К. Ці параметри були розраховані у рамках суперпозиційної моделі Ньюмена. Температурні залежності (Т) та (Т) отримані при припущенні, що інші члени спінового гамільтоніану не залежать від температури. Експериментальне значення параметрів спінового гамільтоніану та були отримані з урахуванням зсуву іонів кисню (d=0.044?) та Fe3+ (Д =0.25?) були отримані у моделі центру Fe3+ - 2VO.

В роботі показано, що ромбічний центр Fe3+-2VO у КТаО 3 є протяжним дефектом, який локально порушує інверсійну симетрію в кристалічній решітці та має електричний дипольний момент, що при Т < 40 K приводить до появи слабкого розсіювання Рамана першого порядку та генерації другої гармоніки світла.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється в дослідженні впливу домішок та власних дефектів, у тому числі наведених світлом, на властивості сегнетоелектричних матеріалів зі структурою перовскsту, зокрема: керамічних зразків BaTiO3 з домішками іонів Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Dy3+, Ca2+ й Pb2+, кераміки ЦТСЛ, плівок SrTiO3: Ca, Cr та монокристалів КТаО3. Для вирішення цієї задачі було проведено ЕПР дослідження вищезгаданих матеріалів, розрахунок параметрів центрів у рамках моделі Ньюмена, оцінено області температурної стабільності фотоіндукованих центів та положення їх локальних енергетичних рівнів, проведені експерименти по вивченню впливу високотемпературного відпалу на центри заліза в КТаО3. Отримані в роботі дані мають як фундаментальне значення (запропоновані моделі парамагнітних центрів дозволяють пояснити властивості матеріалів, що досліджувались), так і практичне значення, оскільки дають можливість вирішити прикладну проблему створення сегнетоелектричних матеріалів з наперед визначеними властивостями.

1. В оптично прозорій кераміці ЦТСЛ двох складів 1.8/65/35 та 2/95/5 досліджено та встановлено моделі фотоіндукованих центрів: Ti3+, Pb+ та Pb3+. Центр Pb+ в цих матеріалах виявлено вперше. Показано, що дані центри утворяться поблизу домішки лантану, що заміщує як іон Pb2+ так і частково Ti4+, шляхом захоплення носіїв заряду з зони провідності або валентної зони вузельними іонами кристалічної решітки. Експериментально визначено температурні інтервали стабільності цих центрів та положення їх локальних рівнів енергії в забороненій зоні кераміки ЦТСЛ: EPb3+=0.117 еВ, EPb+=0.262 еВ, ETi3+=0.047 еВ. Показано, що з підвищенням температури або під дією інфрачервоного світла, іонізовані в зону провідності з Ti3+ електрони перезахоплюються на більш глибокі центри Pb+, перешкоджаючи дрейфу носіїв у забороненій зоні та появі фотопровідності.

2. Представлено ЕПР дослідження центрів Cr3+ та О-, що спостерігались в плівках SrTiO3, легованих Сr й Ca двох товщин: 350 нм і 1700 нм до та після опромінення ультрафіолетовим світлом (l=365 нм). Проведений в роботі аналіз спектрів показав, що в товстій плівці (1700 нм) спостерігаються дві лінії ЕПР з g-факторами 1.977 та 1.974, що належать центрам Cr3+. Лінія з меншим g-фактором належить центру Cr3+, розташованому поблизу поверхні плівки. На тонкій плівці (350 нм), спостерігається одна лінія, що належить поверхневому центру хрому з g=1.974. Спектр ЕПР центру О- (g-фактор 2.012) спостерігався до Т<130 K і тільки під дією UV світла. Визначено, що центри хрому стабільні до кімнатної температури. Проведено порівняльний аналіз характеристик домішок в об'ємних зразках та плівках.

