Размещено на http://www.allbest.ru/

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСТИТЕТ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ПРОЦЕСИ ФОРМУВАННЯ РЕЛЬЄФІВ ЗОБРАЖЕНЬ ПРИ ОПТИЧНОМУ ЗАПИСІ В АМОРФНИХ ШАРУВАТИХ СТРУКТУРАХ НА ОСНОВІ СЕЛЕНУ

ПАЛЬОК Василь Юрійович

УДК 537.311.322

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Ужгород - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки та НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук, професор Кикинеші Олександр Олександрович,

Ужгородський національний університет, завідувач кафедри твердотільної електроніки.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Індутний Іван Захарович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, завідувач відділу фотохімічних явищ в напівпровідниках;

кандидат фізико-математичних наук,

Гомоннай Олександр Васильович, Інститут електронної фізики НАН України, старший науковий співробітник відділу фізики кристалів.

Провідна установа:

Інститут фізики НАН України, м.Київ, відділ молекулярної фотоелектроніки.

Захист відбудеться “20” вересня 2001 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради

К 61.051.01 по захисту кандидатських дисертацій в Ужгородському національному університеті за адресою: м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. 181.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий “ 8 ” серпня 2001 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради доктор фіз.-мат. наук проф. Блецкан Д.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

рельєф голографічний селен

Актуальність теми. Загальною тенденцією в сучасному матеріалознавстві в цілому, і в області фізики і технології матеріалів для інформаційних систем в тому числі, є перехід до штучних, модифікованих на атомно-молекулярному масштабі матеріалів. Це відкриває нові можливості цілеcпрямованої зміни термодинамічних, механічних, електрофізичних, оптичних параметрів, а також використання розмірних ефектів у властивостях матеріалів і структур.

Велика увага приділяється фотофізичним методам і процесам запису інформації, серед яких, поряд з розвитком класичних матеріалів типу органічних і неорганічних фоторезистів, зростає роль штучних структур та матеріалів, модифікованих на атомному рівні. Фундаментальні, своєрідні закономірності фізичних явищ в твердих тілах, що проявляються на рівні нанометрових масштабів, дозволяють суттєво розширити можливості цілеспрямованого керування оптичними властивостями світлочутливих матеріалів і структур типу надграток методами атомної інженерії. Саме цей підхід вибраний в даній роботі для зміни і покращення властивостей світлочутливих халькогенідних стекол із системи As-S(Se) та структур на їх основі, що вже зарекомендували себе як багатофункціональні оптичні матеріали, середовища для амплітудно-фазового оптичного запису. Серед них особливе місце посідає аморфний селен, як один з найбільш цікавих модельних середовищ, і такий, що вже знаходить широке практичне застосування.

Механізм фотофізичних процесів в об'ємних матеріалах і однорідних плівках даного типу ще до кінця не встановлений, а деякі аспекти фото- термо-індукованих змін структури і властивостей, як наприклад дифузійні процеси, геометричні зміни, а також вплив розмірних ефектів, ще далеко не вивчені.

Особливо актуальним на час виконання даної роботи стало питання створення періодичних наноструктур і встановлення впливу просторової модуляції складу на характер і параметри фотофізичних процесів, включаючи стимульовану взаємодифузію, а також створення на їх основі нових середовищ для формування оптичних рельєфів і запису інформації.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота включає результати досліджень, які виконувалися на кафедрі твердотільної електроніки і в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету, в рамках слідуючих держбюджетних науково-дослідних робіт (НДР):

1. НДР 0198U310300 “Дослідження процесів формування нано- і мікроструктурованих напівпровідникових матеріалів на основі стекол та їх чутливості до дії зовнішніх факторів”, 1.01.1997 - 31.12.1999 рр.

2. НДР 0100U005335 “Стимульовані перетворення та оптична пам'ять в некристалічних і наноструктурованих матеріалах для оптоелектроніки”, 1.01.2000 - 31.12.2002 рр.

Частина досліджень була проведена в ході виконання проекту № 2М/176-99 “Нанокомпозитні матеріали для біомедицини та електроніки” (№ держреєстрації 0199U004192) міждержавного НТС з Дебреценським університетом, м. Дебрецен, Угорщина.

Мета і задачі дослідження. Об'єктом досліджень є фотоіндуковані зміни в світлочутливих аморфних халькогенідних плівках типу As2S3, a-Se, AsSe. Предметом досліджень вибрано механізм формування поверхневого рельєфу при оптичному, голографічному записі в багатошарових наноструктурах на основі халькогенідних склоподібних напівпровідників та аморфного селену.

Для досягнення поставленої мети використовувалися такі методи досліджень: досліджувані зразки виготовлялися за допомогою термічного вакуумного напилення; метод малокутової рентгенівської дифракції використовувався для дослідження періодичності структур та вимірювання дифузійних параметрів; атомно-силова та скануюча електронна мікроскопія застосовувалася для дослідження поверхневих рельєфів; метод голографічного запису використовувався як для запису граток так і для дослідження фотоіндукованих процесів; для перевірки розробленої моделі утворення рельєфів застосовувалося математичне моделювання за допомогою прикладного програмного пакету MathCad.

Виходячи з вищенаведеного, в роботі необхідно було розв'язати такі основні наукові завдання:

Оптимізувати умови одержання якісних, високочутливих наноструктур з вибраного типу матеріалів методом вакуумного термічного напилення.

Дослідити умови комплексного використання вказаних вище методів для вивчення фотоіндукованих процесів і поверхневих рельєфів у реєструючих середовищах на базі a-Se.

Встановити взаємозв'язок між чутливістю, дифракційною ефективністю амплітудно-фазового голографічного запису та геометричними параметрами реєструючого середовища типу a-Se/As2S3, а також фотоіндукованими процесами, що протікають у ньому.

Дослідити стабільність поверхневих рельєфів і розробити модель їх стирання в багатошарових аморфних структурах, з врахуванням явищ фото- та термоіндукованої дифузії між шарами.

Вияснити можливості і умови створення поверхневих голограм, придатних до тиражування.

