Фотостимульовані процеси в халькогенідних склоподібних напівпровідниках та їх застосування для голограмних оптичних елементів

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Спеціальнысть: 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

ФОТОСТИМУЛЬОВАНІ ПРОЦЕСИ В ХАЛЬКОГЕНІДНИХ СКЛОПОДІБНИХ НАПІВПРОВІДНИКАХ ТА ЇХ ЗАСТОСУВАННЯ ДЛЯ ОТРИМАННЯ ГОЛОГРАМНИХ ОПТИЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ

Виконав: Стронський О.В.

Київ - 2001

АНОТАЦІЯ

Стронський О.В. Фотостимульовані процеси в халькогенідних склоподібних напівпровідниках та їх застосування для отримання голограмних оптичних елементів.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10- фізика напівпровідників і діелектриків.- Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 2001.

Досліджено оптичні властивості, спектри комбінаційного розсіювання, фотоструктурні перетворення, селективне травлення у шарах As-S-Se. Композиційні залежності оптичних властивостей в області прозорості та краю поглинання та їх еволюція під дією зовнішніх чинників (опромінення або відпал) проаналізовані в рамках одноосциляторної моделі та моделі Пена. Розглянуто особливості механізму незворотніх фотоструктурних перетворень.

Розроблено основи застосування реєструючих середовищ на основі шарів As-S-Se для голографії та технології отримання голограмних оптичних елементів з використанням таких реєструючих середовищ. Значення дифракційної ефективності відбиваючих рельєфно-фазових граток, що отримані на основі шарів As-S-Se, близькі до теоретичної межі.

Ключові слова: As-S-Se, оптичні властивості, спектри КР, фотоструктурні перетворення, голограмні оптичні елементи.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Науковий напрямок, який повязаний з розробкою реєструючих середовищ для голографії, на даний час активно розвивається. Цей напрямок безпосередньо впливає на створення та впровадження в оптичне приладобудування нової елементної бази - дифракційних оптичних елементів. Дифракційні оптичні елементи (ДОЕ) останнім часом досить широко розповсюджені. Причому, області, які включають запис та збереження інформації, інфрачервону оптику, оптичну сенсорику, голографію, дифракційну оптику та ін., та обєми їх застосування постійно розширюються. Основними перевагами ДОЕ (в тому числі і отриманих з використанням голографічного способу), які обумовлюють зростаючий до них інтерес розробників оптичної техніки, є компактність, мала вага, сумісність з планарною технологією, можливість ефективного керування оптичними властивостями, в тому числі і корекції аберацій, оптимізації інтенсивністних та фазових характеристик світлового пучка, розщеплення вихідного світлового потоку на чисельні пучки з однаковою чи з необхідною градацією інтенсивності, керування поляризаційними властивостями. Важливою перевагою є також можливість масового виробництва за допомогою процесів копіювання, що призводить до суттєвого зниження їх собівартості. Слід також відзначити, що поверхня, на якій знаходиться ДОЕ, може бути довільною. ДОЕ притаманні властивості та можливості, яких не має у звичайних оптичних елементів, що дозволяє виконувати ширший клас перетворень хвильових фронтів та зображень. Голограмний оптичний елемент (ГОЕ) - це дифракційний оптичний елемент, виготовлений голографічними методами (записом інтерференційної картини, сформованої обєктним і опорним пучками). Головною метою при виготовленні ГОЕ є визначення оптичної системи, яка може забезпечити необхідну інтерференційну картину з потрібними характеристиками, і наявність реєструючого середовища, спроможного забезпечити перетворення інтерференційної картини у необхідний поверхневий рельєф. При цьому важливе значення мають процеси, що забезпечують отримання необхідного поверхневого рельєфу (параметри реєструючого середовища, умови експонування та селективного травлення і т.ін.). При виборі реєструючого середовища для отримання ГОЕ необхідно враховувати такі його властивості як величина світлочутливості матеріалу, відношення сигнал/шум, спектральна чутливість, стабільність по відношенню до оточуючого середовища і, саме головне, максимальна дифракційна ефективність, яку можна реалізувати на його основі.

В останні 20 років у звязку з широким розвитком спектральних методів досліджень дифракційні гратки як один із типів ГОЕ у зростаючих обємах застосовуються при вирішенні різноманітних задач науки та техніки. Голографічний метод виготовлення дифракційних граток, в якому реєструється інтерференційна картина від двох когерентних джерел, дав можливість створити гратки з деякими новими властивостями (низький рівень розсіяного світла, відсутність дефектів, типових для нарізних граток, та ін.), що вигідно відрізняють їх від традиційних нарізних. Переваги голографічного методу виготовлення граток у порівнянні з процесом нарізки граток повязані з особливостями технологічного процесу, структурою інтерференційної картини, що записується одночасно по всій поверхні реєструючого середовища (що призводить до суттєвого зниження часу отримання голограмної дифракційної гратки у порівнянні з нарізними гратками) завдяки високої когерентності лазерного випромінювання. Голограмні дифракційні гратки (ГДГ) не мають періодичних похибок, чистота спектрів, що отримуються з їх використанням, вища, ніж у нарізних, можливе виготовлення граток великих розмірів та з великою частотою штрихів на поверхнях різної форми.

