Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

На правах рукопису

НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНА АДСОРБЦІЯ ВОДНЮ ТА ДЕЙТЕРІЮ НА ПОВЕРХНІ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛІВ

01.04.04 - фізична електроніка

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Осовський Василь Денисович

Київ-2001

АНОТАЦІЯ

Осовський В.Д. “Низькотемпературна адсорбція водню та дейтерію на поверхні тугоплавких металів” - рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.04 - фізична електроніка. - Інститут фізики НАН України. Київ, 2001 р.

В дисертації досліджено властивості адсорбованих шарів водню та дейтерію, кінетика їх формування на поверхнях W(110), W(111) і Мо(110) при низьких (до 5К) температурах підкладки. Для здійснення цих досліджень було створено оригінальну надвисоковакуумну установку. В результаті експериментальних досліджень процесів адсорбції і десорбції в адсорбційних системах Н₂(D₂)-W(110), W(111) i Mo(110) вперше виявлено спектр молекулярних фізадсорбційних станів та отримано залежності коефіцієнтів прилипання від ступеню покриття при низькотемпературній адсорбції Н₂ i D₂ на вказаних поверхнях. Виходячи з двостадійної моделі кінетики формування адсорбованого шару, проаналізовано ймовірні механізми утворення адсорбованої плівки для досліджуваних систем, виявлено роль передстану в адсорбційному процесі. При дослідженнях ізотермічної десорбції з фізадсорбованого шару для системи Н₂-W(110) отримано результати, що свідчать про протікання фазового переходу 2Dгаз-2Dконденсат в даному адшарі. Встановлено, що ріст початкового коефіцієнта прилипання при збільшенні величини потоку газу в системі Н₂-W(110) обумовлений утворенням кластерів молекул Н₂ у власному передстані. Цей експериментальний результат є свідченням реального існування власного передстану. В кінетиці низькотемпературної адсорбції виявлено значні ізотопні ефекти, найбільш яскаві прояви яких стосуються системи Н₂(D₂)-Мо(110). Прояви цих ізотопних ефектів обумовлені відмінністю квантових властивостей молекул H₂ і D₂, а саме: відмінністю рівнів нульових коливань цих молекул у фізадсорбційній потенціальній ямі.

Ключові слова: адсорбція, хемосорбція, фізадсорбція, адсорбційний стан, власний і зовнішній передстан, водень, дейтерій, вольфрам, молібден.

Осовский В.Д. “Низкотемпературная адсорбция водорода и дейтерия на поверхности тугоплавких металлов” - рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.04 -физическая электроника. - Институт физики НАН Украины. Киев, 2001р.

В диссертации исследованы свойства и кинетика формирования адсорбированных слоев водорода и дейтерия на поверхностях W(110), W(111) и Мо(110) при низких (до 5К) температурах подложки. Для осуществления этих исследований была создана оригинальная сверхвысоковакуумная установка. В результате экспериментальных исследований процессов адсорбции и десорбции для адсорбционных систем Н₂(D₂) - W(110), W(111) и Mo(110) впервые получен спектр молекулярных физадсорбционных состояний и измерены зависимости коэффициента прилипания от степени покрытия при низкотемпературной адсорбции Н₂ и D₂ на изучаемых поверхностях. Исходя из двухстадийной модели кинетики образования адсорбированного слоя, проанализированы возможные механизмы формирования адсорбированной пленки, определена роль предсостояний в адсорбционном процессе. Показано, что на чистой поверхности W(110) адсорбция изотопов водорода осуществляется как с участием собственного предсостояния, так и с преодолением активационного барьера на пути хемосорбции. Для систем H₂(D₂) - W(111), Mo(110) активационный барьер на пути хемосорбции изотопов водорода не образуется. Экспериментально установлено, что коэффициент прилипания дейтерия, на всех этапах адсорбции для всех исследуемых адсорбционных систем существенно выше, чем водорода. Это является свидетельством фононного механизма релаксации избыточной энергии адсорбирующейся молекулы.

При исследованиях изотермической десорбции из физадсорбированного слоя, сформированного при разных потоках газа на поверхность в системе Н₂-W(110), обнаружен эффект значительного ее подавления при превышении некоторой критической величины потока. Этот эффект является следствием осуществления фазового перехода 2Dгаз - 2Dконденсат в физадсорбированном слое водорода на поверхности W(110) при T_s~5K. Изотермическая десорбция дейтерия из сформированного аналогичным образом физадсорбированного слоя незначительна, наблюдается только изотермическая десорбция молекул D₂ из состояния типа полислойной конденсации. Установлено, что увеличение потока водорода на поверхность W(110) при T_s~5K приводит к значительному росту начального коэффициента прилипания S₀ для системы Н₂-W(110). Причиной этого роста является образование кластеров молекул Н₂ в собственном предсостоянии, что приводит к уменьшению десорбции из собственного предсостояния и увеличению S₀. Данный экспериментальный результат рассматривается как свидетельство реального существования собственного предсостояния. Для системы D₂-W(110) подобного роста начального коэффициента прилипания не наблюдалось.