Наукова новизна результатів досліджень:

Показана необхідність поєднання непрямих (оптичних) та прямих (атомно-силова та скануюча електронна мікроскопія, малокутова рентгенівська дифракція) методів дослідження фотоструктурних змін при оптичному записі амплітудно-фазових рельєфів в світлочутливих халькогенідних плівках та наноструктурах на їх основі для забезпечення повного аналізу процесів формування і стирання цих рельєфів на поверхні та в об'ємі реєструючого матеріалу.

Виявлено, що формування поверхневого рельєфу при голографічному записі в структурах a-Se/As2S3 є визначальним при зчитуванні в режимі відбивання, а при зчитуванні в режимі пропускання воно може суттєво збільшити або зменшити результуючу дифракційну ефективність.

Показано, що механізм реверсивного формування поверхневого рельєфу в однорідних плівках аморфного селену пов'язаний з фотостимульованим утворенням субкритичних зародків кристалічного селену. Незворотні зміни структури плівки відбуваються при її повній фотокристалізації.

Вперше встановлено, що фото- та термоіндукована взаємодифузія в шаруватій структурі a-Se/As2S3 визначає процеси формування та стирання поверхневого рельєфу, причому ефективність цих процесів зростає саме за рахунок наноструктурування.

Встановлено, що оптимальні умови формування поверхневих рельєфів і оптичного запису з максимальною ефективністю в періодичних наноструктурах a-Se/As2S3 реалізуються при співрозмірних товщинах складових шарів, а загальна товщина структур повинна бути в межах 3-4.5 мкм.

Практичне значення результатів роботи полягає в створенні нового типу реєструючих матеріалів для голографічного запису, який дозволяє отримувати високоефективні рельєфні голограми в реальному масштабі часу, без хімічного травлення. Вони придатні як для безпосереднього копіювання на фотополімер, так і для тиражування тисненням на полімерну плівку.

Особистий внесок автора полягає в безпосередній участі в постановці задачі, розробці та виконанні окремих технологічних етапів одержання досліджуваних зразків, у виконанні експериментальних робіт по голографічному запису та більшості досліджень за допомогою атомно-силового мікроскопа, в обробці експериментальних результатів, розробці теоретичної моделі та інтерпретації одержаних даних і підготовці матеріалів до публікації.

Апробація роботи

Матеріали дисертаційної роботи були представлені на: Міжнародному семінарі по фізиці та технології наноструктурних багатокомпонентних матеріалів у вересні 1998 року в Ужгороді; Конгресі SPIE по сучасній оптиці, Будапешт, вересень 1998 року; науковому семінарі аспірантів-фізиків, Дебрецен, Угорщина, 1997 рік; Міжнародній конференції NANO`98, Стокгольм, Швеція, 1998 рік; Міжнародному конгресі по технологіям отримання зображень ICPS'98, Бельгія, 1998 рік; Міжнародній конференції SPIE по прогресивним матеріалам, Київ, жовтень 1999 року; 22-ому Міжнародному весняному семінарі по електронній технології ISSE'99, Німеччина, 1999 рік; 8-ій Об'єднаній конференції по вакуумним технологіям JVC-8, Хорватія, 2000 рік; щорічних наукових конференціях викладачів та співробітників УжНУ, 1996-2001 рр.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано в 5 статях у фахових журналах, 11 тезах та матеріалах доповідей на конференціях та отримано один патент.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел. Загальний обсяг роботи становить 135 сторінок, вона містить 60 рисунків, 1 таблицю, а також список використаних джерел з 130 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульована мета роботи, визначені наукова новизна і практична цінність одержаних результатів, а також приведений особистий внесок автора.

Перший розділ присвячено огляду літератури і визначенню основних проблем, пов'язаних з оптичними властивостями та стабільністю наношаруватих структур на основі некристалічних напівпровідників. Приведена класифікація наноструктур. Описані основні властивості (оптичні, термодинамічні) некристалічних наноструктур, зокрема 2-вимірних (тобто шаруватих структур), квантоворозмірні ефекти в аморфних надструктурах. Розглянуто структурні перетворення в аморфних наноструктурах. Особливу увагу приділено явищам взаємодифузії в багатошарових структурах. Виявлено, що проблема фотостимульованих перетворень і взаємодифузії, в тому числі в матеріалах даного типу, мало досліджена. В той же час відомі ефекти фотостимульованої дифузії металів і фотопластичність в халькогенідних склоподібних напівпровідниках (ХСН) свідчать про їх важливість в формуванні механізму фотоструктурних змін. Приведені основні механізми фотоструктурних претворень в ХСН, зокрема фотоіндукованих змін оптичних параметрів, в'язкості, фотокристалізації та фотоіндукованого розширення, розглянуті моделі, на основі яких пояснюється механізм цих явищ в однорідних, товстих плівках.

У другому розділі описані методи одержання та дослідження багатошарових структур (БС) на основі ХСН.

Технологічною базою для одержання як однорідних так і багатошарових структур служили установки для вакуумного термічного напилення. Відомі з попередніх досліджень технологічні умови напилення однорідних світлочутливих шарів типу As-Se були доповнені з врахуванням необхідності нанесення системи шарів нанометрової товщини різного складу. Враховувалася специфіка фізико-хімічних властивостей використаних матеріалів та досвід осадження тонких шарів з попередньо синтезованих стекол типу As2S3, AsSe, а також аморфного селену, який описаний в багатьох роботах [1, 2]. Згідно цьому, склад термічно напилених плівок, що одержувалися з стехіометричних сполук, наприклад As2S3, поміщених у відкриті або квазізамкнуті випаровувачі, відповідав вихідним матеріалам. Температура випаровувачів вибиралася в межах 550-600 К, а підкладки знаходилися при кімнатній температурі. Таким чином були одержані структури з періодами від 5 до 15 нм і загальною товщиною 0.5 - 4.5 мкм. Періодичність БС контролювалася методом малокутової рентгенівської дифракції (МРД), а шорсткість поверхні - методом атомно-силової мікроскопії (АСМ). На підкладках з скла типу Corning 7059 шорсткість структур була менша 1 нм.