Як вже було зазначено вище, ключовою проблемою при виготовлені ГОЕ є наявність реєструючого середовища, спроможного забезпечити перетворення інтерференційної картини у необхідний поверхневий рельєф. Завдяки аморфній структурі і, відповідно, надзвичайно високій роздільній здатності та чутливості до широкого спектру випромінювань (УФ, видима і ближня ІЧ область, рентгенівське і синхротронне випромінювання, потоки електронів та іонів), халькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН) виявилися одними з найперспективних матеріалів і широко досліджувались на протязі декількох десятиріч. Ці матеріали мають аморфну структуру, їм притаманний широкий спектр різноманітних фотоіндукованих явищ та широкий діапазон можливих застосувань. Фотоіндуковані зміни в шарах ХСН мають дві компоненти: реверсивну і нереверсивну. У бінарних ХСН незворотні зміни суттєво перевищують зворотні. Фізична природа процесів, що відбуваються при згаданих фотоіндукованих змінах, вивчена ще недостатньо. Використання шарів ХСН як реєструючих середовищ для запису рельєфно-фазових голограм переважно повязано з незворотними змінами, які досліджувалися в цій роботі. Шари ХСН добре розчинюються в багатьох розчинниках. Після опромінення швидкості процесу розчинювання плівок ХСН змінюються, що робить можливим отримання різних поверхневих рельєфів. До початку даної роботи було виконано значний обєм досліджень фотостимульованої взаємодії в системах ХСН-метал та їх практичного застосування як середовищ для голограмної оптики. Проте ряд проблем як у вивченні фізики явищ фотостимульованої міграції атомів металу в ХСН, так і в практичних застосуваннях при отриманні голограмних оптичних елементів на основі систем ХСН-метал, залишався непроясненим. В той же час, фізико-технічні основи застосування шарів ХСН як середовищ для отримання голограмних оптичних елементів не були детально пророблені. Відкритими залишались питання структурної побудови аморфних халькогенідів, можливості її модифікації зміною складу ХСН, дією зовнішніх чинників, тощо. Тому не були реалізовані на більш повному і ефективному технічному та технологічному виконанні як можливості і переваги таких реєструючих аморфних середовищ при запису ГОЕ, так і можливості їх використання. Вищезгадане визначає актуальність експериментальних досліджень фотостимульованих структурних змін в ХСН та їх застосування для запису ГОЕ.

Вирішення задач, що повязані з розробкою високороздільних реєструючих середовищ для отримання голограмних оптичних елементів з високими експлуатаційними параметрами, вимагало вивчення цілої низки проблем, зокрема: отримання нових даних, в тому числі по оптичним, структурним, хімічним властивостям халькогенідних стекол і тонких плівок, механізму фотоструктурних перетворень, фізико-технологічним аспектам формування рельєфу голограмних оптичних елементів, шляхам отримання ГОЕ з високими характеристиками.

Наявність в Україні розвиненої структури промислових, конструкторсько-технологічних, науково-дослідних підприємств, організацій і установ у галузі напівпровідникового матеріалознавства, оптичного та оптоелектронного приладобудування також зумовлює наукову і практичну актуальність розвязання вказаних задач.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямам діяльності Інституту фізики напівпровідників НАН України, закріпленим його Статутом і затвердженим Президією НАН України і виконувалась згідно розпоряджень Президії НАН України і постанов Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України:

НДР № 58 1.3.7.2; 1.3.7.9 «Дослідження фотостимульованих процесів в тонкоплівкових реєструючих структурах на основі склоподібних напівпровідників» 1.01.1990-1.12.1994 (затверджена Постановою Бюро Відділення фізики і астрономії АН УРСР від 19.12.89, Протокол №10, Постанова ДКНТ №89 від 14.02.90) номер державної реєстрації 01.91.0025881; голограмний оптичний спектр напівпровідник

НДР №23 «Дослідження і моделювання нерівноважних електронних процесів масопереноса і стимульованих структурно-фазових перетворень на поверхні напівпровідників та шаруватих структур; розробка на їх основі нових пристроїв та технологій», 1.01.1995-31.12.1996 (затверджена Постановою Бюро Відділення фізики і астрономії АН УРСР від 20.12.94, Протокол №9) номер державної реєстрації 0195008108;

Державна програма розвитку виробництва тари та пакувальних матеріалів на період до 2000 року (Постанова Кабінету Міністрів України від 25.09.1995 №760).

НДР № 8 1.3.7.5; 1.3.7.2 «Фізичні і фізико-технологічні основи створення напівпровідникових матеріалів і функціональних елементів для систем сенсорної електроніки» (затверджена Постановою Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України, від 16.11.99р.), протокол №12, номер державної реєстрації 0100000148.

Мета і задачі досліджень. Встановлення особливостей фотостимульованих процесів в тонких шарах халькогенідних склоподібних напівпровідників, розробка фізико-технологічних основ їх практичного застосування як реєструючих середовищ в голографії, у тому числі для отримання голограмних оптичних елементів.

Обєктом досліджень була розробка реєструючих середовищ для голографії на основі шарів ХСН, а предметом досліджень були особливості фотостимульованих процесів в халькогенідних склоподібних напівпровідниках As-S-Se та їх застосування для отримання ГОЕ.

Для виконання поставленої мети було необхідно вирішити такі задачі:

Визначити особливості зміни оптичних властивостей тонких шарів As-S-Se під дією світлового випромінювання, в тому числі і особливості механізму незворотних фотоструктурних перетворень.

Встановити особливості процесу фотолегування в світлочутливих системах (As-S-Se)-Ag.

Визначити особливості селективного травлення в тонких шарах As-S-Se для забезпечення високої якості і необхідних параметрів поверхневого рельєфу.

Виявити процеси, що домінують в формуванні рельєфу голограмних оптичних елементів (ГОЕ) в тонких шарах халькогенідних склоподібних напівпровідників як реєструючих середовищ.

Встановити звязок параметрів профілю періодичного рельєфу дифракційних граток з їх характеристиками, а також визначити шляхи оптимізації процесів для отримання ГОЕ із заданими параметрами.

Розробити технологію отримання голограмних оптичних елементів (в основному голограмних дифракційних граток), яка забезпечувала б високі (на промисловому рівні) параметри ГОЕ.

Реалізація поставлених задач важлива при розробці та створенні різноманітних спектральних приладів та оптоелектронних пристроїв з заданими спектральними характеристиками, методів і засобів ефективного технологічного керування функціональними параметрами ГОЕ.

Наукова новизна отриманих результатів. В результаті комплексних досліджень фотостимульованих процесів в тонких шарах халькогенідних склоподібних напівпровідників складу As-S-Se та їх застосування для отримання голограмних оптичних елементів при реалізації поставлених вище задач вперше отримані такі наукові результати:

1. Визначено особливості зміни оптичних властивостей тонких шарів As-S-Se в області краю поглинання і області прозорості під дією опромінення або відпалу. Аналіз проведено в рамках одноосциляторної моделі та моделі Пена. Отримані композиційні залежності параметрів одноосциляторної моделі та моделі Пена та їх еволюції під дією зовнішніх чинників вказують на збереження для проміжних складів As₄₀S_60-XSe_X високого рівня фотоструктурних перетворень, що є характерним для стехіометричних складів As₄₀S₆₀ і As₄₀Se₆₀.