Практически во всех экспериментах по исследованию кинетики низкотемпературной адсорбции водорода и дейтерия обнаружены значительные изотопные эффекты, наиболее показательные проявления которых наблюдались при исследовании системы Н₂(D₂)-Мо(110). Зависимость коэффициента прилипания для адсорбции водорода на поверхности Мо(110) при ее температуре около 5К качественно отличается от аналогичной зависимости при адсорбции дейтерия наличием резкого и глубокого минимума вблизи степени покрытия ?~0,5 (завершение формирования атомарного слоя). Причиной данной особенности зависимости S(?) является аномально высокая подвижность молекул водорода в физадсорбированном слое по сравнению с молекулами дейтерия. Проявления этого и других изотопных эффектов обусловлено отличием квантовых свойств молекул водорода и дейтерия, а именно: отличием уровня нулевых колебаний этих молекул в физадсорбционной потенциальной яме - уровень молекулы дейтерия, которая вдвое тяжелее молекулы водорода, лежит существенно глубже. Поэтому физадсорбированный слой D₂ при T_s~5K устойчив и слабо реагирует на изменение потока. Более глубокое залегание уровня нулевых колебаний D₂ определяет и более глубокий потенциальный рельеф, а отсюда и меньшую подвижность физадсорбированных молекул дейтерия.

Ключевые слова: адсорбция, хемосорбция, физадсорбция, адсорбционное состояние, внешнее и собственное предсостояние, водород, дейтерий, вольфрам, молибден.

Osovskii V.D. “Low-temperature adsorption of hydrogen and deuterium on refractory metals surface.” - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of candidate physical and mathematical sciences, speciality 01.04.04-physical electronics, Institute of Physics National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

The properties of hydrogen and deuterium layers as well as kinetics of their formation on W(111), W(110) and Mo(110) surfaces at low substrate temperature (down to 5K) were investigated. The original ultra-high vacuum setup has been developed to study the properties mentioned. As a result of experimental investigations of adsorption and desorption processes in H₂(D₂) - W(111), W(110) and Mo(110) adsorption systems it has been first observed the spectrum of molecular physisorbed states. The dependencies of sticking probability on the surface coverage under low temperature H₂ and D₂ adsorption on to above mentioned surfaces have been obtained for the first time. On the base of two-stage model for kinetics of an adsorbed layer formation the possible mechanisms of adsorbed film creation were analysed for the systems studied. Role of precursors in the adsorption process was also established.

Results of investigations of isotermal desorption from physisorbed layer in H₂-W(110) system are indicative of 2D gas- 2D condensate phase transition in the adlayer. It has been suggested that growth of initial sticking probability under increasing of gas flux for H₂-W(110) system is determined by H₂ molecular clusters formation in intrinsic precursor. The results are an evidence of the real intrinsic precursor exsistence.

Significant isotopic effects were revealed in low-temperature adsorption kinetics. The effects are most pronounced for H₂(D₂)-Mo(110) system and are determined by difference of H₂ and D₂ molecules quantum properties, namely, by the difference of zero-point vibrationals levels for the molecules in the physisorbed potential well.

Keywords: adsorption, adsorption state, chemisorption, physisorption, intrinsic and extrinsic precursor, hydrogen, deuterium, tungsten, molybdenum.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики НАН України

Науковий керівник: Доктор фіз.-мат. наук, професор, член-кореспондент НАН України Птушинський Юрій Григорович, Інститут фізики НАН України, завідувач відділом

Офіційні опоненти: Доктор фізико-математичних наук Федорус Олексій Григорович, Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник

Кандидат фізико-математичних наук Стадник Олександр Анатолійович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Київський Національний університет імені Тараса Григоровича Шевченка, радіофізичний факультет

Захист відбудеться “24” січня 2002 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 в Інституті фізики НАН України за адресою: 03650, МСП, м.Київ39, проспект Науки, 46

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики НАН України

Автореферат розісланий “ 24 ” грудня 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 кандидат фізико-математичних наук Іщук В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вивчення комплексу складних фізико-хімічних процесів, що відбуваються при взаємодії твердого тіла з навколишнім газовим середовищем, становить значний інтерес у зв'язку з рядом актуальних технологічних проблем, таких як гетерогенний каталіз, що застосовується на більшості хімічних виробництв, захист металу від газової корозії, розробка пристроїв емісійної електроніки тощо.

Ключовою стадією у вирішенні вищезгаданих проблем є вивчення процесів, що відбуваються безпосередньо на поверхні. До таких процесів можна віднести процеси адсорбції та десорбції газу за участю поверхні твердого тіла, різного роду поверхневі хімічні реакції, що відбуваються, як з частинками адсорбованого газу, так і з частинками твердого тіла.

Вивчення поверхневих явищ також важливе і з боку чисто наукового дослідження, що пов`язано з особливими фізичними властивостями поверхні і адсорбованого шару (адшару), які суттєво відрізняються від властивостей і газу, що адсорбується (адсорбата), і об'єму твердого тіла, на поверхні якого проводиться адсорбція (адсорбента). Адсорбовані шари - квазідвовимірні системи, властивості яких суттєво відрізняються від властивостей звичайних тривимірних систем.

Серед адсорбційних систем велика увага приділяється системам, адсорбатом в яких виступає водень чи його ізотопи. Це зумовлено наявністю в атома водню єдиного валентного електрона, що полегшує теоретичне моделювання адсорбційного процесу. Не менш важливою у виборі адсорбатів - ізотопів водню є та обставина, що відношення мас цих ізотопів є найбільшим, і з огляду на їх однакову електронну структуру, при дослідженні адсорбційної взаємодії ізотопів слід очікувати прояву відмінностей їх квантових властивостей. Явища, які протікають при взаємодії водню з поверхнею, охоплюють майже всі спостережувані процеси, що виникають при адсорбції газу на металах. Тому адсорбційна система водень-метал важлива як модельна система, вивчення її закономірностей дає змогу прогнозувати протікання адсорбційної взаємодії і в більш складних системах.