Розглянуто як прямі методи дослідження будови та геометричних параметрів цих структур (АСМ, МРД), так і непрямі методи досліджень - голографічні та оптичні. Проаналізовано можливості застосування атомно-силової мікроскопії для неруйнуючого дослідження даного типу матеріалів та рельєфів на їх поверхні. В наших вимірюваннях використовувалися як контактний та і безконтактний вібраційний методи. За допомогою контактного методу вдавалося отримати більш якісні знімки поверхні, хоча при цьому поверхня могла і деформуватися. В неконтактному режимі вдавалося повністю уникнути руйнування поверхні зразка, при цьому якість зображення отримувалася практично такою ж, як у контактному режимі.

Дослідження параметрів БС (величина періоду, періодичність, наявність перехідних шарів і т. д.) та процесів взаємодифузії проводилися методом МРД. Період БС визначався з положення першого дифракційного піка, використовуючи модифіковане рівняння Брега. Спостереження за зменшенням його інтенсивності давало можливість визначити коефіцієнт взаємодифузії з відносною похибкою 5-10%.

Описана методика дослідження еволюції поверхневого рельєфу (як при утворенні, так і при стиранні) оптичними методами, шляхом запису голографічної гратки або вимірюванням зміни товщини плівки.

В наших дослідженнях метод голографічного запису-зчитування виявився найбільш ефективним для вияснення фізичної суті процесів і для вирішення поставлених задач. Запис голографічних граток проводився за схемою Лейта-Упатніекса на голографічній установці УИГ-2М. Для запису використовувалися He-Ne лазер типу ЛГН-215 потужністю 30 мВт (?=0.63 мкм) та аргоновий лазер ЛГ-106М потужністю 1 Вт. Вимірювання дифракційної ефективності голограм (?=I/I0·100%, де I0 - інтенсивність падаючого променя, I - інтенсивність світла в першому дифракційному максимумі) проводилася як в режимі відбивання, так і в режимі пропускання, під кутом запису, при перекриванні одного з записуючих променів. При зчитуванні в режимі відбивання дифракційна ефективність голограми визначалася поверхневим рельєфом, що утворювався при записі (, де R - коефіцієнт відбивання, ?d - глибина поверхневого рельєфу, ???? - довжина хвилі зчитуючого світла, J1 - функція Бесселя першого роду першого порядку), так як внесок в ?R за рахунок зміни показника заломлення, а отже і коефіцієнту відбивання матеріалу, складав порядка сотих долей процента, в той час як саме значення ?R досягало декількох процентів. При зчитуванні в режимі пропускання внесок зміни показника заломлення вже був порівняний з внеском поверхневого рельєфу і, в залежності від напрямку зміни показника заломлення матеріалу, міг зменшувати або збільшувати результуючу дифракційну ефективність

(,

де T - коефіцієнт пропускання, n - показник заломлення неекспонованого матеріалу, ?n - зміна показника заломлення). Так як дифракційна ефективність гратки в режимі відбивання безпосередньо пов'язана з глибиною рельєфу, що утворюється на поверхні, то методом голографічних вимірювань вдається досліджувати кінетику формування та стирання поверхневого рельєфу. За допомогою методу голографічних вимірювань було проведено дослідження термічної релаксації ? ?та глибини поверхневого рельєфу, визначено часи релаксації ? () та енергії активації Ea () цих процесів (h0 - початкова глибина рельєфу, B - коефіцієнт, який залежить від параметрів кінетичних одиниць, що беруть участь у даному релаксаційному процесі)

Отже, для вивчення фотоіндукованих процесів в аморфному середовищі та їх звязку із змінами, що проходять на поверхні, необхідним було поєднання як прямих (АСМ, МРД), так і непрямих (оптичних, голографічних) методів досліджень.

Третій розділ присвячено дослідженню голографічного запису в плівках аморфного селену. Проведено дослідження формування та термічної релаксації періодичного поверхневого рельєфу. Часову зміну дифракційної ефективності ? в режимі відбивання зображено на рис. 1. Як видно, залежність ? від часу запису має два чітко виражені піки. Перший невеликий пік (порядка 0.01%) досягається при експозиції E60 Дж/см2. Він, очевидно, викликаний фотоіндукованими змінами показника заломлення та краю поглинання аморфного селену і досить швидко релаксує вже при кімнатній температурі.

При подальшому записі ? зростає і досягає свого максимального значення 1-1.5 % при експозиціях (6-8)·103 Дж/см2 (що відповідає 1.5-3 годинам запису і відображає кількість світлової енергії, яка падає на поверхню зразка; кількість поглинутої енергії, звичайно, менша). Дослідження поверхні дифракційної гратки на за допомогою АСМ показало, що причиною стабільного запису з суттєво підвищеною дифракційною ефективністю є утворення поверхневого рельєфу під час запису. На даних зразках вдавалося одержувати гратки з глибиною рельєфу 40-45 нм. При цьому, в першому циклі запису звичайно не виявлялася кристалізація плівок a-Se. Після того, як поверхневий рельєф було зтерто підігрівом зразка до температури 55-60С, в цій же самій точці вдавалося знову записати голографічну гратку. Цей цикл вдавалося повторити 3-4 рази, до тих пір, доки кристалізація не робила неможливим стирання голограми, а поверхня ставала неоднорідною.

Виявлено, що в освітлених ділянках відбувається зменшення товщини плівки селену. Його значення досягало 1-2% від загальної товщини однорідної плівки, що перевищує відомі з літератури значення [3, 4]. До того ж в останніх описується, в основному, фотоіндуковане розширення плівок аморфного селену та ХСН.

З метою вивчення механізму цього явища проводилися дослідження залежності часу релаксації рельєфу ?h від температури термобробки (41-51С) та від періоду гратки L (1-2 мкм). На основі цих даних було визначено енергію активації процесу релаксації рельєфу Ea=(2.40.4) еВ. На залежності швидкості стирання k = 1/?h поверхневого рельєфу від просторової частоти q = 2?/L спостерігаються дві чітко виражені ділянки - при малих періодах рельєфу має місце залежність, близька до лінійної, що характерно до процесів згладжування рельєфу, пов'язаних із в'язкою течією; при великих періодах k від q практично не залежить, що свідчить про локальність процесів, що проходять при цьому і про відсутність переносу речовини у напрямку, паралельному поверхні плівки.