2. Встановлено кореляцію особливостей композиційних залежностей дисперсійної енергії, оптичної діелектричної сталої та структурно-залежних параметрів (температури скловування, релаксаційної ентальпії, питомої теплоємності) для досліджених складів As-S-Se.

3. Встановлено особливості еволюції спектрів комбінаційного розсіювання тонких шарів As-S-Se при опроміненні або відпалі. Встановлено, що залежність інтенсивності смуг, що відповідають наявності молекулярних фрагментів, які мають гомополярні As-As і S(Se)-S(Se) звязки, від величини експозиції характеризується експоненційним спадом.

4. Виявлено особливості процесу фотолегування в світлочутливих системах (As-S-Se)-Ag(Cu). Дослідженнями оптичних властивостей та комбінаційного розсіювання показано, що при фотолегуванні не відбувається руйнування значної кількості основних структурних одиниць (пірамід As(Se)_3/2), а зсув смуг КР свідчить про зміну характеристичних частот коливань основних структурних одиниць. Результати досліджень вказують також і на наявність у фотолегованих шарах As-S-Se координаційних звязків срібла з сіркою (селеном) в матриці As-S-Se.

5. Виявлено особливості селективного травлення шарів As-S-Se в безводних розчинах на основі амінів, що дозволяють забезпечувати високу селективність травлення, необхідну для формування рельєфу поверхневих мікроструктур. Показано, що величина зміни швидкості розчинення плівок в значній мірі залежить як від природи реагенту і його концентрації, так і від природи розчинника.

Практична цінність результатів роботи. Серед основних результатів, які мають важливе прикладне значення для голографії, оптоелектроніки, оптичного приладобудування, слід відзначити такі:

Запропоновано високороздільні реєструючі середовища на основі тонких шарів As-S-Se для отримання голограмних оптичних елементів та розроблено технологічні процеси їх виготовлення.

Розроблено селективні травники та режими для постекспозиційної обробки, що забезпечують необхідні параметри та високу якість поверхневого рельєфу ГОЕ.

На основі виконаного комплексу досліджень встановлено особливості процесів формування рельєфу голограмних дифракційних елементів з використанням реєструючих середовищ на основі шарів As-S-Se, та технологічні режими виготовлення ГОЕ заданого профілю.

Проведено оптимізацію процесів виробництва голограмних дифракційних граток з використанням реєструючих середовищ на основі шарів As-S-Se, яка дозволяє забезпечувати параметри, близькі до теоретичної межі, і які знаходяться на рівні найкращих промислово виробляємих зразків.

Отримані результати можуть бути використані на підприємствах і в організаціях України, які займаються проблемами оптоелектронного та оптичного приладобудування.

Апробація результатів дисертації. Основні результати, що викладено у дисертації, доповідались і обговорювались на 36 вітчизняних і міжнародних конференціях, симпозіумах, семінарах. Міжнародній конференції по фотохімії /Київ, Україна, 1992/; 16-тому Конгресі міжнародної комісії по оптиці «Оптика як ключ до високих технологій» /Будапешт, Угорщина, 1993/; 4-ій Міжнародній конференції «Фізика і застосування халькогенідних склоподібних напівпровідників в оптоелектрониці» /Кішинів, Молдова, 1993/; 1-ій Міжнародній конференції «Голографія, кореляційна оптика і реєструючі середовища «/Чернівці, Україна, 1993/; Міжнародній конференції по оптичним дифракційним і голографічним технологіям /Лос-Анджелес; США, 1994/; Міжнародній конференції «Нанотехнологія та інтеграція на рівні пристроїв» /Ліндау, Германія,1994/; Міжнародній конференції «Інтегральна оптика і мікроструктури» /Сан-Дієго; США, 1994/; Міжнародній конференції «Оптоелектронна наука і техніка-94 « /Пекін, Кітай,1994/; Міжнародній нараді по дифракційній оптиці /Прага, Чехія, 1995 /; Міжнародній конференції «Вакуумна техніка і вакуумні технології»/Харків, Україна, 1995/; 17-ому конгресі міжнародної комісії по оптиці «Оптика для науки і нових технологій» /Таеджон, Корея, 1996/; Міжнародному семінарі по прогресивним технологіям багатокомпонентних плівок і структур та їх застосуванню у фотониці /Ужгород, Україна, 1996/; Міжнародній конференції по оптичному запису, зберіганню та обробці інформації /Київ, Україна, 1996/; Міжнародній конференції «Мікроелектронні зєднання та зборка» /Прага, Чехія, 1996/; Міжнародній конференції «Вакуумна техніка і вакуумні технології» /Харків, Україна, 1997/; 17-ій Міжнародній конференції «Аморфні та мікрокристалічні напівпровідники» /Будапешт, Угорщина, 1997/; 3-ій Міжнародній конференції «Оптична діагностика матеріалів і пристроїв для опто- , мікро-, та квантової електроніки» /Київ , Україна, 1997/; Міжнародній конференції «Мікроматеріали -97» /Берлін, Германія, 1997/; Міжнародній нараді по дифракційній оптиці /Савонліна, Фінляндія, 1997/; Міжнародній конференції «Компютерна і голографічна оптика та обробка інформації» /Москва, Росія, 1997/; Міжнародній конференції «Оптична голографія та її застосування» /Київ, Україна, 1997/; Міжнародній конференції «Оптичні властивості твердих тіл у фундаментальних дослідженнях та застосуваннях» /Брно , Чехія, 1997/; Міжнародній конференції «Голографічні матеріали» /Сан-Хосе, США, 1998/; Міжнародній конференції «Теорія та практика поверхнево-рельєфних граток: синхротронне та інші застосування» /Сан-Дієго, США, 1998/; Міжнародній конференції «ОПТИКА-98, 5-ий конгрес по сучасній оптиці» /Будапешт, Угорщина, 1998/; Міжнародній конференції по оптиці та оптоелектрониці /Дехра Дун, Індия, 1998/; 18-ій Міжнародній конференції по аморфним і мікрокристалічним напівпровідникам /Сноуберд, Ута, США, 1999/; Міжнародній конференції по дифракційній оптиці /Ієна, Германія, 1999/; 3-ому міжнародному симпозіумі «Вакуумні технології та обладнання» /Харків, Україна, 1999/; Науково-практичній конференції з міжнародною участю «Проблеми оптики та її освітнього аспекту на порозі 3-го тисячоліття» /Київ, Україна, 1999/; 4-ій Міжнародній конференції «Оптична діагностика матеріалів та пристроїв для опто-, мікро-, та квантової електроніки» /Київ, Україна, 1999/; Міжнародній конференції «Властивості та застосування аморфних матеріалів» /Сеч, Чеська республіка, 2000/, Міжнародній науково-технічній конференції по оптоелектронним інформаційним технологіям «Фотоніка-ОДС 2000» /Вінниця, Україна, 2000/; Міжнародному сімпозіумі «Тонкі плівки в електрониці» / Харків, Україна, 2001/; VIII-й міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок /Івано-Франківськ, 2001/.