До недавнього часу загальновизнаною була гіпотеза, що на початкових стадіях формування адшару адсорбція може відбуватися за участю декількох механізмів: 1) за участю власного (intrinsic) передстану і 2) прямого, реалізація якого можлива при наявності активаційного бар'єру на шляху адсорбції і при його відсутності. З розвитком високовимірних квантоводинамічних розрахунків поверхні потенціальної енергії виник сумнів у наявності механізму адсорбції через власний передстан і взагалі в реальному існуванні цього передстану. Характерні ознаки прояву його існування в цих розрахунках пояснюються іншими причинами. Зрозуміло, що для широкого підтвердження таких висновків необхідне більш детальне експериментальне дослідження не тільки систем, для яких виконано такий розрахунок, а і систем, в яких існує ймовірність присутності власного передстану.

Дисоціативна адсорбція газів, зокрема водню, на поверхні твердого тіла в значній мірі залежить від електронних властивостей адсорбента. Так, за звичайних умов дисоціативної адсорбції водню на простих і благородних металах практично не відбувається, що зумовлено високою густиною s - електронів біля поверхні і утворенням активаційного бар'єру при адсорбційній взаємодії адсорбата з адсорбентом. Інша ситуація характерна для перехідних металів. Для них дисоціативна адсорбція відбувається і при звичайних умовах, завдяки можливості s-d електронних переходів. Для орієнтованих поверхонь перехідного металу вплив їх атомної будови на процеси адсорбції чітко виражений. В той час, як на щільноупакованих поверхнях (наприклад, (110) для оцк) активаційний бар'єр ще існує і складає порядка десятих електронвольта, то для більш відкритих граней (наприклад, (111) для оцк) відштовхуючий бар'єр знижується так, що стає можливою неактивована хемосорбція. При цьому особлива роль в механізмі дисоціативної адсорбції належить передадсорбційним станам як власним, так і зовнішнім (exrinsic). Дуже низька енергія зв'язку і, відповідно, малий час життя молекули на поверхні при звичайних температурах є характерними для передстану. Тому для стабілізації та дослідження передстанів необхідне охолодження зразка аж до температури рідкого гелію. Опублікованих робіт, в яких адсорбція газів вивчалася б за таких умов, дуже мало. Проведення експериментів з ізотопами при низьких температурах досліджуваної поверхні та регульованою температурою (енергією поступального руху) адсорбата дозволяють відповісти на ряд питань, таких як природа сформованого адсорбційного шару, вплив квантових властивостей того чи іншого адсорбата на кінетику протікання адсорбційного процесу та ймовірні механізми адсорбції, за якими відбувається формування даного адсорбованого шару.

Сказане визначає актуальність дослідження низькотемпературної адсорбції ізотопів водню на монокристалічних поверхнях перехідних металів W(110), W(111), Mo(110).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності Інституту фізики НАН України, закріпленим його Cтатутом і виконувалась у відповідності до тем:

Бюджетної теми 1.4.1 В/57 “Исследование атомного и электронного строения, кинетики формирования монослоев и фазовых превращений на поверхности твердых тел” - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії АН УРСР №10 від 19.12. 1989г. (Одержання спектрів адсорбційних станів, проведення експериментів по ізотопному обміну в системах H₂ (D₂)-W(110), W(111)).

Бюджетної теми 1.4.1 В/6 “Дослідження фізичних властивостей адсорбованих моношарів: передадсорбційний стан, взаємодія адсорбованих частинок та їх рухливість” - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України № 7 від 14.12.1993 р. (Дослідження кінетики адсорбції при зміні температури підкладинки і газу в адсорбційних системах H₂ (D₂)-W(110), W(111).

Бюджетної теми 1.4.1.В/39 “Дослідження адсорбційної взаємодії атомів та молекул з поверхнями металів, напівпровідників та дрібнодисперсних систем” - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України №10 від 13.11.1997р. (Дослідження ізотермічної десорбції при зміні потоку газу).

Бюджетної теми 1.4.1.В/65 “Кінетика формування адсорбційних шарів, фазових переходів в них і дифузії адсорбатів на поверхні твердих тіл”- рішення Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України від 24.10.2000 р., пр. № 9. (Дослідження кінетики низькотемпературної адсорбції при зміні потоку газу).

Проекту ДФФД 2.4/104 “Дослідження ізотопних ефектів в низькотемпературній адсорбції водню на поверхні металів.” (Дослідження адсорбційно-десорбційних процесів в системі H₂ (D₂)-Mo(110)).

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у вивченні властивостей адсорбованих шарів водню і дейтерію та з'ясуванні механізмів адсорбції ізотопів водню на орієнтованих поверхнях перехідних металів при низьких (до 5К) температурах підкладки.

Об'єктом дослідження були орієнтовані грані W (110), (111) та Mo (110). водень дейтерій адсорбція молекула

Предметом дослідження були фізичні процеси, що відбуваються при адсорбційній взаємодії молекул ізотопів водню з монокристалічними поверхнями перехідного металу.