3. Проведено дослідження впливу власних дефектів та домішок іонів рідкоземельних елементів: Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Lu3+, Dy3+ та Pb2+ й Ca2+ на властивості кераміки BaTiO3. Встановлено моделі парамагнітних центрів: Fe3+-V0 (g"5.5), Ti3+-Ln3+ ((g"1.96), де Ln - рідкоземельний іон), що спостерігались в кераміці BaTiO3 із домішками рідкоземельних іонів. Вперше виявлена стрибкоподібна зміна симетрії з аксіальної до кубічної для центру Fe3+-V0, що спостерігався в кераміці BaTiO3 легованій рідкоземельними іонами при фазовому переході з тетрагональної фази у кубічну (Тс=390 К). Виявлено зв'язок величини та температури початку ПТКО у кераміці BaTiO3 та концентрації домішок рідкоземельних іонів з інтенсивністю парамагнітних центрів Ti3+-Ln3+.

4. Проведено ЕПР дослідження центрів Ti3+-Ln3+, що спостерігались в кераміці BaTiO3 легованій іонами Y3+ й Ca2+та Y3+ й Pb2+ в концентраційному інтервалі 0.001-0.01 ат %. Виявлено зв'язок інтенсивності ліній ЕПР парамагнітних центрів, концентрації домішок іонів Y3+, Ca2+ та Pb2+ з величиною та температурою початку ефекту ПТКО. Показано, що легування іонами свинцю приводить як до зсуву температури початку ефекту ПТКО, так і до зменшення його величини, а добавки кальцію приводять до зменшення величини ефекту.

5. Досліджено центри Fe3+ різної локальної симетрії у віртуальному сегнетоелектрику КТаО 3 та вплив високотемпературного відпалу в атмосферах кисню, інертного газу та парах води на інтенсивність спектрів ЕПР. Висунуто й обгрунтувано модель ромбічного центру Fe3+: іон Fe3+ заміщує Та 5+ поблизу двох вакансій кисню (Fe3+-2VO). Розрахунок параметрів кристалічного поля у рамках суперпозиційної моделі Ньюмена показав, що в ромбічному центрі іон Fe3+ зміщується з вузельної позиції Та 5+ на відстань приблизно 0.25 A у напрямку [011] у середину тетраедра, що утворюється чотирма киснями, а іони кисню зсуваються на величину 0.044 A.

6. Приведено інтерпретацію деяких останніх результатів по генерації другої гармоніки світла, отриманих у зразках КТаО 3 легованих залізом. Встановлено, що в інтервалі температур 4.2-300 К ромбічні центри Fe3+ є статичними електричними диполями, що не реорієнтуються і тому не можуть бути джерелом діелектричних втрат у КТаО 3 при Т"40 К, як це передбачалось раніше у деяких публікаціях. Встановлено, що при Т<40 К через високу поляризуємість КТаО 3 локальні спотворення, які створюють ромбічні центри заліза, можуть сягати кількох постійних решітки, що приводить до появи слабкого розсіяння Рамана першого порядку та генерації другої гармоніки світла.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. V.V. Laguta, M.I. Zaritskii, M.D. Glinchuk, I.P. Bykov., A.M. Slipenyuk, J. Rosa, L. Jastrabik. Local-structure model of rhombic-symmetry Fe3+ center in KTaO3 // Solid St. Commun. - 1999. - № 110. - P. 173-178.

2. I.P. Bykov, M.D. Glinchuk, V.V. Laguta, A.M. Slipenyuk et al. Defects and Impurities in SrTiO3 Films: Evidence from ESR // Ferroelectrics. - 2000. - Vol.239. - P. 349-356.

3. M.D. Glinchuk, I.P. Bykov, S.M. Kornienko, V.V. Laguta, A.M. Slipenyuk et al. Influence of impurities on the properties of rare-earth-doped barium-titanate ceramics // J. of Materials chemistry. - 2000. - Vol.10. - P. 941-947.

4. В.В. Лагута, М.Д. Глинчук, А.М. Слипенюк, И.П. Быков. Наведенные светом собственные дефекты в керамике PLZT // Физика твердого тела - 2000. - Т.42. - № 12. - С. 2190-2196.

5. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Slipenyuk A.M. et.al. ESR of the films of ferroelectrics with perovskite strukture // Spesialixed collogue AMPERE. - Piza (Italy). - 1999. - P. 98.

6. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Slipenyuk A.M. et.al. Defects and impurities in PbTiO3 and SrTiO3 thin films: evidence from ESR // EMF - 9. - Praha (Czech Republic). - 1999. - P. 136.

АННОТАЦИЯ

Слипенюк А.М. ЭПР исследование дефектов и примесей в сегнетоэлектриках со структурой перовскита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертационная работа посвящена исследованию методом ЭПР собственных дефектов и парамагнитных примесных центров в материалах со структурой перовскита.

В результате облучения ультрафиолетовым светом при Т=20 К в сегнетоэлектрической 1.8/65/35 и антисегнетоэлектрической 2/95/5 керамике цирконата-титаната-свинца, модифицированной лантаном (ЦТСЛ) обнаружены центры Ti3+, Pb+ и Pb3+. Показано, что эти центры образуются вблизи примеси лантана, замещающей как ионы Pb2+, так и частично Ti4+, путем захвата носителей заряда из зоны проводимости или валентной зоны узельными ионами кристаллической решетки. Экспериментально определены температурные интервалы стабильности этих центров и положения их локальных уровней энергии в запрещенной зоне керамики ЦТСЛ. Экспериментально определено, что наиболее мелким является Ti3+ - его энергетический уровень расположен на 47 меВ ниже дна зоны проводимости. В керамике ЦТСЛ 2/95/5 центры Pb3+ и Pb+ создают более глубокие локальные уровни, так как они устойчивы до комнатной температуры. Для обоих составов керамики изучены процессы миграции локализованных носителей заряда. Показано, что с повышением температуры или под действием красного света, ионизированные в зону проводимости с Ti3+ электроны перезахватываются на более глубокие центры Pb+, препятствуя дрейфу носителей в зоне и появлению фотопроводимости. Обсуждена роль локализованных зарядов в электрооптических явлениях, имеющих место в керамике ЦТСЛ.

Представлены результаты ЭПР исследования пленок SrTiO3:Ca, Cr двух толщин: 350 нм и 1700 нм до и после облучения при Т=20 К ультрафиолетовым светом. Анализ спектров ЭПР позволил выделить линии центров Cr3+, соответствующих центрам в объеме и вблизи поверхности с g-факторами 1.977 и 1.974. Спектр ЭПР центра О- (g-фактор 2.012) наблюдался только под воздействием ультрафиолетового света. Исследованы области температурной стабильности фотоиндуцированных центров и проведен сравнительный анализ характеристик примесей в объёмных образцах и пленках.

Предложены модели парамагнитных центров: Fe3+-V0 ((g " 5.5) V0 - вакансия кислорода), Ti3+-Ln3+ ((g"1.96), где Ln - редкоземельный ион) спектры ЭПР которых наблюдались в керамике BaTiO3 легированной редкоземельными элементами: Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Lu3+, Dy3+. Впервые выявлено скачкообразное изменение симметрии дла центра Fe3+-V0 при фазовом переходе из тетрагональной фазы в кубическую. Обнаружена корреляция интенсивности парамагнитных центров Fe3+-V0 и Ti3+-Ln3+, концентрации редкоземельных ионов с величиной и температурой начала эффекта PTCR в керамике BaTiO3. Исследованы центры Ti3+-Ln3+ в керамике BaYTiO3, легированной ионами Ca2+ и Pb2+ в широком концентрационном интервале. Выявлена связь интенсивности линий ЭПР центров Ti3+-Ln3+ и концентрации примеси с температурой начала и величиной эффекта PTCR.