Публікації по роботі. Основні результати дисертації викладені в 74 роботах, опублікованих у провідних вітчизняних та зарубіжних журналах, збірниках, матеріалах міжнародних і вітчизняних конференцій. 32 роботи опубліковано в реферованих фахових журналах та збірниках наукових праць, з них 5 виконано без співавторів; 21- у матеріалах конференцій, в тому числі 14- Proc.SPIE, 17- у тезах конференцій, оригінальні рішення захищені 4 патентами України на винахід.

Особистий внесок. В роботі узагальнено результати багаторічних досліджень, виконаних автором самостійно [9-11, 15, 27] та в співавторстві [1-8, 12-14, 16-26, 28-36], де автору належить вибір та обгрунтування напрямку досліджень, постановка задач на різних етапах виконання роботи, проведення експериментальних досліджень, аналіз та інтерпретація одержаних результатів, написання статей. Наукові положення, що виносяться на захист, та висновки дисертації належать автору. Із публікацій, що надруковані в співавторстві, в дисертації використано результати, отримані пошукувачем особисто.

Основна частина отриманих результатів доповідалась автором особисто на вітчизняних і міжнародних конференціях, симпозіумах, семінарах, нарадах.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дисертації приведено аналіз стану проблеми, якій присвячено дисертацію, показано її актуальність, сформульовано мету і задачі досліджень, перелічено основні результати, які мають наукову новизну і практичне значення.

Перший розділ присвячено дослідженню оптичних властивостей тонких шарів As-S-Se в області прозорості та краю поглинання. Досліджено два композиційні розрізи: As_XS_100-X (X = 28.6, 33, 38, 40, 42) та As₄₀S_60-XSe_X (X = 0, 20, 30, 40, 60). Халькогенідні стекла складів As_XS_100-X та As₄₀S_60-XSe_X приготовлялися плавленням відповідних сумішей вихідних компонент чистоти 5N в запаяних при високому вакуумі кварцових ампулах при температурах 650-750 ⁰С на протязі 8-24 год. Для гомогенізації розплаву час від часу піч періодично нахилялась. Гартування проводилося у холодній воді при температурі 15 ⁰С, що еквівалентно швидкості охолодження порядку 10 Кс^-1. Використовувались також стекла виробництва СКДБ «Квант» Ужгородського держуніверситету. Оптичні константи отримано зі спектральних залежностей пропускання. Показано, що спектральні залежності показника заломлення шарів (свіжоосаджених, опромінених та відпалених), отриманих із термічно розпорошених стекол As-S-Se, в області прозорості добре описуються в рамках одноосциляторної моделі. Проведено аналіз композиційної еволюції параметрів одноосциляторної моделі та їх зміни під дією зовнішніх чинників (опромінення або відпал). Значення показника заломлення плівок As-S-Se після дії опромінювання або відпалу зростали. Композиційні залежності дисперсійної енергії, оптичної діелектричної сталої розрізу As_XS_100-X показують, що максимальні структурні зміни при опроміненні або відпалі відбуваються поблизу стехіометричного складу As₄₀S₆₀. Це визначило напрямок подальших досліджень - вздовж композиційного розрізу As₄₀S_60-xSe_x, оскільки для стехіометричного складу As₄₀Se₆₀ також характерним є високий рівень фотоструктурних змін і для цього розрізу очікувалося, що рівень фотоструктурних змін, що є характерним для стехіометричних складів, буде збережений і для проміжних композицій. Експериментальні дослідження показали, що дійсно, при зміні складу вздовж розрізу As₄₀S_60-xSe_x характерним є приблизно однаковий рівень структурних змін під дією зовнішніх чинників. Існує незначне відхилення від характерних для стехіометричних складів рівнів структурних змін в шарах As₄₀S_60-xSe_x проміжних композицій які зазнали дії зовнішніх чинників. Для плівок складів As₄₀S_60-xSe_x та As_XS_100-X при зміні складу (збільшенні x) спостерігається закономірна тенденція до зсуву спектральної залежності краю поглинання в сторону менших енергій. Для плівок складів As₄₀S_60-xSe_x характерна лінійна зміна оптичної ширини забороненої зони (визначеної по залежності Тауца h=c(h-)² ) і повязаної з нею співвідношенням енергії осцилятора , лінійна зміна показника заломлення в області прозорості на фіксованій довжині хвилі при зміні складу неопромінених плівок. Порівняння композиційних залежностей дисперсійної енергії , оптичної діелектричної сталої і структурно-залежних параметрів: температури скловування T_g, релаксаційної ентальпії H, питомої теплоємності C_p, показало, що існує кореляція їх особливостей. Це зрозуміло, оскільки композиційні залежності T_g, H, та C_p характеризують наявність структурних особливостей стекол як кінцевого стану трансформації, до якого наближаються локальні структури плівок після дії зовнішніх чинників, а структурні особливості в плівках, що зазнали дію зовнішніх чинників характеризують композиційні залежності ,. Наявність таких структурних особливостей на композиційних залежностях відповідає уявленням сучасних топологічних теорій структури ХСН. Аналіз змін оптичних властивостей шарів As₄₀S_60-xSe_x в рамках моделі Пена вказав на зростання числа гетерополярних As-S(Se) звязків при опроміненні або відпалі.