Для досягнення поставленої мети застосовувались такі методи дослідження: Метод молекулярного пучка - для дослідження кінетики формування адсорбованого шару та механізмів, за якими відбувається його утворення; методи температурно-програмованої десорбції, ізотопного обміну, ізотермічної десорбції - для вивчення властивостей адсорбційних станів та визначення їх фізичної природи, а також Оже-електронна спетроскопія, дифракція повільних електронів - для контролю чистоти та кристалографічної структури досліджуваних об'єктів.

Виходячи з викладеного, в роботі розв'язувались такі основні наукові завдання:

Створення оригінальної надвисоковакуумної установки для комплексного дослідження адсорбційно-десорбційних процесів при низьких (аж до 4.2К) температурах досліджуваного зразка із застосуванням методу молекулярного пучка та методів контролю чистоти і кристалографічної структури поверхні.

Одержання спектрів адсорбційних станів ізотопів водню при низьких температурах методом температурно-програмованої десорбції і визначення їх природи методом ізотопного обміну.

Дослідження кінетики адсорбції ізотопів водню при зміні температури досліджуваного зразка і температури газу молекулярного пучка, а також впливу величини потоку газу на кінетику адсорбції. Визначення механізмів, що призводять до виявленої кінетики формування адсорбційного шару.

Дослідження ізотермічної десорбції насичених при 5К плівок водню на вказаних гранях у широкому діапазоні змін величини потоку молекулярного пучка при формуванні адсорбційного шару.

Дослідження ізотопних ефектів та з'ясування ролі квантових властивостей ізотопів водню в кінетиці низькотемпературної адсорбції цих ізотопів.

Наукова новизна роботи полягає в отриманні і узагальненні нових наукових результатів, а саме:

Створено оригінальну надвисоковакуумну установку типу “чорна камера” для комплексного дослідження адсорбційно-десорбційних процесів у широкому діапазоні температур досліджуваного зразка (від 5К до 2500К) і газу в джерелі молекулярного пучка (80К-900К).

Вперше отримано спектр низькотемпературних станів адсорбції H₂ i D₂ на поверхнях W(111), W(110), Mo(110) і методом ізотопного обміну виявлено їх молекулярну природу.

Вперше отримано залежності коефіцієнта прилипання молекул ізотопів водню від ступеня покриття при їх низькотемпературній (T_s~5K) адсорбції і виявлено, що коефіцієнт прилипання D₂ на всіх етапах процесу адсорбції і для всіх досліджуваних адсистем істотно більший, ніж коефіцієнт прилипання H₂, що свідчить на користь фононного механізму дисипації кінетичної енергії падаючої молекули.

Встановлено механізми, за якими відбувається формування адсорбційного шару ізотопів водню на поверхнях W(110), W(111) i Mo(110) та з'ясовано роль передстану в адсорбційному процесі.

Виявлено прояв фазового переходу двовимірний газ - двовимірний конденсат, який відбувається у фізадсорбованому шарі водню на поверхні W(110) при її температурі близько 5K і при зміні величини потоку газу, що адсорбується.

Отримано експериментальні результати, які переконливо свідчать про реальне існування власного передстану для адсистеми H₂-W(110).

При дослідженні кінетики низькотемпературної адсорбції водню та дейтерію на всіх досліджуваних поверхнях виявлено значні ізотопні ефекти, що є наслідком відмінностей квантових властивостей ізотопів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в можливості їх використання при побудові достовірної моделі адсорбційного процесу, який є ключовою ланкою багатьох складних фізико-хімічних явищ. Знання властивостей і кінетики росту адсорбованих шарів необхідне для розуміння і прогнозування таких практично важливих технологічних процесів, як селективні каталітичні реакції, адсорбційна очистка і розділення речовин тощо. Використані в даній роботі підходи та уживані методики можливо застосовувати при дослідженні цих практично важливих процесів.

Особистий внесок автора. Дисертація є узагальненням досліджень, виконаних автором у співдружності з колегами по роботі. Автор брав безпосередню участь у виготовленні оригінальної надвисоковакуумної установки, постановці задачі досліджень та її обгрунтуванні. Особистим внеском автора є проведення експериментальних досліджень методами молекулярного пучка, температурно-програмованої і ізотермічної десорбції, ізотопного обміну та обробка експериментальних результатів - по роботах [1, 2, 4, 5, 7-12], а по роботах [3, 6] в частині, що стосується адсорбційних систем, в яких адсорбатом є водень чи дейтерій. Автор брав безпосередню участь в інтерпретації експериментальних результатів, у написанні всіх наукових робіт, в яких викладені основні результати дисертації.

Апробація роботи: основні матеріали дисертації доповідались на Європейській конференції “Fundamental aspects on surface science” Давос, Швейцарія, 1991; Міжнародній конференції ”Фізика в Україні”, Київ, 1993; Українсько-французькому симпозиумі “Condensed matter: science & industry”, Львів, 1993; Міжнародній конференції з емісійної електроніки, Ташкент, 1997; VII Міжнародному семінарі “Діагностика поверхні іонними пучками”, Ужгород, 1998; 18^-ій Європейській коференції з фізики поверхні ”ECOSS-18”, Відень, Австрія 1999; Міжнародній конференції ”Шубніковські читання з фізики низьких температур”, Харків, 2001. Результати роботи також доповідались на наукових семінарах ІФ НАН України, на семінарах в ФТІ імені Іоффе РАН та у Вільному університеті м.Берліна.