Запропоновано пояснення механізму виникнення рельєфу при записі на основі явища фотоіндукованої кристалізації a-Se, яка є зворотньою до певних розмірів кристалітів у матриці аморфного матеріалу. Підтвердження цього дають КР-спектри, в яких при аналогічних величинах експозиції He-Ne лазером спостерігаються дві стадії процесу фотокристалізації в a-Se. Перша - реверсивна стадія субкритичного зародкоутворення тригональної фази, і друга - нереверсивна кристалізація при великих експозиціях. Як виявилося з досліджених спектрів КР, при експозиціях, що відповідають появі кристалів на поверхні переекспонованих зразків (9·103 Дж/см2 в умовах запису голограм) в КР-спектрі вже добре помітно появу піку тригональної фази при ?=232 см-1 поряд з піком, характерним для аморфного селену в області 250 см-1. Якщо зразок далі піддавати засвітці, то пік буде далі зростати пройде нереверсивна кристалізація. Якщо ж залишити зразок в темноті при кімнатній температурі, то з часом він повернеться в стан, близький до вихідного, тобто субкритичні зародки розпадуться. Цей процес прискорюється при нагріві зразка до Tg.

Якщо врахувати значення густини для аморфного селену (?=4.27 г/см-3) і для тригонального кристалічного селену (?=4.82 г/см-3) то видно, що густина зародків тригональної фази більша - питомий об'єм менший. На початковій стадії утворення субкритичних зародків частина аморфного селену переходить в тригональну фазу, тобто в цілому об'єм матеріалу зменшиться. Цим і можна пояснити зменшення товщини шару селену, яке в наших експериментах по формуванню рельєфу складало близько 2% від початкової товщини. Ця величина корелює із збільшенням середньої густини аморфної матриці з кристалічними зародками і, природньо, менша від максимально можливого збільшення по зміні густини і об'єму при повній кристалізації.

В четвертому розділі приведені експериментальні результати по дослідженню голографічного запису в багатошаровій структурі a-Se/As2S3 та розглянуто механізм формування поверхневого рельєфу при записі.

В ході наших досліджень виготовлялися і досліджувалися структури типу AsSe/As2S3, As2Se3/As2S3, Se20Te80/As2S3, але найбільша увага приділялася саме багатошаровим наноструктурам типу a-Se/As2S3, властивості яких суттєво відрізнялися від властивостей вихідних стекол, однорідних шарів і, навіть вищезгаданих структур. Найбільш наочно ці відмінності видно при дослідженнях фотоіндукованої зміни оптичного пропускання. В той час, як у більшості досліджуваних матеріалів та наноструктур оптичне пропускання зменшувалося під дією засвітки (спостерігалося фотопотемнення), в БС типу a-Se/As2S3 спостерігалося фотопросвітлення. Але найбільшою відмінністю у властивостях між БС типу a-Se/As2S3 та іншими дослідженими матеріалами є гігантське фоторозширення БС. В ході голографічного запису на поверхні зразка утворюєтся поверхневий рельєф - рис. 2 (так, наприклад, для зразка товщиною 3 мкм вдавалося отримувати рельєф глибиною 120 нм, що відповідає 4% збільшення товщини). Напрямок зміни товщини (збільшення) був перевірений і іншими вимірюваннями, наприклад дослідженням інтерференційними методами. Величина цієї зміни набагато більша, ніж та, що спостерігається при записі в аналогічних умовах в суцільних шарах AsSe та As2S3 (4-5 нм - до 0.5% товщини), або 40 нм, що спостерігається в аморфному селені.

З метою вивчення індукованих структурних змін та стабільності БС було проведено дослідження дифузійних явищ, як таких, що в першу чергу можуть вести до руйнування надструктури, як під дією тепла, так і під впливом засвітки. Дослідження проводилися шляхом спостереження за зміною інтенсивності першого дифракційного піку в спектрах МРД. Виміри проводилися для відпалу від 50 до 80 С. На основі цих вимірювань було встановлено, що при відпалі, а також при засвітці в БС a-Se/As2S3 має місце взаємодифузія між шарами. Визначено коефіцієнт взаємодифузії для БС, який становить при 60 С 1.57·10-23 м2/с , а при 80 С - 1.62·10-22 м2/с.

Для дослідження явища фотодифузії зразок послідовно експонувався по 1 год. розфокусованим лазерним пучком з інтенсивністю I = 0.11 Вт/см2. Визначений на основі цих вимірювань коефіцієнт взаємодифузії становить D = 7.2·10-23 м2/с. Отже в даних структурах процеси взаємодифузії можуть бути індуковані не лише дією тепла, але також і світлом.

Тверді розчини Asx-S1-x-Sey мають різну густину [5]. Плівки середнього складу (As2S3)xSe1-x, що утворюються під час дифузії, мають меншу густину, ніж середня густина БС до початку дифузії. Це веде до розширення плівки в освітлених областях. Так, наприклад, густина для твердого розчину As1S1.5Se1 ??=3.42 г/см3??При такому співвідношенні компонентів в БС, середня густина буде 3.54 г/см3. Значення густини для плівкового матеріалу може трохи відрізнятися від об'ємного скла, але характер залежності густини від складу має бути аналогічним. Ці дані підтверджують сам факт зміни густини матеріалу і, як наслідок, об'єму. Очевидно, цей ефект і є основним в механізмі утворення поверхневого рельєфу при голографічному записі в БС типу a-Se/As2S3.

Проведено моделювання процесу зміни розподілу концентрації С на межі субшарів БС під час дифузії. Для цього було розв'язано дифузійне рівняння для випадку періодичної багатошарової структури. Вважаючи, що перенос речовини відбувається лише в напрямку, перпендикулярному поверхням розділу, отримуємо зміну профілю концентрації з часом:

(1)

де A0i -коефіцієнти Фур'є-розкладу форми початкового профілю, ? - період БС, D - коефіцієнт взаємодифузії. При розрахунках використовувалися перші 11 членів Фур'є-розкладу.