Другий розділ присвячений дослідженню фотоструктурних перетворень в шарах As-S-Se за допомогою комбінаційного розсіювання світла. Дослідження проводилися за допомогою метода фурє-спектроскопії комбінаційного розсіювання з використанням випромінювання Nd-YAG лазера на довжині хвилі 1.06 мкм. Використання ІЧ випромінювання Nd-YAG лазера було дуже важливим, оскільки опромінення світлом з такою довжиною хвилі не призводить до фотоструктурних змін в плівках ХСН, що можуть бути зареєстровані. Окрім цього, застосування високочутливого детектора дозволяло використовувати при дослідженнях плівок лазерне випромінювання з потужністю на рівні 10-15 мВт, що дозволяло уникнути нагріву зразків при довготривалих вимірюваннях з великим числом сканувань (до 1000). Аналіз проводився як для експериментальних спектрів, так і для приведених спектрів КР, що характеризують густину фононних станів.

Дослідження КР стекол розрізу As_XS_100-X в області концентрацій 28.6 X 42 показали, що вони гетерогенні і складаються з пірамідальних AsS_3/2 одиниць як основних структурних одиниць та інших молекулярних структурних одиниць (As₄S₄, As₄S₃, S₈, S_n и т.д.), відносна концентрація яких змінюється зі складом. Для плівок As_XS_100-X з того ж розрізу сильно проявляються смуги, що характерні для гомополярних молекулярних фрагментів, і які слабо проявляються в спектрах КР масивних стекол. Ступінь гетерогенності плівок повязана з молекулярним складом парів в камері осадження, який частково заморожується при їх конденсації на підкладку. В певній мірі його можна суттєво змінювати, змінюючи умови осадження шарів. Аналіз спектрів КР показує, що під дією зовнішніх чинників (опромінення, відпал) внаслідок полімеризаційних процесів локальна структура аморфних шарів As_XS_100-X наближається до відповідної структури скла. Проведено аналітичний розклад на компоненти приведених спектрів КР свіжоосаджених шарів As₄₀S₆₀, а також спектрів КР масивного скла та опромінених плівок в області основних смуг. Зміни відносної інтегральної інтенсивності смуг після дії зовнішніх чинників (опромінення до насичення або відпалу) свідчать про зменшення (у 2-3 рази) числа нестехіометричних молекулярних фрагментів внаслідок полімеризаційних процесів. Показано, що існує якісна відповідність композиційних змін інтенсивності смуг, що відповідають наявності нестехіометричних молекулярних фрагментів, що містять гомополярні звязки, та композиційних змін дисперсійної енергії , оптичної діелектричної сталої при опроміненні або відпалі.

Показано, що для еволюції смуг КР неопромінених шарів As₄₀S_60-XSe_X зі зміною складу в області головних смуг стехіометричних сполук As₄₀S₆₀ і As₄₀Se₆₀ в основному характерна двомодова поведінка, яка властива також і для спектрів КР та деполяризації КР стекол As₄₀S_60-XSe_X. Встановлено, що для всіх досліджених складів шарів ХСН з розрізу As₄₀S_60-XSe_X характерним є проявлення смуг, що відповідають молекулярним фрагментам стехіометричних сполук As₄₀S₆₀ і As₄₀Se₆₀. Мікрогетерогенна структура шарів As₄₀S_60-XSe_X являє собою суміш пірамідальних AsS(Se)_3/2 одиниць як основних структурних одиниць та інших молекулярних структурних одиниць (As₄S(Se)₄, As₄S(Se)₃, S(Se)_n та ін.). Досліджено еволюцію смуг КР шарів As-S-Se під дією опромінення або відпалу. Показано, що для всіх досліджених складів розрізу As₄₀S_60-XSe_X під дією опромінення або відпалу відбуваються структурні зміни, кількість гомополярних фрагментів, що містять гомополярні звязки, зменшується, локальна структура плівок наближається до відповідної структури масивних стекол. При опроміненні інтенсивності смуг КР шарів As-S-Se, що відповідають наявності нестехіометричних молекулярних фрагментів, експоненційно спадають із збільшенням експозиції. Невелике відхилення композиційної залежності мольного обєму стекол складу As₄₀S_60-XSe_X від лінійної корелює з вищезазначеними слабкими особливостями на композиційних залежностях дисперсійної енергії, оптичної діелектричної сталої шарів As₄₀S_60-XSe_X, термодинамічних параметрів. Це повязується з тим, що при заміщенні сірки на селен завдяки незначному відхиленню від статистичного заміщення збільшується кількість сіркодефіцитних (порівняно з AsS_3/2) структурних одиниць, які характерні для As₄S₄. Це призводить до присутності певної кількості ланцюжків Se_n в структурі стекол As₄₀S_60-XSe_X, що підтверджується аналізом спектрів КР. Присутність ланцюжкової структури призводить до незначного відхилення від лінійності (в сторону збільшення для проміжних композицій) концентраційної залежності мольного обєму стекол As₄₀S_60-XSe_X.

Розглянуто особливості механізму незворотніх фотоструктурних перетворень в шарах As-S-Se. Незворотні фотоструктурні перетворення починаються з початкового стану, який є термодинамічно нестабільним, відрізняється від структури стекол або відпаленої плівки і визначається умовами виготовлення шарів As-S-Se. Такі фотоструктурні перетворення характеризуються відсутністю суттєвого впливу дифузійних процесів. Це повязано з високою концентрацією (до десятків атомних процентів) і, відповідно, безпосередньою близькістю нестехіометричних молекулярних фрагментів, що містять гомополярні (As-As, S-S (Se-Se)) звязки. Характерною рисою ХСН також є швидка локалізація фотозбуджених носіїв в області порядку кількох ангстрем. Переключення звязків із зменшенням числа гомополярних звязків, різних дефектів енергетично вигідне. Розгляд еволюції числа таких фрагментів (числа гомополярних звязків) внаслідок полімеризаційних процесів під дією опромінення, що наближає локальну структуру аморфних шарів до відповідної структури скла, вказує на експоненційний спад їх кількості із збільшенням експозиції. Це знаходить експериментальне підтвердження в експоненційному спаді інтенсивності смуг КР, що відповідають наявності нестехіометричних молекулярних фрагментів, які містять гомополярні звязки.