Публікації: По матеріалах дисертації опубліковано 12 друкованих робіт, перелік яких наведено в кінці автореферату.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів та висновків. Загальний обсяг роботи становить 130 сторінок машинописного тексту, включаючи 42 рисунка. Список цитованої літератури містить 147 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведена загальна характеристика роботи, обґрунтована актуальність теми, сформульована мета досліджень, викладені основні положення, що виносяться на захист, наводяться відомості про практичне значення результатів та їх апробацію.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації. Зокрема, розглянуто існуючі уявлення про потенціал взаємодії молекула - поверхня та електронні механізми, що призводять до його формування. Форма таких поверхонь потенціальної енергії визначає швидкісні характеристики процесу адсорбції.

Проаналізовано основні моделі, за допомогою яких можливо описати процес формування адсорбованої плівки на поверхні твердого тіла, і показано роль передадсорбційних станів в адсорбційному процесі. Відмічено, що участь передстану в процесі адсорбції призводить до значних відхилень кінетики адсорбції від ленгмюрівської і до її сильної залежності від температури поверхні. Однак експериментально самі передстани вивчені ще недостатньо, особливо це стосується власного передстану, стосовно реальності існування якого в опублікованій літературі наводяться суперечливі дані. Оскільки енергії активації десорбції із передстанів як власного, так і зовнішнього досить незначні, тому для їх стабілізації та експериментального дослідження необхідне значне охолодження зразка аж до температури рідкого гелію.

У другому розділі описано конструкцію створеної нами оригінальної надвисоковакуумної установки типу “чорна камера”, яка призначена для комплексного дослідження адсорбційно-десорбційних процесів, що протікають на поверхні твердого тіла. Наведено її основні характеристики:

У робочому об'ємі установки реалізовано режим “чорної камери” - прямопролітний режим реєстрації розсіяних чи десорбованих частинок. Тиск залишкових газів у вакуумній камері під час проведення експерименту не перевищує 5^.10^-11мм.рт.ст.

Діапазон змін температур досліджуваного зразка - від температури рідкого гелію до температури надійного знегаження матеріалу зразка.

Маніпулятор зразка оригінальної конструкції, що дозволяє застосування in situ різних методик.

Очистка газу джерела молекулярного пучка - паладієвий натікач (для H₂ i D₂). Чистота газу - краще 0.999.

Формування молекулярного пучка - за допомогою багатоканального коліматора.

Діапазон змін температур молекулярного пучка - від 80 до 900К.

Інтенсивності молекулярного пучка на поверхні досліджуваного зразка - від 1^.10¹² до 2^.10¹⁴ мол/см²с. Відношення потоку газу молекулярного пучка на поверхню до фонового - краще 10⁴.

Застосовані методики: метод молекулярного пучка, ізотопного обміну, температурно-програмованої та ізотермічної десорбції, дифракції повільних електронів та ОЖЕ-електронної спектроскопії.

У цьому розділі також наведено відомості про коректність застосування методу молекулярного пучка при дослідженні кінетики адсорбційно-десорбційних процесів. Показано, що завдяки значній просторовій апертурі (0,2? стеррад) та конструктивним особливостям вузла іонізації детектора мас-спектрометра, можливі зміни кутового розподілу розсіяних чи десорбованих частинок та зміни температур поверхні і газу, який адсорбується, не впливають на запропоновану процедуру визначення коефіцієнта прилипання.

Третій розділ присвячено виявленню низькотемпературних адсорбційних станів ізотопів водню, що реалізуються в процесі адсорбції на поверхнях W(110) i W(111) при T_s~5K, та дослідженню механізмів, які призводять до спостережуваної кінетики утворення адсорбованого шару ізотопів водню на даних поверхнях. В результаті досліджень методом температурно-програмованої десорбції (ТПД) отримано повний спектр адсорбційних станів водню та дейтерію на поверхнях W(111) i W(110), включаючи низькотемпературні, спектр яких отримано вперше (рис.1).

Рис.1. Спектр термодесорбції молекул H₂ (суцільна лінія) та HD (пунктирна) з поверхонь W(110)-а і W(111)-б. Температурне положення піків термодесорбції T_d: (а) 1-550K, 2-410K, 3-60K, 4-10K, 5-6K, (б) 1-490K, 2-350K, 3-220K, 4-110K, 5-10K, 6-8К.

Методом ізотопного обміну виявлено природу наявних адсорбційних станів: стани 110, 220, 350, 490, 410 і 550К є дисоційованими, хемосорбованими станами, а стани 6, 8, 10, 15, 60 молекулярними, фізадсорбованими (тут і в подальшому адсорбційні стани іменуватимемо по температурі піка термодесорбції). Знайдено, що на поверхні W(111) відбувається послідовне заповнення станів: слабкіше зв'язаний стан починає заповнюватись після насичення попереднього, сильніше зв'язаного. У випадку адсорбції на поверхні W(110) послідовний порядок частково порушується: атомарний 550К та молекулярний 60К стани заповнюються паралельно, починаючи з нульового ступеню покриття. Тобто на поверхні W(110) адсорбція водню на початкових стадіях проходить по двох каналах: частина молекул спонтанно дисоціює, утворюючи адсорбційний стан 550К, а частина потрапляє в стан молекулярної адсорбції 60К, не маючи шансів подолати активаційний бар'єр між фізадсорбційною та хемосорбційною ямами.