Враховуючи розподіл концентрації компонентів в БС, а також густини твердих розчинів системи As-S-Se різного складу, що можуть утворюватися при змішуванні компонентів БС, визначалася зміна товщини структури при засвітці або термічній обробці. Для моделювання цього процесу використовувалася залежність відхилення питомого об'єму системи від адитивності ?(?C), яка базується на вимірюваннях зміни товщини БС з різним співвідношенням товщин складових шарів при тривалій засвітці. Вона добре корелює з відомими значеннями густини для об'ємного скла відповідних складів.

Відносну зміну товщини одної пари субшарів можна розрахувати згідно наступного виразу:

(2)

де C(x) визначається за формулою (1), d0 - початкова товщина (для одного періоду d0=?).

Вважаючи, що фотоіндукована взаємодифузія проходить з участю перемикання під дією світла зв'язків атомів халькогену, зроблено висновок, що із зміною інтенсивності світла (або точніше, із зміною кількості поглинутих квантів світла) змінюється число атомів, що беруть участь у процесі дифузії. Тому при наших розрахунках використовувалося припущення, що коефіцієнт взаємодифузії лінійно залежить від інтенсивності світла.

Результати розрахунку відносної зміни товщини, які приведені на рис. 3, добре корелюють з експериментальними даними. При цьому використовувалося наступне співвідношення між D та I : D(I) = D0I·I, де D0I = 6·10-21; інтенсивність світла на поверхні структури I = 0.11 Вт/см2 (що відповідає умовам експерименту, з яким порівнювалися результати), розглядалася структура з 300 періодів (загальна товщина 2.1 мкм), коефіцієнт пропускання T = 50%. Суцільна крива відповідає однаковій товщині складових субшарів структури. Для порівняння приведені результати розрахунку для структури з співвідношенням товщин субшарів Se:As2S3 - 1:5 (рис. 3, пунктирна лінія). Там же для порівняння приведені експериментальні значення. Однаковий характер залежності з експериментальними даними підтверджує те, що розглянута модель прийнятна для опису даних явищ. Максимальна зміна товщини структури за рахунок взаємодифузії буде відбуватися при співвідношенні товщин субшарів, яке відповідає складу з максимальним відхиленням від адиттивності об'єму, для нашого випадку - 1:1.

Аналогічні залежності справедливі і для інших систем, комбінації матеріалів з класу світлочутливих ХСН, або ХСН з металами, що можуть дифундувати в них. Відповідно можна оптимізувавши їх по чутливості і стабільності.

Для визначення впливу величини періоду БС на швидкість процесу оптичного запису даного типу на основі виразів (1) та (2) була розрахована залежність часу, за який товщина пари суміжних субшарів зміниться на половину величини повного насичення, від ? (рис. 4). Результати розрахунків показують, що зменшення періоду структури до нанометрових розмірів суттєво збільшує швидкість зміни товщини БС в цілому, що веде до різкого зростання ефективності даного типу фотоіндукованих змін. Така залежність випливає із самого характеру протікання процесів взаємодифузії в БС. В той же час очевидно, що нижня межа товщини субшарів обмежується технологічними умовами одержання, якістю структури, перехідних шарів в БС. В наших зразках період складав 5 нм.

З аналогічних позицій розглянуто процес запису голограми. В цьому випадку інтенсивність світла, що спричинює дифузію, змінюється вздовж осі Y (яка знаходиться на перетині площини падіння записуючих променів із поверхнею зразка) за синусоїдальним законом. Відповідно до цього вздовж осі Y буде змінюватися і D. При малих значеннях експозиції характер зміни товщини плівки близький до лінійного, тому і рельєф добре повторює розподіл інтенсивності світла в записуючій інтерфернційній картині і має синусоїдальну форму.

З метою деталізації механізму запису-стирання голограм розглянуто процеси термічного стирання поверхневого рельєфу в БС a-Se/As2S3, причиною якого є термостимульована взаємодифузія. При цьому проходить вирівнювання товщини і складу по всій площині голограми. Після цього матеріал придатний для повторних циклів запису-стирання у звичайному для однорідних плівок складних ХСН режимі фотоіндукованих змін. На основі температурних залежностей часу релаксації визначено енергію активації цього процесу, яка становила Ea = 2.20.2 еВ. Це значення було отримане при вимірах для граток з різними періодами, і воно близьке до значення Ea , отриманого для селенових плівок (розділ 3). Це свідчить про те, що в основі процесу лежать ті ж самі мікроскопічні механізми - перемикання зв'язків мостикових атомів селену між структурними елементами. Ці енергії близькі і для інших халькогенідних стекол. Приведено теоретичну модель даного процесу, з врахуванням термоіндукованої взаємодифузії в багатошаровій наноструктурі, та результати розрахунків на її основі. При дослідженні залежності швидкості стирання поверхневого рельєфу від просторової частоти спостерігалася квадратична залежність. Для того, щоб на основі вищеописаної моделі стирання пояснити таку залежність, потрібно також враховувати наявність механічних напруг в шарах, що впливає на процеси взаємодифузії і веде до переносу речовини і в інших напрямках, не лише перпендикулярно поверхням розділу.

Досліджено процеси світлового підсилення записаних голографічних граток, які пов'язані з тим, що зчитуючий промінь дифрагує на утвореній гратці, а проходячий дифрагований промінь інтерферує із зчитуючим. Ця інтерфернційна картина веде до запису вторинної голографічної гратки, яка накладається на першу. В залежності від оптичних параметрів матеріалу та умов запису, суперпозиція вторинної та первинної граток може посилювати або послаблювати результуючу дифракційну ефективність. Ефект може бути корисним для даного типу середовищ, які вимагають досить великих експозицій для прямого запису гратки.

В п'ятому розділі приведено приклади практичного застосування результатів досліджень - створення поверхневих голографічних граток, підвищення ефективності записаної голограми шляхом нанесення покриття з високим відбиванням, копіювання голограм на фотополімер та її тиражування шляхом тиснення на полімерну плівку.