Третій розділ присвячено дослідженню особливостей фотостимульованої взаємодії в системах As₄₀S_60-XSe_X-Ag. Дослідження кінетики фотостимульованої взаємодії показали, що на основному етапі для системи As₄₀S₂₀Se₄₀-Ag характерна параболічна залежність товщини шару продуктів фотостимульованої взаємодії від експозиції, тому на цьому етапі фотостимульованої взаємодії контролюючими можно вважати дифузійні процеси. Вимірювання оптичних сталих шарів, фотолегованих Ag або Cu, у видимій та ІЧ- областях показали, що дисперсія показника заломлення легованих шарів в області прозорості описується одноосциляторною моделлю. При фотостимульованому введені Ag або Cu в шарах As₄₀S_60-XSe_X спостерігалось збільшення показника заломлення, оптичної діелектричної сталої. Еволюція спектрів комбінаційного розсіювання свідчить, що зміни в спектрах КР плівок As₄₀S₆₀, As₄₀S₄₀Se₂₀, As₄₀S₂₀Se₄₀, As₄₀Se₆₀ при їх фотолегуванні Ag або Cu узгоджуються з утворенням нормальних ковалентних і координаційних звязків між атомами металу і халькогену, в цьому випадку валентність домішкових атомів переважно задовольняється за рахунок електронів неподілених пар. При цьому не спостерігалось руйнування значної кількості основних структурних одиниць (пірамід AsS(Se)_3/2) шарів As₄₀S_60-xSe_{x .} при введенні великих концентрацій (10-30 ат.%) металу в шари As₄₀S_60-xSe_x.

В четвертому розділі наведено результати досліджень особливостей селективного травлення шарів As-S-Se. Завдяки наявності фотоіндукованих змін у шарах As-S-Se після дії зовнішніх чинників змінюються також їх хімічні властивості, що призводить до різних швидкостей травлення опромінених та неопромінених ділянок шарів. Фотостимульована зміна розчинності шарів ХСН (в тому числі As-S-Se) робить можливим формування різних поверхневих рельєфів на їх основі. Для практичних застосувань дуже важливим є пошук селективного травника, що забезпечував би необхідну чутливість, селективність травлення (що характеризується відношенням швидкостей травлення неопромінених і опромінених ділянок шарів ХСН). Для голографічних застосувань дуже важливим також є забезпечення високої якості поверхневого рельєфу. З цією метою було досліджено ряд селективних травників на амінній основі з використанням різних розчинників. Показано, що використання селективних травників на основі триетіламіна дозволяє отримати високу селективність травлення (10) шарів As_XS_100-X. Особливості травлення шарів з товщиною в декілька мікрон повязані з глибиною проникнення світла в ХСН. Після усунення тонкого шару ХСН з модифікованою світлом розчинністю, швидкість травлення наближалась до характерної для неопроміненого шару. Залежність швидкості травлення шарів As₄₀S_60-XSe_X від експозиції добре описувалась експоненційним спадом.

Мікромеханізм травлення, що повязаний з атакою нестехіометричних молекулярних фрагментів, які містять гомополярні S-S та As-As звязки, підтримується наявністю експоненційного спаду концентрації таких фрагментів з експозицією, оскільки в цьому випадку швидкість травлення повинна бути пропорційна концентрації хімічно активних центрів (які містять гомополярні звязки S-S, Se-Se та As-As) на поверхні травлення та концентрації травлячого реагенту (аміну).

Показано, що селективні травники на основі триетіламіну та етілендіаміну забезпечують високу селективність (до декількох десятків) травлення шарів As₄₀S_60-XSe_X. Встановлено, що величина зміни швидкості розчинення шарів As₄₀S_60-XSe_X в значній мірі залежить як від природи реагента і його концентрації, так і від природи розчинника. Найкращі результати отримані з використанням апро-тонних розчинників - діметилсульфоксіда та діметилформаміда, що забезпечувало поєднання високої селективності та високої якості поверхневого рельєфу, який формується при голографічному запису. Таке поєднання як вже згадувалось вище, є головним критерієм при пошуку селективних травників, оскільки рельєф, що формується, реалізується у шарі ХСН. Показано, що величини світлочутливості шарів As₄₀S_60-XSe_X до довжин хвиль аргонового і гелій-неонового лазерів забезпечують можливість їх використання для голографічного запису.

У пятому розділі наведено результати досліджень процесів формування рельєфу голограмних оптичних елементів при використанні реєструючих середовищ на основі шарів ХСН складу As-S-Se та звязку геометричних параметрів рельєфу ГОЕ з експлуатаційними характеристиками. Ці дослідження особливо важливі з точки зору визначення шляхів оптимізації характеристик ДОЕ. Розглянуто основні методи отримання поверхневого рельєфу ДОЕ. Виконано комплекс досліджень основних стадій формування рельєфу ГДГ (експонування, селективне травлення, нанесення захисно-відбиваючого покриття на отриманий поверхневий рельєф), що включає як математичне моделювання, так і експериментальне дослідження факторів, що впливають на формування профілю рельєфу голограмних граток. Показано, що форма профілю рельєфу граток залежить від цілої низки факторів: умов запису, товщини шару ХСН, складу селективного травника, його селективності, часу травлення. Дослідження за допомогою мікроскопа атомних сил та електронної мікроскопії показали, що найбільш типовими формами рельєфу ГДГ на основі шарів As-S-Se є синусоїдна, циклоїдна з різними значеннями параметру циклоїдності, зрізана циклоїдна (з плоскою вершиною). Були отримані експериментальні залежності дифракційної ефективності відбиваючих голограмних рельєфно-фазових граток від глибини модуляції рельєфу h/d (де h- глибина рельєфу, d- період) у випадку, коли форма профілю близька до циклоїдної або синусоїдної. Експериментальні залежності дифракційної ефективності граток, що вимірювалася в схемі Литтрова, від глибини модуляції рельєфу добре описуються розрахунковими теоретичними кривими. Була встановлена можливість зміни спектральних залежностей дифракційної ефективності ГДГ та забезпечення необхідної залежності коефіцієнта відбивання у робочій області шляхом зміни умов формування рельєфу ГДГ в шарах ХСН. Можливість керування експлуатаційними характеристиками граток в процесі виготовлення ГДГ є важливою для оптимізації їх подальшого використання в конкретних схемах реєстрації спектральних приладів.