Про роль того чи іншого механізму в процесі формування адсорбційної плівки спроможні відповісти дослідження залежностей коефіцієнта прилипання S від ступеню покриття ? при зміні поступальної енергії (температури газу T_g) молекул, що адсорбуються, і при зміні температури поверхні T_s, на яку проводиться адсорбція. Так, зважаючи на те, що залежність початкового коефіцієнта прилипання S₀ від температури поверхні T_s носить спадаючий характер (рис.2а) і немонотонну залежність S₀ від температури газу T_g (зменшення S₀ при T_g від 100 до 200К і його ріст, починаючи з 200К) зроблено висновок - на чистій поверхні W(110) адсорбція проходить по двох каналах: за участю власного передстану і при достатньо високій T_g - через активаційний бар'єр.

Рис.2 Залежність коефіцієнта прилипання H₂ i D₂ на поверхні W(110) (a) i на W(111) (б) від ступеня покриття при різних T_s: (a) 1-300K, 2-78K, 3,4-5K; (б) 1-400К, 2-300К,3-150К, 4-78К, 5-5К.

Незалежність початкового коефіцієнта прилипання S₀ від T_s на поверхні W(111) (рис2.б) є свідченням відсутності власного передстану, а характер залежності S₀ від температури газу (зменшення S₀ з ростом T_g) говорить про безактиваційний характер адсорбції ізотопів водню на даній поверхні.Формування всіх адсорбційних станів на поверхні W(111) відбувається за участю зовнішнього передстану, а на W(110) адсорбційний стан 550К утворюється за ленгмюрівським механізмом, всі інші - за участю зовнішнього передстану (рис.2).

Знайдено, що коефіцієнт прилипання D₂ на всіх етапах процесу адсорбції на W(110) i W(111) істотно більший, ніж коефіцієнт прилипання H₂. Це свідчить на користь фононного механізму дисипації кінетичної енергії падаючої молекули.

Встановлено, що залежність коефіцієнта прилипання D₂ від ступеня покриття на поверхні W(110) при T_s~5K має складний і досить незвичайний характер, що полягає, в першу чергу, в наявності різкого максимуму (рис. 2а, крива 4). Різке збільшення S при зростанні ? пояснюється накопиченням поверх шару атомарного дейтерію слабкозв'язанних фізадсорбованих молекул D₂, співударяння з якими падаючих на поверхню молекул D₂, супроводжується ефективною дисипацією їх кінетичної енергії з подальшим захопленням в адсорбований стан. Як видно з рис.2а (крива 3) у випадку адсорбції Н₂ (величина потоку водню F на поверхню при адсорбції така ж, як і дейтерію - F~7^.10¹² мол/см²с) подібний ефект не спостерігався, що пояснюється відмінністю квантових властивостей молекул H₂ і D₂, а саме: відмінністю рівнів нульових коливань цих молекул у фізадсорбційній потенціальній ямі - рівень вдвічі важчої молекули дейтерію лежить значно глибше.

Четвертий розділ присвячено дослідженню впливу зміни величини потоку газу F в діапазоні 5^.10¹²-2^.10¹⁴мол/см²с на характер ізотермічної десорбції водню з насиченої при T_s~5K плівки водню, сформованої на поверхні W(110) при різних значеннях F, а також впливу зміни F на кінетику формування адсорбованого шару для випадків адсорбції водню та дейтерію на поверхні W(110) при T_s~5K. Виявлено ефект значного пригнічення ізотермічної десорбції при збільшенні потоку газу вище критичного значення F?10¹⁴мол/см²с (рис.3).

У спектрі термодесорбції фізадсорбованого шару водню, сформованого при такому потоці (2^.10¹⁴ мол/см²с), спостерігається значне зростання (до ??0,5) кількості молекул десорбованих зі стану 10К, при менших потоках ця величина складала ?~0,05. Такі зміни в характері ізотермічної десорбції з фізадсорбованого шару та в спектрі термодесорбції даного шару обумовлені фазовим переходом двовимірний газ - двовимірний конденсат у фізадсорбованому адшарі. Дослідження ізотермічної десорбції молекул H₂ з поверхні W(110) при Т_s~5K дозволило дійти висновку про існування принаймні трьох фазових станів молекулярної адсорбованої плівки: стан типу полішарової конденсації та стани фізичної адсорбції у вигляді 2D газу і 2D конденсату. Розподіл молекул між станами фізичної адсорбції різко змінюється на користь 2D конденсату при досягненні потоку молекул і2 10¹⁴ мол./см²с, що є наслідком фазового переходу 2D газ - 2D конденсат.

При дослідженні кінетики адсорбції водню та дейтерію на поверхні W(110) при Т_S~5К виявлено якісну розбіжність впливу потоку молекул на коєфіцієнт прилипання та його залежність від ступеня покриття для цих ізотопів (рис.4).

У випадку водню збільшення потоку в діапазоні 10¹² - 10¹⁴ мол/см²с супроводжується значним ростом початкового коефіцієнта прилипання S₀, збільшенням граничного покриття ?_S та появою максимуму на залежності S(?). У випадку дейтерію не спостерігалось зростання S₀ та ?_S при збільшенні потоку в тих же межах. Вказані розбіжності в кінетиці адсорбції Н₂ та D₂ зумовлені розбіжністю їх квантових властивостей.