Як вже згадувалося вище, форма рельєфу непереекспонованої голографічної гратки дуже добре повторює розподіл інтенсивності в інтерференційній картині двох записуючих променів (в нашому випадку - синусоїда). Тому цей матеріал має очевидні переваги перед тими, що традиційно використовуються для цих цілей і потребують хімічного травлення для формування рельєфу. По-перше, форма рельєфу при травленні, після хімічної обробки не завжди якісно відтворює вихідну картину внаслідок нелінійності швидкості травлення, а по-друге - необхідним є саме хімічне травлення, для якого здебільшого використовуються хімічні травники, які є досить токсичними, та й весь процес ускладнюється додатковими етапами. Складність хімічного травлення сама по собі може приводити до порушень поверхні халькогенідного шару, хоча за його допомогою вдається досягти більших глибин рельєфів. Однак, з точки зору максимально можливої дифракційної ефективності, яку можна досягти, оптимальною є глибина рельєфу 190 нм (при ?=0.63 мкм). Як видно з наших попередніх результатів, враховуючи коефіцієнт фотоіндукованого розширення БС до 5.2 %, потрібну глибину рельєфу ми можемо досягти підбором загальної товщини. Оптимальним з точки зору відповідної глибини рельєфу, в межах лінійної зміни товщини з експозицією, є зразки товщиною d=4.2-4.5 мкм. Дійсно, на структурі товщиною 4.2 мкм було одержано рельєф глибиною 180 нм з синусоїдальним профілем і дифракційною ефективністю в режимі відбивання ?R = 5.1%, що близько до теоретично максимальної ефективності для даного типу граток, з врахуванням коефіцієнту відбивання матеріалу. Шляхом нанесення відбиваючого покриття можна підвищити ?R голограми: так вдавалося отримати гратки з ?R 25%.

Враховуючи, що досліджені в даній роботі матеріали і голограми досить стабільні до 60єC, а при кімнатній температурі зберігаються роками, а також той факт, що мікротвердість матеріалів типу As-S-Se складає (5-15)·108 Па і принаймні на порядок перевищує значення цього параметру для більшості полімерів типу поліетилену, поліхлорвінілу при кімнатній температурі, виявилося можливим пряме копіювання рельєфів методом механічного тиснення. Можливість такого копіювання була продемонстрована з використанням поліетиленової плівки, яка підігрівалася притискуючим валиком. При використанні оригіналу з глибиною рельєфу 150-170 нм, дифракційна ефективність копії в режимі пропускання складала 0.4-0.5%. З одного оригіналу було здійснено 50 циклів копіювання, при цьому оригінал зберіг свою якість.

При копіюванні граток на фотополімер, що полімеризується під дією ультрафіолетового світла, форма копії якісно відтворювала форму оригіналу. При цьому для того, щоб з одного оригіналу-матриці було можливим виготовлення більшого числа копій, необхідне нанесення на огригінал антиадгезійного покриття.

ВИСНОВКИ

Показано, що методом вакуумного термічного напилення вдається отримати наношаруваті структури з періодом 5-15 нм, загальною товщиною до 4.5 мкм і шорсткістю поверхні в межах 0.5-3 нм.

Встановлено, що внаслідок наявності в світлочутливих плівках і наноструктурах з халькогенідних стекол фотоіндукованих змін як оптичних, так і геометричних параметрів, необхідне поєднання прямих (атомно-силова та скануюча електронна мікроскопія, малокутова рентгенівська дифракція) та непрямих (оптичних) методів дослідження цих змін. Для повного аналізу амплітудно-фазового запису в них оптичні вимірювання мають бути доповнені прямими дослідженнями структури і поверхні, для чого з успіхом були застосовані неруйнуючі методи досліджень за допомогою атомно-силового мікроскопа та малокутової рентгенівської дифракції.

Вперше виявлено, що дифузійні процеси в наноструктурах типу a-Se/As2S3 активуються при освітленні. Коефіцієнт взаємодифузії D в БС для випадку освітлення He-Ne лазером при інтенсивності I = 0.11 Вт/см2 - 7.2·10-23 м2/c, при термічній дифузії становить при 60єC - D = 1.57·10-23 м2/с, при 80єС - D = 1.62·10-22 м2/с.

Співвідношення між поверхневою і об'ємною компонентами дифракційної ефективності голограми залежить від типу вибраних матеріалів і структури плівки: вклад поверхневої складової порівняно малий в однорідних плівках AsSe, a-Se (?R = 0.2-1.5%) і значно більший в БС типу a-Se/As2S3 (?R = 4-5%), при оптичному записі випромінюванням He-Ne лазера.

Реверсивне утворення поверхневого рельєфу при голографічному записі в плівках аморфного селену є наслідком фотоіндукованого утворення субкритичних зародків тригональної фази, густина яких більша за густину аморфного селену, що веде до зменшення товщини плівки в освітлених областях. На даній стадії структурних перетворень можливе стирання голограм за рахунок термостимульованого розпаду кристалічних зародків. В переекспонованих шарах мають місце відомі незворотні процеси фотокристалізації.

Взаємодифузія в БС типу a-Se/As2S3 веде до збільшення товщини плівки (?d/d0 4-5.2 %), оскільки твердий розчин As-S-Se, що утворюється при цьому, має меншу густину, ніж середнє значення густини складових комонент. Внаслідок фотодифузії в освітлених ділянках, товщина плівки зростає, що і є причиною формування поверхневого рельєфу при голографічному записі в даних матеріалах.

Розроблена теоретична модель, що базується на залежності зміни об'єму твердого розчину As-S-Se від його складу і на зв'язку коефіцієнту взаємодифузії з інтенсивністю світла, адекватно описує формування поверхневого рельєфу в БС a-Se/As2S3. Результати розрахунків підтверджують, що зменшення товщини складових шарів БС до нанометрових розмірів веде до суттєвого збільшення швидкості процесу запису.