Шостий розділ присвячено дослідженням особливостей отримання ГОЕ на основі шарів As-S-Se та їх характеристикам, в тому числі схем запису голограмних дифракційних граток та технологічного процесу отримання ГДГ. За допомогою методів додаткової обробки вихідного симетричного рельєфу при використанні шарів As₄₀S_60-XSe_X як реєструючого середовища були отримані дифракційні гратки з асиметричним профілем. При нормальному падінні для спряжених порядків дифракції значення дифракційної ефективності відрізнялися приблизно в 20 разів. Асиметричний рельєф в підкладці (скло або кварц) був також отриманий за допомогою іонного травлення через хромову маску. Для асиметричних граток з просторовою частотою 920 мм^-1 глибина модуляції була 0.2, кут нахилу більшої грані 11.3⁰, відношення для спряжених порядків складало 1.8. Показано, що застосування сухого травлення дозволяє отримати на основі використання таких середовищ високоефективні (до 50% у неполяризованому світлі) відбиваючі дифракційні гратки. Показано, що шари As₄₀S_60-XSe_X є добрими реєструючими середовищами для реєстрації рельефно-фазових голограм з використанням випромінювання лазерів УФ і видимого діапазонів. Встановлено, що голографічний метод дозволяє сформувати з використанням шарів As₄₀S_60-XSe_X як реєструючого середовища маску для виробництва фазових пластин - дифракційних лінз. За допомогою голографічної маски вдається переносити в підкладку топологію зон Френеля і отримувати значення дифракційної ефективності бінарних лінз Френеля 33%, тобто 81% від теоретичної межі. В скляній підкладці були отримані матриці бінарних лінз Френеля (96 лінз, кожна з діаметром 7.5 мм і фокусною відстанню 37.5 мм). Показано, що шари As-S-Se перспективні як матеріали для виготовлення працюючих на пропускання дифракційних елементів (дифракційних граток, матриць мікролінз і т.ін.) для ІЧ області спектра. З використанням контактного друку і бінарних шаблонів були отримані дифракційні гратки з періодами 6-12 мкм та максимальними значеннями дифракційної ефективності у першому порядку дифракції в межах 20-28% для спектральної області 0.6-2 мкм. З використанням напівтонових шаблонів контактним друком були отримані матриці мікролінз (діаметром 12 мкм).

На основі шарів As₄₀S_60-XSe_X були записані голограмні дифракційні гратки з стандартними просторовими частотами 1200, 1800, 2400, 3600 мм^-1, а також з деякими іншими частотами (600, 1350, 1600 мм^-1, та ін.). Встановлено, що значення дифракційної ефективності (60-78% в неполяризованому світлі, 80-90% в поляризованому світлі) відбиваючих рельєфно-фазових граток з стандартними просторовими частотами, отриманих на основі шарів As₄₀S_60-XSe_X, близькі до теоретичної межі і знаходяться на рівні значень для граток, що виробляються ведучими зарубіжними фірмами. Відношення величини роздільної здатності граток до її теоретичного значення було не менше 0.9. Висока якість поверхневого рельєфу граток на основі шарів As₄₀S_60-XSe_X як реєструючого середовища забезпечує низький рівень розсіяного світла ( 10^-6).

Порівняння характеристик голограмних дифракційних граток, отриманих з використанням реєструючих середовищ на основі шарів As₄₀S_60-XSe_X, з вимогами галузевого стандарту ГСТ 3-6128-86 на гратки голограмні дифракційні плоскі показало, що розроблений технологічний процес отримання голограмних дифракційних граток на основі шарів ХСН забезпечує виконання вимог цього галузевого стандарту.

Використання реєструючих середовищ на основі шарів As-S-Se для виготовлення голограмних дифракційних граток та інших дифракційних оптичних елементів можна характеризувати такими перевагами у порівнянні з традиційними органічними фоторезистами: широкою областю спектральної чутливості (від УФ до ближньої ІЧ області), якою можна легко керувати шляхом зміни складу шарів ХСН, кращою роздільною здатністю, що знаходиться на рівні нанометрів, кращими механічними властивостями та термостабільністю, можливістю вакуумного нанесення реєструючих середовищ на поверхні довільної конфігурації, що робить можливим отримання однорідних шарів із заданими товщинами, високою оптичною однорідністю та прозорістю в ІЧ області спектра.

ВИСНОВКИ

Створення оптичних елементів з високими функціональними параметрами є однією з актуальних проблем сучасного оптичного приладобудування, оптоелектроніки. Вирішення цієї проблеми вимагає пошуку і розробки реєструючих середовищ, пошуку шляхів поліпшення їх параметрів, впливу на функціональні параметри середовищ, розробки технологічних процесів виготовлення оптичних елементів на їх основі.

Постановка дослідницьких задач в рамках вирішення проблеми розробки високороздільних реєструючих середовищ для отримання голограмних оптичних елементів з високими експлуатаційними параметрами вимагала вивчення й узагальнення наявного інформаційного масиву літературних даних по цьому напрямку і отримання нових даних, зокрема, по оптичним, структурним, хімічним властивостям халькогенідних стекол і тонких плівок, фізико-технологічним аспектам формування рельєфу голограмних оптичних елементів, отримання ГОЕ з високими характеристиками.

Для вирішення поставлених задач застосовувався комплексний метод (різні оптичні методи, комбінаційне розсіювання, рентгенівська дифракція, електронна і атомносилова мікроскопія та ін.) досліджень властивостей і параметрів тонких плівок і стекол халькогенідних склоподібних напівпровідників. Їх застосування дозволило отримати нові наукові і практичні результати, підвищити достовірність і надійність результатів та висновків.

Оскільки в опису кожного розділу наведено основні результати, то нижче формулюються тільки найбільш важливі результати узагальнюючого характеру відповідно до вище наведених у загальній характеристиці основних завдань досліджень.