Зростання початкового коефіцієнта прилипання S₀ водню із збільшенням потоку пояснюється утворенням зародків 2D конденсованої фази під час перебування молекул Н₂ у власному передстані. Істотно менша рухливість молекул D₂ перешкоджає реалізації подібного процесу. Ми схильні розглядати отримані результати як свідоцтво існування реального передстану для системи H₂-W(110).

П'ятий розділ присвячений дослідженню низькотемпературної адсорбції водню та дейтерію на поверхні Mo(110). Методом ТПД отримано повний спектр адсорбційних станів водню та дейтерію на поверхні Mo(110), включаючи низькотемпературні, спектр яких отримано вперше (рис.5). Спектр термодесорбції D₂ у високотемпературній частині (атомарні стани) практично ідентичний спектру H₂, а в низькотемпературній частині (молекулярні стани), відміни полягають в деякому зміщенні піків термодесорбції в бік вищих температур.

Виявлено механізми, за якими відбувається утворення адсорбованого шару ізотопів водню на даній поверхні. Так, аналізуючи залежності S(?) при формуванні хемосорбованого атомарного шару, одержані при різних T_s, зроблено висновок про участь в адсорбції як власного (при підвищенні T_s, S₀ зменшується - рис.6), так і зовнішнього (відхилення від ленгмюрівської залежності при ??0,5 - рис.6) передстанів.

Досліджуючи кінетику адсорбції ізотопів водню на поверхні Мо(110) при зміні температури газу, нами було виявлено, що підвищення T_g призводить до зменшення S₀ при всіх досліджуваних T_s. Це свідчить про безактиваційний характер адсорбції водню і дейтерію на поверхні Мо(110). Разом з тим, при однакових механізмах адсорбціїї H₂ i D₂, кінетичні залежності S(?), як видно з рис.6, різняться, особливо це стосується залежностей при T_s~5K. Такими відмінами є:

Температура газу T_g~100K.

а) коефіцієнт прилипання D₂ суттєво більший, ніж Н₂, що може розглядатися як свідчення фононного механізму втрати кінетичної енергії падаючими молекулами;

б) залежність S(?) при T_s~5K для D₂-Мо(110) якісно відрізняється від подібної залежності для Н₂-Мо(110) відсутністю різкого та глибокого мінімуму поблизу ?=0,5. Можливими причинами такої розбіжності кінетик адсорбції Н₂ та D₂, на нашу думку, є аномально висока рухливість молекул Н₂ у порівнянні з D₂, що зумовлено розбіжністю їх квантових властивостей. До завершення формування атомарного шару не відбувається накопичення молекул водню у фізадсорбованому шарі, а ймовірність прилипання молекул Н₂ на поверхні вкритій атомами водню, дуже низька.

У випадку адсорбційної системи Н₂-W(110) значно менша рухливість молекул водню у фізадсорбованому шарі сприяє накопиченню поверх шару атомарного водню слабкозв'язаних фізадсорбованих молекул Н₂, співударяння з якими падаючих на поверхню молекул Н₂ супроводжується ефективною дисипацією їх кінетичної енергії з подальшим захопленням в адсорбований стан. При цьому такого аномального падіння коефіцієнта прилипання, як у випадку системи Н₂-Мо(110) не відбувається. Не виключено, що відсутність характерної для адсистеми Н₂-Мо(110) особливості на залежності S(?) поблизу q?0,5 у випадку Н₂-W(110) може бути наслідком викликаних адсорбцією водню процесів реконструкції однієї з названих поверхонь.

У висновках стисло викладені основні наукові результати, отримані в дисертації.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Методом ТПД отримано повний спектр адсорбційних станів водню та дейтерію на поверхнях W(111), W(110) i Мо(110), включаючи низькотемпературні, спектр яких отримано вперше. Методом ізотопного обміну встановлено природу наявних адсорбційних станів.

Вперше отримано залежності коефіцієнта прилипання від ступеню покриття S(?) при низькопемпературній адсорбції ізотопів водню на досліджуваних поверхнях, з'ясовано механізми, за якими відбувається утворення адсорбованої плівки: на чистій поверхні W(111) спостерігається пряма неактивована адсорбція ізотопів водню; на чистій W(110) адсорбція проходить по двох каналах: за участю власного передстану і при достатньо високій T_g - через активаційний бар'єр, а на поверхні Мо(110) - неактивована адсорбція за участю власного передстану. Формування всіх адсорбційних станів на поверхнях W(111) і Мо(110) відбувається за участю зовнішнього передстану, а на W(110) адсорбційний стан 550К утворюється по ленгмюрівському механізму, всі інші - за участю зовнішнього передстану.

Виявлено, що коефіцієнт прилипання дейтерію на всіх етапах процесу адсорбції істотно більший, ніж коефіцієнт прилипання водню, що свідчить на користь фононного механізму дисипації кінетичної енергії падаючої молекули.

Встановлено, що у випадку адсорбції D₂ на поверхні W(110) при T_s~5K різке збільшення ймовірності прилипання S при зростанні ступеня покриття ? пояснюється накопиченням поверх шару атомарного дейтерію слабкозв'язаних фізадсорбованих молекул D₂, співударяння з якими падаючих молекул D₂, супроводжується ефективною дисипацією кінетичної енергії молекули і її подальшим захопленням у адсорбційний стан. У випадку адсорбції Н₂ подібний ефект спостерігався тільки при достатньо великих потоках газу, при яких заселення слабкозв'язаних станів ставало значним.