Представлены результаты исследования влияния высокотемпературного отжига в атмосферах инертного газа, кислорода и парах воды на спектры ЭПР Fe3+ различной локальной симметрии в виртуальном сегнетоэлектрике КТаО3. Анализ полученных зависимостей позволил предложить и обосновать модель ромбического центра Fe3+: ион Fe3+ замещает Та 5+ вблизи двух вакансий кислорода (Fe3+ - 2VO). Расчет параметров кристаллического поля в рамках суперпозиционной модели Ньюмена показал, что в ромбическом центре ион Fe3+ смешен из позиции в узле Та 5+ в направлении [011]внутрь тетраэдра, образованного четырьмя ионами кислорода, на расстояние приблизительно 0.25 A. Показано, что в интервале температур 4.2-300 К ромбические центры Fe3+ являются статическими электрическими диполями и поэтому не могут быть источником диэлектрических потерь в КТаО3 при Т~40 К, как это предполагалось ранее в некоторых публикациях. Обсуждается роль ромбических центров железа в таких низкотемпературных явлениях как генерация второй гармоники света, рамановское рассеяние света первого порядка и диэлектрические потери, которые наблюдаются в сегнетоэлектрических образцах КТаО 3, легированных железом.

Ключевые слова: ЭПР, сегнетоэлектрики, керамика, перовскиты, фотоиндуцированные центры, пленки.

АНОТАЦІЯ

Сліпенюк А.М. ЕПР дослідження дефектів та домішок у сегнетоелектриках із структурою перовскіта. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2001.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню домішок та власних дефектів, в тому числі фотоіндукованих, в сегнетоелектриках із структурою перовскіту. Проведено ЕПР дослідження фотоіндукованих центрів в кераміці ЦТСЛ (1.8/65/35 та 2/95/5) та плівках SrTiO3:Ca, Cr двух товщин (350 нм й 1700 нм) та домішкових центрів заліза в монокристалах KTaO3 та кераміці BaTiO3 легованій іонами рідкоземельних елементів та Ca й Cr. Запропоновано моделі парамагнітних центрів: Fe3+-V0 (g"5.5, V0-вакансия кисню), Ti3+-Ln3+ (g"1.96, Ln - рідкоземельний іон) в BaTiO3 та модель центру ромбічної симетрії в KTaO3: Fe3+ - 2VO. Експериментально визначено температурні інтервали стабільності фотоіндукованих центрів, що спостерігались в плівках SrTiO3 та кераміці ЦТСЛ. Виявлена кореляція властивості матеріалів з інтенсивністю ліній ЕПР парамагнітних центрів та концентрацією домішок.

Ключові слова: ЕПР, сегнетоелектрики, кераміка, перовскіти, фотоіндуковані центри, плівки.

ABSTRACT

Slipenyuk A.M. ESR investigation of defects and impurities in ferroelectrics with perovskite structure. - Manuscript.

Thesis for candidate degree by specialty 01.04.07 - solid state physics. The Institute for Problems of Materials Science of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2001.

The thesis is devoted to ESR investigation of impurities and intrinsic defects, including photoinduced defects, in ferroelectrics with perovskite structure. The results of ESR investigation of photoinduced centers of Ti3+, Pb3+ and Pb+ in PLZT ceramics (1.8/65/35 та 2/95/5) and Cr3+ and O- in SrTiO3 films doped with Ca and Cr as well as impurity centers of Fe3+ in KTaO3 monocrystals and Fe3+ and Ti3+ in BaTiO3 ceramics doped with rare-earth elements and Ca and Pb are presented. The models of Fe3+-V0 (g"5.5, V0-oxygen vacancy) and Ti3+-Ln3+ (g"1.96, Ln - rare-earth ion) in BaTiO3 and the model of the center of rhombic symmetry in KTaO3: Fe3+ - 2VO were proposed. The temperature ranges of stability of photoinduced centers in SrTiO3 films and PLZT ceramic samples are measured. The impurities and intrinsic defects influence on the investigated materials is discussed.

Key words: ESR, ferroelectrics, ceramics, perovskite, photoinduced centers, films.

Размещено на Allbest.ru