Виходячи з аналізу проведених досліджень можна сформулювати такі основні результаті та висновки роботи:

Встановлено, що спектральні залежності показника заломлення шарів (свіжонапилених, опромінених та відпалених) термічно розпорошених стекол As-S-Se в області прозорості добре описуються в рамках одноосциляторної моделі. Аналіз в рамках моделі Пена вказує на зростання числа гетерополярних As-S(Se) звязків при опроміненні або відпалі. Для досліджених складів As-S-Se встановлено кореляцію особливостей композиційних залежностей дисперсійної енергії, оптичної діелектричної сталої і структурно-залежних параметрів: температури скловування T_g, релаксаційної ентальпії H, питомої теплоємності C_p та змінення питомої теплоємності C_p.

Показано, що для композиційного розрізу As_XS_100-X максимальні структурні зміни при опроміненні або відпалі відбуваються поблизу стехіометричного складу As₄₀S₆₀. В той же час, для складів вздовж лінії As₄₀S_60-xSe_x характерним є приблизно однаковий рівень структурних змін під дією зовнішніх чинників. Незначне відхилення від рівнів структурних змін, властивих для стехіометричних складів, в шарах проміжних складів, що зазнали дію зовнішніх чинників, повязується з тим, що взаємодія між атомами відрізняється від статистичного заміщення при зміні складу. Відхилення від статистичного заміщення призводить до збільшення кількості сіркодефіцитних (порівнянно з AsS_3/2) структурних одиниць, які характерні для As₄S₄, що призводить до присутності певної кількості ланцюжків Se_n в структурі стекол As₄₀S_60-XSe_X (про що свідчить аналіз спектрів КР) і невеликого відхилення (в сторону збільшення, завдяки присутності ланцюжкової структури) концентраційної залежності мольного обєму від лінійної. Незначне відхилення композиційної залежності мольного обєму стекол складу As₄₀S_60-XSe_X від лінійної корелює з слабкими особливостями на композиційних залежностях дисперсійної енергії, оптичної діелектричної сталої шарів As₄₀S_60-XSe_X, термодинамічних параметрів.

Показано, що для еволюції смуг КР неопромінених плівок As₄₀S_60-XSe_X з зміною складу в області головних смуг стехіометричних сполук As₄₀S₆₀ та As₄₀Se₆₀ характерна двомодова поведінка, яка спостерігається і для спектрів КР стекол As₄₀S_60-XSe_X. Встановлено, що для всіх досліджених плівок складів з розрізу As₄₀S_60-XSe_X характерним є прояв смуг, що відповідають молекулярним фрагментам стехіометричних сполук As₄₀S₆₀ и As₄₀Se₆₀. Показано, що для всіх досліджених складів розрізу As₄₀S_60-XSe_X під дією опромінення або відпалу відбуваються структурні зміни, при яких кількість гомополярних фрагментів зменшується, а структура плівок наближається до структури масивних стекол. Для механізму незворотніх фотоструктурних перетворень характерним є відсутність суттєвого впливу дифузійних процесів завдяки високій концентрації нестехіометричних молекулярних фрагментів, що містять гомополярні звязки. Аналіз еволюції числа таких фрагментів при дії опромінення вказує на експоненційний спад їх кількості з збільшенням експозиції.

Встановлено, що для основного етапу фотостимульованої взаємодії в системах As₄₀S₂₀Se₄₀-Ag характерна параболічна залежність товщини шара продуктів від експозиції, а домінуючими є дифузійні процеси. Дослідженнями оптичних сталих шарів, фотолегованих Ag або Cu, у видимій та ІЧ- області показано, що дисперсія показника заломлення легованих шарів в області прозорості описується одноосциляторною моделлю. Значення оптичної діелектричної сталої зростають як при фотолегуванні Ag, так і Cu. Встановлено, що введення великих концентрацій (10-30 ат.%) металу в шари As₄₀S_60-xSe_x не призводить до руйнування значної кількості основних структурних одиниць шарів As₄₀S_60-xSe_x.

Дослідження спектрів комбінаційного розсіювання показали, що зміни в спектрах плівок As₄₀S₆₀, As₄₀S₄₀Se₂₀, As₄₀S₂₀Se₄₀, As₄₀Se₆₀ при їх фотолегуванні Ag або Cu узгоджуються з утворенням нормальних ковалентних і координаційних звязків між атомами металу і халькогена. Така поведінка знаходиться у згоді з принципом, що пояснює слабкий вплив домішок на електричні властивості халькогенідних стекол, коли валентність домішкових атомів переважно задовольняється за рахунок електронів неподілених пар.

Показано, що використання травників на основі триетіламіна дозволяє отримати високу селективність травлення (10) шарів As_XS_100-X, а травники на основі триетіламіна і етілендіаміна забезпечують високу селективність (до декількох десятків) травлення шарів As₄₀S_60-XSe_X. При цьому величина зміни швидкості розчинення шарів As₄₀S_60-XSe_X в значній мірі залежить як від природи реагента і його концентрації, так і від природи розчинника. Найкращі результати отримані з використанням апротонних розчинників - діметілсульфоксіда та діметілформаміда. Показано, що величини світлочутливості шарів As₄₀S_60-XSe_X до довжин хвиль аргонового і гелій-неонового лазерів забезпечують можливість їх використання для голографічного запису із забезпеченням високої якості поверхневого рельєфу рельєфно-фазових голограм, що записані з використанням випромінювання лазерів УФ і видимого діапазонів.

Виконано комплекс досліджень, що включає як математичне моделювання, так і експериментальне дослідження факторів, які впливають на формування профілю рельєфу голограмних граток. Показано, що форма профілю рельєфу граток залежить від цілої низки факторів: умов запису, товщини шару ХСН, складу селективного травника, його селективності, часу травлення. Отримано експериментальні залежності дифракційної ефективності відбиваючих рельєфно-фазових граток від глибини модуляції рельєфу в випадку, коли форма профілю близька до циклоїдної або синусоїдної. Експериментальні залежності добре описуються розрахунковими теоретичними кривими. Показана можливість зміни спектральних залежностей дифракційної ефективності та забезпечення необхідної залежності коефіцієнта відбивання у робочій області шляхом зміни умов формування рельєфу ГДГ в шарах ХСН.