Для системи Н₂-W(110) виявлено ефект значного пригнічення ізотермічної десорбції з фізадсорбованого шару водню насиченого при Т_s~5K, що відбувається при збільшенні потоку газу на досліджувану поверхню. Результати досліджень ізотермічної десорбції молекул H₂ з поверхні W(110) при Т_s~5K свідчать про існування принаймні трьох фазових станів молекулярної адсорбованої плівки водню: стан типу полішарової конденсації та стани фізичної адсорбції у вигляді 2D газу і 2D конденсату. Розподіл молекул між станами фізичної адсорбції різко змінюється на користь 2D конденсату при досягненні потоку молекул і10¹⁴ мол./см² с, що є наслідком фазового переходу 2D газ - 2D конденсат. Суттєвої ізотермічної десорбції дейтерію в системі D₂-W(110) при T_s~5K не спостерігалось.

Дослідження кінетики адсорбції водню та дейтерію на поверхні W(110) при Т_S~ 5К виявило якісну розбіжність впливу потоку молекул на коефіцієнт прилипання та його залежність від ступеня покриття для цих ізотопів. Зростання S₀ водню із збільшенням потоку пояснюється утворенням зародків 2D конденсованої фази під час перебування молекул Н₂ у власному передстані. Істотно менша рухливість молекул D₂ перешкоджає реалізації подібного процесу. Отримані результати розглядаються як свідчення реального існування власного передстану в адсистемі H₂-W(110).

При дослідженні кінетики адсорбції Н₂ на поверхні Мо(110) при Т_S~5К на експериментальній залежності коефіцієнта прилипання від ступеню покриття S(?) виявлено аномально різкий мінімум при ступені покриття ?~0,5, поява якого обумовлена значно вищою рухливістю молекул водню в слабкозв'язаному фізадсорбованому стані, ніж молекул дейтерію.

Практично у всіх експериментах по дослідженню кінетики адсорбційно-десорбційних процесів при низьких температурах спостерігались значні ізотопні ефекти. Прояви цих ефектів зумовлені відмінністю квантових властивостей молекул H₂ і D₂, а саме: відмінністю рівнів нульових коливань цих молекул у фізадсорбційній потенціальній ямі - рівень вдвічі важчої молекули дейтерію лежить значно глибше.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ

Двуреченских В.В., Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г, Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Адсорбция H₂ и D₂ на поверхности W(110) при температуре жидкого гелия // Письма в ЖЭТФ. - 1991. - T.54, №1. - C.41-43.

Двуреченских В.В., Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г, Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Адсорбция водорода и дейтерия на поверхности W(111) при низких (до 5К) температурах// УФЖ. - 1992. - Т.37, №5. - с.716-719.

Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Адсорбция кислорода и водорода на поверхности монокристалла вольфрама при низких температурах(до 5К) // ФНТ. - 1993. - Т.19, №5. - С.570-578.

Chuikov B.A., Dvurechenskikh V.V., Osovskii V.D., Ptushinskii Yu.G., Sukretnyi V.G. Adsorption of H₂ and D₂ on W(111) and W(110) surfaces at low temperatures (down to 5K) // Surface Sci. - 1993. - V.285. - P.75-80.

Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А.. Вероятность прилипания молекул дейтерия на поверхности W(110) при низких температурах (до 5К) // Письма в ЖЭТФ. - 1994. - T.60, вып.8. - C.569-573.

Осовський В.Д., Птушинський Ю.Г., Сукретний В.Г., Чуйков Б.0., Фізичні аспекти адсорбції на поверхні металів // УФЖ. - 1995. - T.40, №8. - C.842- 849.

Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Молекулярные состояния адсорбции и вероятность прилипания молекул D₂ на поверхности W(110) при температуре жидкого гелия // ФНТ. - 1997. - T.23, №7. - C.779-783.

Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Чуйков Б.А., Сукретный В.Г. Изотермическая десорбция водорода с поверхности W(110) при температуре ~5K//Письма в ЖЭТФ. - 1998-T.67. - C.910-915.

Птушинський Ю.Г., Чуйков Б.0., Осовський В.Д., Сукретний В.Г. Дослідження низькотемпературної адсорбції газів. Водень на W(110) // УФЖ. - 1999. - т.44, №1-2. - C.165-172.

Chuikov B.A., Osovskii V.D., Ptushinskii Yu.G., Sukretnyi V.G. Isotope effect in kinetics of low-temperature adsorption of hydrogen on the Mo(110) surfaces // Surface Sci. - 2000. - V.448. - L201-L206.

Chuikov B.A., Osovskii V.D.,.Ptushinskii Yu.G, Sukretnyi V.G. Influence of the flux of H₂ and D₂ molecules on kinetics of low-temperature (down to 5K) adsorption on the W(110) surfaces // Surface Sci. - 2001. - V.473. - P.143-150.

Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Чуйков Б.А., Сукретный В.Г. Изотопные эффекты и проявление 2D фазовых переходов в кинетике низкотемпературной (до5К) адсорбции водорода // ФНТ. - 2001. - T.27, №9/10. - C.1138-1147.

Размещено на Allbest.ru