Специфікою даного механізму запису є широкий динамічний діапазон лінійного відгуку, внаслідок якого форма рельєфу, що створюється в процесі запису, відповідає просторовому розподілові інтенсивності в інтерференційній картині, що записується. Оптимальна глибина поверхневого рельєфу досягається, з врахуванням максимальної величини зміни ?d/d0 5.2 % у структурах з однаковою товщиною субшарів, що для видимого діапазону спектру визначає загальну товщину даних структур в межах 3-4.5 мкм.

Причиною термічного стирання поверхневого рельєфу в БС є термостимульована взаємодифузія. При цьому проходить вирівнювання товщини і складу по всій площині голограми. Після цього матеріал придатний для повторних циклів запису-стирання у звичайному для однорідних плівок складних ХСН режимі фотоіндукованих змін.

Розроблені структури є придатні для створення поверхневих голографічних граток, оптичних елементів в реальному масштабі часу без хімічного підсилення, з дифракційною ефективністю на ?=0.63 мкм у режимі відбивання - 4-5%, при нанесенні алюмінієвого покриття - 20-25%. Ці гратки-оригінали придатні для безпосереднього копіювання на фотополімер та тиражування шляхом тиснення на полімерну плівку.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

Колинько С.А., Рубиш И.Д., Иваницкий В.П., Лукша О.В. Исследование состава пленок, полученных вакуумным термическим испарением // УкрНИИНТИ.-28.02.1989. -№628. -41 с.

Борец А.Н., Химинец В.В., Туряница И.Д. и др. Сложные стеклообразные халькогениды (получение, свойства и применение). -Львов: Вища школа, изд-во при Львовском ун-те, 1987. -188с.

Elliott S.R. A unified model for reversible photostructural effects in chalcogenide glasses // J. Non-Cryst. Solids. -1986. -Vol.81. -P. 71-98.

Shimakava K., Yoshida N., Ganjoo A., Kuzukawa Y. A model for the photostructural changes in amorphous chalcogenides // Phil. Mag. Let. -1998. -Vol.77, №3. -P.153-158.

Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983. -344с.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ АВТОРА ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

Palyok V., Mishak A., Szabo I., Beke D.L., Kikineshi A. Photoinduced transformations and holographic recording in nanolayered a-Se/As2S3 and AsSe/As2S3 films // Appl. Phys. A. -1999. -Vol.68. -P.489-492.

Kikineshi A., Mishak A., Palyok V., Shiplyak M. Nanolayered chalcogenide glass structures for optical recording // NanoStr. Mat. -1999. -Vol.12. -P.417-420.

Kikineshi A., Palyok V., Shiplyak M., Szabo I.A., Beke D.L. Photo-induced surface deformation during hologram recording in a-Se films // J. Optoel. Adv. Mat. -2000. -Vol.2, -№1. -P. 95-98.

Kikineshi A., Palyok V., Mishak A., Szabo I., Beke D.L. Surface relief formation at hologram recording in a-Se/As2S3 nanolayered films // Functional Materials. -1999. -Vol.6, №3. -P.413-417.

Пальок В.Ю., Дорогович Й.М., Мальованик М.М. Вплив утворення поверхневого рельєфу на ефективність голографічного запису // Вісник УжНУ, Серія - Фізика. -1998. -№2. -С.137-140.

Пат. 33134А Україна, МКИ G 03G 5/00. Реєструючий матеріал для запису голограм: Пат. 33134А Україна, МКИ G 03G 5/00 / Кикинеші О.О., Шипляк М.М., Пальок В.Ю., Мишак О.О., Беке Д., Сабо І. -№98126490; Заявл. 08.12.1998; Опубл. 15.02.2001, Бюл.№1.

Kikineshi A., Mishak A., Palyok V., Shipljak M. Photophysics of amplitude-phase optical recording in nanolayered amorphous chalcogenides // Proc. International Congress on Imaging Science (ICPS'98). - Antwerp (Belgium). -1998. -P. 474-475.

Kikineshi A., Mishak A., Palyok V., Shipljak M. Optical recording in nanolayered amorphous chalcogenide films // Proc. 5th Congress on modern Optics (OPTIKA'98). - Budapest (Hungary). Gyorgy Akos, Gabor Lupkovics, Andras Podmaniczky, eds., Proc. SPIE 3573. -1998. -P.160-161.

Kikineshi A., Palyok V., Malyovanik M., Dorogovich J. Optical recording in nanostructured amorphous chalcogenide films: fundamentals and applications // Proc. 22nd Int. Spring Seminar on Electronics Technology (ISSE'99). -Dresden (Germany). -1999. -P.212-213.

Kikineshi A., Misak A., Palyok V., Shiplyak M. Nanolayered chalcogenide glass structures for optical recording // Abstr. 4th Int. Conf. on Nanostructured Materials. -Stockholm (Sweden). -1998. -P.393.

Kikineshi A., Palyok V., Mishak A., Szabo I., Beke D.L. Surface relief formation at hologram recording in a-Se/As2S3 nanolayered films // Abstr. Int. Workshop “Physics and technology of nanostructured multicomponent materials. -Uzhgorod (Ukraine). -1998. -P. 65.

Palyok V., Shiplyak M., Doriy A., Kikineshy A., Szabo I., Beke D.L. Nanostructured chalcogenide glass layers for holographic recording // Abstr. Int. Conf. “Advanced materials”. -Kiev (Ukraine). -1999. -P.64.

Misбk S., Palyok L., Kцkйnyesi S., Imre Б., Darуczi L., Beke D. Nanostrukturбlt Kalkogenid Ьvegrйtegek Szerkezeti йs Optikai Tulajdonsбgai // MTA Szabolcs-Szatmбr-Bereg Megyei Tudomбnyos Testьlete 1997. йvi tudomбnyos ьlйsйn elhangzott elхadбsok цsszefoglalуi. -Nyiregyhaza (Hungary). -1997. -P.66.

Palyok L., Kцkйnyesi S., Szabу I., Beke D. Felьleti hologramok kialakulбsa amorf kalkogenid multirйtegeken // MTA Szabolcs-Szatmбr-Bereg Megyei Tudomбnyos Testьlete 1998. йvi tudomбnyos ьlйsйn elhangzott elхadбsok цsszefoglalуi. -Nyiregyhaza (Hungary). -1999. -P.54.

Lendjel D., Imre A., Paljok V., Kikineshi A. Optical and electrophysicsl properties of amorphous chalcogenide nanolayered structures for photonics // Abstr. Int. Conf. EPS - Condensed Matter Division CMD-EPS'96. -Pavia (Italy). -1996. -P.60.

Marjan M.I., Kikineshy A.A., Palyok V.Yu., Chichak S.O. The thermal instability formation and influence of electromagnetic radiation on the non-crystalline materials // Abstr. 14th Int. Vacuum Congress (IVC-14). -Birmingham (UK). -1998. -P. 149.

Palyok V., Szabo I.A., Kikineshi A., Beke D.L., Shipljak M. Surface grating formation and erasing on a-Se thin films // Abstr. 8th Joint Vacuum Conference (JVC-8). -Pula (Croatia). -2000. -P. 24.

АНОТАЦІЯ

Пальок В.Ю. Процеси формування рельєфів зображень при оптичному записі в аморфних шаруватих структурах на основі селену. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2001.

Дисертацію присвячено дослідженню механізму формування поверхневих рельєфів при голографічному записі в багатошарових наноструктурах на основі халькогенідних склоподібних напівпровідників та аморфного селену. З метою деталізації процесу були вивчені оптичний запис та термічне стирання в плівках аморфного селену. Механізм виникнення поверхневого рельєфу у ньому пояснений на основі явища фотоіндукованої кристалізації a-Se, яка є зворотньою до певних розмірів кристалітів у матриці аморфного матеріалу. Приведені результати по дослідженню голографічного запису в багатошаровій структурі a-Se/As2S3. Розроблено теоретичну модель формування та стирання поверхневого рельєфу з врахуванням явищ фото- та термоіндукованої взаємодифузії в багатошаровій структурі даного типу, що веде до зміни її загального об'єму. Показано, що зменшення періоду багатошарової структури до нанометрових розмірів веде до різкого зростання швидкості зміни товщини структури в цілому, а отже, і до збільшення ефективності даного типу оптичного запису. Наведено приклади практичного використання одержаних структур як світлочутливого матеріалу для голографічного запису в реальному масштабі часу без хімічного травлення.

Ключові слова: халькогенідне скло, аморфний селен, багатошарові наноструктури, фотоіндуковані перетворення, взаємодифузія, голографічний запис.

ABSTRACT

Palyok V.Yu. Image relief formation processes at optical recording in selenium based amorphous layered structures. - Manuscript.

Thesis for Candidate of science degree in physics and mathematics in speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. Uzhgorod National University. Uzhgorod. 2001.

Thesis is devoted to investigation of surface relief formation mechanism at optical and hologram recording in chalcogenide glass and amorphous selenium based multilayer nanostructures. With the purpose of mechanism detalization hologram recording and thermal erasing in amorphous selenium films were investigated. The relief formation mechanism was explained on the base of photoinduced crystallization of a-Se. Under certain crystallite size the photoinduced crystallization is reversible the volume changes according to the change of its average density. Results of holographic recording investigations in a-Se/As2S3 multilayer structures are provided. A theoretical model of surface relief formation and erasing is developed. This model takes into account phenomena of photo- and thermostimulated interdiffusion in multilayer structure, which lead to the increase of the whole structure's volume. It is shown, that the decrease of multilayer structure's period causes the increase of the velocity of structure thickness change, and therefore, the increase of optical recording efficiency. Examples of developed structure's applications as light-sensitive material for holographic recording are described.

Keywords: chalcogenide glass, vitreous selenium, multilayer nanostructures, photoinduced transformations, interdiffusion, holographic recording.

АННОТАЦИЯ

Пальок В.Ю. Процессы формирования рельефов изображений при оптической записи в аморфных слоистых структурах на основе селена. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский национальный университет.

Диссертация посвящена изучению механизма образования поверхностных рельефов при оптической, голографической записи в многослойных наноструктурах на базе халькогенидных стеклообразных полупроводников и аморфного селена. С целью детализации процессов были изучены голографическая запись и термическое стирание поверхностного рельефа в пленках аморфного селена. Механизм его возникновения объяснен на основании явления фотоиндуцированной кристаллизации a-Se, которая является обратимой до определенных размеров кристаллитов на стадии формирования субкритических зародышей в матрице аморфного материала.

Приведены результаты исследования голографической записи в многослойной структуре a-Se/As2S3. Высокая дифракционная эффективность записанных голографических решеток в режиме отражения связана с образованием в процессе записи поверхностного рельефа. В ходе исследований было выявлено, что взаимная диффузия в данных структурах может быть вызвана не только действием тепла, но и светом. При этом, плотность твердых растворов системы As-S-Se, которые образуются при взаимодиффузии, меньше средней плотности исходных компонентов, что и ведет к увеличению толщины структуры в освещенных областях. Разработана теоретическая модель образования и стирания поверхностного рельефа с учетом явлений фото- и термоиндуцированной взаимодиффузии в многослойной структуре. Показано, что уменьшение периода многослойной структуры до нанометровых размеров приводит к резкому увеличению скорости изменения толщины структуры в целом и, следовательно, к увеличению эффективности данного типа оптической записи. При термической обработке записанной голограммы происходит взаимодиффузия и в тех участках, которые при записи не были освещены и, следовательно, в которых не происходило смешивание составляющих слоев. Это приводит к стиранию поверхностного рельефа и голограммы в целом.

Приведены примеры практического использования полученных структур в качестве светочувствительного материала для голографической записи в реальном масштабе времени без химического травления. Данные структуры имеют широкий динамический диапазон линейного отклика, вследствие чего форма поверхностного рельефа хорошо передает распределение интенсивности света в записывающей интерференционной картине. С полученных таким образом поверхностных решеток были изготовлены копии на фотополимере, а также на полиэтиленовой пленке путем непосредственного тиснения.

Ключевые слова: халькогенидное стекло, аморфный селен, многослойные наноструктуры, фотоиндуцированные преобразования, взаимодиффузия, голографическая запись.

Размещено на Allbest.ru